KR20090005373A - 파라핀 알킬화 방법 - Google Patents

파라핀 알킬화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090005373A
KR20090005373A KR1020087027462A KR20087027462A KR20090005373A KR 20090005373 A KR20090005373 A KR 20090005373A KR 1020087027462 A KR1020087027462 A KR 1020087027462A KR 20087027462 A KR20087027462 A KR 20087027462A KR 20090005373 A KR20090005373 A KR 20090005373A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
isobutane
stream
alkylate
alkylation
olefins
Prior art date
Application number
KR1020087027462A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101078510B1 (ko
Inventor
윌리엄 엠. 주니어 크로스
로렌스 에이. 주니어 스미스
Original Assignee
캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스 filed Critical 캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스
Publication of KR20090005373A publication Critical patent/KR20090005373A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101078510B1 publication Critical patent/KR101078510B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G57/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process
    • C10G57/005—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process with alkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G57/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G57/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process
    • C10G57/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process with polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1081—Alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081—Recycling aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

이소부탄이 2개의 별도의 알킬화 시스템에 공급되는 이소부탄의 알킬화 방법을 개시한다. 제1 알킬화 시스템으로부터의 유출물을 중간 부탄제거장치로 공급하여, C4류를 알킬레이트 생성물로부터 분리한다. 이어서, 상부물 C4 생성물을 제2 알킬화 시스템으로 공급하여, 이소부탄을 제조한다. 제2 알킬화 시스템으로부터의 유출물을 전형적인 이소부탄제거장치로 공급하여, 시스템에서의 노르말 부탄의 임의의 축적을 방지한다.
알킬화, 이소부탄, 부탄제거장치, 이소부탄제거장치

Description

파라핀 알킬화 방법 {PARAFFIN ALKYLATION PROCESS}
본 발명은 올레핀을 이소부탄과 반응시켜 알킬레이트 생성물을 제조하는, 파라핀 탄화수소 공급 원료의 알킬화에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 2개의 알킬화 시스템 사이에서 중간 부탄제거장치(debutanizer)를 이용하여 제1 알킬레이트 생성물 및 제2 알킬화 시스템에서 사용하기 위한 농축된 이소부탄 스트림을 제공하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 제2 이소부탄제거장치(deisobutanizer)의 필요성을 배제시킨다.
알킬화는 강산의 존재하의 파라핀 (통상적으로, 이소파라핀)과 올레핀의 반응이며, 예를 들어 옥탄가가 출발 물질보다 높고 가솔린의 범위에서 비등하는 파라핀이 생성된다. 석유 정련에서, 이러한 반응은 일반적으로 C3-C5 올레핀과 이소부탄의 반응이다.
정련 알킬화에서, 불산 또는 황산 촉매가 가장 광범위하게 사용된다. 황산 촉매화 알킬화에 대해, 부반응이 최소화되기 때문에 저온 또는 냉각 산 방법(cold acid process)이 바람직하다. 전형적인 방법에서, 반응은 탄화수소 반응물이 연속적인 산 상에 분산되는 반응기에서 수행된다. 냉각 산 방법이 계속 최상의 공정일 것이라는 점에서, 반응을 개선 및 향상시키고 바람직하지 않은 영향을 어느 정도 완화시키기 위해 다양한 제안이 이루어졌다.
<발명의 개요>
간단하게 말하자면, 본 발명은 2개 이상의 알킬화 시스템의 사이에서 중간 부탄제거장치 또는 탈거장치(stripper)를 이용하는 알킬화 방법에 관한 것이며, 바람직하게는 제1 및 제2 알킬화 시스템을 포함하며, 제1 알킬화 시스템으로부터의 유출물을 부탄제거장치로 공급하여 상부물(overhead) 및 제1 알킬레이트 생성물을 제조하고, 상부물을 제2 알킬화 시스템으로 공급하는, 올레핀을 사용하여 이소부탄을 알킬화시키는 방법에 관한 것이다. 새로운 가공 방식에 의해 제공되는 자본 투자 이익 및 에너비 소비 이익은 제1 알킬화 시스템 또는 유닛에서 사용하고자 하는 주로 n-부탄을 함유하지 않는 올레핀 공급 원료를 포함하거나 이를 제조하는 능력으로 인한 것이다. 이는, 고품질의 모터 연료 알킬레이트를 여전히 제조하면서 추가적인 이소부탄제거장치 설비(capacity)의 전형적인 비용 없이 알킬레이트의 제조를 현저하게 증가시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 이는 시설의 알킬화 설비를 확장하는데 사용하기 위한, 현존 설비를 재조절하기 위한 새로운 선택사항인 정제기(refiner)를 제공한다.
2가지의 일반 공정 방식이 존재한다. 제1 일반 공정 방식은 2개의 알킬화 시스템의 사용을 포함하며, 올리고머화 반응기 및 중질의 C5+ 물질로부터 C4류를 분리하기 위한 소형의 증류 또는 탈거 컬럼을 필요로 한다. 이러한 제1 선택사항은 예전에 MTBE 제조를 위해 이용된 장비를 유효하게 재사용하는 것을 가능하게 할 수 있다. 제2의 주요 방식은, 중간 부탄제거장치를 사용하여 제1 알킬화 시스템에서 C3류 또는 C5류를 가공하는 것을 가능하게 하며, 이소부탄제거장치를 사용하여 제2 알킬화 시스템에서 C4류를 가공한다. 특히 C3-C5 올레핀 함유 공급 원료의 알킬화가 필요한 경우를 위해, 이들 두 일반 공정 방식에 대한 다수의 변형이 존재한다.
추가적인 이소부탄제거장치 설비의 필요성을 제거할 수 있는 본원의 비결은, 중간 알킬화 단계 동안 사용될 수 있는 n-부탄을 거의 함유하지 않는 올레핀 공급물 스트림을 수득하는 데에 있다. 이는 중간 알킬화 단계에 대해 대부분의 n-부탄을 제거하며, 또한 추가적인 이소부탄/n-부탄 분별(fractionation) 단계 (이소부탄제거장치)의 필요성을 배제시킨다.
일 실시양태에서, 올레핀을 사용하여 이소부탄을 알킬화시키는 방법은
(a) 이소부탄을 함유하는 제1 스트림, 및 올레핀, 바람직하게는 노르말 부텐, 이소부텐, 노르말 부탄 및 이소부탄을 함유하는 FCC C4 스트림, C4 및 C5 올레핀의 혼합물, C3 및 C4 올레핀의 혼합물, 또는 C3, C4 및 C5 올레핀의 혼합물을 함유하는 제2 스트림을 제1 알킬화 시스템으로 공급하여, 이소부탄의 일부를 올레핀의 일부와 반응시켜서, 알킬레이트 함유 스트림을 형성하는 단계,
(b) 제1 알킬화 시스템으로부터의 유출물을 부탄제거장치로 공급하여, C4류를 제1 상부물로서 분리하고 제1 알킬레이트 생성물을 제1 바닥물로서 분리하는 단 계, 및
(c) 제1 상부물, 및 이소부탄을 함유하는 제3 스트림을 제2 알킬화 시스템으로 공급하여, 이소부탄을 상기 제1 상부물 중 C4 올레핀과 반응시켜서, 제2 알킬레이트 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 기본적인 C4 올리고머화-알킬화 공정의 간략한 흐름도다.
