KR20080113231A - 증착된 트라이아진을 포함하는 종이 기재, 및 상기 기재를 포함하는 라미네이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 증착된 트라이아진을 포함하는 종이 기재에 관한 것으로, 결정성 트라이아진의 양이 약 g/m2 이상이고 약 100g/m2 이하이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 멜라민-포름알데하이드 수지의 경화된 층 및 종이를 포함하는 라미네이트의 제조 방법에 관한 것으로, a) 증착을 이용하여 트라이아진을 종이 상에 침착하여 증착된 트라이아진을 포함하는 종이 기재를 수득하고, b) 트라이아진-침착된 종이를 포름알데하이드 용액 또는 1.5 이상의 F/M 비를 갖는 멜라민 포름알데하이드 수지에 침윤시키거나, 또는 트라이이진-침착된 종이를 1.5 이상의 F/M 비를 갖는 멜라민 포름알데하이드 수지로 침윤된 시트에 인접하게 위치시키거나, 또는 b') 상기 트라이아진-침착된 종이의 하나 이상의 층을 하나 이상의 다른 층과 함께 프레스에 두어서 종이 적층체를 형성하고, c) 조성 F/M 비가 1.6 이하가 되는 양으로 포름알데하이드를 프레스에 주입하고, d) 하나 이상의 다른 층을 갖는 종이를 압력 및/또는 충분한 온도에 가하여 트라이아진과 수지를 경화시킨다.
Description
본 발명은 라미네이트, 특히 장식용 라미네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 라미네이트는 바람직하게는 하나 이상의 경화된 층의 멜라민-포름알데하이드 수지와 종이(바람직하게는 색 또는 패턴(장식)이 있는 종이)를 포함한다.
장식용 라미네이트는 건축 및 가구 산업에서 많이 사용되고 있다. 이런 제품은 매우 높은 마멸 저항성의 경화된 수지(이는 추가로 화학 물질과 습기에 대해 높은 저항성을 갖는다)의 클래딩을 갖는다. 일반적으로, 이들 제품은 경화된 수지 및 섬유 물질을 포함한다. 일반적으로, 라미네이트는 멜라민-포름알데하이드 수지로 침윤된 장식용 종이로부터 제조되고, 이 수지는 하나 이상의 기본 시트 상에서 가열 및 가압에 의해 경화된다. 예를 들면 파티클 보드 또는 카드 보드는 하나 이상의 멜라민-포름알데하이드 수지로 침윤된 종이 시트로 피복될 수 있고, 이는 후속적으로 열 및 압력에 의해 경화된다. 다른 예에서, 멜라민-포름알데하이드 수지 침윤된 종이는 페놀-포름알데하이드 수지 침윤된 크래프트 종이의 적층체 상부에 위치되고, 후속적으로 경화된다.
최종 라미네이트를 제조하기 위한 3가지의 종종 사용되는 방법은 공지되어 있다: 저압 라미네이트(LPL), 고압 라미네이트(HPL) 및 연속 가압 라미네이트(CPL). 저압 라미네이트는 카드-보드 또는 파티클 보드에 가장 흔히 이용되는 반면, 고압은 일반적으로 소위 크래프트 종이에 이용된다. HPL 공정에서 생성된 시트 또는 제품은 일반적으로 자가-지지적이지 않다. 일반적으로, 이들은 적합한 접착제 또는 아교를 이용하여 파티클 보드 또는 중간 밀도 섬유 보드(MDF)와 같은 단단한 기판에 결합된다. 연속 가압 라미네이트 공정에서, 종이는 롤로부터 연속 벨트 프레스로 공급된다.
현재의 생산 방법은 쉽게 극복되지 않는 단점으로 고생하고 있다. 한가지 문제점은 고압 또는 연속 공정으로 제조되는 라미네이트가 너무 단단하여 이들 시트를 구부리거나 "후-성형"하는 것이 어렵다는 점이다. 그러나, HPL 또는 CPL 시트가 내마멸성 및 화학 물질 내성을 유지하면서도 구부려질 수 있다면, 예를 들면 MDF 보드를 한 면뿐 아니라, 1공정 단계에서 하나 이상의 다른 면을 덮을 수 있도록 제조할 수 있기 때문에 유리할 것이다. 현재, 후-성형 특성은 종종 벤조구안아민 또는 아세토구안아민(예를 들면 유럽 특허 출원 제0561432호에 개시된 것들)과 같은 고가의 개질제를 혼입시키거나, 또는 보다 더 많은 멜라민이 포름알데하이드와 반응하도록 허용하는 고압에서 멜라민-포름알데하이드 수지를 제조함으로써 달성된다. 후자의 공정은 비교적 고가이고, 고압 용기를 필요로 한다. 또다른 단점 은 독성 화학 물질로 공지되어 있는 포름알데하이드의 사용이다. 종이를 침윤시키는데 사용되는 수지는 기본적으로 포름알데하이드-멜라민 수지이다. 경화된 후, 라미네이트는 여전히 일부 포름알데하이드를 방출하고, 이는 환경적 문제를 야기할 수 있다. 또한, 종이를 침윤시키는데 사용되는 수지는 안정성이 일반적으로 약 1달로 제한되는 단점을 갖는다. 명확하게, 수지의 제조는 생산 단계를 추가하고, 이는 그 자체가 단점이다. 다른 단점은 멜라민이 아닌 트라이아진으로 제조될 수 있는 제한된 용도이다. 개선된 후-성형 특성을 갖는 라미네이트의 제조에 유용하게 사용되어야 하는 한가지 다른 트라이아진-형 화합물은 예를 들면 멜라민이다.
