KR20080097959A - 질소-함유 수소 저장 물질에 의한 수소 방출 방법 - Google Patents

질소-함유 수소 저장 물질에 의한 수소 방출 방법 Download PDF

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Abstract

가스상의 반응성 질소-함유 화합물들, 예를 들어 암모니아의 최소 농도를 가지는 수소-함유 스트림의 배출 방법들이 제공된다. 그러한 수소-함유 스트림들을 배출하는 수소 저장 시스템들 또한 제공된다. 질화물을 포함하는 제 1 조성물, 수소화물을 포함하는 제 2 조성물, 그리고 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물들로 구성되는 그룹에서 선택되는 양이온을 포함하는 제 3 조성물은 서로 혼합된다. 수소-함유 스트림은 따라서 가스상의 반응성 질소-함유 화합물들을 최소한의 농도로 가진다.

Description

질소-함유 수소 저장 물질에 의한 수소 방출 방법{Methods of Generating Hydrogen with Nitrogen-Containing Hydrogen Storage Materials}
본 명세서는 수소 저장 조성물(composition)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그러한 수소 저장 조성물들로 수소-함유 스트림(hydrogen-containing stream)을 발생시키는 방법에 관한 것이다.
수소는 에너지 소스로 바람직한데 그것은 공기와 깨끗하게 반응하여 부산물로 물을 생성하기 때문이다. 연료 소스로서 수소의 용도를 강화하기 위하여, 특히 이동수단용으로, 단위 저장 부피당 가용 에너지 함량을 증가시키는 것이 바람직하다. 현재, 이것은 인치당 수천 파운드의 고압 하에서, 액체 상태로 냉각하거나 혹은 금속 수소화물과 같은 고체 내에 수소를 결합시키는 저장과 같은 종래의 방법에 의해 이루어진다. 여압(pressurization) 및 액화(liquification)는 고가의 공정 및 저장 장비를 필요로 한다.
고체 물질 내에 수소를 저장하는 것은 상대적으로 높은 체적의 수소 밀도 및 조밀한 저장 매질을 제공한다. 고체 내에 저장된 수소가 바람직한데 이것은 적절한 온도 및 압력 조건 하에서 방출되거나 또는 탈착(desorb)될 수 있어, 그에 따라 조절 가능한 수소 소스를 제공하기 때문이다.
나아가 수소 저장 용량 또는 물질로부터 방출되는 함유량을 최대화시키기 위하여, 중량 측정 용량(gravimetric capacity)을 향상시키기 위하여 물질의 중량을 최소화하는 것이 바람직하다. 또한, 많은 현재의 물질들은 매우 높은 온도 및 압력에서만 수소를 흡수하거나 방출한다. 따라서, 수소 저장 물질, 즉 비교적 낮은 온도 및 압력에서 수소를 방출하며, 비교적 높은 중량 측정 수소 저장 밀도를 가지는 수소 저장 물질을 찾는 것이 바람직하다.
본 명세서는, 향상된 수소 저장 물질 조성물뿐만 아니라 저장 물질들로부터 수소를 저장하거나 방출하는 향상된 방법을 제공한다.
일 견지에서, 본 명세서는 수소를 방출하는 방법을 제공한다. 그 방법은, 수소가 아닌 하나 혹은 그 이상의 양이온(cation)을 갖는 질화물을 포함하는 제 1 조성물, 수소가 아닌 하나 혹은 그 이상의 양이온을 가지는 수소화물을 포함하는 제 2 조성물, 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 양이온을 가지는 화합물을 포함하는 제 3 조성물을 결합시키는 단계를 포함한다. 가스상의 반응성 질소-함유 화합물의 최소 농도를 갖는 수소-함유 스트림이 배출된다.
다른 견지에서, 수소-함유 가스 스트림을 배출하기 위한 방법이 제공된다. 그 방법은, 수소가 아닌 하나 혹은 그 이상의 양이온(cation)을 갖는 질화물을 포함하는 제 1 조성물, 수소가 아닌 하나 혹은 그 이상의 양이온을 가지는 수소화물을 포함하는 제 2 조성물, 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 양이온을 가지는 화합물을 포함하는 제 3 조성물을 포함하는 수소화된 출발 물질들로부터 형성된 수소 저장 시스템을 제공하는 단계를 포함한다. 수소는 탈수소화 반응을 거쳐 수소 저장 시스템으로부터 배출되며, 여기에서 수소-함유 가스 스트림은 반응성 질소-함유 화합물들의 최소의 농도를 갖는 그렇게 배출된 수소를 포함한다.
다른 견지에서, 본 명세서는:
