JP2013506981A - 熱電構造体の製造方法と熱電構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】可能な限り簡単な方法で、効率の良い熱電構造体を製造可能にする方法を提出し、さらに、可能な限り効率的で、かつ容易に製造可能な熱電構造体を提供することである。
【解決手段】複数の第一の熱電層を第一の熱電材料（２０）で製造し、また複数の第二の熱電層を第二の熱電材料（３０）で製造し、第一の熱電層と第二の熱電層を交互に配置する。第一の熱電層および/または第二の熱電層の製造は、少なくとも一つの第一初期層（２）の生成と、少なくとも一つの第二初期層（３，４）の生成を含む。本発明はさらに熱電構造体に関する。
【選択図】図１Ａ

Description

複数の第一層を第一の熱電材料（２０）で製造し、複数の第二層を第二の熱電材料（３０）で製造し、第一層と第二層を交互に配置する。第一層および/または第二層の製造は、少なくとも一つの第一初期層（２）と少なくとも一つの第二初期層（３，４）から構成される。本発明はさらに熱電構造体に関する。

熱電構造体は、温度勾配により電圧を発生するもので、既知の技術である。特にＵＳ６３００１５０（特許文献１）では、層構造の熱電構造体について記述している。

ＵＳ６３００１５０

発明の基幹となる課題は、可能な限り簡単な方法で、効率の良い熱電構造体を製造可能にする方法を示すことである。さらに可能な限り効率的で、かつ容易に製造可能な熱電構造体を提供することである。

これらの問題は、請求項１による方法、請求項１４による方法、および請求項２２の熱電構造体により解決できる。発明の展開形態については、その他の従属請求項で述べる。

これらは、次のような工程による熱電構造体の製造方法を含む；
―第一の熱電材料から成る複数の第一の熱電層を生成する工程と、
―第二の熱電材料から成る複数の第二の熱電層の生成する工程とを備え、
―前記第一の熱電層と第二の熱電層は交互に配置されており、
―前記第一の熱電層および/または第二の熱電層を生成する工程が、それぞれ、少なくとも一つの第一初期層（Precursor Layer）と、少なくとも一つの第二初期層とを形成する。

特に、第一および第二の熱電層を、それらが規則格子構造（superlattice）を生成するように配列、生成することができる。このような規則格子構造（superlattice）は、例えば非積層構造の材料に比べて、比較的高い電気伝導率を持ちながら、熱伝導率が小さいと言う、際立った特徴がある。熱電層から成るこのような規則格子構造の熱伝導率が相対的に小さいため、熱電構造体の熱電効率が大きくなる。本発明の変形例において、熱電構造体は、全体の厚さが５μｍ以上、例えば１８μｍ以上、特に５μｍ以上又は１０μｍ以上の規則格子構造をもつ。第一および第二の熱電層の厚さは、例えば、それぞれ数nm（例えば、約１０nm）の範囲である。

初期層はそれぞれ少なくとも数層の原子膜層の厚さを持ち、例えば１nmから１０nmの範囲、典型的には少なくとも３nm、少なくとも５nmまたは少なくとも１０nmの厚さを有する。

“熱電材料”は他の材料に比べて、高い熱電係数を持っており、負荷電圧（電流）により、相対的に高い温度差を発生し、また逆に温度差により他の材料に比べて高い電圧を発生することができる。例えば、ある熱電材料のゼーベック係数は５０μＶ/Ｋ以上である。このような熱電材料の例について、さらに以下で論じる。

第一および第二の熱電層の形成によって特に、それらの間に第一および第二の熱電材料を含む中間層が生成されることとなる。このような中間層は、例えば、第一および第二の熱電層の焼き戻し（tempering：すなわち、熱処理）により、第一および第二初期層が生成されるときにできる。