본 발명의 한가지 목적은 낮은 포름알데하이드 방출 및/또는 우수한 후 성형 특성을 갖는 라미네이트에 적합하고, 수지의 사용을 전적으로 피할 수 있는 종이 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 낮은 포름알데하이드 방출 및/또는 개선된 후 성형 특성을 갖는 라미네이트에 적합한, 수지로 침윤된 종이이다.
본 발명의 다른 목적은 개선된 낮은 포름알데하이드 방출 및/또는 후-성형 특성을 갖는 라미네이트의 제조 방법이다.
이들 목적과 다른 유리한 특성은, 종이 기재가 트라이아진으로 증착되어 약 5g/m2 이상, 약 100g/m2 이하의 양의 결정성 트라이아진으로 증착된 결정성-트라이아진 종이를 수득하는 본 발명에 의해 달성된다.
증착은 결정성 트라이아진을 생성할 것이다. 본원에서 결정성이란 주사 전자 현미경을 이용하여 10 내지 106의 배율(1cm는 10nm이다)에서 트라이진 결정을 보는 것이 가능하다는 의미로 사용된다.
증착에 적합한 트라이아진은 멜라민, 멜람, 아세토구안아민, 벤조구안아민, 다이시안다이아민, 톨루엔설폰아미드 및 유레아를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 바람직한 예는, 가격 문제 때문에 멜라민과 유레아이다.
한 양태에서, 증착을 위한 트라이아진 화합물로서 멜라민을 이용하는 것이 바람직한데, 이는 널리 이용가능한 물질이고 매우 우수한 특성을 생성하기 때문이다. 실제로, 멜람을 이용하여 수지를 제조하는 것은 어려워 보이기 때문에 라미네이트에서 이들 물질의 사용은 매우 제한되어왔다. 본 발명은 적어도 부분적으로 수지 제조 단계의 어려움을 피한다. 이에 의해, 이제 궁극의 경화된 수지에 멜람을 포함하는 라미네이트를 제조하는 것이 쉽게 가능해졌다.
본 발명의 한 양태에서, 트라이아진의 혼합물은 증착을 위해 사용된다. 본 발명의 다른 양태에서, 2개 이상의 트라아이진이 서로 다른 증착 용기로부터 연속적으로 증착된다. 이는 승화 온도가 서로 다른 트라이아진에 대해 다양한 한, 혼합물을 이용하는 것보다 유리할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 종이의 양면 모두가 증착된 트라이아진을 갖는다.
라미네이트의 대부분은 종이로 제조된다. 일부 라미네이트는 종이와 같은 특성을 갖는 부직 섬유 물질, 예를 들면, 부직 유리 섬유, 탄소 섬유, 천연 섬유 또는 중합성 섬유 천 또는 이들 물질의 블렌드로부터 제조된다. 본 발명에서, 단어 종이는 달리 구체적으로 정의되지 않는 한, 다른 부직 물질을 포함하는 것으로 사용된다.
한 양태에서, 부직 및 비-스펀 셀룰로스 섬유로 구성된 종이를 이용하는 것이 바람직하다.
한 양태에서, 종이는 장식용 종이이다. 장식은 바람직하게는 인쇄된 장식이고, 목재 구조를 나타낼 수 있다. 다른 양태에서, 장식 종이는 무지, 예를 들면 백색이다. 다른 양태에서, 장식은 화강암, 대리석 또는 다른 자연적으로 발생하는 물질을 나타낸다. 인쇄 잉크는 예를 들면 알키드계 잉크, 또는 폴리에스터 아크릴레이트계 잉크일 수 있다.
다른 양태에서, 종이는 소위 오버레이(overlay) 종이로서 적합하다. 오버레이 종이는 침윤되고 경화되면 매우 투명하고, 장식용 종이의 상부에 적용되는 스크래치 내성 상부 층으로 사용된다. 종종, 오버레이 종이는 나무 패널 또는 바닥재용 라미네이트 제조에 이용된다.
인쇄된 종이는 바람직하게는 약 15g/m2 이상, 바람직하게는 약 70g/m2 이상의 중량을 갖는다. 일반적으로 종이는 약 200g/m2 이하, 바람직하게는 약 150g/m2 이하의 중량을 가질 것이다. 이런 종이 유형은 생성된 장식 패널에 최적의 외관을 제공하지만, 또한 우수한 침투력의 수지를 제공한다. 오버레이 종이는 일반적으로 약 10g/m2 이상, 바람직하게는 약 15g/m2 이상, 및 일반적으로 약 60g/m2 이하, 바람직하게는 약 40g/m2 이하의 중량을 갖는다.