(a) 수소를 방출할 수 있으며, 수소 이외의 하나 혹은 그 이상의 양이온을 가지는 질화물을 포함하는 제 1 조성물; 수소 이외의 하나 혹은 그 이상의 양이온을 가지는 수소화물을 포함하는 제 2 조성물; 및 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 및 그들의 혼합물을 가지는 화합물을 포함하는 제 3 조성물을 포함하는 출발 물질들로부터 형성된 수소화된 상태; 및
(b) 상기 수소화 상태로부터 수소의 방출 이후에 형성되며, 질소 및 상기 질화물로부터 유도된, 그리고 상기 수소화물 및 상기 알칼리 금속 양이온, 상기 알칼리 토금속 양이온 및 이들의 혼합물로부터 각각 유도된 수소를 제외한 하나 혹은 그 이상의 양이온들 중 적어도 하나를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 부산물 조성물들을 포함하고, 여기에서 상기 하나 혹은 그 이상의 부산물 조성물들은 고체 및/또는 액체 상태인 탈수소화 상태(dehydrogenated state);
를 갖는 물질을 포함하는 수소 저장 시스템을 제공한다.
본 명세서의 적용 가능한 추가적인 분야는 이하에 제공되는 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명 및 특정 실시예들은, 본 명세서의 바람직한 면을 지시하는 것인 반면, 단지 설명의 목적이며 본 명세서의 권리범위를 제한하려는 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다.
이하의 명세서는 당연히 그리고 결코 본 명세서, 그 적용 또는 용도를 제한하려는 것이 아닌 예시에 불과한 견지를 포함한다.
일견지에서, 본 명세서는, 반응성 질소-함유 화합물들을 저감(reducing), 완화(mitigating) 및/또는 억제(suppressing)하는 구조면서 수소를 저장하고 방출하는 방법을 제공한다. 반응성 질소-함유 화합물들은 암모니아(NH3)와 같은 질소 원자를 포함하는 어떠한 바람직하지 않은 기체 화합물들도 포함하지만, 질소(N2) 기체와 같은 비활성 질소-함유 화합물들은 제외한다. 특정의 바람직한 수소 저장 물질들은, 특히 잠재적으로 그러한 반응성 질소-함유 생성물들을 형성할 수 있는 질소를 포함한다. 그러나 수소를 사용하는 많은 적용은 암모니아 및 다른 그러한 반응성 화합물들의 존재에 대해 낮은 내구성을 갖는다. 예를 들어, 반응물로서 수소를 사용하는 연료 전지에서, 암모니아는 연료 전지 촉매를 못쓰게 만들 수 있으며, 그 반응성으로 인하여, 연료 전지 시스템 내의 다른 부품들의 품질을 떨어뜨릴 수 있다. 따라서, 기체상의 반응성 질소-함유 생성물들의 생성을 최소화 및/또는 제거하면서 다양한 질소-함유 수소 저장 물질들로부터 수소를 방출시켜서, 그러한 수소 저장 물질들에 의해 배출되는 수소-함유 가스 스트림의 순도를 향상시키는 것이 바람직하다.
다양한 견지에서, 수소 저장 물질들은 질소 원자를 포함한다. 특정 견지에 서, 바람직한 수소 저장 물질 시스템들은 세 가지 구별되는 조성물들을 포함하는 수소화된 출발 물질들로부터 형성된다. 여기에서 사용되었듯이, "조성물" 및 "물질"이 용어들은 적어도 바람직한 화학적 화합물들을 포함하는 재료를 폭넓게 언급하기 위하여 혼용되지만, 이들 역시 불순물을 포함하여 추가적인 재료들 또는 화합물들을 포함한다. 따라서, 특정 견지에서, 수소 저장 시스템은 제 1 조성물, 제 2 조성물 및 추가적인 제 3 조성물과 함께 결합되어 형성된다. 제 1 조성물은 수소를 제외한 하나 혹은 그 이상의 양이온들을 가지는 질화물을 포함한다. 제 2 조성물은 수소를 제외한 하나 혹은 그 이상의 양이온들을 포함하며, 제 3 조성물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 양이온을 가지는 화합물을 포함한다.
여기에서 사용되었듯이, 질화물 화합물들은, 상술한 바와 같이 하나 또는 그 이상의 양이온종 및 수소를 가지는 질소-함유 화합물들을 포함한다. "질화물"이라는 용어는 아미드(NH2 그룹), 이미드(imides) 또는 니트렌(nitrenes)(NH 그룹), 및 아지드(azides)(N3 그룹)을 포함하는 화합물들을 폭넓게 포괄한다.
어떤 견지에서는, 질화물은 일반식 MIIIf(NHe)g -c로 표현되며, 여기에서 MIII은 수소를 제외한 양이온종을 나타내며, N은 질소를, H는 수소를 나타내며, f는 MIII의 평균 밸런스 상태를 나타내고, c=(3-e), g=f/c 및 (e × g)는 질화물 화합 물에서의 양이온종(즉, MIII)에 대한 수소의 원자 분율을 나타낸다.
