KR20080111886A - 텔루르 원소층의 나노스케일 조정을 통해 합성한 안티몬텔루라이드 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

열전소자 및 비휘발성 메모리 소자의 핵심 부분인 안티몬 텔루라이드 화합물과 저온 혹은 상온에서의 그 제조 방법을 제공한다. 제시된 합성 방법은 화합물을 구성하는 각 원소를 수십 나노미터보다 작은, 수 나노 단위의 두께로 반복하여 각각 증착하고, 이때에 임계두께 값을 경계로 공정하게 하며, 최적화된 온도구간을 포함하는 비연속 열처리를 통해서 결정화시키는 것을 기본으로 한다.

안티몬 텔루라이드, 열전소자, 상변환 화합물, 나노 다층 박막, 일방향 배향

Description

텔루르 원소층의 나노스케일 조정을 통해 합성한 안티몬 텔루라이드 화합물 및 그 제조방법{The antimony telluride thin film and synthetic solution with modulation of nano multilayer and non-isothermal heat treatment}

도 1은 다층 증착 방법을 통해 얻어진 한 예인 텔루르{Te}-안티몬{Sb}사이클{Cycle}의 모식도,

도 2는 다층 증착 방법을 통해 얻어진 한 예인 추가원소-텔루르{Te}-안티몬{Sb}사이클{Cycle}의 모식도,

도 3은 증착된 다층 박막 텔루르{Te}-안티몬{Sb}사이클{Cycle}에 추가원소를 첨가한 추가원소 텔루르{Te}-안티몬{Sb}사이클{Cycle}을 비등온 열처리 방법을 통해 합성하는 개략도,

도 4는 본 발명을 이용하여 합성한, 안티몬 텔루라이드{Antimony Telluride} 박막의 텔루리움{Tellurium} 원소조절에 의한 결정성 변화를 결정상도{diffraction mapping}으로 관찰한 결과의 개시도.

본 발명은 열전소자와 상변환 기억소자의 핵심부분이라 할 수 있는 안티몬 텔루라이드 화합물의 증착, 제조방법에 관한 것으로, 특히 구성원소를 나노스케일로 적층 구성하여 열처리한 화합물의 합성에 대해 다루고 있다.

종래에는 구성원소를 고상 반응시켜, 하나의 타겟으로 합성하고 이를 진공하에서 플라즈마를 이용하여 스퍼터링 방법으로 박막을 형성시키거나, 또는 안티몬, 텔루르의 두 종류의 화합물 타겟을 이용한 스퍼터 박막 증착을 이용하여 합성하였다.

하지만, 이러한 방법을 이용할 경우, 안티몬의 스퍼터 비율 증가에 따른 공정의 비효율성과 안티몬 텔루라이드의 화합물내에 의도 혹은 예상하지 않았던 결정인자의 형성과 스퍼터 가스의 삽입, 등을 막을 수 없으며, 이와 같은 원인으로 인해, 결정성이 우수하고 동시에 안티몬 텔루라이드의 조성을 만족하는 화합물 박막을 얻기가 쉽지 않았다.

본 발명은 텔루르(Tellurium) 원소를 포함하는 화합물의 합성에 있어서 원소의 동력학적 요소를 제한하여, 의도된 화합물의 합성을 용이하게 제어하는 것을 핵심으로 삼고 있다.