본 발명의 다른 양태에서, 종이는 착색되고, 이는 트라이아진 증착과 함께, 또는 트라이아진 증착 챔버 다음의 증착실에서 하나 이상의 유기 염료의 증착에 의해서 달성된다.
종이 상의 트라이아진의 양은 일반적으로 약 5g/m2 이상, 바람직하게는 약 10g/m2 이상이다. 예를 들면 약 1g/m2 또는 약 3g/m2 이상과 같은 보다 더 작은 양의 트라이아진이 여전히 유리할 수 있는데, 이는 멜라민 양이 증가하는 것이 바람직하지만, 이의 부가적인 가치는 더 낮기 때문이다.
종이 상의 트라이아민의 양은 일반적으로 약 100g/m2 이하, 바람직하게는 약 90g/m2 이하이다. 더 많은 양은 트라이아진을 포함하는 종이의 가공에 어려움을 야기할 수 있다. 경화 단계에서 모든 트라아이진을 용해시키는 것이 보다 어려워질 수 있어, 이것이 필요조건인 것으로 추정된다.
종이 기재 상의 트라이아진의 증착은, 그의 명세서가 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,632,519호, 국제 특허 공개 공보 제2004/101662호 및 국제 특허 공개 공보 제2004/101843호에 개시된 바와 같이 수행될 수 있다. 이들 문헌에 따라 침착된 트라이아진 층은 일반적으로 얇아서(예를 들면 100nm), 낮은 양의 기질 제곱 미터당 트라이아진의 양을 야기한다. 증착은 바람직하게는 감압에서 진공 챔버에서 수행된다. 바람직하게는 침착은 불화성 대기, 예를 들면 질소 대기 중에서 수행된다. 바람직하게는, 증착 공정은 약 10mbar 이하, 바람직하게는 약 1mbar 이하, 가장 바람직하게는 약 10-3mbar 이하의 압력을 갖는 진공 챔버에서 수행된다. 압력은 일반적으로 약 10-5mbar 이상일 것이지만, 하한은 주로 경제적 및 실제적 고려사항에 따를 것이다. 일반적으로 트라이아진은 가열될 것이다. 승화에 필요한 온도는 진공에 의존하고, 바람직하게는 약 150℃ 이상, 바람직하게는 약 200℃, 보다 더 바람직하게는 약 300℃이다. 일반적으로 트라이아진을 가열하는 온도는 분해 온도에 가까울 것이고, 이는 각각의 트라이진마다 다르다. 멜라민의 경우, 온도는 약 350℃ 이하일 것이다. 멜람의 경우, 온도는 약 450℃ 이하일 것이다. 일반적으로, 트라이아진의 신뢰가능한 증착을 달성하기 위해서는, 트라이아진을 가열하기 위한 온도보다 약 100℃ 더 낮은 온도에서 기재를 유지하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 온도 차는 약 200℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 300℃ 이상이다. 바람직하게는 기재는 대략 실온, 예를 들면 약 20℃의 온도에서 유지된다. 일부 가열은 증착 단계동안 일어나지만, 이는 중요하지 않다. 증착되는 트라이아진의 양은 종이가 증착되는 시간의 양, 증기 중의 트라이아진의 농도(이는 트라이아진이 가열되는 온도 및 압력에 의존한다)에 의해 조종될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 진공 챔버 상의 종이의 속도는 약 0.5 m/s 이상이다. 속도는 일반적으로 약 10m/s 이하이다. 진공 챔버 중의 트라이아진의 온도는 약 250℃ 이상, 바람직하게는 약 300℃ 이상의 온도를 갖는다. 진공은 바람직하게는 약 10-4mbar 이하이다.
몇 분까지 동안 증착을 수행하는 것도 가능하지만, 이는 일반적으로 경제적으로 매력이 없을 것이다. 고속, 고 진공, 높은 증기 농도 침착과 약 250℃ 이상의 트라이아진과 기재의 온도 차의 이점은 트라이아진이 매우 미세결정성 층으로 침착된다는 점이고, 이는 라미네이트 공정동안 용해를 상당히 개선시킨다.
따라서, 증착된 트라이아진을 갖는 종이 기재 상의 트라이아진은 미세결정성 구조를 가질 것이다. SEM 사진 상에서, 멜라민의 결정 크기는 바람직하게는 다중 결정 소엽으로 보인다. 소엽은 일반적으로 약 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하의 폭을 갖는다. 일반적으로, 폭은 약 20nm 이상, 바람직하게는 약 50nm 이상일 것이다. 일반적으로 소엽의 두께는 약 10㎛ 이하, 바람직하게는 약 5㎛ 이하일 것이다. 일반적으로 두께는 약 1nm 이상, 바람직하게는 약 5nm 이상일 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 종이 상에 증착된 멜라민의 사진이다. 멜라민의 양은 17g/m2이다.
도 2는 증착된 멜라민의 사진이며, 이에 의한 멜라민의 양은 약 35g/m2이다. 종이는 110g/m2의 청색 종이이다.
