KR20090012688A

KR20090012688A - 제지 폐수의 생물학적 처리법

Info

Publication number: KR20090012688A
Application number: KR1020070076720A
Authority: KR
Inventors: 이상열; 이상섭; 윤민우
Original assignee: 주식회사 닉시안
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2009-02-04
Also published as: KR100905487B1

Abstract

본 발명은 제지 폐수 처리 활성을 가지는 혼합 균주 Nix-37을 이용하여 제지 폐수를 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 혼합 균주 Nix-37을 이용한 제지 폐수의 생물학적 처리는 처리 효율이 높을 뿐만 아니라 기존의 화학적 처리 및 물리학적 처리 방법에 비하여 안전하고 경제적이라는 장점을 가진다.

제지 폐수, 생물학적 처리

Description

제지 폐수의 생물학적 처리법{Biological treatment of paper mill wastewater}

본 발명은 제지 폐수 처리 활성을 가지는 혼합 균주를 이용하여 제지 폐수를 처리하는 방법에 관한 것이다.

펄프 및 제지공정은 다른 제조업에 비해 물을 다량으로 사용하는 업종이다. 세계적으로 볼 때 담수의 사용량에서 일차 금속 산업 및 화학 산업에 이어 펄프 및 제지공업이 세 번째를 차지한다. 현대의 효율적인 운영기술을 사용하여도 종이 1톤당 60m²의 물을 사용하게 된다 [G. Thompson, J. Swain, M.Kay, and C.F. Forster, The treatment of pulp and paper mill effluent, Bioresource Technology, 77, 275∼286 (2001)]. 이렇게 사용된 물의 재활용이 효율적이지만, 완전히 정화되지 않은 물의 재사용은 생산 공정 및 기계시설에 여러 가지 문제를 야기시킨다 [Robertson, L.R., Schwingel, W.R., Effect of water reuse on paper machine microbiology. In:Proceedings of the 1997 Environmental Conference, vol.1. TAPPI press, Norcross, GA, pp.87~93 (1997)].

또한, 제지 폐수내에 포함되어 있는 PCBs, PAHs, 그리고 디옥신 (dioxin) 등은 널리 알려진 독성물질로서 인체에 직·간접적으로 인간에게 해를 줄 수 있다 [Tanu Rana, Shashank Gupta, Dhiraj Kumar, Sharad Sharma, Manish Rana, Vikram S. Rathore, Ben M.J.Pereira, Toxic effects if pulp and paper-mill effluents on male reproductive organs and some systemic parameters in rats]. 이러한 제지 폐수의 처리에는 현재 생물학적 처리와 화학적 처리 두 가지가 병행되고 있으며, 기존의 방법은 비용면에서 경제적이지 않고 비용에 비해 처리효율 또한 만족스럽지 못하였다.

이에, 제지 폐수를 재활용하는 방법이나 배출량을 감소시키는 방안들이 다각도로 연구되고 있으며, 그 중에서도 우수한 기질 분해 능력을 갖는 미생물 균주를 이용하는 생물학적 처리 방법으로 폐수를 처리하는 것이 보다 경제적이고 효율적이며, 이에 따라 새로운 미생물 균주를 분리해내고 이를 이용한 공정 조건을 최적화하는 것이 필요하다.

이에, 본 발명자는 제지 폐수로부터 폐수의 처리활성이 우수한 슈도모나스 종 Nix-37 혼합 균주를 분리한 뒤 분리된 균주를 제지 폐수의 생물학적 처리에 유용하게 사용할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 하나의 목적은 제지 폐수 처리 활성을 가지는 혼합 균주 Nix-37를 사용하여 제지 폐수를 처리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 혼합 균주 Nix-37을 포함하는 제지 폐수 처리용 조성물을 제공하는 것이다.