構造体の生産の容易化を実現するために、第一と第二の熱電層間の相境界(phase boundary)が階段状に伸びないようにすべきとされている。反対に、中間層と共に、遷移領域を生成し、その中で第一の熱電材料の密度が第一の熱電層から隣り合う第二の熱電層に向かって、あるいは、第二の熱電材料の密度が第二の熱電層から隣り合う第一の熱電層に向かって、ほぼ一定の割合で漸減する。このようにして、ソフトな遷移が第一の熱電層と第二の熱電層の間に生成され、これにより、“ソフトな”規則格子が生成される。

このように、本発明の変形例においては、隣り合う熱電層の拡散を防ぐのではなく、容認することで、熱電規則格子構造の生成を容易にし、しかも、二つの層の均一な混合よりも低い熱伝導率と高い性能指数（通常ＺまたはCOPで表され、熱伝導率、ゼーベック係数、および電気伝導率が考慮される）をもたせている。

焼き戻しにより、第一と第二初期層の材料が結合し、所望の（第一と第二の）熱電層を生成する。第一および第二の層の化学量を、例えば、それぞれの初期層の厚みによって調整することができる。焼き戻し処理の間に、初期層は、特に初期層の生成時よりも高い温度に曝され、その温度は、例えば１００℃から５００℃である。

複数の第一および第二の熱電層を製造するためには、生産する熱電層当たり少なくとも二つの初期層を生成し、これにより、複数の初期層を周期的に配置する。

本発明の他の方法では、第一初期層の材料が、周期構造の第６の主族内の元素であり、また第二初期層の材料が、周期構造の第５の主族内の元素である。例えば、第一の熱電層を生成するため、ビスマス（Ｂｉ）およびテルル（Ｔｅ）を初期層の材料として用い、これにより、例えば焼き戻し工程後に、テルル化ビスマスの熱電層が生成される。

第二の熱電層を生成するために、アンチモン(Ｓｂ)またはアンチモン(Ｓｂ)とビスマス(Ｂｉ)の第一初期層を、一方第二初期層にテルル化物を選択して、例えば、焼き戻し後にテルル化アンチモン（またはテルル化アンチモン-ビスマス）の第二の熱電層を生成することができる。

本発明が、単に二つの異なった熱電材料を含む２層構造またはその製造方法に限定されるものでないことは言うまでもない。本発明は種々の熱電材料による3層以上の構造も含むものである。

第一および第二初期層は、例えばスパッタリングにより生成できる。特に、スパッタリングは、第一および第二初期層が付着される基材を、第一のスパッター・ターゲットの付着領域と第二のスパッター・ターゲットの付着領域との間で交互に移動させることにより実行される。“付着領域”とは、その中でスパッター・ターゲットから飛び出したスパッター材料を基材の上に付着することができる空間領域である。

特に、第一のスパッター・ターゲットが第一初期層の材料を、第二のスパッター・ターゲットが第二初期層の材料を含んでいる。三つ以上のターゲットを使うことも勿論可能である。例えば、（スパッター装置に固定した）ビスマス、テルル、アンチモン、またはセレンのターゲットが挙げられる。

更に、基材を（スパッター室の中で）回転させ、それを、第一のスパッター・ターゲットの付着領域と第二のスパッター・ターゲットの付着領域を通して交互に移動させることも考えられる。特に、基材の回転速度により、および/またはスパッター速度により、初期層の厚さを調整することができる。

更に、本発明が、初期層のスパッタリングによる生成に限定されるのではなく、当然他の付着方法、例えば蒸着またはMBE(分子線エピタキシー法)を使うことができる。上記のように、初期層の生成、すなわち、スパッタリング処理の後で、初期層の焼き戻しを行うこともできる。特に、この焼き戻しは別の焼き戻し装置で実施できる。

本発明の他の構成は、先行する請求項に基づく、次の工程による熱電構造体の製造方法に関連している；
-第一の熱電材料から成る複数の第一の熱電層を生成する工程と、
-第二の熱電材料から成る複数の第二の熱電層を生成する工程とを備え、
-前記第一の熱電層と第二の熱電層とが交互に配置されることで、第一の熱電層と第二の熱電層の間に、第一と第二の熱電材料を含む中間層が生成されており、
-前記第一および/または第二の熱電材料が、周期律表の第５の主族内の少なくとも一つの元素と第６の主族内の少なくとも一つの元素との化合物であるか、または周期律表の第４の主族の少なくとも一つの元素と第６の主族の少なくとも一つの元素との化合物である。