도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 셀룰로스 섬유는 미세 결정성 멜라민으로 잘 덮여있지만, 종이와 멜라민 결정은 여전히 수지가 종이에 쉽게 흡수될 수 있는 거친 구조를 갖는다. 다른 공정을 이용하면 멜라민이 다른 구조로 결정화될 수 있을 것이고, 본 발명은 본원에 개시된 구조로 한정되지는 않는다.
한 양태에서, 종이는 종이의 연속 롤이고, 이는 증착을 위한 저압 챔버를 통해 잡아 당겨진다. 이런 종이 롤은 일반적으로 수백 미터, 예를 들면 500m 이상, 바람직하게는 1km 이상일 것이다. 일반적으로 길이는 약 20km 이하, 또는 약 10 km 이하이다. 일반적으로 종이는 50cm 이상, 바람직하게는 1m 이상의 폭을 가질 것이다. 일반적으로 폭은 약 8m 이하, 또는 6m 이하일 것이다. 다른 양태에서, 종이는 여러 장일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 증착된 트라이아진을 갖는 종이는 멜라민-포름알데하이드 수지로 추가로 침윤된다. 낮은 포름알데하이드 방출 및/또는 후-성형성에 대한 최적의 성질을 달성하기 위해서, 침윤된 종이가 하기 설명된 바와 같은 특정 특성을 나타내도록 멜라민 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 멜라민-포름알데하이드(MF) 수지를 이용하여 라미네이트용 종이를 침윤시킨다. 이들 MF 수지는 일반적으로 약 1.7 내지 약 1.55의 멜라민에 대한 포름알데하이드 비를 갖는다. 이들 값은 55 내지 65% 고형물에서 주위 압력 합성에서 달성되고, 이는 흔히 실제로 이용된다. 더 낮은 F/M 비(멜라민에 대한 포름알데하이드)에서, 멜라민은 (정상 압력에서) 더이상 용해되지 않는다. 더 높은 F/M 비를 갖는 수지가 또한 유용하지만, 생성된 라미네이트는 비교적 부서지기 쉽고, 따라서 흔히 사용되지 않는다. 이들 더 높은 비의 F/M 수지를 사용하는 것이 가능하다면, 공정의 경제성을 개선시킬 수 있고, 이는 멜라민이 더 빨리 용해되기 때문에 수지 제조가 단축될 수 있기 때문이다.
본 발명의 한 양태에서, 증착된 트라이아진 종이를 침윤시키는데 사용된 MF 수지는 약 1.5 이상의 F/M 비를 갖고, 수지의 양은 (침착된 트라이아진의 양을 이용하여 계산하였을 때) 침윤된 종이가 약 1.6 이하, 바람직하게는 약 1.5 이하의 이론적인 F/M 비를 갖도록 하는 양이고, 이런 더 낮은 양은 포름알데하이드 방출을 감소시키고, 후-성형성을 개선시킨다. 일반적으로 이론적 F/M 비는 약 1 이상, 바람직하게는 약 1.1 이상일 것이다.
한 양태에서는, 경화(가압) 단계동안 대부분 또는 모든 트라이아진이 용해되는 것이 중요할 것이다. 모든 트라이아진이 합리적인 속도로 용해되기 위해서는, 약 1.1 이상의 F/M 비를 갖는 것이 바람직하고, 좀 더 긴 가압 주기를 이용하는 경우 약 1의 비가 효과적인 것이다. 멜람의 경우, 1몰의 멜람은 이론적인 F/M 계산에서 1.33몰의 멜라민에 상응한다. 본 명세서에서는 F/M 비가 사용되고, 여기서 멜라민은 부분적으로 또는 완전히 다른 트라이아진과 교환될 수 있다. 종이 상의 멜라민의 양을 계산한다면 멜람은 1.66 멜라민으로 계산되고, 아세토구안아민은 약 0.66 멜라민으로 계산된다.
다른 양태에서, 멜라민의 양, 및 경화 공정은, 멜라민의 일부가 고체로서 남아있도록 선택된다. 이는 백색 라미네이트가 제조되는 경우 특히 유용한데, 이런 방식에서는 백색의 색 강도가 개선되기 때문이다.
추가의 양태에서, 증착된 트라이아진 종이를 먼저 UF(유레아-포름아미드) 수지에 침윤시키고, 건조시킨 후, MF 수지로 침윤시킨다.
다른 양태에서는, 증착된 트라이아진 종이를 포름알데하이드 용액으로 침윤시킬 수 있다. 한 양태에서, F/M 비는 1.5 내지 약 1.8과 같은 오늘날의 흔한 비이다. 이는 수지 제작을 피하는데 유리하고, 침윤된 트라이아진 종이의 현재 사용자들은 현재의 공정을 조절할 필요가 없다. 다른 바람직한 양태에서, 이렇게 수득된 종이의 F/M 비는 상기 설명한 바와 같다(약 1.5 이하). 이는 수지 제조를 전적으로 피할 수 있고, 또한 경화된 라미네이트가 더 낮은 포름알데하이드 방출 및 더 좋은 후-성형 특성을 나타내기 때문에 바람직할 수 있다.