하나의 양태로서, 본 발명은 혼합 균주 Nix-37을 포함하는 제지 폐수 처리 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따라 제지 폐수의 생물학적 처리에 사용되는 "혼합 균주 Nix-37"은 경기도 소재의 한 제지공장의 폐수 시료로부터 높은 제지 폐수 처리 활성을 가지는 미생물을 분리하는 과정에서 최종 선별된 균주들로서, 이들은 총 4개의 균주에 대한 혼합이며, 이들은 각각은 API kit 20NE를 이용하여 생리·생화학적 동정결과 부르크홀데리아 (Burkholderia) 2종, 크리소모나스 (Chryseomonas) 1종 및 에어 로모나스 (Aeromonas) 1종으로 이루어지며, KACC에 수탁번호 KACC 91259P로 기탁되어 있다.

본 발명에서 사용된 용어, "생물학적 처리"란 미생물을 증식시켜 이들의 대 사 작용을 이용하여 폐수 내의 난분해성 물질을 포함하는 유기물질을 제거하는 공정을 의미한다. 본 발명의 혼합 균주 Nix-37의 제지 폐수에 대한 생물학적 처리 효율을, 유입수와 유출수에서 COD_Mn를 측정하여 유기물질이 제거된 정도로 살펴본 결과, 90% 이상의 유기물질 제거 효율을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

특히, 본 발명의 혼합 균주는 다양한 폐수 환경에 대하여 혼합 균주 내 각 균주가 상호 보완적으로 작용하므로 환경 조건에 따라 적합하게 상승적 처리 효과를 나타낸다는 장점을 가진다.

본 발명의 조성물은 (ⅰ) 혼합 균주 Nix-37 단독; 또는 (ⅱ) 혼합 균주 Nix-37 외에 제지 폐수 처리활성을 가지는 다른 미생물을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 상기 미생물 외에 보존성을 높이는 제제, 재활성화를 촉진하는 제제, 부형제 등의 다양한 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 액체 또는 분말 등의 다양한 제형으로 제조 가능하다.

또 다른 양태로서, 본 발명은 혼합 균주 Nix-37을 이용하는 것을 특징으로 하는 제지 폐수 처리 방법에 관한 것이다.

본 발명의 혼합 균주 Nix-37을 이용하여 폐수 처리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에게 알려진 모든 방법에 사용될 수 있다. 활성 슬러지법 (activated sludge treatment process), 상향류식 혐기성 슬러지 블랭킷 (upflow anaerobic sludge blanket: USAB), AOP (advanced oxygen process)공법, 생물여과 (biological aerated filter: BAF), 살수여상법 (trickling filter process), 산화지법 (oxidation pond), 회전원판법 (rotating biological contactor) 등의 생물학적 처리 방법을 그 구체적인 예로 들 수 있으며, 그 중에서 활성 슬러지법이 바람직하다.

본 발명의 혼합 균주 Nix-37을 활성 슬러지법에 적용 시 균주의 투여 방법, 투여 시기, 투여 조건 등은 당업자에 의해 적의 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 혼합 균주 Nix-37을 폐수 처리시, 폐수에 부유 현탁한 상태로 처리하는 부유현탁법으로 처리하거나 균주를 지지체에 고정시킨 고착 형태로 처리할 수 있다.

본 발명의 혼합 균주를 활성 슬러지법에 적용 시 혼합 균주 Nix-37가 높은 활성을 나타내도록, 2 내지 3 mg/L의 DO (Dissolved Oxygen), 3,000 내지 4,000 mg/L의 MLSS (Mixed Liquor Suspended Solid), 24 내지 48 시간의 HRT (Hydraulic Retention Time), 20 내지 30일의 SRT (Solids Retention Time)를 유지하는 것이 바람직하다.

구체적으로, 본 발명의 혼합 균주 Nix-37은 도 1과 같은 모식도를 가지는 바이오리액터에서 제1 및 제2 포기조의 DO를 2 mg/L와 3 mg/L로 유지하고, MLSS를 4000, HRT를 48시간, SRT를 30일로 유지할 때 최고 93.1%의 COD_Mn 제거 효율을 보였으며, 이 때 유출수의 COD_Mn는 최저 33.5 mg/L를 나타내었다.