従って、初期層は第一および第二の熱電層の生成に、必ず必要ということではない。むしろ、熱電層を直接生成することも可能である。例えば、第一および第二の熱電層を、特に混合ターゲットを使ったスパッタリングで生成できる。（下記参照）

既に第一の発明内容として説明したように、基材を第一のスパッター・ターゲットの付着領域および第二のスパッター・ターゲットの付着領域を交互に通して移動（例えば、回転）させ、第一および第二の熱電層を基材の上に生成することが可能である。

とりわけ、第一および第二のスパッター・ターゲットに関し、それぞれの混合ターゲットが重要であり、例えば、第一のスパッター・ターゲットは、周期律表の第５の主族内の少なくとも一つと、周期構造の第６の主族内の少なくとも一つとの化合物を含み、第二のスパッター・ターゲットは、同様な化合物で、第一の化合物と異なるものである。特に、第一の化合物はテルル化ビスマスで、第二の化合物はテルル化アンチモンである。ターゲットは、特に、使用するスパッター条件（基材の温度、スパッター速度、等）を組み合わせて、希望する特性（例えば、組成）をもつ層を生成するよう（例えば組成を）最適化する。

また、第一と第二の熱電材料を同じにするということも考えられ、例えば、それぞれをテルル化ビスマスで構成する。ここでは、隣接する、例えばＮｉ、Ｃｒ、ＮｉＣｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、ＴｉＰｔの熱電層の間に、遮断層（ｘ）を作り、層構成順をＢｉ_２Ｔｅ_３-Ｘ−Ｂｉ_２Ｔｅ_３とする。Ｂｉ_２Ｔｅ_３-Ｘ−（Ｂｉ,Ｓｂ)_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３の層順も考えられる。

第一および第二の熱電層は、例えば２０℃から３００℃の間の温度で生成される。さらに第一および第二の熱電層は生成後に、特に５００℃までの、例えば１００℃以上、２００℃以上、あるいは３００℃以上に加熱するに焼き戻し工程を経る。

本発明の他の変形例によれば、第一の熱電材料はシリコン（Ｓｉ）で、第二の材料はゲルマニュウム（Ｇｅ）であり、例えば、層の生成後、同様な焼き戻し工程があり、例えばその温度は５００℃以上である。

本発明はまた次のような熱電構造体を含む：
―第一の熱電材料から成る複数の第一の熱電層を有し、
―第二の熱電材料から成る複数の第二の熱電層を有し、第一の熱電層と第二の熱電層とが交互に配置される。

第一と第二の熱電層の間に、第一および第二の熱電材料を含む中間層が生成される。

従って、本発明に基づく熱電構造体は、少なくとも二つの異なった熱電材料の周期的な層構造を有する。例えば隣接する（第二の）層に第一の熱電材料を付着させ、逆に、隣接する（第一の）層に第二の材料を付着させることにより、熱電的に活性な層間に生成される中間層（遷移層）を生成する。例えば、上述のような方法によって、熱電構造体の生産ができる。

中間層の厚さは、先に述べたとおり、例えば３nm以上または５nm以上である。第一および第二の熱電材料の濃度は、中間層の中で、厚み方向で変化する。特に第一と第二の熱電層の間の位置であって、第一および第二の熱電材料の濃度が対応する第一および第二の熱電層の濃度の1/4に下がった位置が、中間層の境界（これによりその厚さが定義される）とみなされる。

本発明の一変形例において、第一および/または第二熱電材料は、周期律表の第５の主族内の少なくとも一つの元素と周期律表の第６の主族内の少なくとも一つの元素との化合物である。例えば、第一の熱電材料はテルル化ビスマスまたはセレン化ビスマスで、第二の熱電材料がテルル化アンチモンまたはセレン化アンチモンである。勿論、Ｂｉ_２Ｔｅ_３/（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ,Ｓｅ）_３、またはＳｂ_２Ｔｅ_３/（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３のような他の（例えば、３あるいは４種の）組成物も考えられる。