MF 수지를 이용한 침윤은, 침윤 단계가 보다 정밀할 수 있고, 종래의 침윤된 종이에서 보다 더 많은 양의 트라이아진을 부하하는 것이 쉽게 가능하기 때문에, 유리할 수 있다.
멜라민-포름알데하이드 수지는 당 분야의 숙련자에게 공지된 바와 같이 제조될 수 있다. 일반적으로, 멜라민은 포름알데하이드 용액에 첨가된다. 일반적으로, 포름알데하이드 양은 물 중에서 약 30 중량% 이상이다. 포름알데하이드의 양은 일반적으로 약 40 중량% 이하이다. 일반적으로 멜라민의 양은 약 30중량% 이상이다. 일반적으로 멜라민의 양은 약 50중량% 이하이다. 일반적으로 수지의 제조동안 촉매가 존재한다. 적합한 촉매는 유기 또는 무기 염기이다. 적합한 염기는 수산화나트륨 및 탄산칼륨을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 멜라민-포름알데하이드 수지와 함께 반응하거나 함께 존재하는 가소화제, 증량제, 유동 개선제를 갖는 것 또한 가능하다. 적합한 예는 카프롤락톤, 카프롤락탐, 모노-, 다이- 또는 트라이-에틸렌 글리콜, 모노, 다이 및 폴리알콜, 예를 들면 부탄다이올, 소르비톨 및 글루코즈, 글리콜-에터, 예를 들면 트라이옥시톨 및 유레아 또는 티오유레아를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 또한, 멜라민의 일부는 유레아로 대체되어 멜라민-유레아-포름알데하이드 수지(MUF)를 제조할 수 있다. 본원에서 이용되는 용어 멜라민-포름알데하이드 수지는 이들 변형체를 포함한다. 수지는 산에 의해 촉매화될 수 있다. 산의 적합한 예는 파라-톨루엔설폰산을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
바람직하게는 종이 상의 수지의 양(증착된 트라이아진과 수지의 합으로 계산)은 약 30중량% 이상, 바람직하게는 약 35중량% 이상이다. 일반적으로, 양은 약 95중량% 이하, 또는 예를 들면 90중량% 이하일 것이다. 이들 중량%는 종이 + 트라이아진 + 수지의 총 중량에 대해 계산된다. 용도에 따라, 부하량은 다를 수 있다. 예를 들면, 종래의 오버레이 종이는 바람직하게는 약 65 내지 80중량%의 수지 함량을 갖는다. 예를 들면 종래의 무지 종이는 약 45 내지 55중량%의 수지 부하량을 가질 수 있고, 종래의 인쇄된 종이는 약 35 내지 45중량%의 수지 부하량을 가질 수 있다. 침윤된 종이의 휘발물 함량은 바람직하게는 약 5 내지 10중량%이다.
본 발명의 제품 및 공정을 이용하면, 흔히 수득된 것보다 더 많은 양의 제곱미터당 트라이아진을 매우 효율적인 방식으로 수득하는 것이 가능하다. 정상적인 수지 제조 및 침윤을 이용하여 가벼운 종이 상에 약 30g/m2의 멜라민을 갖는 종이를 갖는 것이 일반적으로 가능하다. 현재의 방법을 이용하면, 제곱 미터당 상당히 더 많은 양의 트라이아진, 예를 들면 약 40g/m2 이상의 트라이아진을 30g/m2의 종이 상에 달성하는 것이 가능하다. 이들 종이는 장식용 라미네이트용으로 사용되는 경우 더 좋은 유동 특성 및 더 좋은 후-성형 특성을 갖는다. 더 많은 양의 트라이아진이 약 1.6 이하의 F/M 비로 조합되는 경우, 이의 포름알데하이드 방출 특성 또한 개선된다.
본 발명의 한 양태에서, 본 발명은 B-상태 멜라민 및 MF 수지 함유 종이를 제공하고, 여기서 멜라민의 양은 종이의 g/m2 당 약 0.8g/m2 이상, 보다 바람직하게는 종이의 g/m2 당 약 0.85g/m2 이상, 보다 더 바람직하게는 종이의 g/m2 당 약 0.9g/m2 이상이다. 일반적으로, 멜라민의 양은 종이의 g/m2 당 약 2g/m2 이하, 예를 들면 약 1.2g/m2 이하이다. B-상태는 일반적으로 (손에) 건조한 침윤된 종이가 수득되는 정도로 반응된 MF 수지를 의미하는데 이용된다. 일반적으로, 이는 포름알데하이드와 멜라민이 약 1:1에서 반응하였음을 의미한다. 종래의 침윤된 종이에서, 이는 약 5 내지 10% 반응이다. 종이는 일반적으로 건조된 침윤된 종이를 수득하기 위해서 약 5 내지 15% 물을 포함하고, 이는 여전히 가요성을 나타낸다.
