CN1247494C - 一种异丁烷与丁烯烷基化反应原料的精制方法 - Google Patents

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付强
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舒兴田
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Abstract

本发明公开了一种异丁烷和丁烯烷基化反应原料的精制方法，其特征在于将含有共轭双烯的反应原料与选自具有CH2＝CR1COOH或R2CH＝CHCOR3通式的化合物、马来酸或马来酸酐中的一种或几种的混合物在60-300℃、5-20atm的条件下接触反应。该方法可以将原料中的共轭双烯转化为稳定的大分子含氧化合物，使之容易分离，达到精制原料的目的。

Description

一种异丁烷与丁烯烷基化反应原料的精制方法
                            技术领域
本发明是关于精制异丁烷与丁烯烷基化反应原料的方法，更进一步说是关于一种以非加氢方式精制异丁烷与丁烯烷基化反应原料的方法。
                            背景技术
异丁烷与丁烯的烷基化反应是炼油工工业的一个重要过程。尤其是近年来由于环保法规的不断严格，这一过程日益受到重视。目前工业使用的烷基化过程均为采用液体酸，如硫酸或氢氟酸。这两种工艺都产生一定的酸耗，尤其是硫酸法，其酸耗是影响其生成成本的一个重要指标。研究表明，反应原料中共轭双烯烃的量对酸耗有重要的贡献，每1kg的丁二烯杂质将使得装置生成的酸溶性油比无丁二烯杂质时多0.7-1kg。而每1kg的酸溶性油则会增加0.5-20kg的氢氟酸的损耗，视烷基化装置的操作条件不同而不同。此外，原料中出现较多的丁二烯，还会使烷基化油的干点提高，使装置中的循环异丁烷以及丙烷和正丁烷产品中的有机氟化物含量提高。因此现在工业上都采用一个加氢装置来除去烷基化原料中的丁二烯。这种处理方法无异增加了生产的成本。
烷基化原料一般来自催化裂化和MTBE的生产装置，输送到烷基化装置前都经过一个分馏过程。由于丁二烯与其它C4组分的沸点接近，用分馏是不能将之除去的。
                            发明内容
本发明的目的是提供一种非加氢方式除去共轭双烯、精制烷基化反应原料的方法。
本发明提供的精制方法是将含有共轭双烯的异丁烷和丁烯烷基化的反应原料与选自具有CH2＝CR1COOH或R2CH＝CHCOR3通式的化合物、马来酸或马来酸酐中的一种或几种的混合物在60-300℃、5-20atm的条件下接触，其中R1为H或具有1～3个碳原子的烷基，R2为H或具有1～7个碳原子的烷基，R3为H或OH。
所说的试剂中，通式为CH2＝CR1COOH的化合物中，R1优选H或甲基；通式为R2CH＝CHCOR3的化合物中，R2优选H、甲基或乙基，R3优选H。
所说的试剂和烷基化原料中共轭双烯的摩尔比为1～10∶1，在反应条件下，虽然共轭双烯可以在试剂计量反应中被转化为大分子含氧化合物，但为了完全除去共轭双烯的目的，试剂最好过量加入。
本发明提供的方法中，所说的接触温度为60～300℃、更优选120～160℃；所说的反应压力为5-20atm、优选10-15atm。
本发明所提供的方法中，所说的试剂也可以事先溶解于溶剂中，例如石油醚、各种脂肪烃、苯及其烷烃取代的衍生物、直馏汽油或无味煤油中。
经过本发明提供的方法精制的烷基化原料，其中的共轭双烯被转化为稳定的含氧化合物，可以容易地由原料中分离除去，达到精制烷基化原料的目的。
                          具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
                            实施例1
实施例是在实验室中完成的，反应在一个固定床反应系统中进行，反应管内装有10-20目的石英砂；反应原料为含有100ppm丁二烯的1-丁烯与异丁烷的模型混合物，烷烯比为10。
反应压力为10atm，反应温度为100℃。
在反应原料通过床层的同时，将丙烯酸的10％重石油醚溶液从侧路用微量泵打入，其进料速度与原料的进料速度相关，在本实施例中，保持丙烯酸量与原料中丁二烯的量为1∶1，原料进料空速为100h-1，丙烯酸的溶液进料空速为1h-1。
经过如此处理的原料在线由一台瓦里安3800气相色谱仪来分析(下同)。
其分析结果表明，丁二烯已完全除去。
                            实施例2
同实施例1，区别在于反应压力为10atm，反应温度为150℃。在C4组分反应原料通过的同时，将丙烯酸的苯溶液10％重从侧路用微量泵打入，在本实施例中，保持其进料量与原料中丁二烯的量为4∶1，原料进料空速为100h-1，丙烯酸的溶液进料空速为4h-1。
经过如此处理的原料的色谱分析结果表明，丁二烯已完全除去。
                            实施例3
同实施例1，区别在于反应压力为15atm，反应温度为150℃。在C4组分反应原料通过的同时，将丙烯酸(98％的试剂)从侧路用微量泵打入，在本实施例中，保持其进料量与原料中丁二烯的量为10∶1，原料进料空速为100h-1，丙烯酸的溶液进料空速为1h-1。
经过如此处理的原料的色谱分析结果表明，丁二烯已完全除去。
                            实施例4