도 2는 C4 및 C5 올레핀을 사용한 이소부탄의 알킬화에 대한 간략한 흐름도이다.
도 3은 C3, C4 및 C5 올레핀을 사용한 이소부탄의 알킬화에 대한 간략한 흐름도이다.
도 4는 공급물 중 이소펜탄에 따른 알킬레이트 품질의 도시이다.
도 5는 공급물 중 이소펜탄에 따른 이소펜탄 수득률의 도시이다.
본원에 정의되는 개별 알킬화 시스템은 올레핀 함유 스트림과 이소부탄이 풍부한 스트림으로부터 묽은 알킬레이트 스트림을 제조하기 위한 모든 필수적인 설비를 포함한다. 황산, 불산 및 고체 산 촉매 알킬화 방법이 고려된다. 이러한 시스템은 당업계에 잘 알려져 있다.
본원에서 이용되는 올레핀 공급물 스트림은 알킬화 공정으로 도입되기 전에 디엔이 제거되도록 수소화 처리될 수 있다. 부타디엔 및 펜타디엔의 제거는 알킬화 공정에서의 촉매의 수명을 증가시키는데 중요한 요소이다. 올리고머화 반응기를 포함하여 정제된 올리고머 생성물을 제공하는 공정에 대해, 올리고머 스트림을 제조하는데 사용되는 증류 컬럼에 수소화 처리 단계가 포함될 수 있다 (반응성 증류를 사용함). 올리고머화 반응기로의 공급물에 대해, 촉매의 수명이 유지되도록 염기성 화합물을 제거하는 것이 필요하다. 이는 부틸렌 함유 스트림에 대해 니트릴의 제거를 위해 물 세척 컬럼을 사용하는 것을 포함할 수 있다. 올리고머화 반응기에서 사용되는 촉매는 산 수지, 예컨대 앰버리스트(Amberlyst) 15 또는 관련 발연황산(oleum) 유도 수지일 수 있으며, 인산 유도 촉매, 예컨대 산업에서 SPA (고체 인산) 촉매로서 공지된 것을 포함할 수 있다.
C 4 올레핀 공급 원료를 사용한 알킬화
이러한 경우, 유체 촉매 분해 (FCC) C4 공급 원료로부터 고순도의 올레핀 공급물을 수득하기 위한 수단은 올리고머화 단계를 통한 것이며, 이는
(a) 노르말 부텐과 이소부텐을 함유하는 FCC C4 스트림을 포함하는 제1 스트림을 올리고머화 반응으로 공급하여, 이소부텐을 서로 반응시켜서, C5 이상의 고급 올리고머와 노르말 부텐을 함유하는 유출물을 제조하는 단계,
(b) 올리고머화 반응으로부터의 유출물을 분별 증류하여, 제1 바닥물로서의 C5 이상의 중질물로부터 C4 이하의 경질물을 제1 상부물로서 분리하는 단계,
(c) 제1 바닥물, 및 이소부탄을 제1 알킬화 대역으로 공급하여, 알킬레이트와 미반응 C4류를 함유하는 제1 알킬레이트 스트림을 제조하는 단계,
(d) 제1 알킬레이트 스트림을 부탄제거 대역으로 공급하여, 미반응 C4류를 제2 상부물로서 분리하고 알킬레이트 생성물을 제2 바닥물로서 분리하는 단계,
(e) 제1 상부물, 및 이소부탄을 제2 알킬화 대역으로 공급하여, 제1 상부물 중 올레핀을 이소부탄과 반응시켜서, 알킬레이트, 미반응 이소부탄 및 미반응 노르말 부탄을 함유하는 제2 알킬레이트 스트림을 제조하는 단계, 및
(f) 제2 알킬레이트 스트림을 이소부탄제거 대역으로 공급하여, 이소부탄을 제3 상부물로서 분리하고 알킬레이트를 제3 바닥물로서 분리하고 노르말 부탄을 측부 스트림으로서 분리하는 단계
를 포함하는, FCC C4 스트림에 함유된 부텐을 사용하여 이소부탄을 알킬화시키는 방법을 특징으로 한다.
임의로는, 올리고머화 반응으로의 공급물로서 제3 상부물은 보충(make-up) 이소부탄 및 공-공급되는 상기 제1 스트림과 합해질 수 있고/있거나; 임의로는, 상기 유출물에 함유된 디엔이 분리되면서 동시에 수소화되도록, 올리고머로부터 C4류를 분리하기 위한 분별장치가 수소화 촉매층을 포함하고 수소가 분별장치로 공급된다. 새로운 이소부탄이 상기 제2 알킬화 대역으로 공급될 수 있다.
도 1은 이소부탄을 사용하여 FCC C4 스트림을 알킬화시키는 것에 관한 전체 공정을 예시한다. 나타낸 바와 같이, 이소부탄은 스트림 (101)을 통해 공정에 도입되고, FCC C4류는 스트림 (102)를 통해 공정에 도입된다. FCC C4류는, 이러한 단계 전에 임의의 올리고머화 촉매 독이 제거되도록 가공된다. 전형적으로, 이는 물 세척 컬럼 (나타내지 않았음)을 사용하여 달성될 수 있다. 알킬레이트를 제조하기 위해 사용되는 보충 이소부탄은 고순도로, 즉 85 부피％를 초과하는 순도로 스트림 (101)에 도입된다. 이러한 스트림이 이용될 수 없는 경우, 더 묽은 파라핀 이소부탄 함유 스트림이 분별 (나타내지 않았음)을 위한 이소부탄제거장치 (23)으로 이송될 수 있다. 스트림 (102) 및 (101)의 조합을 통해 생성된 합한 전체 보충 이소부탄 스트림을 스트림 (104)로 나타내었다. 이어서, 이소부탄이 풍부한 스트림인 스트림 (104)는 두 스트림 (105) 및 (106)으로 나뉜다. 하기에 나타낸 바와 같이, 스트림 (105)는 제2 알킬화 반응기로 공급된다. 스트림 (106)은 FCC C4 스트림과 혼합된다. 스트림 (106)을 FCC C4 공급물 스트림과 혼합하는 이유는 올리고머화 단계 동안의 반응열의 일부를 취급하기 위한 흡열원(heat sink)으로서 사용하기 위해서이다. 이는 수냉식 올리고머화 반응기에 대해서는 필수가 아니고, 임의적이다.
스트림 (102)의 FCC C4 스트림 및 임의로는 스트림 (106)의 이소부탄이 풍부한 스트림은 스트림 (107)로 합해져, 올리고머화 촉매층 (12)를 포함하는 올리고머화 반응기 (18)로 공급된다. FCC C4 스트림 중 이소부텐은 반응기 (18)에서 올리고머화되어, 노르말 부텐이 풍부한 C4 분획으로부터 나온 약간의 공이량체와 함께 디이소부틸렌과 트리이소부틸렌이 주로 형성된다. 혼합된 C4 및 올리고머를 포함하는 스트림 (108)의 반응기 (18)로부터의 유출물은 증류 컬럼 (19)로 공급되어, 미반응 C4류로부터 올리고머가 분리된다. 필요에 따라, C4 스트림 중 디엔을 동시에 제거하기 위해, 스트림 (115)를 통한 수소의 공급과 함께 수소화 촉매층 (22)이 이용될 수 있다. 디엔의 존재는 알킬화 유닛에서의 촉매 소비를 증가시키기 때문에, 디엔의 제거는 하류의 알킬화 유닛을 보조한다. C4류 (노르말 부텐 및 이소부탄)는 상부물로서 분리되고, 응축되고, 스트림 (109)를 통해 분리되어, 추후에 제1 알킬화 시스템 (22)로 공급된다. 미반응 수소는 스트림 (124)를 통해 배기된다.