라미네이트를 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 증착을 이용하여 트라이아진을 종이 상에 침착시키고,
b) 트라이아진-침착된 종이를 포름알데하이드 용액 또는 1.5 이상의 F/M 비를 갖는 멜라민 포름알데하이드 수지로
c) 최종 F/M 비가 1.6 이하이도록 침윤시키고,
d) 하나 이상의 다른 층을 갖는 종이를 압력 및/또는 충분한 온도에 가하여 트라이아진과 수지를 경화시킨다.
라미네이트 제조에 있어, 인접한 층이 가압 사이클 동안 비-처리되고 침윤되기에 충분한 수지를 포함하는 경우, 비-처리된 시트를 이용하는 것 또한 가능하다. 인접한 시트가 가압 사이클동안 트라아이진의 큰 부분 전체가 반응되기에 충분한 포름알데하이드를 갖는 수지를 포함하는 경우, 트라이아진 증착된 시트를 이용하는 것 또한 똑같이 가능하다.
본 발명의 다른 양태에서, 라미네이트의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 트라이아진을 증착을 이용하여 종이 상에 침착시키고,
b) 트라이아진-침착된 종이를 1.5 이상의 F/M 비를 갖는 멜라민 포름알데하이드 수지로
c) 복합 F/M 비가 1.6 이하가 되는 양으로 침윤된 시트에 인접하게 위치시키고,
d) 하나 이상의 다른 층을 갖는 종이를 압력 및/또는 충분한 온도에 가하여 트라이아진과 수지를 경화시킨다.
본 발명의 다른 양태에서, 라미네이트를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 트라이아진을 증착을 이용하여 종이 상에 침착시키고,
b) 트라이아진-침착된 종이의 하나 이상의 층을 하나 이상의 다른 층과 함께 프레스에 두어서 적층체를 갖고,
c) 상기 적층체를, 프레스에서 트라이아진이 동시에 경화되는 트라이아진-포름알데하이드 수지로 전환되도록 하는 양의 포름알데하이드의 존재 하에 압력 및/또는 충분한 온도에 가한다.
이 양태에서, B-상태 MF 침윤된 종이를 제조하는 단계를 전적으로 제거할 수 있다. 현재 경화된 라미네이트를 제조하는 공장이 환경적 고려 측면에서 어떻게든 포름알데하이드 기체를 처리할 수 있을 필요가 있기 때문에 이는 명확한 추가의 이점을 갖는다. 바람직하게는, 포름알데하이드 기체는 압력을 증가시키기 직전에 금형에 주입된다.
본 발명의 한 양태에서, 다른 층은 페놀-포름알데하이드 수지로 침윤된 크래프트 종이를 포함하고, 적층체를 약 30N/m2 이상, 바람직하게는 100N/m2 이상의 압력에 가한다. 일반적으로 압력은 약 150N/m2 이하일 것이다. 이 HPL 공정에서 온도는 바람직하게는 약 130℃ 이상이다. 바람직하게는 온도는 약 220℃ 이하이고, 다른 양태에서는 150℃ 이하이다. 일반적으로 경화에 이용되는 시간은 약 2 내지 약 60분이다.
다른 양태에서, 다른 층은 파티클 보드, 중간 밀도 섬유 보드, 카드 보드이고, 적층체를 약 20N/m2 이하의 압력에 가한다. 일반적으로, LPL의 경우, 온도는 약 170℃ 이상이다. 일반적으로 온도는 약 220℃ 이하이다. 일반적으로 경화에 이용되는 시간은 약 5초 이상, 예를 들면 10초 이상이다. 일반적으로 경화에 이용되는 시간은 약 120초 이하, 바람직하게는 약 60초 이하, 가장 바람직하게는 약 20초 이하이다.
한 양태에서, 오버레이 종이는 단단한 마멸 광물 입자를 함유하는데, 이를 이용하여 스크래치 및 마멸 내성이 개선될 수 있기 때문이다. 일반적으로, 입자는 약 50nm 이상, 바람직하게는 약 30nm 이상의 크기를 가질 것이다. 일반적으로 입자의 크기는 200마이크로미터 이하, 바람직하게는 약 150마이크로미터 이하이다. 예를 들면 50nm 내지 30마이크로미터의 크기를 갖는 입자는 스크래치 내성을 개선시키는데 적합하다. 예를 들면 30 내지 150마이크로미터의 크기를 갖는 입자는 마멸 내성을 개선시키는데 적합하다. 광물 입자의 적합한 예는 이산화규소(실리카), 탄화규소 및 산화 알루미늄(강옥)을 포함하지만 이로 한정되지는 않고, 이중에서 산화 알루미늄이 바람직하다. 광물 입자는 오버레이 종이를 침윤시키기 위해 수지에 존재할 수 있다. 입자는 또한, 오버레이 종이를 침윤시킨 후에, 상기 종이의 표면에 코팅될 수 있다. 바람직하게는 침윤시킨 후에, 장식 종이 상에 마멸 입자를 침착시키는 것 또한 가능하다. 이 양태에서, 오버레이 종이가 반드시 뛰어난 마모 성질을 달성할 필요는 없을 수도 있다.