상기 유출수의 COD_Mn 수치는 방류수 수질 기준인 COD_Mn 40 mg/L보다 휠씬 낮은 수치로, 제지 폐수를 본 발명의 혼합 균주 Nix-37를 이용하여 처리할 경우, 방류수 기준에 적합한 COD_Mn 수치를 만족시키는 유출수로 최종 처리할 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명에 따라 혼합 균주 Nix-37를 사용하여 제지 폐수를 생물학적 처리함으로써, 기존의 화학적 처리와 물리학적 처리 방법보다 독성을 가진 2차 오염 물질의 발생 없이 보다 안전하고 경제적으로 수행할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.

하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 실험장치 및 반응조 운전

본 발명에 사용한 제지 폐수는 경기도 소재의 제지공장의 부상조로부터 수득한 것이었다. 현장에서는 생산되는 지종에 따라 배출되는 폐수의 성상이 변하기 때문에 본 발명에서는 이점을 고려해 지종에 따라 시료를 얻어 반응기에 유입수로 이용하였다. 본 실험실 규모의 반응기는 아크릴 재질로 제작되었고, 유입수조, 제 1 포기조, 제 2 포기조, 침전조로 구성되었다. 제 1 포기조와 제 2 포기조의 용적 은 각각 15L, 20L로 제작하였다 (도 1).

포기조의 온도는 23 내지 25℃를 유지하였다. 유입수조와 침전조는 원통형으로 혼합이 가능하도록 교반 장치를 설치하여 유입수질이 균등하였으며, 포기조에서는 0 내지 200rpm으로 지정이 가능한 교반 장치를 설치하여 슬러지의 혼합이 원활하도록 하였다. 원형 침전조에는 1rmp인 교반장치를 설치하여 슬러지의 침강유도와 원활한 슬러지 수집이 이루어지도록 유도하였다. 유입폐수는 펌프에 의해서 제 1 포기조, 제 2 포기조 순으로 이동하고, 침전조로부터 제 1 포기조로의 반송 슬러지는 유입수 유량 대비 1Q로 조정하였다.

(2) 분석방법

유기물질 농도는 COD_Mn으로 측정하였으며, DO의 측정은 2시간 간격으로 YSI model 58을 이용하여 측정하였다. pH의 측정은 유기물 측정을 위해 얻었던 샘플을 이용해 매일 Radiometer 사의 PHM 92로 측정하였다. MLSS와 MLVSS 측정은 표준법 (예시적인 문헌을 기재하는 것이 바람직합니다)에 따라 매일 실시하였다.

(3) 고효율 균주의 분리

유기물질의 제거능이 뛰어난 혼합균주 Nix-37은 제지 폐수에서 분리하였다.

(3-1) 증식 배양과 균주 분리

500 ml 바틀에 100 ml 영양 브로쓰 (Difco,U.S.A.)를 넣고 온도 121℃에서 15분 동안 습윤 멸균한 후, 제지폐수 원액을 10ml넣고 48시간동안 증식 배양하였다. 증식배양된 배양액을 스트리크 플레이트 방법을 이용하여 균주를 단일균주로 분리한 후, 그램 염색을 통하여 순수분리 여부를 확인하였다.

(3-2) 스크리닝 시험

스크리닝 시험은 순수분리된 미생물 각각의 유기물 제거능을 알아보기 위하여 실시하였다. 이때 미생물의 성장을 위하여 제지폐수의 원액을 사용하여 실험하였다. 미생물의 접종 농도는 1.0 g/L (습윤 중량)이였으며, 폐수의 양은 100 ml였다. 유기물 제거능을 확인하여기 위하여 COD_Mn은 0h과 48h에 2번 측정하였다.

