KR20080106503A - 동(銅) 및 그의 합금으로부터 금속유출을 방지하기 위한방법 - Google Patents

동(銅) 및 그의 합금으로부터 금속유출을 방지하기 위한방법 Download PDF

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Abstract

동 또는 동합금의 표면상에 티타늄 및 산소를 포함하여 구성되는 불활성인, 적어도 부분적인 막을 형성함으로서, 바람직하지 않은 금속의 유출을 감소하거나 또는 제거하는 방법. 특히, 이들 표면은 수도꼭지, 밸브등과 같은 배관용 요소의 표면이며, 특허 사용시에 물과 접촉하는 표면들이다. 본 발명에 따라 피막된 표면들은 속이 빈 물체의 내부 표면일 수 있다. 이 물체는 예를 들어 배관요소의 단일 구성요소이거나 또는 그러한 요소들의 조립체일 수 있다.

Description

동(銅) 및 그의 합금으로부터 금속유출을 방지하기 위한 방법{METHOD FOR PREVENTING METAL LEACHING FROM COPPER AND ITS ALLOYS}
본 발명은 동을 포함하는 물체와 접촉함에 따른 물 속으로의 금속의 유출을 방지하는 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 음용수용의 배관요소로부터 동 및 납과 같은 금속의 유출을 방지하는 것에 관한 것이다.
배관용 고정물에서 발생하는 하나의 문제점은, 물과 접촉하는 표면을 구성하는 재료로부터 다양한 금속들이 유출하는 것에 관한 것이다. 배관용 고정물들은 일반적으로 금속의 작업성 및 제작성을 개선하기 위하여 예를 들면 아연 또는 납을 포함하는, 동합금으로부터 제조된다. 또한 배관용 고정물을 제조하는데 사용되는 납땜 및 플럭스등은 다양한 금속을 포함하고 있으며, 이들은 수성(水性)환경에서 완전히 불활성 상태는 아니다. 따라서, 음용수를 배출하기 위한 수도꼭지, 밸브 및 관련된 제품들은 소량의 금속을 유출하는 경향을 가질 수 있으며, 이들의 독성 또는 잠재적으로 독성인 성질때문에 소비용으로 의도된 물에 있어서는 바람직하지 않다. 방출되는 금속의 양은 pH 및 용해된 고체를 포함하는 다수의 요인에 의하여 영향을 받으며, 이는 시간에 따라 가변적이며, 종종 고정물의 설치 이후에 비교적 높아질 수 있다. 미국시장에 대한 다양한 분류의 배관 고정물, 장착물 및 배관에 대한 검사절차 및 최대 금속 방출농도는 ANSI/NSF 표준 61에 규정되어 있다.
이러한 문제점을 감소시키거나 또는 제거하기 위한 시도들은 고정물의 내부 표면의 다양한 처리 및 피막과 관련되어 있다. 독일 OS 35 15 718 호에서는, 수도관을 만드는데 있어서 수도꼭지가 플라스틱 피막처리되고, 수도꼭지 몸체는 황동보다 덜 비싼 아연합금으로 만들어진다. 예를 들어, 동합금으로 만들어진 장착물의 용접된 표면에 주석표면처리한 것이 독일특허 14 192 호 및 미국특허 5,876,017 호에 개시되어 있다. 미국특허 5,958,257 호에는, 황동요소가 부식성 용액으로 처리되고, 유출되며, 유출가능한 납을 제거하기 위하여 카르복실산으로 처리되는 과정이 개시되어 있다. 미국특허 6,461,534 호에 따르면, 그 처리 과정은 먼저 산, 그리고 알칼리이다. 미국특허 6,656,294 호에는, 표면이 알칼리 처리되고 나중에 크롬산염 도금되는 방법이 개시되어 있다.