반응성 증류 컬럼 (19)로부터의 바닥물인 생성물 올리고머는 스트림 (110)으로 나오고, 이소부탄이 풍부한 스트림 (105)와 혼합되어, 혼합된 알킬화 공급물 스트림 (111)을 형성하며, 이는 제2 알킬화 시스템 (20)으로 공급되어, 이소부탄의 일부가 스트림 (111) 중 올레핀과 반응하여서, 알킬레이트 생성물이 형성된다. 알킬화 시스템 (20)으로부터의 유출물은 스트림 (112)로서 나오며, C5-C16의 범위인 중질의 알킬레이트 생성물과 함께 이소부탄을 현저하게 함유한다. 스트림 (112)는 탈거 또는 증류 컬럼 (21)로 이송되어, C4류가 상부물로서 분리되고 생성물인 제2 알킬레이트가 스트림 (114)로서 분리된다. C4류는 스트림 (113)를 통해 상부물로서 분리되고, 응축되고, 스트림 (109) 및 (125)와 혼합되어, 혼합된 스트림 (127)이 형성되며, 이는 스트림 (109) 중 올레핀 (부텐)과 반응시켜서 알킬레이트를 제조하기 위한 제1 알킬화 유닛 (24)로 공급된다.
알킬화 시스템 (22)로부터의 유출물은 스트림 (116)으로 분리되고, 전형적인 이소부탄제거장치로 공급되어, 알킬레이트 생성물이 스트림 (117)의 바닥물로서 분리된다. 노르말 부탄은 측부 스트림 (126)으로 분리되고, 이소부탄은 스트림 (103)의 상부물로서 분리되며 공정으로 재순환된다.
공정의 모든 지점은 시설에서 보다 고품질의 알킬레이트를 제조하고, 분리를 위해 상당한 에너지 사용이 필요한 매우 큰 분별탑인 추가적인 이소부탄제거장치 설비의 필요성을 방지하기 위한 것이다. 또한, 하나를 초과하는 알킬화 시스템이 있는 시설에 대해 (a) 올리고머화 반응기 (18), (b) 미반응 C4류로부터의 올리고머의 분리를 위한 분별탑 (19), 및 (c) 제2 알킬화 시스템 (20)으로부터의 알킬레이트 생성물의 분리를 위한 분별탑 (21)를 부가함으로써 추가적인 이소부탄제거장치 설비의 필요성이 방지된다. (설비의 3개의 새로운 구성요소를 포함시킨) 구성요소 개수의 증가는 대체 구성요소의 크기가 작다는 점에서 가치가 있다. 예를 들면, 추가적인 이소부탄제거장치 컬럼의 필요한 단수는 50 내지 80일 수 있는 반면에, 분별장치 (19) 및 (21)을 위해 필요한 증류 단수는 각각 8 미만일 수 있다. 이는, 동일한 품질의 모터 연료 알킬레이트 생성물을 수득하는데 필요한 강철의 총량이 감소하기 때문에, 전체 설비 비용을 현저하게 감소시킬 수 있다. 공정은 임의의 유형의 알킬화 공정, 고체 산 알킬화, HF 알킬화, 황산 알킬화 및 이들의 조합으로 이용될 수 있다.
혼합 C 4 /C 5 올레핀 공급 원료를 사용한 알킬화
C4 및 C5 공급물 스트림이 알킬화되는 경우, 도 1에 나타낸 것과 유사한 단계적인 알킬화 시스템의 접근법이 사용될 수 있으며, 이는
(a) 이소부탄, 및 C5 올레핀을 함유하는 스트림을 제1 알킬화 대역으로 공급하여, 이소부탄의 일부를 C5 올레핀과 반응시켜서, 제1 알킬레이트와 미반응 이소부탄을 함유하는 제1 알킬레이트 스트림을 제조하는 단계,
(b) 상기 제1 알킬레이트를 부탄제거 대역으로 공급하여, 미반응 이소부탄을 함유하는 제1 상부물로부터 제1 알킬레이트를 제1 바닥물로서 분리하는 단계,
(c) 제1 상부물, 및 C4 올레핀을 함유하는 스트림을 제2 알킬화 대역으로 공급하여, 이소부탄을 C4 올레핀과 반응시켜서, 제2 알킬레이트와 미반응 이소부탄을 함유하는 제2 알킬레이트 스트림을 제조하는 단계, 및
(d) 제2 알킬레이트 스트림을 이소부탄제거 대역으로 공급하여, 미반응 이소부탄을 함유하는 상부물로부터 제2 알킬레이트를 제2 바닥물로서 분리하는 단계
를 포함하는, 이소부탄, C4 및 C5 올레핀을 알킬화시키기 위한 방법을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 이소부탄 스트림에 함유된 임의의 노르말 부탄은 상기 제1 및 제2 알킬화 시스템에 통과되고, 상기 이소부탄제거장치로부터 측부 스트림으로서 분리된다. 반응의 일부로서 소비되는 것을 보충하기 위해 새로운 이소부탄이 상기 제2 알킬화 시스템으로 공급될 수 있으며, 상기 제1 상부물의 일부가 상기 제1 알킬화 시스템으로 재순환될 수 있다.
각각 C5류 및 C4류를 가공하는 두 알킬화 시스템 (230) 및 (240) 사이에서 중간 부탄제거장치 (250)이 이용되는 도 2에서, 미량의 (1 부피％ 미만의) n-부탄을 포함하는 FCC C5류로 이루어진 알킬화 공급물이 사용될 수 있다. 도 2의 상류에서 C4 및 C5 올레핀이 실질적으로 분리되는 것 (나타내지 않았음)으로 가정하였다. C5 공급물은 스트림 (201)을 통해 제1 알킬화 시스템 (230)으로 이송된다. 공급물은 제1 시스템 (230)으로 공급되기 전에 스트림 (209)과 스트림 (215)의 이소부탄제거장치로부터의 상부물이 합해진 스트림 (202)의 보충 이소부탄과 혼합된다.
주요 구성성분으로서 많은 양의 이소부탄을 함유하는 묽은 알킬레이트 스트림 (204)를 제조하기 위해, 제1 알킬화 시스템 (230)이 사용된다. 스트림 (204)의 유출물은 부탄제거장치 (250)으로 이송되어, 바닥물인 알킬레이트 스트림 (205)가 제조된다. 부탄제거장치 (250)은 환류가 필요한 완전 증류 컬럼 또는 탈거장치일 수 있다. 필요 증류 단계, 잠재적으로는 환류의 양 및 이와 관련된 에너지를 감소시키기 위해, 전형적인 이소부탄제거장치 대신에 부탄제거장치가 사용된다. 본원의 차이점은 이소부탄제거장치 작업의 필요조건이 감소하기 때문에, 부탄제거장치 상부 생성물에 있는 소량의 이소펜탄이 제2 알킬화 시스템 (240)에 도입되는 것이 가능해진다는 점이다. 이러한 소량은 알킬화 시스템 (240)에서 수득되는 전체 알킬레이트 품질에 대해 매우 적은 영향을 미친다. 영향의 상세내용을 하기에 나타내었다.
