KR20080105285A

KR20080105285A - 변형된 메조포로스 물질의 제조 방법 및 이를 이용한2-부텐의 선택적 이성화 반응

Info

Publication number: KR20080105285A
Application number: KR1020070052670A
Authority: KR
Inventors: 이재호; 이성준; 전종기; 임진형
Original assignee: 에스케이에너지 주식회사
Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2008-12-04
Also published as: KR100905655B1

Abstract

본 발명은 나노입자형 유기물과 계면 활성제 혼합물을 나노기공 주형물질로 사용한 메조포로스 물질 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 높은 표면적과 규칙적인 메조포어를 갖는 실리케이트 분자체의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 메조포로스 물질을 촉매로 사용하여 2-부텐을 이성화하면 고수율과 고 선택도로 1-부텐으로 전환시킬 수 있다.

사이클로덱스트린, 실리케이트, 분자체, 촉매, 2-부텐, 1-부텐, 이성화반응

Description

변형된 메조포로스 물질의 제조 방법 및 이를 이용한 2-부텐의 선택적 이성화 반응{A preparing method for modified mesoporous materials and a selective isomerization of 2-butene by using the same}

본 발명은 나노입자형 유기물과 계면 활성제 혼합물을 나노기공 주형물질로 사용한 메조포로스 물질 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 사이클로덱스트린과 같은 나노입자형 유기물과 계면활성제의 혼합물을 사용하여 2 내지 10 ㎚의 메조포어를 갖는 실리케이트 분자체를 제조하는 것이다. 또한, 이러한 메조포로스 물질의 촉매 존재하에서 2-부텐을 이성화 반응시켜서 고 수율과 고선택도로 2-부텐을 1-부텐으로 전환시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

Kresge 등의 미국특허 제5,098,684호와 미국특허 제5,102,643호에서 공지된 것처럼, 모빌사의 연구자들에 의해서 M41S 군 (M41S family)라고 명명된 일련의 메조포로스 물질들, 예를 들어, MCM-41, MCM-48이 개발되었다. 이들 물질은 기공의 크기가 나노미터 수준에서 매우 균일하며, 그 배열이 마치 벌집을 보듯 일정한 구조를 가지고 있다. 미국특허 제5,958,368호 미국특허 제6,541,539호 등에서 공지된 것처럼 나노기공의 크기가 1 nm에서 30 nm까지 조절할 수 있고, 500∼1000 m²/g에 달하는 비교적 넓은 비 표면적을 가지는 다양한 기공구조를 가지는 메조포로스 물질들이 소개되어 오고 있다. 이러한 메조포로스 물질의 메조 포어를 이용하여 촉매 및 기타 다양한 응용에 대한 연구도 진행 중이다. 일반적으로 흡착제 또는 촉매의 응용으로 다공성 물질을 사용할 경우에는 가능하면 넓은 비표면적을 가지는 것은 매우 중요하다. 하지만 이러한 MCM-41계열의 물질을 최대 약 1000 m²/g의 표면적을 가지는 한계를 지니고 있다.

한편, C₄ 잔사유(부타디엔, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, 노르말부탄 혼합물)는 납사 분해공장으로부터 나오는 C₄ 유분 중에서 부타디엔을 분리해낸 다음, 이소부텐을 메탄올과 반응시켜 MTBE(methyl tertiary buthyl ether)를 제조하고 난 후에 남는 C₄ 잔사유 Ⅱ (1-부텐, 2-부텐, 노르말부탄 혼합물), 또는 여기에서 1-부텐을 추출하고 남는 C₄ 잔사유 Ⅲ(2-부텐, 노르말부탄 혼합물)의 상태로 다량 발생한다. 현재까지 이들 대부분이 연료로서 사용되고 있는 실정이다. 이처럼 저가의 연료로서 사용되고 있는 이들 C₄ 잔사유 Ⅱ 또는 잔사유 Ⅲ에 약 13 중량% 이상 포함된 2-부텐을 이성화시키면 화학품의 원료로 사용 가능한 1-부텐을 제조할 수 있게 되어 그 부가가치를 높일 수 있다.