유럽특허출원 1 548 155 A에 따르면, 질산 및 염산 희석액이 납 및 니켈을 제거하는데 사용되고 동의 표면을 부동태화한다. 장식적인 목적 및 내마모성을 개선하기 위하여, 수도꼭지와 같은 동합금 물체의 다층 피막을 하는 기술이 미국특허 5,879,532호, 6,221,231 호 및 6,399,219 호등에 개시되어 있다. 유기 폴리머, 금속 및 이들의 복합물이 사용된다; 피막기술은 전기도금, 침지 및 다양한 증착방법을 포함한다. 그러나, 이들 방법들은 피막된 물체로부터 원하지 않는 물질이 유출되는 것을 방지하지 못한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 동합금 또는 동합금의 표면상에 티타늄 및 산소를 포함하여 구성되는 불활성, 적어도 부분적인 막을 형성함으로써 원하지 않는 금속의 유출을 감소하거나 방지하는 기술이 마련된다. 특히, 표면들은 수도꼭지, 밸브 구성부품등과 같은 배관 요소들이며, 보다 상세하게는 이들 표면들은 사용중에 물과 접촉하는 것들이다. 따라서, 본 발명과 관련된 도금된 표면들은 속이 빈 물체의 내부면들이다. 이들 물체는 예를 들면 단일 배관요소 또는 그러한 요소 여러개의 조립체들이 될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 불활성의, 적어도 부분적인 막을 동 또는 동합금의 표면상에 가지는 배관요소가 마련된다.
본 명세서에 있어서, "적어도 부분적인 막" 및 "적어도 부분적으로 피막된" 이라는 표현은, 그 막이 동 또는 동합금의 표면을 완전히 덮을 필요는 없음을 의미한다. 막에 있어서의 불연속성은, 예를 들면 기판의 늘어남 또는 구부림에 의해서 야기된 균열등에 의한 것이거나; 특히 결정화된 재료내의 과립 경계나; 피막과정전의 불충분한 세정이나; 기판 표면상의 불순물 또는 입자에 의한 것이거나; 또는 물리적인 손상등에 의한 것일수 있다. 표면의 부분들은, 예를 들면 부품의 결합에 관련된 기술적인 이유때문에 피막되지 않은 채로 남아있을 수 있다.
금속의 유출은, 그 막의 피막이 상술한 바와 같은 불연속성을 포함하고 있다고 하더라도, 본 발명에 따른 부분적인 막을 사용함으로써 상당히 감소될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 표면의 적어도 30%는 본 발명에 따른 막에 의하여 피막된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 그 표면은 완전히 본 발명에 따라 피막된 막에 의하여 덮힌다. "완전히"라는 것은 부분적이라는 관점으로부터의 결점에서 자유로운 것이어야 한다.
최종적인 막의 피막은 상이한 기능을 가지는 다수개의 층을 포함할 수 있다. 전형적인 기능성 층들은 하지층, 장벽층 및 보호층들이다. 본 발명에 따라 형성된 피막은 티타늄과 산소를 포함하여 구성되는 적어도 한개의 층을 포함한다. 특히, 이 층은 티타늄 산화물을 포함하여 구성된다. 본 명세서의 목적상, "산화물"이라 함은 다양한 화학적 조성, 상 및 결정구조의 모든 산화물(예를 들어, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 탄탈 산화물)을 말한다. 따라서, 본 발명분야에서 통상적인 관행인 바와 같이, 화학량론적 화학조성물이 사용되며, 이는 그 층이 대응하는 절대적인 화학량론적 조성을 가져야만 하는 것을 의미하는 것은 아니다. 티타늄 산화물은 통상적으로 이산화 티타늄, TiO2 으로 언급된다. 바람직하게는 막은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition), 즉 원자층 에피택시(Atomic Layer Epitaxy)로도 불리는 방법으로 형성된다. 이 방법은 거칠거나 또는 불규칙한 표면상에 일정하고도 신뢰성있는 피막을 형성할 수 있고, 특히 속이 비었거나 관형상의 물체의 내부표면에 밀착되고 핀홀(pinhole)이 없는 층을 형성하기 때문에, 적절하다. 이 기술의 대표적인 내용은 예를 들면 Atomic Layer Epitaxy, Suntola, T. and Simpson, M., eds., Blackie and Son Ltd., Glasgow 1990에서 볼수 있다. 이 기술을 사용한 TiO2 증착의 상세한 내용은 미코 리타라(Mikko Ritala)의 논문, Atomic Layer Epitaxy growth of titanium , zirconium and hafnium dioxide thin films, Annales Academia Scientiarum Fennica, Series A, II, Chemica 257, Helsinki 1994에서 볼수 있다. ALD에 관련된 특허의 예는 미국특허 4,058,430호, 4,389,973 호, 4,413,022호, 6,941,963 호, 6,907,897 호, 6,936,086 호 및 핀랜드 특허 84980 호등이다.