생성되는 상부물 스트림 (206) (이소부탄을 주로 함유하고 소량의 n-부탄 및 소량의 이소펜탄을 함유하며, 미량의 2,4-디메틸 헥산 및 2,2,4-트리메틸 펜탄을 함유할 수 있음)은 스트림 (207)의 FCC C4류 또는 MTBE 라피네이트(raffinate) (혼합 부틸렌을 함유함)와 함께 제2 알킬화 시스템 (240)으로 공급되며, 이는 주요 유출물 구성성분이 이소부탄인 묽은 알킬레이트 생성물 스트림 (208)이 제조되는 것을 가능하게 한다. 이어서, 스트림 (208)은 분리를 위한 전형적인 이소부탄제거장치 (260)으로 이송되어, 이소부탄이 풍부한 상부 생성물이 스트림 (215)로서 분리되고, 알킬화 시스템으로 재순환된다. 알킬레이트 생성물은 스트림 (210)로서 바닥물로서 분리된다. 노르말 부탄이 풍부한 스트림은 스트림 (212)로서 분리된다.
두 알킬화 시스템에서의 이소부탄 대 올레핀 비율의 현저한 편차, 및 C4 올레핀의 알킬화 대 C5 올레핀의 알킬화 사이의 현저한 변동성(variability)은 흐름 라인 (211) 및 (212)를 이용하여 달성될 수 있다. C4 올레핀으로부터 알킬레이트를 더 많이 제조하는 것을 원하는 경우에는, 흐름 라인 (212)이 이용된다. C5 올레핀으로부터 알킬레이트 생성물을 더 많이 제조하기 위해서는, 흐름 라인 (211)이 사용된다. 이들 흐름 라인의 사용은 4:1만큼 낮거나 15:1만큼 높은 다양한 이소부탄 대 올레핀의 특정 부피 비율 내에서 가동되기 위한 알킬화 시스템의 필요조건으로 인한 것이다. 개별적인 C4 및 C5 공급물로부터의 알킬레이트의 제조량이 변화함 (즉, C4 및 C5 올레핀의 전체 부피가 변화함)에 따라, 상이한 알킬화 시스템을 위한 보다 많은 양의 이소부탄의 필요성이 필수가 된다.
흐름 라인 (211) 및 (212)의 사용과 유사한 방식으로, 올리고머화 구역 (반응기 (18) 및 컬럼 (19))의 우회물로서의 역할을 하도록 추가적인 이소부탄이 풍부한 스트림 (125)가 첨가되도록 도 1에 나타낸 공정을 변형시킬 수 있다. 이는, 증류 컬럼 (19)의 부하(duty)를 감소시켜 더 양호한 에너지 이용을 가능하게 한다. 우회물 (125)의 함유물은 알킬화 시스템에서 목적하는 전체 이소부탄 대 올레핀의 비율, 및 상기한 올리고머화 반응기를 위해 설정되는 출구 필요조건 (온도, 압력, 상의 개수)에 따라 좌우된다.
스트림 (205)로부터 2종의 별도의 알킬레이트 생성물을 제조하는 능력이 요구될 수 있다. 스트림 (205) 중 알킬레이트 생성물은 컬럼 (270)에서 분별될 수 있다. 상부물 스트림 (213)의 알킬레이트 생성물은 바닥물 스트림 (214)보다 더 많은 옥탄을 함유하며, 레이드(Reid) 증기압 (RVP)이 높다. C5 공급 원료를 사용하는 특정 영역에 대해, 이는 RVP 사양(specification)을 만족시키는 1급 알킬레이트를 제조하기 위한 필수 단계가 된다.
혼합 C 3 /C 4 올레핀 공급 원료를 사용한 알킬화
C3 올레핀 공급 원료에 대해 도 2와 동일한 공정 흐름 방식이 사용될 수 있다. 여기서는, C3 올레핀이 C5 올레핀 공급물을 대체할 것이다. C3 공급물 중 프로판은 제1 알킬화 시스템 (230)에 있는 프로판제거장치 (나타내지 않았음)에서 처리될 것이다.
혼합 C 3 /C 4 /C 5 올레핀 공급 원료를 사용한 알킬화
C3-C4, C4-C5 및 C3-C5 범위의 올레핀 함유 스트림의 알킬화를 위해, 도 1 및 2에 나타낸 기본 공정의 조합이 이용될 수 있다. 도 3에 단지 미량의 노르말 부탄이 있는 올레핀 C3 및 C5 공급물로부터의 알킬레이트 유출물 스트림을 위한 단일 부탄제거장치 (340)를 이용하는 기본적인 일 선택사항을 나타내었다. C3 올레핀 스트림 (301)은 제1 알킬화 시스템 (320)으로 공급되며, C5 올레핀 스트림 (301)은 제2 알킬화 시스템 (330)으로 공급된다. 보충 이소부탄은 스트림 (303)으로서 공급되고, 이소부탄제거장치 (360)으로부터의 재순환 이소부탄이 스트림 (314)로서 첨가되어, 합한 이소부탄 스트림 (304)가 만들어진다. 이소부탄은 스트림 (306)으로서 제1 알킬화 시스템 (320)으로 공급되고, 스트림 (305)으로서 제2 알킬화 시스템 (330)으로 공급된다. 나타낸 바와 같이, 두 유출물 (308) 및 (309)는 단일 부탄제거장치 (340)으로 공급되고, 스트림 (310)의 상부물이 스트림 (307)로부터의 FCC C4류가 이용되는 제3 알킬화 시스템 (340)으로 공급되어, 스트림 (310) 중 노르말 부텐이 알킬화된다. 바닥물인 알킬레이트 스트림은 부탄제거장치 컬럼 (340)으로부터 스트림 (311)로서 수득되고, 이소부탄제거장치 (360)으로부터 스트림 (312)로서 수득된다.
이와 유사하게, 더 많은 관련 공정도가 유도될 수 있다. 예를 들면, C4 및 C5 FCC 공급물 스트림이 별도로 올리고머화될 수 있다. 이는 단지 미량의 노르말 부탄을 함유하는 올레핀 스트림을 알킬화시키는 방법을 보다 융통성있게 할 것이다. 추가로, C5 스트림을 올리고머화시키는 단계는 C5 FCC 공급물을 알킬화 시스템으로, 이어서 부탄제거장치 작업으로 직접 공급함으로써 생략될 수 있다. 마지막으로, 단일 올리고머화 유닛은 C4류 및 C5류 모두를 위해 사용될 수 있다.