	0h	48h	Rem.(%)		0h	48h	Rem.(%)
Blank	567.8	556.4	2.0
D13	567.8	241.3	57.5	D4	567.8	395.1	30.4
D15	567.8	247.0	56.5	D14	567.8	428.6	24.5
D2	567.8	254.7	55.1	D19	567.8	429.5	24.4
D20	567.8	272.8	52.0	D5	567.8	447.2	21.2
D6	567.8	314.7	44.6	D8	567.8	475.7	16.2
D11	567.8	344.8	39.3	D1	567.8	485.2	14.5
D9	567.8	348.4	38.6	D10	567.8	495.7	12.7
D16	567.8	355.5	37.4	D7	567.8	521.9	8.1
D17	567.8	356.9	37.1	D3	567.8	528.4	6.9
D12	567.8	365.9	35.6	D18	567.8	547.7	3.5

제지폐수에서 총 24개의 미생물이 분리되어 이들 각각에 대해서 스크린 테스트를 거쳐 고효율 균주 4개체를 선별하였다. 선별된 4개체는 D13, D15, D02, D20는 API Kit 20NE로 생리·생화학적 동정한 결과, D13와 D15는 부크홀데리아 종으로 동정되었다. D02는 크리세오모나스 종으로 동정되었고, D15는 아에로모나스 종으로 동정되었다. 이들 4종의 미생물들을 혼합하여 제작된 혼합균주 Nix-37가 반응기 연구에 사용되었다.

	D13	D15	D2	D20
Shape	rod	rod	rod	rod
Gram	-	-	-	-
Size	0.5-0.7x1.0-1.5	0.5-0.7x1.0-1.5	0.5x1.0-1.5	0.5x1.0-1.5
Catalase	+	+	+	+
Oxidase	-	-	-	-
NO3	+	+	+	+
IND	-	-	+	+
ADH	+	-	+	-
URE	-	-	-	-
ESC	-	-	+	+
GEL	-	-	+	-
PNPG	+	+	+	+
GLU	+	+	-	+
ARA	+	+	-	+
MNE	+	+	-	+
MAN	+	+	-	+
NAG	+	+	-	+
MAL	+	+	-	+
GNT	+	+	-	+
CAP	+	+	-	-
ADI	-	-	-	-
MLT	+	+	-	+
CIT	+	+	-	-
PAC	+	+	-	+
	Burkholderia sp.	Burkholderia sp.	Chryseomonas sp.	Aeromonas sp.

Abbreviation: NO3, nitrate reduction; IND, indole production; ADH, arginine dihydrolase; URE, urease; ESC, hydrolysis esculin; GEL, hydrolysis gelatin; PNPG, β-galactosidase; GLU, D-glucose; ARA, L-arabinose; MNE, D-mannose; MAN, D-mannitol; NAG, N-acetyl-glucosamine; MAL, D-maltose; GNT, potassium gluconate; CAP, capric acid; ADI, adipic acid; MLT, malic acid; CIT, trisodium citrate; PAC, phenylacetic acid

본 발명에서 분리한 제지 폐수에 대하여 높은 처리 효율을 가지는 혼합 균주 Nix-37를, 경기도 수원시 권선구 서둔동 225에 소재하는 한국농업미생물자원센터 (Korean Agricultural Culture Collection: KACC)에 2006년 8월 1일자로 기탁번호 KACC 91259P로 기탁되었다.

상기 균주의 배양을 위하여 배지는 영양 브로쓰 (Difco)을 이용하였다. 24 내지 48시간 배양된 혼합균주는 5 g/L (w/w)로 주기적으로 7일 내지 10일 간격으로 제 1 포기조에 주입시켰다.

(4) 반응기 조건

반응기가 안정화된 3주후부터 용존산소 (Dissolved Oxygen: DO), 폭기조내 혼합액 부유물질량 (Mixed Liquor Suspended Solids: MLSS), 수리학적 체류 시간 (Hydraulic Retention Time: HRT), 고형물 체류 시간 (Solids Retention Time:　SRT) 4가지 인자들의 다양한 변화를 통해 반응기의 제지 폐수 처리 효율을 관찰하였다.