기타의 가능한 기술은 화학적 증착(Chemical Vapor Deposition:CVD), 금속유기증착(Metal Organic Vapor Deposition:MOCVD) 및 졸-겔(sol-gel)형 처리등이다. 그에 대한 내용은 예를 들면, Bradley, D.C., Mehrotha, R.C., Rothwell, I.P. and Singh, A., Alkoxo and aryloxo Derivatives of Metals, Academic Press 2001 에서 볼수 있다.
처리된 막은 티타늄 및 산소에 부가하여, 예를 들면 실리콘등의 여러가지 물질을 포함하여 구성될 수 있다. 피막처리공정에서 사용된 시약의 원재료의 제조공정중으로부터 H, C, N 또는 Cl과 같은 오염물질이 전형적으로는 20중량% 이하로 잔존한다. 예를 들어 산화티타늄 증착공정에서 0.1중량% 이상의 Cl 또는 H의 불순물 양은 비정질성의 정도에 있어서 영향을 줌으로서 막의 배리어 특성에 긍정적인 영향을 줄 수도 있다.
산화티타늄은 모든 관련된 수성 환경에 있어서 화학적으로 안정되어 있기 때문에 배관 요소의 피막용에 매우 적합하다. 이는 널리 쓰이고 있으며 안정된 것으로 인정되고 있다. 또한, 이 재료에 대한 사용할만한 증착방법도 다수가 있다.
비정형, 단결정(예를 들면 예추광, 브루카이트 또는 금홍석) 또는 다결정 산화 티타늄 또는 이들의 혼합물이 본 발명에 따른 모든 바람직한 재료가 될 수 있다.
비정형 산화티타늄의 층이 특히 유용한데, 결정구조내에서 발생하는 인터페이스(예를 들면 과립 경계)는 금속이 유출되기 쉬운 통로로서 기능하기 때문이다. 비정형층의 형성을 위하여는 낮은 온도가 바람직하다. 제조단가를 합리적인 수준으로 유지하기 위하여는, 과도한 층두께가 이용되어서는 안된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 피막의 전체 두께(즉, 예를 들어 기층 및 보호층과 같은 부가적인 기능층을 제외하고)는 10000nm; 보다 바람직하게는 3 - 1000nm; 가장 바람직하게는 30-100nm 이다.
본 발명에 따른 피막공정은 10℃-500℃; 바람직하게는 20℃-150℃; 가장 바람직하게는 60℃-140℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 명세서의 목적상 기층이라는 용어는 피막되는 표면을 말하며, 언급되고 있는 처리온도는 기층의 온도를 말한다. 불활성 캐리어 기체는 질소, 아르콘, 이산화 탄소 및 건조공기를 포함한다. 처리는 대기압으로 승압된 분위기라도 좋지만, 감압된 압력수준이 장점이 있다. 바람직하게는 처리압력은 10-7000 Pa, 보다 바람직하게는 25-3000Pa 이다. 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 있어서는, 기체 프리커서 및 퍼지가스가, 피막될 대상물의 최종사용시에 물을 운반하는 것과 동일한 도관을 통하여 흐르게 된다.
도 1은 본 발명에 따라 피막된 표면의 단면을 나타낸다.
도 2는 거친 표면을 가지는 물체의 해당 단면을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따라 피막되고 부가적인 보호층을 가지는 표면의 단면을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따라 피막되고 기판과 피막 사이에서 기층을 가지는 표면의 단면을 나타낸다.
도 5 내지 7은 본 발명 따라 부분적으로 피막된 표면의 예를 나타낸다.
도 8은 피막챔버내에서 피막되는 물체의 모식적인 표현이다.
도 9는 내부적으로 피막되는 물체의 표현이며,
도 10은 다수개의 물체의 동시적인 피막예를 나타낸다.