이소부탄, C3, C4 및 C5 올레핀을 알킬화시키는 방법은
(a) 이소부탄을 함유하는 제1 스트림을 제1 및 제2 알킬화 대역으로 공급하는 단계,
(b) 프로필렌을 함유하는 제2 스트림을 제1 알킬화 대역으로 공급하여, 프로필렌을 이소부탄의 일부와 반응시켜서, 제1 알킬레이트와 미반응 이소부탄을 함유하는 알킬레이트 스트림을 제조하는 단계,
(c) C5 올레핀을 함유하는 제3 스트림을 제2 알킬화 대역으로 공급하여, C5 올레핀을 이소부탄과 반응시켜서, 제2 알킬레이트와 미반응 이소부탄을 함유하는 제2 알킬레이트 스트림을 제조하는 단계,
(d) 제1 및 제2 알킬레이트 스트림을 부탄제거 대역으로 공급하여, 제1 상부물로서의 미반응 프로필렌 및 미반응 이소부탄으로부터 제1 및 제2 알킬레이트를 제1 바닥물로서 분리하는 단계,
(e) 제1 상부물, 및 C4 올레핀을 함유하는 제4 스트림을 제3 알킬화 대역으로 공급하여, C4 올레핀을 제1 상부물 중 미반응 이소부탄의 일부와 반응시켜서, 제3 알킬레이트와 미반응 이소부탄을 함유하는 제3 알킬레이트 스트림을 제조하는 단계, 및
(f) 제3 알킬레이트 스트림을 이소부탄제거 대역으로 공급하여, 제2 상부물로서의 미반응 이소부탄으로부터 제3 알킬레이트를 제2 바닥물로서 분리하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 이소부탄 스트림에 함유된 임의의 노르말 부탄은 상기 제1, 제2 및 제3 알킬화 시스템에 통과되고, 상기 이소부탄제거장치로부터 측부 스트림으로서 분리되며, 상기 제2 상부물에 함유된 이소부탄은 상기 제1 및 제2 알킬화 시스템으로 재순환된다.
단수 및 에너지
증류 관점에서, 본 발명은 기본적이다. 소량의 C5 물질을 포함하도록 상부물 사양을 감소시키는 것은 전형적인 이소부탄제거장치에 비해 전체 디자인 요건을 완화시키며, 증류 컬럼의 단수가 실질적으로 감소되고, 임의로는 컬럼의 직경이 일부 감소되고, 부하가 경감되는 것을 가능하게 한다. C4 MTBE 라피네이트 알킬화 작업을 완전 FCC C4 작업으로, C4 알킬화 작업을 C3 및 C4 작업으로, C4 작업을 C4 및 C5 작업으로, 또는 C4 작업을 C3/C4/C5 작업으로 확장하는 경우, 추가적인 이소부탄제거장치 설비의 필요성을 감소시키기 위해 두 알킬화 유닛 사이의 단사이(inter-stage) 부탄제거장치를 사용하는 것은 종래 기술에 기재되어 있지 않다. 결국은, 어느 정도의 이소부탄제거장치 설비는 다양한 공급물 스트림 (이소부탄 보충물, 올레핀 공급물 등)에서 발견되는 미량의 노르말 부탄이 시스템에 축적될 수 없게 하는 완전 알킬화 공정 흐름 방식을 위해 필요하다. 미국 특허 제5,648,586호에 명시되어 있는 다수의 이소부탄제거장치의 전형적인 사용에 비해, 본 발명은 필수적인 전체 이소부탄제거장치의 필요조건을 감소시킨다.
C4 및 C5 알킬화를 위해 2개의 이소부탄제거장치를 사용하는 전형적인 확장 (미국 특허 제5,648,586호를 참조하기 바람) 대 도 2로서 본원에 개시된 확장의 비교를 위해 기본적인 계산을 수행할 수 있다. 묽은 알킬레이트 스트림이 생성되는 알킬화 시스템으로부터의 유출물에 대해 단순 증류 계산하여, 이들 두 경우를 비교할 수 있다. 이소펜탄 및 n-펜탄을 함유하는 C5 올레핀 공급물에 대한 신규 방식 대 전형적인 방식을 비교하기 위해, 전형적인 묽은 알킬레이트 스트림을 사용한다. FCC C5 공급 원료 및 재순환 이소부탄 스트림으로부터 제조된 묽은 알킬레이트 생성물의 조성, 및 C3 올레핀 공급물 및 이소부틸렌 공급물을 알킬화하여 제조된 묽은 알킬레이트 생성물을 표 I에 나타내었다.
문헌 [Kranz & Albright, "Alkylation of Isobutane with Pentenes Using Sulfuric Acid as a Catalyst: Chemistry and Reaction Mechanisms", Ind. Chem. Res. 1992, 31, pp 475-481]에 있는 정보를 C3 및 이소부틸렌 (iC4=)의 경우에 대한 기준으로서 사용한다. 본원에는 이소부틸렌이 제시되었으나, 이는 도 1에 나타나 있는 디이소부틸렌의 경우를 나타내는데 사용되는 기준을 나타낸다. 미국 특허 제2004/017901호에는 디이소부틸렌의 해중합 거동으로 인해, 이소부틸렌의 올리고머가 이소부틸렌과 본질적으로 유사하게 알킬화 시스템에서 중량 기준에 따라 작용함이 교시되어 있다.
Figure 112008077519719-PCT00001
표 II에는 C5=, C3= 및 iC4=인 3종의 주요 공급물의 경우에 대한 본 발명의 중간 부탄제거장치 작업과 전형적인 종래 기술의 이소부탄제거장치 작업 사이의 비교의 결과를 나타내었다. 이들 경우의 기준은 최대 RVP가 5 psia 미만인 알킬레이트 생성물을 제조하는 것이다. 증류 상부 압력을 100 psia로 설정하고, 최소 환류 필요조건의 인수의 1.2배가 되도록 전체 디자인을 선택한다. 컬럼으로의 공급물은 100℉의 액체로서 도입된다.
각각의 공급물의 경우, 상부 생성물에서 허용되는 이소펜탄이 각각 상이하게 제어되는 2가지 중간의 선택사항을 나열하였다. "중간" 탈거장치는 최소 RVP가 5 psia인 경우에 적합하도록 가장 낮은 에너지 및 단수 선택사항을 제공하여, (공급물 중에 존재하는) 변동가능한 양의 이소펜탄이 상부 생성물로 나오는 것을 가능하게 한다. "중간" 부탄제거장치의 경우에는 최대 상부물 이소펜탄 사양이 0.25 중량％이며, 5 psia의 최소 RVP에 적합하도록 알킬레이트 생성물 중 C4류를 한정한다. 또한, 이는 탈거장치의 경우에 비해 높은 정도의 관련 부하를 필요로 하며, 이러한 사양에 적합한 단수를 필요로 한다.
어느 정도로, "중간"의 경우는 표 I에 나타낸 각각의 공급물에 대한 중간 부탄제거장치 작업이 배치될 수 있는 작업의 범위를 제공한다. 공급물의 조성이 변화함에 따라, 경로가 변형이 존재한다. 대부분의 경우, 표 II는 양호한 관점의 가능한 선택사항을 제공하여, 이러한 C5, C3 및 이소부틸렌 공급물의 흐름 방식에 대해 적절한 공정을 선택하기 위한 기준을 제공한다.