90년대 후반에 발표된 셀레늄(Selenium)이 포함된 화합물에 대해서는 특정 두께 이하의 다층박막조직을 구성하고 이를 열처리하여, 초격자구조를 형성하는 등으로 보고된 바 있으나, 텔루르(Tellurium)원소를 포함하는 화합물 안티몬 텔루라이드의 합성에 적용되고, 텔루르(Tellurium) 원소층의 조절에 의해 결정화합물의 결정성이 조정된 것은 본 발명이 처음이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적인 과제는, 화합물 안티몬 텔루라이드 물질의 조성을 기존의 기술보다 손쉽게 조정할 수 있게 하고, 결정립 상태에서의 화합물 물질의 저항은 낮아지고, 텔루르(Tellurium) 나노층의 조절에 따라서 박막이 증착기판에 수직한 방향으로 일방향 배향된 결정구조를 갖도록 특성화된 화합물 박막과 텔루리움 박막의 조절에 의해 일방향 배향이 억제되는 임계값의 개념 그리고, 그 제조방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명에서는 종전에 알려져 있는 스퍼터링 증착법이나 반응가스를 이용한 화학적 기상증착법{CVD}등과 달리, 화합물 물질의 구성원소를 조성비에 맞게끔 개별적으로 증착하되, 그 두께를 수나노미터 이하의 특정두께로 하고, 이를 서로 다른 순서인 [안티몬층/텔루르층]등과 같은 사이클로 반복 구성하여 증착하도록 한다.

이후에 효과적으로 결정화되도록 최적화된 온도를 포함하는 스텝방식의 가변 열처리를 통해서 최종적으로 의도한 조성을 형성하면서도, 기판에 수직한 방향으로 일방향 배향된 상변환 화합물 박막을 형성하는 방법을 핵심으로 삼고 있다.

이 때에, 텔루르(Tellurium) 원소의 량을 결정하는 나노 원소층의 두께를 조 절하여 최종 열처리 후의 박막이 일방향 배향성을 가지는 여부를 결정하게 할 수 있다.

구성원소인 각 원소 물질의 증착 순서에 있어서는, 증착기판에 대해서 텔루르(Tellurium) 물질을 수나노미터 보다 작은 두께로 일정하게 증착하고, 다음으로 안티몬 물질을 마찬가지 방법으로 증착한 [안티몬층/텔루르층]의 사이클을 형성한 후, 다시 이를 정수배 만큼 반복하여 증착 기판위에 상변환 물질 안티몬 텔루라이드를 증착한다.

도 1은 이상의 제안된 증착법의 개요를 잘 보이고 있다. 도 2 역시, 같은 방법으로 시도된 것으로서, 안티몬 텔루라이드에 전기적, 기계적, 열적인 물질의 성격을 부여하고자 추가적인 원소를 첨가하고자 할 경우에 시도할 수 있는 경우를 보이고 있다.

화합물의 조성을 바꾸고자 할 경우, 위에서 언급한 여타의 다른 방법과 달리, 증착 단위횟수를 정수 횟수로 한, [안티몬층/텔루르층]사이클을 형성할 때에 텔루르 혹은 안티몬의 원소 층의 두께를 조절하여 전체 박막의 조성을 조정한다.

도 3 및 도 4는 이렇게 증착이 이루어지고 난후의 화합물의 원소동력학적인 특성을 활용하여 합성하고자하는 후속열처리과정을 모식화하여 보이고 있는데, 증착 후에는 준비된 다층 박막에 대한 열분석을 통해서 얻어낸 최적 원소확산 및 결정화 온도와 가열비율를 포함하는 특정 열처리 조건에서 열처리하여 각 층간 원소의 확산이 미세영역에서 균일하게 발생하는 것을 박막 전체적인 거시적인 영역에서도 균일하게 발생하도록 이끌어 낸다.

이와 같은 방식을 통해서 최종적으로 기판에 대한 특정방향으로 선택 배향되어 있는 화합물 박막을 얻어낸다.

이 때에, 텔루르 층의 두께가 임계값 이하의 값을 갖는 경우, 최종산물인 화합물 결정은 선택배향을 잃어 버리게 할 수 있다.

도 5는 바오 이러한 결과를 뚜렷이 보이는 좋은 예라고 할 수 있다.

이와 같이 증착된 원소간의 확산이 용이하도록 면간 두께가 나노스케일 수준으로 조정된 다층박막의 진공증착을 구성원다층박막{elemental mutilayer deposition(EMD)}으로 명명하도록 하자.