DO의 변화는 제 1포기조의 DO를 0.5 mg/L와 2 mg/L 차이를 주었고, 이 외의 조건은 MLSS 4000, HRT 24시간, SRT 20일 유지하였다.

MLSS의 변화의 경우, MLSS 3000과 MLSS 4000으로 처리효율을 확인하였고, 이 외의 조건은 HRT 24시간, SRT 20일, DO는 제 1,2 포기조 각각 2 mg/L, 3 mg/L로 유지하였다.

HRT는 24시간, 48시간 두 가지로 실험을 진행하였으며 다른 조건은 SRT 20일, MLSS 4000, DO는 제 1,2 포기조 각각 2 mg/L, 3 mg/L로 조정하였다. 모든 조건의 온도는 23 내지 25℃를 유지하였다.

(5) 유입수 성상

유입수의 화학적 산소 요구량 (COD_Mn)은 생산되는 종이의 종류에 따라 다양하였으며, 대표적인 유입수 지종과 COD_Mn은 표 3과 같이 나타났다.

지종에 따른 유입수의 특징 (단위: mg/L)

지종	COD_Mn	지 종	COD_Mn	지 종	COD_Mn	지 종	COD_Mn
C300,SKP	524.0	CB,KAY	507.6	CB,D	596.7	K2	457.4
K2,CA	650.0	C,CB	887.7	CB400,D	612.7	CA,D	628.9
CA,KAR	495.0	CB,KAR	633.4	YK	727.3	SKP,D	678.5
CB,SKP	619.0	CB,KAY	636.1	KAY,D	721.1	CA,KAY	600.0
CA.D250	553.0	CA,D	631.8	CA,D	715.8	SKP,CB	444.6

실시예 2

(1) DO 변화에 따른 처리 효율

MLSS 4000mg/L, HRT24h, SRT 20일 유지하면서, 제 1포기조의 DO를 변화에 따른 처리 효율의 분석결과, DO를 0.5 mg/L로 유지한 결과, 유입수의 유기물질의 농도는 326.6 내지 625.8 mg/L로 평균 468.0 mg/LCOD_Mn로써, 처리효율이 72.5 내지 85.9%로 평균 79.9%였다 (도 1a). 또한, 제 1 포기조의 DO를 2 mg/L로 유지한 결과, 유입수의 유기물질 농도는 348.5 내지 772.2 mg/L로 평균 농도는 535.2 mg/L였고, 처리효율은 80.7 내지 91.5%로 평균 처리효율 85.3%를 나타내었다 도 1b).

2) MLSS 변화에 따른 처리 효율

HRT 24h , SRT 20일, D.O.는 제 1포기조 2mg/L, 제 2포기조 3mg/L로 유지하면서, MLSS 3000의 경우, 유입수 농도 COD_Mn)는 418.0 내지 663.3 mg/L으로 평균534.4 mg/L였고, 처리효율의 분석 결과 평균 73.4%였으며, 최저 64.0 % 에서 최고 89.6%를 나타냈다. 이 경우 처리 효율은 유입수의 농도에 따라서 불안정하게 변화되는 것을 나타내고 있다 도 2a). 반면, MLSS 4000의 경우, 유입수의 농도는 316.4 내지 820.6 mg/L로 평균 농도는 554.7 mg/L였다. 처리효율은 77.5 내지 91.7%로 평균 처리효율은 83.1%로 나타났다. MLSS 4000이 MLSS 3000 보다 더 안정적이고, 뛰어난 효율을 나타내었다 도 2b).

3) HRT변화에 따른 처리효율

SRT 20일, MLSS 4000mg/L, D.O.는 제 1포기조 2mg/L, 제 2포기조 3mg/L로 유지, 유기물질에 대한 처리 효율은 HRT 24시간일 때, 유입수 농도는 316.4 내지 820.6 mg/L COD_Mn였으며, 평균 554.7 mg/L CODmn으로 나타났으며, 처리효율은 77.5 내지 91.7%이고 평균 처리효율은 83.1%였다 도 3a.). HRT 36시간의 경우, 유입수 농도는 412.8 내지 635.9mg/L COD_Mn였으며, 평균 507.9 mg/L로 나타났다. 처리효율은 81.4 내지 91.5%로 평균 86.5%의 처리율을 나타내었다 도 3b).