필요한 증류 단수에 대해, 전형적인 이소부탄제거장치 필요조건 및 "중간" 알킬화 단수 작업을 비교하지 않았다. 모든 중간의 경우에 대한 단수는 분리를 위해 선택되는 주요한 성분들로 인해 항상 적다. 전형적으로, 본 발명의 부탄제거장치 작업이 사용되는 "중간"의 경우의 에너지 필요조건은 전형적인 잘 고안된 이소부탄제거장치의 경우에 필요한 부하보다 약간 더 많은 부하를 필요로 하며, 탈거장치의 경우에 필요한 부하보다는 약간 더 낮다. 표 III에는 전형적인 부탄제거장치, 중간 탈거장치 및 중간 부탄제거장치를 비교한, 다양한 "중간" 선택사항에 대해 필요한 상대적인 에너지 및 필요한 상대적인 단수를 비교한 목록을 나타내었다.
Figure 112008077519719-PCT00002
Figure 112008077519719-PCT00003
단지 에너지 및 단수 사양에서, 탈거장치의 경우가 항상 바람직하며, 전형적인 이소부탄제거장치와 중간 부탄제거장치 사이의 선택은 에너지와 단수, 그리고 이에 따른 작업 비용과 초기 자본 비용 고려사항 사이에서 명백한 고려사항이다. 현저한 차이점은, 중간의 디자인은 이소펜탄이 제2 알킬화 시스템으로 일부 혼입되는 것을 가능하게 한다는 점이다.
본 발명자는 FCC C4 공급물을 사용하는 알킬화 시스템으로의 이소펜탄의 첨가가 적합하게 제어되지 않는 경우 생성물 옥탄을 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 이소펜탄은 0.25 중량％만큼 낮은 수치로 한정되어, 이소펜탄을 포함하는 공급물과 이소펜탄을 포함하지 않는 공급물 사이의 옥탄가의 차이가 전형적인 옥탄가 시험의 이용가능한 정밀도로 인해 측정불가능하게 된다. 이는 중간의 경우가 RVP 필요조건을 만족시키는 알킬레이트 생성물이 제조되게 하는 것을 제외하고, 거의 대등한 조건에서의 전형적인 이소부탄제거장치와 중간 부탄제거장치의 선택사항의 더 양호한 비교를 가능하게 한다.
(1) 가열하기 위해 이용가능한 보다 낮은 압력의 증기의 사용, (2) 공급물을 가열하기 위해 이용가능한 공정 스트림의 사용, (3) 감소된 단수 사양으로 인한 허용되는 새로운 구형 개장(retro fit) 선택사항으로 인해, 중간 부탄제거장치 작업과 전형적인 이소부탄제거장치 사이의 유사한 정제기에 있어서 전체 알킬화 설비를 증가시키기 위한 수단으로서 중간 부탄제거장치의 정제기가 선택될 것으로 예상된다. 표 III에 나타낸 C3 올레핀 공급물의 경우에 대해, 중간 선택사항이 명백하게 유리하며, 탈거장치의 경우는 제1 알킬화 시스템에서의 이소펜탄의 한정된 제조로 인해 상부 생성물 중 이소펜탄이 단지 0.73 중량％이고, 단수가 12％이며, 에너지가 85％이다.
비교를 위해, 이소부탄제거장치의 경우는 알킬레이트 생성물을 제조하기 위해 필요한 전체 부하를 포함하지 않으며, 부탄제거장치 C5=의 경우를 제외한 모든 중간의 경우, 제공된 관련 부하는 알킬레이트 생성물의 제조를 가능하게 한다. C5=의 경우에 대해, 공급물은 부탄제거장치 바닥물 스트림이 알킬레이트 RVP 필요조건을 충족하도록 펜탄제거장치를 사용하는 것을 필요로 할 정도로 너무 많은 이소펜탄을 함유한다. 따라서, 이를 위해서는 추가적인 설비가 필요하다. 또한, 전형적인 이소부탄제거장치의 경우에도 추가적인 설비가 필요하다.
제2 알킬화 시스템에 대한 이소펜탄의 영향
상기한 바와 같이, 생성물 품질에 대한 이소펜탄의 기본적인 영향은 정량화될 필요가 있다. 이는 이소부탄과 이소펜탄의 혼합물을 FCC C4 올레핀과 함께 공급하여, 관련 알킬레이트 생성물을 제조하는 실험을 수행함으로써 달성될 수 있다. 결과를 도 4 및 5에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 증가된 공급물 중 이소펜탄은 일정한 올레핀 공간 속도, 전체 이소파라핀/올레핀 비율, 온도 및 혼합 에너지에서 생성되는 알킬레이트 품질 (진정(true) (리서치 옥탄가＋모터 옥탄가)／2로 측정됨)을 손상시킨다. iC5-iC4 혼합물 중 iC5가 약 8％ 범위인 상부물 스트림을 iC5가 없는 상부물 스트림과 비교하는 경우, 단지 0.2 내지 0.3의 옥탄가 품질의 약간의 하락이 나타난다. 상기 범위 내에서, 이러한 품질 영향은 전체 알킬화 시스템 작업 (OSV, I:O 등)과 관련된 품질 영향에 비해 미미하다. 또한, 도 5에서 8％ 이하에서 (어느 정도로) 옥탄가가 감소하는 원인은 알킬화 공정 동안의 이소펜탄의 임의의 현저한 전환보다는 이소펜탄으로의 알킬레이트의 희석으로 인한 것임을 알 수 있다. 또한, 이러한 품질에서의 약간의 하락은, 다음 알킬화 단계 (제2 알킬레이트 생성물의 전체 옥탄가를 감소시킬 수 있음)로 이송되는 이소펜탄이 기초적인 알킬레이트 블렌딩 특성에 따라 결과적으로 제1 알킬화 단계에서의 알킬레이트 생성물의 RVP를 감소시키고, 품질을 증가시킬 수 있기 때문에, 본원에 나타낸 방식에서 상쇄된다.
본 발명자는 생성물 품질에 대한 이소펜탄의 영향을 측정하는 동안 (도 4) iC5／(iC5＋iC4) 중량 비율이 8 중량％ 미만이 될 때까지 이소펜탄의 순(net) 소비 (FCC C4 공급 원료를 사용함)가 발생하지 않는다는 점을 특히 발견하였다. 또한, 본 발명자는 예전의 연구 (미국 특허 제5,583,275호)에 열거된 조건 범위와 대조적으로 황산 촉매화 알킬화의 조건의 범위 (25 내지 35℉의 온도에서 92 내지 98 중량％의 산 농도를 사용하여 수행됨)에서, 이소부탄에 비해 이소펜탄의 알킬레이트로의 혼입이 훨씬 감소되어, 공급물 조건의 전체 소비가 방지됨을 발견하였다. 미국 특허 제5,583,275호에 개시되어 있는 것과는 완전히 반대로, 본 발명자는 FCC C4 공급 원료를 사용하는 경우 0.1 미만의 iC5／(iC5＋iC4) 비율은 이소펜탄을 순 수득 또는 순 제조시킴을 발견하고, 이를 도 4에 도시하였다.

Claims (19)

  1. 제1 알킬화 시스템으로부터의 유출물을 부탄제거장치(debutanizer)로 공급하여 상부물(overhead) 및 제1 알킬레이트 생성물을 제조하고, 상부물을 제2 알킬화 시스템으로 공급하는 제1 및 제2 알킬화 시스템을 포함하는, 올레핀을 사용하여 이소부탄을 알킬화시키는 방법.