이러한 2-부텐 이성화에 의한 1-부텐 제조기술은 많이 알려져 있으며 특히 고체촉매를 이용한 기술을 살펴보면 미국특허 제4,289,919호에는 산화 망간을 알루 미나에 담지시킨 촉매를 사용하여 고정층 반응기에서 순수한 2-부텐을 이성화 반응시켜서 1-부텐을 제조하는 방법을 기술하였고, 미국특허 제4,409,418호에는 지르코늄 포스페이트를 필수 성분으로 하고 크롬 또는 토륨을 첨가한 산화물 촉매를 사용하여 고정층 반응기에서 2-부텐을 이성화 반응시켜 1-부텐을 제조하는 방법이 기술되어있다. 미국특허 제5,955,640호에는 부타디엔 수소화, 1-부텐 회수, 부탄 분리 공정을 거친 C₄ 유분중의 2-부텐을 실리케이트화 알루미나를 산화나트륨으로 변형시킨 촉매를 사용하여 이성화 반응시켜서 1-부텐의 수율을 증가시키는 방법이 기술되어있는데, 1-부텐의 수율 및 선택도가 낮은 편이다. 한편, 미국특허 제6,242,662호에는 2-부텐의 이성화반응의 열역학적 제한을 극복하여 1-부텐의 수율을 높이기 위하여 팔라듐 촉매를 사용하는 하이드로-이성화(hydro-isomerization) 공정과 증류 공정으로 구성된 공정에 대하여 기술하고 있는데, 저온에서 반응이 일어나기 때문에 1-부텐의 수율이 매우 낮은 문제가 있었다.

상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 종래 메조포로스 물질을 제조함에 있어서 전통적으로 사용해오던 계면활성제와 함께 나노입자형 유기물을 기공형성물질로 사용하여 메조포로스 물질을 만들면, 보다 개선된 구조의 실리케이트 분자체를 제조할 수 있으며, 이러한 메조포로스 물질을 2-부텐을 이성화 반응에 적용시켜 1-부텐의 선택도 및 반응 활성을 높여서 고수율로 1-부텐 을 제조하여 생산성을 높힐 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.

따라서 본 발명의 목적은 보다 규칙적인 기공구조를 유지하면서 고표면적을 가지는 메조포로스 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 방법으로 제조된 메조포로스 물질을 이성화 반응의 촉매로 사용하여 고수율 및 고 선택도로 1-부텐을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 메조포로스 물질의 제조방법은,

기공형성물질로 이온형 또는 비이온형 계면활성제 및 하기 화학식 1의 사이클로덱스트린 유도체가 1 : 0.01∼10 의 질량비로 혼합된 것을 사용한다.

상기 화학식 1에서 q=3∼12이고, 상기 R₁, R₂, R₃은 서로 같거나 또는 다르게, 수소원자(hydrogen), C₂~C₃₀의 아실기(acyl group), C₁~C₂₀의 알킬기(alkyl group), C₃~C₁₀의 알켄기(alkene group), C₃~C₂₀의 알킨기(alkyne group), 히드록시 알킬기(hydroxy alkyl group), 카르복시기(carboxyl group), 또는 카르복시알킬 기(carboxy alkyl group)이다.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 1-부텐의 제조방법은,