도 1은 예를 들어 수도꼭지의 내벽의 길이방향 단면인, 피막된 물체의 벽의 단면을 나타낸다. 피막(1)은 적어도 티타늄과 산소를 포함하여 구성되며, 기층(2)는 동 또는 동합금이다. 도 2는, 예를 들면 ALD에 의하여 티타늄 및 산소 포함 피막(3)이, 거칠거나 또는 다공성 표면이거나 또는 가공된 부분을 가지는 물체(4)의 표면구조에 어떻게 일정하게 맞추어서 적층되는가를 보여준다. 도 3에 있어서는, 기층(7)상에 적층된 본 발명에 따른 피막(6)에, 층(5)이 더욱 피막된다. 그러한 층은, 예를 들면 산화 알루미늄 및 산화실리콘과 같은 산화티타늄 이외의 화합물을 포함하는 ALD-증착층일 수 있다.
본 발명에 따라 피막되는 표면은 그리이스와 같은 유기 오염물뿐 아니라 무기먼지 및 입자등이 깨끗이 세정되어 있어야 한다. 당업계에 공지된 세정방법으로서, 예를 들면 표면처리제, 산 또는 기본용액 또는 초음파 세정등의 방법이 사용될수 있다. 도 4는 기층(10)의 단면을 보여주는데, 이는 본 발명에 따른 층(8)이 피 막되기 전에 하지층(9)으로 피막되어 있는 것이다. 그러한 층은, 예를 들면 산화알루미늄 및 산화실리콘과 같은 산화 티타늄이외의 화합물을 포함하는 ALD 적층된 층일 수 있다.
ALD 기술에 의하여 피막을 성장하기 위해서, 표면이 기층으로서 작용하는 물체가 반응실내에 놓여지고, 온도 및 압력을 포함하는 그의 처리조건들은 처리 화학물질 및 기층물질의 필요에 적합하도록 조정된다. 일단 기층이 안정된 온도 및 압력에 도달하면, 제 1 프리커서(precursor) 증기가 기층상으로 도입된다. 이들 증기중의 일부는 표면상에 화학흡착되어, 한개의 단일층의 두꺼운 피막이 된다. 실제의 ALD에 있어서는, 그 증기는 그 자체로 부착되지는 않으며, 따라서 이 공정은 자체적으로 한계를 가진다. 퍼지가스가 제 1 증기의 초과분 및 기타의 휘발성 반응 생성물을 제거하도록 도입된다. 이 후에, 제 1의 화학적으로 흡착된 증기의 단일층과 반응하는 제 2 프리커서 증기가 도입된다. 최종적으로 제 2 증기의 초과분 및 어떠한 휘발성 반응생성물을 제거하기 위하여 퍼지가스가 다시 도입된다. 이것이 하나의 주기를 이루게 된다. 이 과정이, 원하는 막두께가 얻어질때까지 반복된다. 진짜 ALD 성장에 대한 열쇠는, 정확한 프리커서 증기가 반응실내에 주기적으로 교호로 들어오게 하는 것이다. ALD공정내의 다른 필수조건은, 전체적인 기층표면영역에 걸쳐서 얇은 막이 형성되기에 충분한 농도로 각 출발물질이 준비되고, 광범위한 프리커서 분해가 일어나지 않도록 하는 것이다.
유속 및 프리커서의 농도는 최적의 제조조건 및 효율을 고려하여 최적화될 수 있다. 본 발명에 따른 공정에 있어서는, 반드시 ALD의 원칙을 엄격하게 고집할 필요는 없다. 따라서, 본 발명에 따른 비용절감적인 처리에 있어서는, 퍼지공정이 완전할 필요는 없지만, 프리커서의 규칙적인 공급시에 어느 정도의 중복(모든 물질량의 10%까지)이 허용될 수 있는데, 이는 그럼에도 불구하고 피막의 벌크(약 90%)가 ALD 원칙에 따라서 성장되며, 충분한 정도의 균일성 및 충분한 정도로 결점 및 핀홀이 없는 피막이 달성될 수 있기 때문이다. 피막공정을 엄격하게 ALD 원칙대로 하지 않거나, 퍼지단계가 완전하지 않더라도, 금속의 유출은 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 상당히 감소된다.