  2. (a) 이소부탄을 함유하는 제1 스트림, 및 올레핀을 함유하는 제2 스트림을 제1 알킬화 시스템으로 공급하여, 이소부탄의 일부를 올레핀의 일부와 반응시켜서, 묽은 알킬레이트 스트림을 포함하는 유출물을 형성하는 단계,
    (b) 제1 알킬화 시스템으로부터의 유출물을 부탄제거장치로 공급하여, C4류를 제1 상부물로서 분리하고 제1 알킬레이트 생성물을 제1 바닥물로서 분리하는 단계, 및
    (c) 제1 상부물, 및 이소부탄을 함유하는 제3 스트림을 제2 알킬화 시스템으로 공급하여, 이소부탄을 상기 제1 상부물 중 C4 올레핀과 반응시켜서, 제2 알킬레이트 생성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 올레핀을 사용하여 이소부탄을 알킬화시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2 스트림이 노르말 부텐, 이소부텐, 노르말 부탄 및 이소부탄을 함유하는 FCC C4 스트림을 포함하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제2 스트림이 C4 및 C5 올레핀의 혼합물을 함유하는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 제2 스트림이 C3 및 C4 올레핀의 혼합물을 함유하는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 제2 스트림이 C3, C4 및 C5 올레핀의 혼합물을 함유하는 것인 방법.
  7. (a) 노르말 부텐과 이소부텐을 함유하는 FCC C4 스트림을 포함하는 제1 스트림을 올리고머화 반응으로 공급하여, 이소부텐을 서로 반응시켜서, C5 이상의 고급 올리고머와 노르말 부텐을 함유하는 유출물을 제조하는 단계,
    (b) 올리고머화 반응으로부터의 유출물을 분별 증류하여, 제1 바닥물로서의 C5 이상의 중질물로부터 C4 이하의 경질물을 제1 상부물로서 분리하는 단계,
    (c) 제1 바닥물, 및 이소부탄을 제1 알킬화 대역으로 공급하여, 알킬레이트 및 미반응 C4류를 함유하는 제1 알킬레이트 스트림을 제조하는 단계,
    (d) 제1 알킬레이트 스트림을 부탄제거 대역으로 공급하여, 미반응 C4류를 제2 상부물로서 분리하고 알킬레이트 생성물을 제2 바닥물로서 분리하는 단계,
    (e) 제1 상부물, 및 이소부탄을 제2 알킬화 대역으로 공급하여, 제1 상부물 중 올레핀을 이소부탄과 반응시켜서, 알킬레이트, 미반응 이소부탄 및 미반응 노르말 부탄을 함유하는 제2 알킬레이트 스트림을 제조하는 단계, 및
    (f) 제2 알킬레이트 스트림을 이소부탄제거 대역으로 공급하여, 이소부탄을 제3 상부물로서 분리하고 알킬레이트를 제3 바닥물로서 분리하고 노르말 부탄을 측부 스트림으로서 분리하는 단계
    를 포함하는, FCC C4 스트림에 함유된 부텐을 사용하여 이소부탄을 알킬화시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 이소부탄을 제2 스트림으로서 올리고머화 반응으로 공급하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제3 상부물을 상기 제2 스트림과 혼합하여, 올리고머화 반응으로 공급하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 유출물에 함유된 디엔을 수소화 촉매층에서 수소를 사용하여 분별 증류하면서 동시에 수소화시키는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 새로운 이소부탄을 상기 제2 알킬화 대역으로 공급하는 방법.
  12. (a) 이소부탄, 및 C5 올레핀을 함유하는 스트림을 제1 알킬화 대역으로 공급하여, 이소부탄을 C5 올레핀과 반응시켜서, 제1 알킬레이트와 미반응 이소부탄을 함유하는 제1 알킬레이트 스트림을 제조하는 단계,
    (b) 상기 제1 알킬레이트를 부탄제거 대역으로 공급하여, 미반응 이소부탄을 함유하는 제1 상부물로부터 제1 알킬레이트를 제1 바닥물로서 분리하는 단계,
    (c) 제1 상부물, 및 C4 올레핀을 함유하는 스트림을 제2 알킬화 대역으로 공급하여, 이소부탄을 C4 올레핀과 반응시켜서, 제2 알킬레이트와 미반응 이소부탄을 함유하는 제2 알킬레이트 스트림을 제조하는 단계, 및
    (d) 제2 알킬레이트 스트림을 이소부탄제거 대역으로 공급하여, 미반응 이소부탄을 함유하는 상부물로부터 제2 알킬레이트를 제2 바닥물로서 분리하는 단계
    를 포함하는, C4 및 C5 올레핀을 사용하여 이소부탄을 알킬화시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 이소부탄 스트림에 함유된 임의의 노르말 부탄을 상기 제1 및 제2 알킬화 대역에 통과시켜, 상기 이소부탄제거 대역으로부터의 측부 스트림으로서 분리하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제1 알킬레이트를 함유하는 상기 제1 바닥물을 분별 증류로 공급하여, 제1 알킬레이트를 제3 및 제4 알킬레이트로 분리하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 새로운 이소부탄을 상기 제2 알킬화 대역으로 공급하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 제1 상부물의 일부를 상기 제1 알킬화 대역에 재순환시키는 방법.
  17. (a) 이소부탄을 함유하는 제1 스트림을 제1 및 제2 알킬화 대역으로 공급하는 단계,
    (b) 프로필렌을 함유하는 제2 스트림을 제1 알킬화 대역으로 공급하여, 프로필렌을 이소부탄의 일부와 반응시켜서, 제1 알킬레이트와 미반응 이소부탄을 함유하는 알킬레이트 스트림을 제조하는 단계,
    (c) C5 올레핀을 함유하는 제3 스트림을 제2 알킬화 대역으로 공급하여, C5 올레핀을 이소부탄과 반응시켜서, 제2 알킬레이트와 미반응 이소부탄을 함유하는 제2 알킬레이트 스트림을 제조하는 단계,
    (d) 제1 및 제2 알킬레이트를 부탄제거 대역으로 공급하여, 제1 상부물로서의 미반응 프로필렌과 미반응 이소부탄으로부터 제1 및 제2 알킬레이트를 제1 바닥물로서 분리하는 단계,
    (e) 제1 상부물, 및 C4 올레핀을 함유하는 제4 스트림을 제3 알킬화 대역으로 공급하여, C4 올레핀을 제1 상부물 중 미반응 이소부탄의 일부와 반응시켜서, 제3 알킬레이트와 미반응 이소부탄을 함유하는 제3 알킬레이트 스트림을 제조하는 단계, 및
    (f) 제3 알킬레이트 스트림을 이소부탄제거 대역으로 공급하여, 제2 상부물로서의 미반응 이소부탄으로부터 제2 바닥물로서의 제3 알킬레이트를 분리하는 단계
    를 포함하는, C3, C4 및 C5 올레핀을 사용하여 이소부탄을 알킬화시키는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 이소부탄 스트림에 함유된 임의의 노르말 부탄을 상기 제1, 제2 및 제3 알킬화 대역에 통과시켜, 상기 이소부탄제거 대역으로부터의 측부 스트림으로서 분리하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 제2 상부물에 함유된 이소부탄을 상기 제1 및 제2 알킬화 대역에 재순환시키는 방법.