바람직한 라미네이트는 종래의 상업적 라미네이트 보다 더 낮은 포름알데하이드 방출을 갖는다. 포름알데하이드 방출은 EN 120을 따라, 그리고 EN 717-1, -2 및 -3을 따라 측정될 수 있다.
생성된 라미네이트는 우수한 후-성형 특성을 갖는다. 이는 특히 HPL에 중요한데, 이들이 기재에 부착되어야만 하고, 라미네이트가 원하는 경우 구부러질 수 있는 것이 바람직하기 때문이다. 그러나, 후-성형 특성은 또한 LPL에도 유용한데, 생성물의 취급 특성, 예를 들면 드릴성, 톱질 등을 개선시키기 때문이다. 후-성형 특성은 EN438/2.1에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 라미네이트는 바람직하게는 상기 시험을 통과하여, 라미네이트 두께의 10배인 가장자리 상으로 라미네이트를 구부릴 수 있을 것을 요구한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 이로 한정되지는 않는다.
실시예 1 내지 5
멜라민의 종이 상으로의 증착
100g/m2의 청색 종이를 진공 챔버에 두었다. 진공 챔버는 멜라민을 갖는 작을 오븐을 포함하였다. 10분동안 오븐 온도가 105℃가 되게 하면서 10-5mbar의 진공을 가하여 종이를 건조시켰다. 그런 다음, 침착된 멜라민의 양을 평가할 수 있도록, 건조된 종이의 중량을 측정하였다. 종이를 진공 챔버에 두고, 압력을 10-5mbar로 감소시키면서 멜라민을 305℃로 가열하였다. 일정한 시간동안, 멜라민은, 하기 표 1에 도시된 바와 같이 침착되었다.
실시예 | 시간 제1면 | 시간 제2면 | 총 멜라민 | m2당 양 |
1 | 10분 | - | 2.5g | 37 |
2 | 3분 | - | 0.98 | 15.6 |
3 | 4분 | 4분 | 0.91 | 14.4 |
4 | 3분 | 3분 | 0.78 | 12.5 |
5 | 2분 20초 | 2분 20초 | 0.66 | 10.5 |
침착된 멜라민의 양은 오븐과 챔버의 막힘에 의해 부정적인 영향을 받았다. 따라서, 필요한 멜라민 침착을 달성하는데 필요한 시간은 실시예 3으로부터 증가하였다. 그러나, 실시예는 미국 특허 제6,632,519호에 따른 방법에서 일반적으로 이용되는 것보다 상당히 더 큰 양으로 한 면 및 두 면 둘 모두에 멜라민이 종이 상에 성공적으로 증착되었음을 보여주었다. 또한, 이들 실험이 실험실 장치에서 수행되었음에 유의해야만 한다. 산업적 규모에서는, 이 표에 도시된 바와 같은 양을 생성하는 고속 (m 당 몇 초 미만) 증착을 쉽게 수득할 수 있다. 종이 1 및 2로부터 SEM 사진을 찍었다.
실시예 6 및 7, 및 비교 실험 1
수지 제조
956g의 멜라민을 924(37%) 포르말린 및 78g의 다이에틸렌 글리콜과 반응시키고, 542g의 물 및 pH 9.3을 달성하기에 충분한 10% NaOH를 승온(약 100℃)에서 첨가함으로써 1.5의 F/M 비를 갖는 멜라민 수지를 제조하였다. 흐림점에 도달하면 물 내성(WT)을 시험하였다. WT가 260%이면, 반응 혼합물을 신속하게 실온으로 냉각시키고, pH를 다시 9.3으로 조절하였다. 이 수지 990g에, 2g의 습윤제(보에르츠(Wurtz) 9594) 및 2g의 이형제(보에르츠 2523W)를 첨가하였다. 이제 pH는 8.9이고 B-시간은 304초였다. 수지를 그대로 이용하였다. B-시간이 더 길 경우, B-시간이 약 300초가 되도록 p-톨루엔설폰산의 양을 추가하였다.
종이 침윤
종이 1 및 5를 침윤과 라미네이트에 이용하였다. 처리되지 않은 종이를 비교용으로 이용하였다. 종이(청색, 110g/m2)를 110%의 수지로 침윤시키고 프레젠버거(Fresenberger) 오븐에서 100℃에서 9분동안 건조시켜 약 6%의 물을 갖는 수지를 달성하였다. 종이 1을 멜라민이 침착되지 않은 면 상에서 침윤시키고, 면 들에 수지가 없도록 종이를 둥글게 감았다. 완전히 침윤된 후, 종이를 다시 평평하게 하였다. 모든 종이는 잘 침윤되었고, 종이 섬유와 멜라민 둘 모두 결정화되었다. 멜라민 결정은 침윤 단계를 견딜 수 있을 정도로 충분히 단단하게 종이에 부착되었다.
라미네이트 형성
후-성형에 적합한, 페놀-포름알데하이드 종이 상의 3개 층중 하나를 적층함으로써 라미네이트를 제조하였다. 8MPa(= 8 MN/m2)의 압력에서 EN 438에 개시된 바와 같이 라미네이트를 가압하였다. 후 성형 특성은 EN 438/2.1에 개시된 바와 같이 측정되었고, 이는 라미네이트 두께의 10배의 반경으로 구부릴 수 있을 것을 요구한다. 결과는, 균열이 관찰되지 않으면 합격이고, 상부 층에 결함이 보이면 불합격이다.