구성원다층박막으로 증착된 박막의 결정화는 고유의 최적화된 온도조건을 갖게 되고, 면간 확산을 통해서 균일 비정질 상태와 원자 정렬의 과정을 거치도록 최적화된 열처리된 화합물 박막은 기판에 수직한 방향으로 배향하는 결정면 성장을 보이는 것이 특징이며, 본 발명을 위한 연구의 결과로서는 성장된 결정립의 크기가 마이크로미터{㎛}스케일의 것으로 기존의 나노스케일{㎚}스케일로 보고된 것보다 대단히 큰 것으로 판단하고 있다.

이렇게 거대성장된 일방향 배향성장된 결정립의 화합물 박막은 기존의 합성법으로 제작된 경우보다 결정상 상태에서의 면저항은 약100배 이하로 작은 것으로 확인되었으며, 이는 향상된 결정면의 구성과 결정립간의 경계면 감소로 인한 전자구조 변화와 이에 따른 저항감소로 판단된다.

한편으로 이러한 면간확산의 메커니즘이 유효한 임계값이 존재하는데, 이는 구성원소가 원자단위에서 결합력을 강하게 갖게 되어 초기 증착상태를 향후 열처리 과정에서도 유지하는 서브나노스케일{sub-nano scale}의 영역이상의 면간 두께가 화합물 합성에 필수적이라고 할 수 있다.

결론적으로 거대성장 일방향 배향성장 결정립의 합성은 서브나노스케일의 임계값이상 영역의 다층막증착이 선행되어야 하는 것이다.

최적화된 열처리는 적층 구성된 원소층 간의 면간 확산이 가장 활발하게 발생하는 온도를 열 분석기를 이용하여 검색하고, 이를 바탕으로 결정된 온도를 포함하는 단계식 열처리를 말한다.

본 연구에서는 박막 증착 시에는 기판을 상온 상태가 되도록 하여 열처리전의 원소간 결합이 최소화 되도록하는 방법을 시도하였으며, 상온상태가 아니더라도 면간 원소간의 결합이 최소화할 수 있는 온도, 즉 원소층간의 혼합으로 인한 합성이 일어나거나 각 원소층내의 결합이 강화되는 현상이 발생하지 않는 등의 "결합결정상태" 이전의 조건을 갖는 온도 상태의 기판에 대한 합성도 같은 결과를 가질 것으로 충분히 예상할 수 있다.

물론 이 경우에도, 결합결정상태를 회피하기 위해서는 앞서 언급한 임계값이상의 두께를 갖는 다층막을 합성해야 한다.

앞서 언급한 것과 같이, 도 5는 본 발명에서 제시한 공정을 응용하여, 합성한 안티몬 텔루라이드 박막에 대한 결정상도{diffraction mapping} 결과를 보인 것이다.

파란점선과 빨간점선으로 구분되는 영역의 결정상도에서 확연하게 구분되듯이, 안티몬 텔루라이드 화합물의 결정상의 형성이 배향성 형성측면에서 열등한 것 으로 제한되는 것이 텔루르 원소층의 나노스케일 조절을 통해서 가능하다고 결론할 수 있다. 곧, 실험결과에서 보는 것과 같이 텔루르량을 조절에 따라서 합성된 안티몬 텔루라이드 박막의 결정성이 임계값을 기준으로 조절되고 있는 것이다.

최종적으로 얻는 박막의 두께는 위의 순서를 반복하여 증착해서 결정할 수 있고, 화합물 안티몬 텔루라이드의 조성비는 각 원소의 개별 두께를 나노스케일로 조정하여 결정한다.

이렇게 하여 얻어진 박막형의 화합물 SbTe는 구조적으로는 박막이 증착된 기판에 수직한 방향으로 일방향 배향되어 있으며, Te임계값을 조절하여 박막의 배향성을 조절할 수 있다.