更に、中間層を“第一および第二の熱電材料を含む”とする記述には、勿論、中間層において、第一および第二の熱電材料を(例えば３または４種)混合して化合物とすることも含む。例えば、テルル化ビスマスおよびテルル化アンチモンで熱電層を形成し、中間層をテルル化ビスマス-アンチモンで形成することができる。

本発明の他の変形例において、第一および/または第二の材料が、周期律表の第４の主族の内の少なくとも一つの元素と、周期律表の第６の主族内の少なくとも一つの元素との化合物、例えばテルル化鉛またはセレン化鉛である。

更に他の実施形態では、第一の材料がシリコン（Ｓｉ）で第二の材料がゲルマニュウム（Ｇｅ）である。

層構造の製造工程の一例を示す図である。 層構造の製造工程の一例を示す図である。 層構造の製造工程の一例を示す図である。

本発明について、図を参照しながら、以下に実施形態に基づいて、詳しく説明する：
図１Ａは基材１を示し、その上に複数の初期層２から４が周期的に配置される。その初期層は熱電の規則格子構造の生成に役立つ。特に、第一初期層２とこれに隣接する第二初期層３があり、これは第一初期層材料から成る第一の熱電層の生成に使われる。示された例では、第一初期層２はテルルで、第二初期層３はアンチモンで生成される。勿論、例えば、テルルの代わりにセレンというように、これらの初期層に、他の材料を使用することも可能である。

第一初期層２の幾つかは、同時に、それらが、隣接する初期層３と反対側の側面で、追加の（第二の）初期層４と接するように、つまり、初期層３と初期層４の間に初期層2が存在するように配置され、第二の熱電層の生成に寄与する。この例では、初期層４はビスマスにより構成される。

図１Ａに示す層構造を、例えば、蒸着またはスパッタリングで製造後、この層構造を一回、または複数回の焼き戻し工程にかける。初期層の間の境界面を出発点として、第一初期層２の材料（元素）と第二初期層３または４の材料との化合物２０，３０が生成される。化合物の生成は、隣接する初期層の境界面から初期層の中へ入り込み、初期層の材料（元素）は、既に生成済みの化合物を通して拡散される。これは、初期層の基本材料が反応し、第一および第二の熱電層が生成されるまで続く。この過程は図１Ｂに示す。示された例では、第一の熱電層はテルル化アンチモンで、第二の熱電層はテルル化ビスマスで生成される。

第二初期層３および４の層厚さと第一初期層２の厚さの比、すなわちテルル層２の厚さに対するアンチモン層またはビスマス層３,４の厚さの比で、生成される第一および第二の熱電材料層の化学量が定まる。この例では、層の厚さは、第一の熱電層がＳｂ_２Ｔｅ_３で、第二の熱電層がＢｉ_２Ｔｅ_３で構成されるように選択される。

反応の終了、すなわち焼き戻しの終了後、層構造ができ、第一の熱電材料２０（Ｓｂ_２Ｔｅ_３）から成る複数の第一の熱電層と第二の熱電材料３０（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）から成る複数の第二の熱電層とができ、これらが交互に配置される。図１C参照。焼き戻し工程（図１Ｂ）において、第二初期層３，４（アンチモンおよびビスマス）の成分が逆方向に拡散して、材料２０、３０からそれぞれ成る第一と第二の熱電層の間に、（Ｂｉ，Ｓｂ)_２Ｔｅ_３、すなわちＳｂ_２Ｔｅ_３とＢｉ_２Ｔｅ_３の両方を含む、中間層５０が生成される。

こうして、この実施形態では、焼き戻しにより第一と第二の熱電層のみでなく、同時に中間層も生成される。

したがって、図１Ｃに示す層構造は第一と第二の熱電層の間に、急激な層偏移を生ずることなく、むしろ、それぞれに（緩やかな）遷移領域を生じ、その中では、第一の熱電層から隣接する第二の熱電層に向かい材料２０の割合が、また第二の熱電層から隣接する第一の熱電層に向かい材料３０の割合が、それぞれ漸減する。