HRT 48시간의 경우, 유입수 농도는 368.1 내지 655.9 mg/L COD_Mn로 평균 498.4 mg/L였다. 처리효율은 88.2 내지 93.4%로 평균 제거효율은 90.3%로 나타났다, HRT 48시간은 농도에 상관없이 안정적으로 평균 90.3% TCOD_Mn 제거율을 보였다. HRT 48시간으로의 변화는 보다 안정적인 제거율을 나타내었다 도 3c).

4) SRT 변화에 따른 처리효율

MLSS를 4000mg/L, HRT를 48시간, D.O.를 제1포기조 2mg/L, 제2포기조 3mg/L를 유지하며, SRT를 20일 경우, 도 4a에서와 같이 유입수 농도는 368.1 내지 655.9 mg/L COD_Mn로 평균 498.4 mg/L였다. 처리효율은 88.2 내지 93.4%로 평균 제거효율은 90.3%로 나타났다. SRT 30일의 경우 유입수의 농도는 401.6 내지 539.7 mg/L COD_Mn으로 나타났으며, 유입수 평균 농도는 444.3 mg/L였다. 처리효율은 90.1 내지 93.1%로 평균 91.7%의 제거효율을 나타내었다. SRT 20일과 30일은 모두 좋은 효율을 보여주고 있지만, SRT 30이 조금 더 안정적이고 높은 제거율을 나타내었다 도 4b).

5) 최적조건

제지 폐수 처리에 있어서 최적 조건은 도 4에서 나타내는 것과 같이 HRT를 48시간, MLSS를 4000, SRT를 30일 및 DO는 제 1,2 포기조 각각 2 mg/L와 3 mg/L이며, 이 때, 최고 93.1%의 제거효율을 보이고 방류수의 최저값이 33.5 mg/L CODmn으로 나타났다.

도 1은 제지 폐수를 생물학적 처리하기 위한 바이오리액터의 모식도를 나타낸다.

도 2는 유입수와 유출수 사이의 TCOD_Mn를 (a) 제1 포기조에서 DO가 0.5mg/L (b) 제1 포기조에서 DO가 2 mg/L인 조건에서 살펴본 결과이고 (◆ : 유입수, ■ : 유출수, ▲ : 제거효율), 화살표는 종균제 투입을 의미한다.

도 3은 유입수와 유출수 사이에 TCOD_Mn를 (a) HRT 24시간, (b) HRT 36시간, (c) HRT 48시간인 조건에서 각 살펴본 결과이고 (◆ : 유입수, ■ : 유출수, ▲ : 제거효율), 화살표는 종균제 투입을 의미한다.

도 4는 SRT를 30일로 유지하였을 때, 유입수와 유출수 사이의 TCODmn (◆ : 유입수, ■ : 유출수, ▲ : 제거효율)를 살펴본 결과이고, 화살표는 종균제 투입을 의미한다.

Claims

수탁번호 KACC 91259P로 기탁된 혼합 균주 Nix-37을 포함하는 제지 폐수 처리용 조성물.
수탁번호 KACC 91259P로 기탁된 혼합 균주 Nix-37을 사용하는 것을 특징으로 하는 제지 폐수 처리 방법.
제2항에 있어서, 활성 슬러지법을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, DO Dissolved Oxygen)를 2 내지 3 mg/L, MLSS Mixed Liquor Suspended Solid)를 3,000 내지 4,000 mg/L, HRT Hydraulic Retention Time)를 24 내지 48 시간, SRT Solids Retention Time)를 20 내지 30일 동안 유지함을 특징으로 하는 방법.