同实施例1，区别在于反应压力为20atm，反应温度为150℃。在C4组分反应原料通过的同时，将丙烯酸的石油醚溶液5％重从侧路用微量泵打入，在本实施例中，保持其进料量与原料中丁二烯的量为8∶1，原料进料空速为100h-1，丙烯酸的溶液进料空速为16h-1。
经过如此处理的原料的色谱分析结果表明，丁二烯已完全除去。
                            实施例5
同实施例1，区别在于反应压力为10atm，反应温度为150℃。在C4组分反应原料通过的同时，将丙烯醛的石油醚溶液10％重从侧路用微量泵打入，在本实施例中，保持其进料量与原料中丁二烯的量为10∶1，原料进料空速为100h-1，丙烯酸的溶液进料空速为10h-1。
反应尾气经过如此处理的原料的色谱分析结果表明，丁二烯已完全除去。
                            实施例6
同实施例1，区别在于使用的反应原料为异丁烷，所含丁二烯为100ppm，反应压力为13atm，反应温度为150℃。在C4组分反应原料通过的同时，将马来酸酐的乙醚溶液10％重从侧路用微量泵打入，在本实施例中，保持其进料量与原料中丁二烯的量为10∶1，原料进料空速为100h-1，马来酸酐的乙醚溶液进料空速为1h-1。
经过如此处理的原料在线由一台瓦里安3800气相色谱仪来分析。结果表明，丁二烯已完全除去。
                            实施例7
同实施例1，区别在于反应压力为10atm，反应温度为150℃。在C4组分反应原料通过的同时，将1-丁烯酸(纯度为98％重)从侧路用微量泵打入，在本实施例中，保持其进料量与原料中丁二烯的量为10∶1，原料进料空速为100h-1，1-丁烯酸的溶液进料空速为1h-1。
反应尾气分析结果表明，丁二烯已完全除去。
                            实施例8
同实施例1，区别在于反应压力为10atm，反应温度为150℃。在C4组分反应原料通过的同时，将1-丁烯酸的环已烷溶液10％重从侧路用微量泵打入，在本实施例中，保持其进料量与原料中丁二烯的量为10∶1，原料进料空速为100h-1，1-丁烯酸的环已烷溶液空速为1h-1。
经过如此处理的原料的色谱分析结果表明，丁二烯已完全除去。
                            实施例9
同实施例1，区别在于反应压力为10atm，反应温度为150℃。在C4组分反应原料通过的同时，将丙烯酸甲酯(纯度为98％重)从侧路用微量泵打入，在本实施例中，保持其进料量与原料中丁二烯的量为10∶1，原料进料空速为100h-1，丙烯酸甲酯进料空速为1h-1。
经过如此处理的原料的色谱分析结果表明，丁二烯已完全除去。
                            实施例10
同实施例1，区别在于反应压力为10atm，反应温度为150℃。在C4组分反应原料通过的同时，将马来酸酐的苯饱和溶液从侧路用微量泵打入，在本实施例中，保持其进料量与原料中丁二烯的量为10∶1，原料进料空速为100h-1，马来酸酐苯饱和溶液进料空速为11h-1。经过如此处理的原料的色谱分析结果表明，丁二烯已完全除去。
                            实施例11
同实施例1，区别在于反应压力为10atm，反应温度为150℃。在C4组分反应原料通过的同时，将马来酸酐石油醚饱和溶液从侧路用微量泵打入，在本实施例中，保持其进料量与原料中丁二烯的量为10∶1，原料进料空速为100h-1，马来酸酐石油醚饱和溶液进料空速为12h-1。经过如此处理的原料的色谱分析结果表明，丁二烯已完全除去。
                            实施例12
同实施例1，区别在于使用的反应原料为工业异丁烷与丁烯(1-丁烯为72％，顺，反2-丁烯为19％，其它为异丁烯)的混合料，其中异丁烷与丁烯(合计)的比为10∶1，其中丁二烯含量为100ppm，反应压力为10atm，反应温度为150℃。在C4组分反应原料通过的同时，将马来酸酐石油醚饱和溶液从侧路用微量泵打入，在本实施例中，保持其进料量与原料中丁二烯的量为10∶1，原料进料空速为100h-1，马来酸酐石油醚饱和溶液进料空速为12h-1。经过如此处理的原料的色谱分析结果表明，丁二烯已完全除去。
                            实施例12
同实施例1，区别在于使用的反应原料为工业异丁烷，其中丁二烯含量为100ppm，反应压力为10atm，反应温度为150℃。在C4组分反应原料通过的同时，将马来酸酐石油醚饱和溶液从侧路用微量泵打入，在本实施例中，保持其进料量与原料中丁二烯的量为10∶1，原料进料空速为100h-1，马来酸酐石油醚饱和溶液进料空速为12h-1。经过如此处理的原料的色谱分析结果表明，丁二烯已完全除去。

Claims (5)

1、一种异丁烷和丁烯烷基化反应原料的精制方法，其特征在于将含有共轭双烯的反应原料与选自具有CH2＝CR1COOH或R2CH＝CHCOR3通式的化合物、马来酸或马来酸酐中一种或几种的混合物在60-300℃、5-20atm的条件下接触反应，其中R1为H或具有1～3个碳原子的烷基，R2为H或具有1～7个碳原子的烷基，R3为H或OH。
2、按照权利要求1的方法，所说的R1为H或甲基。
3、按照权利要求1的方法，所说的R2为H、甲基或乙基。
4、按照权利要求1的方法，所说的试剂和烷基化原料中共轭双烯的摩尔比为1～10∶1。
5、按照权利要求1的方法，所说的试剂事先溶解于一种溶剂中，所说的溶剂选自石油醚、各种脂肪烃、苯及其烷烃取代的衍生物、直馏汽油或无味煤油。
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