a) 반응기에 상기 제조 방법에 따른 메조포로스 분자체를 고정 촉매상으로 충진시키는 단계; b) C₄ 잔사유 Ⅱ 또는 C₄ 잔사유 Ⅲ에 포함된 2-부텐을 반응물로 제공하여 상기 촉매층을 통과시키면서 이성화 반응을 실시하는 단계; 및 c) 1-부텐을 수득하는 단계를 포함한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 첫 번째로 계면활성제와 함께 나노입자형 유기물을 기공형성물질로 사용하여 메조포로스 물질을 만들어 규칙적인 기공구조를 유지하면서도, 고 표면적을 가지는 새로운 실리케이트 분자체를 제조하는 것이며, 두 번째는 이러한 메조포어를 가지는 실리케이트 분자체 촉매 존재 하에서 2-부텐을 선택적으로 이성화 반응을 수행하여 종래 촉매에 비해 1-부텐의 수율 및 선택도를 향상시킨 1-부텐의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 실리케이트 분자체는 기공크기가 2∼10㎚인 메조포어를 갖는 실리케이트로서, 제조 시 사용된 기공형성물질로는, 종래의 계면활성제와 함께, 나노입자형 유기물을 혼합하여 사용하였다. 종래의 계면활성제는 이온형 계면활성제로서 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide)를 사용할 수 있고, 비이온형 계면활성 제로써 하이드로카본과 폴리에틸렌 옥사이드 블록공중합체 (Brij 계열)나 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체 (P123 계열)의 고분자를 사용할 수 있다. CTAB을 사용하여 만들어지는 대표적인 메조포로스 물질은 MCM-41로써, SiO₂로 구성되며 세공의 크기가 2∼4㎚(20∼40 Å)인 중세공 분자체(mesoporous molecular sieve)로서, 제조된 그 자체로는 산점을 거의 포함하지 않는 촉매이며, 기공의 형태는 직선형의 세공이 육각형 배열로 늘어선 구조를 가지고 있다.

본 발명에서는 기공형성물질로 CTAB와 같은 계면활성제와 함께 나노입자형 유기물을 혼합하여 사용하였는데, 상기 나노입자형 유기물의 대표적인 물질은 사이클로덱스트린 (Cyclodextrin: CD)계 유도체이다. 사이클로덱스트린계 화합물은 글루코오스피라노제 (glucopyranose) 기 6∼8개가 α (1→4) 형태로 연결된 환형구조를 지닌 화합물로 각각 α, β, γ형으로 나눌 수 있다. β형 사이클로덱스트린 화합물은 최대반경이 약 15.4 Å을 가지는 3차원 구조를 가진다. 이러한 사이클로덱스트린 화합물은 실리케이트 기벽이 가지고 있는 Si-OH기와의 수소결합이 강하게 일어날 수 있어 기벽 내에서 나노 입자(nano particle) 형태로 균일하게 분산된 다음, 메조포로스 물질의 제조과정의 마지막 단계인 소성(calcianation)과정에서 메조포로스 물질의 기벽에 2 nm 이내의 매우 작은 나노기공을 형성시켜 물질의 표면적을 극대화 할 수 있다. 참고로 β 형 사이클로덱스트린은 7개의 글루코피라노제(glucopyranose)로 구성되어 있으며, 이로 인해 총 21개의 히드록실기(hydroxyl group)를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 기공형성 물질은 이온성 또는 비이온성 계면활성제 및 상기 사이클로 덱스트린 유도체가 1 : 0.01 ∼ 10 의 질량비로 혼합된 물질이 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 1 : 0.1 ∼ 1로 혼합된 물질이 사용된다. 여기서, 0.01미만으로 사이클로 덱스트린 유도체가 혼합되는 경우, 사이클로덱스트린에 의한 표면적 향상 효과가 거의 나타나지 않아서 바람직하지 않고, 10을 초과하여 혼입되는 경우에는 기공의 구조규칙성이 무너지는 문제점으로 인하여 바람직하지 않게 된다.

하기 화학식1은 사이클로덱스트린 유도체를 나타내고 있다.