とりわけ、第一と第二の熱電層の間に中間層を生成するこの方法において、他の初期層、例えばテルル層の代わりにセレン層を使用して中間層を生成することもできる。

１ 基材
２ 第一初期層
３、４ 第二初期層
２０ 第一の材料
３０ 第二の材料
５０ 中間層

Claims (31)

1. 熱電構造体を製造する方法であって、
   -第一の熱電材料（２０）から成る複数の第一の熱電層の生成
   -第二の熱電材料（３０）から成る複数の第二の熱電層の生成
   -第一と第二の熱電層を交互に配置し、
   -それぞれが、少なくとも一つの第一初期層（２）と少なくとも一つの第二初期層（３，４）を含む第一および/または第二の熱電層を形成する、熱電構造体の製造方法。
2. 請求項１において、前記第一および/または第二の熱電層を生成する際に、第一と第二の熱電層の間に、第一および第二の熱電材料（２０，３０）を含む中間層（５０）を生成することを特徴とする方法。
3. 請求項１または２において、前記第一および第二初期層（２，３，４）の生成が、５０℃から２５０℃の温度でなされることを特徴とする方法。
4. 請求項１から３のいずれか一項において、前記第一および/または第二の熱電層の生成が第一及び第二初期層（２，３，４）の焼き戻しを含み、前記初期層は１００℃以上、特に２００℃以上、または１００℃から５００℃の間、特に２００℃から５００℃の温度にさらされることを特徴とする方法。
5. 請求項４において、前記焼き戻しより、第一及び第二の熱電層の間に、同時に中間層（５０）を生成することを特徴とする方法。
6. 先行する請求項のいずれか一項において、前記第一初期層（２）が周期律表の第６の主族内の少なくとも一つの元素から成り、第二初期層（３，４）が周期律表の第５の主族内の少なくとも一つの元素から成ることを特徴とする方法。
7. 請求項６において、前記第一の熱電層の一つを生成するために、第５の主族の元素がビスマス、第６の主族の元素がテルル（Ｔｅ）であり、第一の熱電層がテルル化ビスマスにより生成されることを特徴とする方法。
8. 請求項６または７において、前記第二の熱電層の一つを生成するために、第５の主族の元素がアンチモン（Ｓｂ）またはアンチモンとビスマス（Ｂｉ）であり、第６の主族の元素がテルル（Ｔｅ）であり、第一の熱電層がテルル化アンチモン-ビスマスにより生成されることを特徴とする方法。
9. 先行する請求項のいずれか一項において、第一および第二初期層（２，３，４）がスパッタリング、蒸着または分子線エピタキシャル成長により生成することを特徴とする方法。
10. 請求項９において、基材を第一のスパッター・ターゲットの付着領域と第二のスパッター・ターゲットの付着領域との間で交互に移動させて、前記第一および第二初期層（２，３，４）を基材の上に生成することを特徴とする方法。
11. 請求項１０において、前記第一スパッター・ターゲットが第一初期層の材料、前記第二スパッター・ターゲットが第二初期層の材料あることを特徴とする方法。
12. 請求項１０または１１において、前記基材を回転させ、第一のスパッター・ターゲットの付着領域と第二のスパッター・ターゲットの付着領域を交互に通過させること特徴とする方法。
13. 先行する請求項のいずれか一項において、前記第一と第二初期層の厚さがそれぞれ、３nm以上、５nm以上または１０nm以上であることを特徴とする方法。
14. 熱電構造体を製造する方法、特に、先行する請求項に基づく製造方法であって、
    -第一の熱電材料（２０）から成る複数の第一の熱電層を生成する工程と、
    -第二の熱電材料（３０）から成る複数の第二の熱電層を生成する工程を備え、
    -前記第一の熱電層と第二の熱電層とが交互に配置されことで、
    -第一と第二の熱電材料（２０，３０）から成る中間層（５０）を第一の熱電層と第二の熱電層の間に生成し