결과는 하기 표 2에 도시된다.
실시예 | 멜라민 | F/M 비 | 후-성형 시험 |
6(종이 1 이용) | 93.5g/m2 | 1.26 | 합격 |
7(종이 5 이용) | 88.5g/m2 | 1.33 | 합격 |
비처리된 종이를 이용한 비교 실험 1 | 78.5g/m2 | 1.5 | 불합격 |
이들 결과는 멜라민의 적어도 일부가 경화동안 수지에 용해되었고, 특수 수지를 사용할 필요 없이 개선된 후-성형 특성이 달성되었음을 보여준다.
Claims (21)
- 결정성 트라이아진의 양이 약 5g/m2 이상 및 약 100g/m2 이하인, 증착된 결정성 트라아진을 포함하는 종이 기재.
- 제 1 항에 있어서,트라이아진이 멜라민인 종이 기재.
- 제 1 항에 있어서,트라이아진이 멜람인 종이 기재.
- 제 1 항에 있어서,종이에 추가의 트라이아진 또는 염료가 침착되어 있는 종이 기재.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,종이가 부직 및 비-스펀 셀룰로즈 섬유로 구성된 종이 기재.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,종이가 약 15g/m2 이상 및 약 200g/m2 이하의 중량을 갖는 종이 기재.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,종이가 장식 종이인 종이 기재.
- 제 7 항에 있어서,종이가 단색인 종이 기재.
- 제 7 항에 있어서,종이가 자연적으로 발생하는 물질을 흉내낸 프린트를 갖는 종이 기재.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,종이가 오버레이 종이인 종이 기재.
- 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,트라이아진이 미세결정성이고, 약 100㎛ 이하의 폭을 갖는 소엽 구조를 갖는 종이 기재.
- 종이를 진공 챔버의 하나의 개구에서 증착시키고, 진공 챔버 상에서 종이의 속도가 약 0.5m/s 이상 및 약 10m/s 이하이고, 진공 챔버중의 트라이아진이 약 250℃ 이상, 바람직하게는 약 330℃ 이하의 온도를 갖고, 진공이 약 10Pa 이하이고, 이에 의해 종이 기재의 온도가 트라이아진의 온도보다 250℃ 적은,제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항의 종이 기재의 제조 방법.
- a) 트라이아진을 증착을 이용하여 종이 상에 침착시켜 증착된 트라이아진을 포함하는 종이 기재를 수득하고,b) 트라이아진-침착된 종이를 포름알데하이드 용액 또는 1.5 이상의 F/M 비를 갖는 멜라민 포름알데하이드 수지로c) 최종 F/M 비가 1.6 이하가 되는 양으로 침윤시키고,d) 하나 이상의 다른 층을 갖는 종이를 압력 및/또는 충분한 온도에 가하여 트라이아진 및 수지를 경화시키는,하나 이상의 멜라민-포름알데하이드 수지의 경화된 층 및 종이를 포함하는 라미네이트의 제조 방법.
- a) 증착을 이용하여 트라이아진을 종이 상에 침착시키고,b) 트라이아진-침착된 종이를 1.5 이상의 F/M 비를 갖는 멜라민 포름알데하이드 수지로,c) 복합 F/M 비가 1.6 이하가 되는 양으로 침윤된 시트에 인접하게 위치시키고,d) 하나 이상의 다른 층을 갖는 종이를 압력 및/또는 충분한 온도에 가하여 트라아이진 및 수지를 경화시키는 단계를 포함하는, 라미네이트의 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서,침윤된 시트가 약 65% 이상의 MF 수지로 침윤된 오버레이 종이인 방법.
- a) 증착을 이용하여 트라이아진을 종이 상에 침착시키는 단계,b) 상기 트라이아진-침착된 종이의 하나 이상의 층을 하나 이상의 다른 층과 함께 프레스에 위치시켜 종이 적층체를 갖는 단계,c) 상기 적층체를 프레스 중에서 트라이아진이 동시에 경화되는 트라이아진-포름알데하이드 수지로 전환되도록 하는 양의 포름알데하이드의 존재 하에서 압력 및/또는 충분한 온도에 가하는 단계를 포함하는 라미네이트의 제조 방법.
- 제 13 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,증착된 트라이아진을 갖는 종이 기재가 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 종이인 방법.
- 제 13 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,트라이아진이 제 12 항에 따른 방법에 의해 종이 상에 침착되는 방법.
- 멜라민으로 계산된 트리아진의 양이 종이 1g/m2 당 약 0.8g/m2이상인, B-단계 트라이아진 및 MF 수지를 포함하는 종이.
- 제 19 항에 있어서,멜라민으로 계산된 트라이아진의 양이 종이 1g/m2 당 약 0.9g/m2이상인 종이.
- 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,트라이아진이 멜라민인 종이.
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