<화학식 1>

상기 화학식1에서 q=3∼12이고 R₁, R₂, R₃은 서로 같거나 또는 다르게, 수소원자(hydrogen), C₂~C₃₀의 아실기(acyl group), C₁~C₂₀의 알킬기(alkyl group), C₃~C₁₀의 알켄기(alkene group), C₃~C₂₀의 알킨기(alkyne group), 히드록시 알킬기(hydroxy alkyl group), 카르복시기(carboxyl group), 또는 카르복시알킬 기(carboxy alkyl group)이다.

본 발명을 구현하기 위한 더욱 바람직한 나노입자형 사이클로덱스트린계 유기물은 화학식 2, 3 및 4에서 나타낸 바와 같은 3차원 구조로 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린을 들 수 있으며 화합물의 크기는 13∼17Å 정도의 제한된 3차원 구조를 가지는 물질이다.

상기 화학식 2, 3 및 4에서 R₁, R₂, R₃은 서로 같거나 다르게, 수소원자(hydrogen), C₂~C₃₀의 아실기(acyl group), C₁~C₂₀의 알킬기(alkyl group), C₃~C₁₀의 알켄기(alkene group), C₃~C₂₀의 알킨기(alkyne group), 히드록시 알킬기(hydroxy alkyl group), 카르복시기(carboxyl group), 또는 카르복시알킬기(carboxy alkyl group)이다.

본 발명을 구현하기 위한 더욱 더 구체적인 사이클로덱스트린은 다음에서 열거하는 화합물중 1종 이상의 것을 사용하는 것이 가능하며, 이러한 화합물들의 종류가 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 알파-사이클로덱스트린, 베타-사이클로덱스트린, 감마 사이클로덱스트린과 같은 히드록시(hydroxy) 사이클로덱스트린, 헥사키스(2,3,6-트리-오-아세틸)-알파-사이클로덱스트린[hexakis(2,3,6-tri-O-acetyl)-α-cyclodextrin], 헵타키스(2,3,6-트리-오-아세틸)-베타-사이클로덱스트린[heptakis(2,3,6-tri-O-acetyl)-β-cyclodextrin], 옥타키스(2,3,6-트리-오-아세틸)-감마-사이클로덱스트린[octakis(2,3,6-tri-O-acetyl)-γ-cyclodextrin]과 같은 아세틸(acetyl) 사이클로 덱스트린 계열, 또는 헥사키스(2,3,6-트리-오-메틸)-알파-사이클로덱스트린[hexakis(2,3,6-tri-O-metyl)-α-cyclodextrin], 헵타키스(2,3,6-트리-오-메틸)-베타-사이클로덱스트린[heptakis(2,3,6-tri-O-metyl)-β-cyclodextrin]과 같은 알킬(alkyl) 사이클로덱스트린 계열과 같은 사이클로 덱스트린을 사용할 수 있다.

본 발명에서 제조되어진 계면활성제/나노입자형 유기물의 혼합체를 기공형성물질로 사용하여 제조한 변형된 MCM-41 물질은 메조포어를 갖는 실리케이트 분자체는 당 분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조할 수 있는 데, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide)(CTAB)와 사이클로덱스트린 유도체의 혼합물 및 소듐 실리케이트를 반응시켜 얻을 수 있다. 이렇게 제조되어진 CD 변성 MCM-41 물질은, 순수한 2-부텐이거나, 2-부텐이 적어도 13중량% 포함된 C₄ 잔사유 Ⅱ, 및/또는 여기에서 1-부텐을 추출하고 남은 C₄ 잔사유 Ⅲ를 반응물로 이용한 이성화 반응에 다음과 같은 반응조건에서 적용할 수 있다.