도 5 내지 7은 피막이 표면전체에 걸쳐서 완전하지 않을 경우의 예를 나타낸다. 도 5는 피막(1)상에 결점(22)이 있는 경우를 나타내며, 피막이 완료된 후에 기층(2)의 표면으로부터 입자(23)가 떨어져 나감으로써 야기된다. 도 6은 피막(1)시에 막 스트레스 이완으로 인하여 야기된 균열(24)을 나타낸다. 스트레스는 기층(2)과 피막되는 물질의 물리적 성질에 있어서의 차이나, 기층재료의 늘어남 또는 구부림에 의해서도 발생할 수 있다. 도 7은 기층(26)상의 다결정 피막(25)에 있어서의 과립 경계로서 야기되는 결점(27)을 나타낸다. 본 발명에 따른 적어도 부분적인 막을 이용함으로써, 상기와 같은 종류의 결함이나 불연속성을 포함하는 피막이라 하더라도 금속의 유출이 상당히 감소될수 있다. 피막의 부분적인 형성은, 기층표면의 일부가 아무런 결함이 없이 덮여있거나, 혹은 다른 부분들이 피막이 안되어 있는 경우까지 포함하는 것이다.
피막을 위하여 선택된 물체가 증착장치의 반응실내에 놓여질 수 있고, 또는 선택적으로 피막되는 장착물의 내부가 반응실로서 기능하는 경우도 있는데, 그에 의하여 기층은 장착물의 내부표면만으로 된다. 후자의 경우에, 원하는 약품을 물체내로 도입하고, 감소된 압력을 발생하기 위한 커플링들이 장착물의 끝단에 접속되며, 피막의 순서는, 사용시에 장착물이 설치되었을 때 물과 접촉하게 되는 동일 면상에 영향을 미치는 장착물의 내부에서 수행된다. 기층의 온도는 예를 들면 오븐내에 대상물을 위치시킴으로써 제어될 수 있다.
도 8은 예를 들면 ALD와 같은 피막공정의 기본적인 원리를 나타내는 것으로서, 반응실(12)내에 들어있는 물체(11)가 전체면에 걸쳐서 피막된다. 피막 프리커서들은 선택된 공정 관통입구(13)에 따라서 도입되고, 전단계에서의 분위기는 관통출구(14)를 통하여 나가게 된다. 내부만의 피막을 위하여는 도 9에 따른 설비가 사용될 수 있다. 속이 비어있는 물체(15)가 커플링(16)에 의하여 입구(17) 및 출구(18)에 접속되고, 그 물체를 반응실로서 사용하여 공정이 수행된다. 도 10에서 나타낸 바와 같이, 매니폴드(20) 및 (21)를 사용하여 물체들의 통하여 병행적인 흐름을 허용할 수 있으며 이러한 방식으로 다수개의 물체(19)들이 동시에 예를 들어 티타늄과 산소를 위한 별개의 소스에 대한 접속을 허용하도록 더 많은 매니폴드나 커플링(도시않됨)이 필요할 수도 있다.
이하에서, ALD 공정내의 산화 티타늄의 증착을 위한 다수개의 가능한 프리커서들이 열거된다.
- 할로겐화 티타늄, 예를 들어;
염화 티타늄(IV), TiCl4
브롬화 티타늄(IV), TiBr4
요오드화 티타늄(IV), TiI4 4
- 티타늄 알콕사이드, 예를 들어;
티타늄 (IV) 에톡사이드, Ti[OC2H5]
티타늄 (IV) i-프로폭사이드, Ti[OCH(CH3)2]4
티타늄 (IV) t-부톡사이드, Ti[OC4H9]4
- 티타늄 아미드, 예를 들어;
테트라키스(디메틸아미노) 티타늄, Ti[N(CH3)2]4
테트라키스(디메틸아미노) 티타늄, Ti[N(C2H5)2]4
테트라키스(디메틸아미노) 티타늄, Ti[N(C2H5)(CH3)]4
- 티타늄 아세트아미디네이트
부가적으로, 프리커서로서 적절한 다수개의 오르가노 메탈 티타늄 화합물이 존재한다.