    -この第一および/または第二の熱電材料（２０，３０）は、周期律表の第５の主族内の元素の少なくとも一つと、第６の主族内の元素の少なくとも一つとの化合物、または第４の主族の元素の少なくとも一つと、第６の主族内の元素の少なくとも一つとの化合物である。
15. 請求項１４において、前記第一と第二の熱電層をスパッタリングで生成することを特徴とする方法。
16. 請求項１５において、基材を前記第一のスパッター・ターゲットの付着領域と第二のスパッター・ターゲットの付着領域とに交互に移動させることにより、前記第一と第二の熱電層を基材の上に生成することを特徴とする方法。
17. 請求項１６おいて、前記第一と第二のスパッター・ターゲットが混合ターゲットであり、第一のスパッター・ターゲットが、周期律表の第５の主族内の少なくとも一つの元素と第６の主族内の少なくとも一つの元素とからなる第一の化合物を含み、第二のスパッター・ターゲットが前記第一の化合物と異なる成分の第二の化合物を含むことを特徴とする方法。
18. 請求項１７において、前記第一の化合物がテルル化ビスマス、第二の化合物がテルル化アンチモンまたはテルル化アンチモン-ビスマスであることを特徴とする方法。
19. 請求項１４から１８のいずれか一項において、前記第一と第二の熱電層の生成を２０℃から３００℃の間で行うことを特徴とする方法。
20. 請求項１４から１９のいずれか一項において、前記第一と第二の熱電層を、生成後に焼き戻し工程、特に１００℃以上、２００℃以上または３００℃以上に加熱した焼き戻し工程にかける方法。
21. 請求項１４から２０のいずれか一項において、前記第一の熱電材料（２０）がシリコン（Ｓｉ）で、第二の熱電材料（３０）がゲルマニウム（Ｇｅ）であることを特徴とする方法。
22. 次のような層構造を持つ熱電構造体 ：
    -第一の熱電材料(２０)から成る複数の第一の熱電層と、
    -第二の熱電材料(３０)から成る複数の第二の熱電層とを備え、
    -前記第一の熱電層と第二の熱電層が交互に配置され、かつ
    -第一と第二の熱電層の間に、第一と第二の熱電材料（２０，３０）から成る中間層（５０）を生成する。
23. 請求項２２おいて、前記第一と第二の熱電層が規則格子を生成することを特徴とする熱電構造体。
24. 請求項２２または２３において、前記中間層の厚みが３nm以上である熱電構造体。
25. 請求項２２から２４のいずれか一項において、前記第一および/または第二の熱電材料（２０，３０）が、周期律表の第５の主族内の少なくとも一つの元素と周期律表の第６の主族内の少なくとも一つの元素との化合物であることを特徴とする熱電構造体。
26. 請求項２５において、前記第一の材料（２０）がテルル化ビスマスであることを特徴とする熱電構造体。
27. 請求項２５または２６において、前記第二の材料（３０）が、テルル化アンチモンまたはテルル化アンチモン-ビスマスであることを特徴とする熱電構造体。
28. 請求項２２から２４のいずれか一項において、前記第一および/または第二の熱電材料（２０，３０）が、周期律表の第４の主族内の少なくとも一つの元素と周期律表の第６の主族内の少なくとも一つの元素との化合物であることを特徴とする熱電構造体。
29. 請求項２８において、前記第一の材料（２０）がシリコン（Ｓｉ）であり、第二の材料（３０）がゲルマニウム（Ｇｅ）であることを特徴とする熱電構造体。
30. 請求項２２から２９のいずれか一項において、前記第一の熱電層と第二の熱電層が互いに隣接し、第一の熱電層の第一の材料が、隣接する第二の熱電層に拡散、あるいは、逆に第二の熱電層の第二の材料が、隣接する第一の熱電層に拡散することを特徴とする熱電構造体。
31. 請求項２２から３０のいずれか一項において、前記第一および第二の熱電層は、全体の厚さが約５−２０μmの層構造体であることを特徴とする熱電構造体。

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