본 발명에서 2-부텐의 이성화 반응은 350℃∼550℃, 바람직하게는 450℃∼500℃의 반응온도에서 수행되는 데, 상기 반응온도가 350℃ 미만이면 반응활성이 낮아지고, 550℃를 초과하면 CD 변성 MCM 촉매 구조에 변화가 와서 반응 활성이 낮아 질 수 있다. 또한, 2-부텐의 유량과 촉매의 비는 WHSV(weigh hour space velocity)로 10hr^-1∼100hr^-1, 더욱 바람직하게는 WHSV 18hr^-1∼70hr^-1이며, 10hr^-1미 만에서는 부반응으로 인하여 선택도가 감소할 수 있고, 100hr^-1를 초과하면 접촉시간이 너무 짧아서 활성이 낮아질 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1.

CD 변형된 MCM-41 계열의 메조포로스 물질의 제조 (10 wt%)

NaOH 66g과 H₂O 443g의 물중탕으로 70∼80℃로 녹인 다음 500g의 Ludox HS40을 첨가하여 용액이 투명해질 때까지 교반하여 Na/Si=0.5 인 소듐 실리케이트 용액을 완성하였다. 여기에, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide) 12.15 g과 베타-사이클로덱스트린 1.215 g을 혼합하여 넣은 다음 증류수 140g에 교반하여 녹인 후 소듐 실리케이트 용액 50g을 한 방울씩 첨가하면서 저어준 후 100℃ 오븐에서 24시간 반응시켰다. 24시간 후 50%의 초산으로 pH 10으로 맞추는 것을 2번 반복하여 증류수로 세척, 여과 및 건조과정을 거친 후, 에탄올로 세척, 여과 및 건조시킨 다음 550℃에서 소성하여 CD 변성 MCM-41 10 wt%를 완성하였다

실시예 2

CD 변형된 MCM -41 계열의 메조포로스 물질의 제조 (20 wt %)

실시예 1에서 베타-사이클로덱스트린 2.430 g을 사용한 것 이외에는 같은 조건에서 CD 변성 MCM-41 20 wt%를 완성하였다.

비교예 1

MCM -41 메조포로스 물질의 제조

실시예 1에서 베타-사이클로덱스트린을 사용하지 않고 메조포로스 물질을 제조하여 MCM-41을 완성하였다.

	촉매	BET			XRD
	촉매	V_tot (cc/g)	S_BET (m²/g)	Pore size (nm)	D-spacing	2 θ
비교예 1	MCM-41	1.12	1132	3.02	40.49	2.18
실시예 1	β-CD-MCM-41 (10%)	1.18	1212	2.89	39.06	2.26
실시예 2	β-CD-MCM-41 (20%)	1.34	1301	3.12	42.23	2.09

VCR 핏팅을 구입, 제작하여 사용하였다. 2-부텐 저장탱크와 반응기 사이에 질량 유량 조절기를 설치하여 유량을 조절하였다. 반응기의 온도는 주문 제작한 관상로를 사용하여 조절하였으며, 액상 생성물을 받아 낸 후에 기상 생성물은 가스 크로마토그래피에 직접 연결하여 분석하였다. 하기의 수학식 1 내지 3에 의해 전환율, 선택도 및 수율을 계산하였다.

전환율(%) = (소비된 2-부텐의 중량/공급한 2-부텐의 중량) × 100

1-부텐 선택도(%) = (생성된 1-부텐 중량/소비된 2-부텐 중량) ×100

1-부텐 수율(%) = (전환율 × 1-부텐 선택도)/100

실시예 3

고정층 연속식 반응기에 실시예 1에서 제조한 0.5g의 CD 변성 MCM-41 10 wt% 촉매를 충진하고 순수한 2-부텐 60 ㎖/min을 투입하여 2-부텐 이성화반응 실험을 실시하였다. 반응 시작 2시간 후에 가스크로마토그래피를 사용하여 생성물을 분석한 결과 2-부텐 전환율은 28.5 %, 1-부텐의 선택도는 99.6 %, 1-부텐의 수율은 28.3 %이었다.