KR1020087027462A 2006-04-11 2007-03-20 파라핀 알킬화 방법 KR101078510B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/402,079 2006-04-11
US11/402,079 US7449612B2 (en) 2006-04-11 2006-04-11 Paraffin alkylation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090005373A true KR20090005373A (ko) 2009-01-13
KR101078510B1 KR101078510B1 (ko) 2011-10-31

Family

ID=38576237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087027462A KR101078510B1 (ko) 2006-04-11 2007-03-20 파라핀 알킬화 방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7449612B2 (ko)
KR (1) KR101078510B1 (ko)
CN (2) CN101054333B (ko)
AR (1) AR060153A1 (ko)
CA (2) CA2784166C (ko)
MY (1) MY145400A (ko)
RU (1) RU2412142C2 (ko)
TW (1) TWI347357B (ko)
WO (1) WO2007126629A2 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8247628B2 (en) * 2009-11-30 2012-08-21 Chevron U.S.A. Inc. Process for reacting iso-alkane
US8299311B2 (en) 2009-11-30 2012-10-30 Chevron U.S.A. Inc. Process for reacting iso-pentane
US8894820B2 (en) * 2010-02-05 2014-11-25 Uop Llc Alkylation apparatus, fractionation zone, and method relating thereto
CN104560142B (zh) * 2013-10-24 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种分段进料烷基化反应工艺方法
CN111344382A (zh) * 2017-09-20 2020-06-26 杜邦工业生物科学美国有限责任公司 用烯烃混合物进行的烷基化
KR20220113529A (ko) 2019-12-19 2022-08-12 켈로그 브라운 앤드 루트 엘엘씨 반응기 재순환 및 생성물 분리를 위한 알킬화 프로세스에서의 분리벽형 증류탑
MX2022007242A (es) 2019-12-23 2022-10-27 Chevron Usa Inc Economia circular para residuos plasticos en polietileno a traves de craqueo catalitico de fluidos (fcc) de refineria y unidades de alquilacion.
CN114846117B (zh) 2019-12-23 2023-12-12 雪佛龙美国公司 通过炼油厂fcc和异构化脱蜡单元将塑料废物转化为聚丙烯和润滑油的循环经济
KR20220117899A (ko) * 2019-12-23 2022-08-24 셰브런 유.에스.에이.인크. 정제 fcc 장치를 통한 플라스틱 폐기물의 폴리프로필렌으로의 순환 경제
MX2022007240A (es) 2019-12-23 2022-10-27 Chevron Usa Inc Economia circular para residuos plasticos en polietileno y aceite lubricante mediante crudo y unidades de desparafinado por isomerizacion.
CA3164217C (en) 2019-12-23 2024-04-23 Chevron U.S.A. Inc. Circular economy for plastic waste to polyethylene and chemicals via refinery crude unit
US11306253B2 (en) * 2020-03-30 2022-04-19 Chevron U.S.A. Inc. Circular economy for plastic waste to polyethylene via refinery FCC or FCC/alkylation units
US11566182B2 (en) 2020-03-30 2023-01-31 Chevron U.S.A. Inc. Circular economy for plastic waste to polyethylene via refinery FCC feed pretreater and FCC units
CN115427535A (zh) 2020-04-22 2022-12-02 雪佛龙美国公司 经由炼油厂通过过滤和金属氧化物处理热解油来将废塑料转化成聚乙烯的循环经济
CN115427536A (zh) 2020-04-22 2022-12-02 雪佛龙美国公司 经由炼油厂通过过滤和金属氧化物处理热解油来将废塑料转化成聚丙烯的循环经济
CN114717022B (zh) * 2021-01-04 2023-07-14 中国石油化工股份有限公司 一种环保型芳烃橡胶填充油及其制备方法和装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3236912A (en) * 1963-12-02 1966-02-22 Phillips Petroleum Co Disproportionation-alkylation process
US5003124A (en) 1982-11-17 1991-03-26 Chemical Research & Licensing Company Oligomerization process
US5648586A (en) 1993-12-17 1997-07-15 Atlantic Richfield Company Alkylation with separate alkylation of isobutane with pentenes
US5649281A (en) 1993-12-17 1997-07-15 Atlantic Richfield Company Alkylation with separate alkylation of isobutane with pentenes
US5583275A (en) 1994-08-19 1996-12-10 Stratco, Inc. Alkylation of olefins utilizing mixtures of isoparaffins
US6194625B1 (en) 1994-09-30 2001-02-27 Stratco, Inc. Alkylation by controlling olefin ratios
US5675052A (en) * 1995-09-15 1997-10-07 The Boc Group, Inc. Hydrocarbon alkylation process
US7273957B2 (en) 1999-05-04 2007-09-25 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of gasoline stocks
US6858770B2 (en) 2001-08-21 2005-02-22 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation
US7145049B2 (en) 2003-07-25 2006-12-05 Catalytic Distillation Technologies Oligomerization process
CN1247494C (zh) * 2003-08-20 2006-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种异丁烷与丁烯烷基化反应原料的精制方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2784166A1 (en) 2007-11-08
CA2648783C (en) 2012-10-09
CA2784166C (en) 2013-10-29
KR101078510B1 (ko) 2011-10-31
US7449612B2 (en) 2008-11-11
CN102746079B (zh) 2015-11-25
RU2412142C2 (ru) 2011-02-20
CN101054333A (zh) 2007-10-17
CA2648783A1 (en) 2007-11-08
US20070238912A1 (en) 2007-10-11
US20090105513A1 (en) 2009-04-23
US7723555B2 (en) 2010-05-25
CN101054333B (zh) 2013-11-06
WO2007126629A2 (en) 2007-11-08
RU2008144399A (ru) 2010-05-20
MY145400A (en) 2012-02-15
TW200800852A (en) 2008-01-01
AR060153A1 (es) 2008-05-28
CN102746079A (zh) 2012-10-24
TWI347357B (en) 2011-08-21
WO2007126629A3 (en) 2008-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101078510B1 (ko) 파라핀 알킬화 방법
US7678953B2 (en) Olefin oligomerization
US8153854B2 (en) Gasoline alkylate RVP control
US8865955B2 (en) Process and apparatus for oligomerizing one or more hydrocarbons
US7678954B2 (en) Olefin oligomerization to produce hydrocarbon compositions useful as fuels
JP5706535B2 (ja) １つまたは複数の炭化水素をオリゴマー化するための装置および方法
EP0673352B1 (en) Process and reactor system for oligomerization of olefins
US4579998A (en) HF alkylation with product recycle employing two reactors
JP7339363B2 (ja) アルキル化反応器におけるガソリン及びジェット燃料の柔軟な製造
US20120149961A1 (en) Process for separating at least one oligomerized effluent
RU2186829C1 (ru) Способ получения высокооктанового бензина и устройство для его реализации (варианты)
AU2007342224B2 (en) Treatment of olefin feed to paraffin alkylation
RU2771814C1 (ru) Селективные димеризация и этерификация изобутилена путем каталитической перегонки
US11530172B2 (en) Integration of a steam cracker with acid alkylation
WO2006083746A1 (en) Olefin oligomerization

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141008

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151007

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161013

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181012

Year of fee payment: 8