바람직하게는, 티타늄과 산소는 별개의 프리커서로부터 유래된다.
티타늄 소스로서는, TiCl4 가 바람직한 선택인데, 가격이 저렴하고 다양한 판매자로부터 입수할 수 있기 때문이다.
산소에 대한 유용한 프리커서로서는, 물, 산소, 오존 및 알콜을 들 수 있다. 특히 바람직한 조합은 TiCl4 와 기체의 온도가 150℃ 이하인 물이다. 이는 양호한 품질의 강한 비정질의 층을 만들게 한다. >0.1 중량퍼센트의 Cl 농도는 제고된 보호특성 및 비정질성을 제공할 수 있다. 산화 실리콘 또는 산화실리콘과 산화알루미늄용의 유용한 실리콘 및 알루미늄의 프리커서로서는 트리스(tert-부톡시) 실라놀, 트리스(tert-텐톡시)실라놀, 테트라부톡시실란, 테트라데톡시실란, 염화알루미늄 및 트리메틸알루미늄이다.
본 발명을 실행하기 위한 적절한 장치의 예로서는, 플라나 시스템스 인크.(Planar Systems, Inc.)사의, 예를 들면 P400A ALD 반응기이다.
상술한 바와 같이, 본 발명을 실행하기 위한 기타의 가능한 처리들은, 졸-겔 처리를 포함한다. 이들은 콜로이드 용액 또는 졸을 형성하기 위하여 프리커서 화합물을 일련의 가수분해 및 중합반응하는 것을 포함한다. 졸은 기체상에 퇴적될 수 있으며, 열처리에 의하여 밀도높은 막이 형성된다. 졸의 퇴적은 침지, 분무 및 스피닝(spinning)에 의하여 영향을 받을수 있다.

Claims (18)

  1. 동(銅)을 포함하여 구성되는 금속의 표면으로부터의 금속의 유출을 감소하거나 또는 제거하기 위한 방법에 있어서, 그 금속의 표면이 티타늄과 산소를 포함하여 구성되는 적어도 한개의 층을 포함하는 막으로 적어도 부분적으로 피막된 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속표면의 30% 이상이 티타늄과 산소를 포함하여 구성되는 막으로 피막되어 있는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 표면은 티타늄과 산소를 포함하여 구성되는 막으로 완전히 피막되어 있는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 한개의 층은 산화티타늄을 포함하여 구성되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 티타늄 소스는 산소 소스와는 별개인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 피막처리는 원자층 증착(Atomic Layer Deposition:ALD)으로 실행되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 피막공정은, 화학적 증착(Chemical Vapor Deposition:CVD), 금속유기증착(Metal Organic Vapor Deposition:MOCVD) 및 졸-겔(sol-gel)형 기술을 포함하여 구성되는 군으로부터 선택된 하나의 처리를 사용하여 실행되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 그 피막은 실리콘 및 알루미늄으로 구성되는 군중에서 적어도 한개를 부가적으로 포함하여 구성되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 금속표면과 피막의 사이에 하지층이 증착되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 피막상에 보호층이 증착되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 피막공정이 금속 물체내의 도관안에서 실행되며, 상기 도관은 그 물체의 최종사용시에 물을 운반하는 것과 같은 것인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 피막공정이 적어도 2개의 금속물체에 대해서 동시에 실행되며, 상기 적어도 2개의 금속물체는 그 물체를 통한 병행적인 흐름을 허용하는 한개의 또는 다수개의 매니폴드에 부착되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 티타늄 및 산소 프리커서(precursor)용의 밸개의 소스에 접속하기 위한 커플링 또는 매니폴드가 사용되는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 피막의 두께는 10000nm 미만인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 피막의 두께는 3 - 1000nm 범위내인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 피막의 두께는 30 - 100nm 범위내인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 티타늄과 산소를 포함하여 구성되는 적어도 한개의 층은 >0.1중량%의 Cl을 포함하여 구성되는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항중의 어느 한 항에 있어서, 금속표면은 배관요소 또는 배관요소들의 조립체인 방법.
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