실시예 4

고정층 연속식반응기에 실시예 2에서 제조한 0.5g의 CD 변성 MCM-41 20 wt% 촉매를 충진하고, 순수한 2-부텐 60 ㎖/min을 투입하여 2-부텐 이성화반응 실험을 실시하였다. 반응 시작 2시간 후에 가스크로마토그래피를 사용하여 생성물을 분석한 결과 2-부텐 전환율은 28.7 %, 1-부텐의 선택도는 99.2 %, 1-부텐의 수율은 28.5 %이었다.

비교예 2

고정층 연속식반응기에 비교예 1에서 제조한 0.5g의 MCM-41촉매를 충진하고 순수한 2-부텐 60 ㎖/min을 투입하여 2-부텐 이성화반응 실험을 실시하였다. 반응 시작 2시간 후에 가스크로마토그래피를 사용하여 생성물을 분석한 결과 2-부텐 전환율은 26.7 %, 1-부텐의 선택도는 98.0 %, 1-부텐의 수율은 26.2 %이었다.

	촉매	반응온도 (℃)	WHSV (hr^-1)	2-부텐 전환율 (%)	1-부텐 선택도 (%)	1-부텐의 수율 (%)
비교예 2	MCM-41	470	18	26.7	98.0	26.2
실시예 3	β-CD-MCM-41 (10%)	470	18	28.5	99.6	28.3
실시예 4	β-CD-MCM-41 (20%)	470	18	28.7	99.2	28.5

본 발명에 따르면, 상기 비교예 및 실시예에 나타낸 바와 같이, 종래 나노입자형 기공형성물질을 첨가한 경우, 메조포로스 물질의 표면적이 효과적으로 증가하였고, 이를 2-부텐의 이성화반응에 적용해본 결과 기존 MCM-41 촉매에 비해서 본 발명에 따른 촉매를 사용할 경우, 2-부텐의 전환율이 향상되어, 1-부텐의 선택도 및 수율이 향상됨을 확인할 수 있어 이를 실제 공정에 응용할 경우, 산업적으로 유용할 것으로 기대된다.

Claims

기공형성물질로 이온형 또는 비이온형 계면활성제 및 하기 화학식 1의 사이클로덱스트린 유도체가 1 : 0.01 ∼ 10 의 질량비로 혼합된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 메조포로스 물질 제조방법.

<화학식1>

상기 화학식1에서 q=3∼12이고, 상기 R₁, R₂, R₃은 서로 같거나 또는 다르게, 수소원자(hydrogen), C₂~C₃₀의 아실기(acyl group), C₁~C₂₀의 알킬기(alkyl group), C₃~C₁₀의 알켄기(alkene group), C₃~C₂₀의 알킨기(alkyne group), 히드록시 알킬기(hydroxy alkyl group), 카르복시기(carboxyl group), 또는 카르복시알킬기(carboxy alkyl group)이다.
제 1항에 있어서, 상기 이온형 계면활성제는 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide)이며, 상기 비이온형 계면활성제는 하이드로카본과 폴리에틸렌 옥사이드의 블록공중합체 또는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 의 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 메조포로스 물질의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 사이클로 덱스트린 유도체는 q가 6∼8인 것을 특징으로 하는 메조포로스 물질의 제조방법.
a) 2-부텐을 반응물로 제공하는 단계;

b) 상기 2-부텐을, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 메조포로스 분자체가 고정 촉매 상으로 충진된 반응기에 통과시켜 이성화 반응을 실시하는 단계; 및

c) 1-부텐을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2-부텐으로부터 1-부텐의 선택적 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 2-부텐은 C₄ 잔사유 Ⅱ 또는 C₄ 잔사유 Ⅲ에 포함되어 제공되는 것을 특징으로 하는 1-부텐의 선택적 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 이성화 반응은 350℃ 내지 550℃의 반응온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 1-부텐의 선택적 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 이성화 반응의 WHSV(weight hour space velocity)는 10hr^-1내지 100hr^-1인 것을 특징으로 하는 1-부텐의 선택적 제조방법.