전기적으로는 단일 타겟을 이용한 스퍼터 증착법등의 기타 증착방법으로 얻어진 박막보다 박막의 면저항값이 작고, 전하수송능력이 큰 것을 특징으로 갖게 된다.

또한 증착 후 수행되는 비연속 열처리 과정을 통해서 구성원소의 균일한 결합상태와 일방향배향 결정박막을 연속공정을 통해서 얻을 수 있기 때문에, 기존의 공정에서와 같은 고온 균일열처리 과정{firing process}을 단축, 혹은 용이하게 만들 수 있다.

Claims (5)

1. 화합물인 안티몬 텔루라이드를 증착함에 있어, [안티몬층/텔루르층] 등의 순서 또는 이와 유사한 순서로 각 원소의 두께를 수나노미터 이하로 하여 반복 증착하는 공정과;

   [안티몬층/텔루르층] 혹은 추가원소가 첨가된 [구성원소층/안티몬층/텔루르층]등의 순서 또는 이와 유사한 순서로 구성된 사이클내에서 특정원소의 두께를 조정하여 증착하고, 열처리하여 최종적으로 합성되는 안티몬 텔루라이드 혹은 추가원소도핑 안티몬 텔루라이드 화합물의 조성, 전기적, 결정구조적 특성을 조절하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 텔루르 원소층의 나노스케일 조정을 통해 합성한 안티몬 텔루라이드 화합물의 제조방법.

   위 청구항의 제조방법과 청구항 2에서 제시한 공정을 통해 얻어진, 안티몬 원소 수층 텔루르 원소 수층으로 구성되는 격자구조를 갖고, 특정 온도구간내의 열처리 하에서 원자구조적으로 변형하지 않는, 결정학적으로 안정적인 특징을 갖는 화합물;

   위 청구항의 제조방법과 청구항 2에서 제시한 공정을 통해 얻어진, 안티몬 원소 수층, 텔루르 원소 수층으로 구성되는 초격자구조{super-lattice}를 특징으로 하는, 기판에 대한 일방향배향이 특징인 화합물;

   위 청구항의 제조방법과 청구항 2에서 제시한 공정을 통해, 안티몬 원소 수 층, 텔루르 원소 수층, 첨가원소 수층으로 구성되는 격자구조가 특징인 화합물.
2. 상온상태에서 특정원소의 두께를 조정한 반복 다층박막을 증착하는 공정;

   특정온도 유지상태에서 특정원소의 두께를 조정한 반복 다층박막을 증착하는 공정;

   상기 특정온도 이상의 온도까지 특정의 상온비율로 가열하고, 특정 온도에서 일정시간 유지후 이를 반복, 혹은 냉각시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 텔루리움 원소층의 나노스케일 조정을 통해 합성한 안티몬 텔루라이드 화합물의 제조방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 텔루르 원소층의 나노스케일 조정을 통해 합성한 안티몬 텔루라이드 화합물의 제조방법에 의해 얻어진 안티몬 원소 수층 및 텔루르 원소 수층으로 구성되는 격자구조를 갖고, 특정 온도구간내의 열처리 하에서 원자구조적으로 변형하지 않고, 결정학적으로 안정적인 특징을 갖는 화합물.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 텔루르 원소층의 나노스케일 조정을 통해 합성한 안티몬 텔루라이드 화합물의 제조방법에 의해 얻어진 안티몬 원소 수층, 텔루르 원소 수층으로 구성되는 초격자구조{super-lattice}를 특징으로 하고, 기판에 대한 일방향 배향이 특징인 화합물.
5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 텔루르 원소층의 나노스케일 조정을 통해 합성한 안티몬 텔루라이드 화합물의 제조방법에 의해 얻어진 안티몬 원소 수층, 텔루르 원소 수층, 첨가원소 수층으로 구성되는 격자구조가 특징인 화합물.

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