금속 수소화물 화합물들은, 여기에서 사용되었듯이, 수소를 제외한 하나 혹은 그 이상의 양이온들을 갖는 그들의 화합물을 포괄한다. 특정 바람직한 견지에서, 수소화물은 복합 금속 수소화물을 포함하며, 이것은 수소를 제외한 둘 혹은 그 이상의 구별되는 양이온들을 포괄한다.
특정 견지에서, 수소화물은 바람직하게는 일반식 MIa(MIIHb)a로 나타내어 지며, 여기에서 MI는 수소를 제외한 제 1 양이온종을 나타내고, MII는 수소를 제외한 제 2 양이온종을 나타내며, a는 MI의 평균 밸런스 상태를 나타내고,
Figure 112008032310517-PAT00001
는 수소화물 화합물에서의 양이온종(즉, MI 및 MII)에 대한 수소의 원자 분율을 나타낸다. 어떤 견지에서, MI 및 MII는 다른 종으로, 복합 금속 수소화물을 형성하는 것이 바람직하다. 어떤 견지에서는, 금속 수소화물 화합물은 단일 양이온종(즉, MI 및 MII는 같은 양이온종임)으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 양이온들을 가진다.
본 명세서에서 질화물 및 수소화물 화합물들의 MI, MII 및 MIII는, 상술하였듯이, 각각 수소를 제외한 양이온종 또는 양이온종의 혼합물을 나타낸다. 그러한 양이온들의 적합한 예시들은 금속 양이온, 보론과 같은 비금속 양이온들, 그리고 CH3와 같은 유기물인 비금속 양이온들을 포괄한다. 본 명세서의 화합물들의 형태에서 바람직한 질화물, 수소화물 및 양이온들의 혼합물을 형성하는 종류들은 다음과 같다. 바람직한 양이온종들은 일반적으로: 알루미늄(Al), 비소(As), 보론(B), 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 카드뮴(Cd), 세륨(Ce), 세슘(Cs), 구리(Cu), 유로퓸(Eu), 철(Fe), 갈륨(Ga), 가돌리늄(Gd), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 수은(Hg), 인듐(In), 칼륨(K), 란타늄(La), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 나트륨(Na), 네오디뮴(Nd), 니켈(Ni), 납(Pb), 프라세오디뮴(Pr), 루비듐(Rb), 안티몬(Sb), 스칸듐(Sc), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 사마륨(Sm), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 토륨(Th), 티타늄(Ti), 탈륨(Tl), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 아연(Zn) 및 지르코늄(Zr), 그리고 (CH3)메틸 그룹을 포괄하는 유기 양이온들.
MI, MII, 그리고 MIII은 질화물 및 금속 수소화물 화합물 양쪽에서 독립적으로 선택되며, 각각은 다르거나 혹은 어느 둘 혹은 그 이상인 같을 수 있는 양이온종이다. 본 명세서에 따른 특정 바람직한 견지에서, MI 및 MIII은 질화물 및 금속 수소화물 양쪽에서 동일한 양이온종이지만; 질화물의 MI 및 금속 수소화물의 MIII에 대해 다른 양이온종을 갖는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 나아가, MII는 금속 수소화물 내의 MI와 같을 수 있으며, 상술했듯이, 단일 양이온종으로 금속 수소화물을 만든다.
질화물 화합물들에 있어서, 바람직한 양이온종은 Al, B, Ca, Li, Na, K, Be, Sr 및 Mg를 포함한다. 특히, 본 명세서에 의한 바람직한 질화물 화합물은 다음의 비제한적인 예시들, 리튬 아미드(LiNH2), 나트륨 아미드(NaNH2), 보라잔(borazane), 또한 보란-암모니아 합성물(borane-ammonia complex, BNH6), 리튬 아지드(LiN3), 마그네슘 아미드(Mg(NH2)2), 마그네슘 이미드(MgNH) 및 그들의 혼합물을 포함한다.
수소화물에 특히 바람직한 양이온은:Al, B, Ca, Li, Na, Mg, K, Be, Rb, Cs, Sr 및 그 혼합물들을 포함한다. 본 명세서에 의한 바람직한 금속 수소화물은 다음의 비제한적인 예시들, 리튬 수소화물(LiH), 리튬 알루미늄 수소화물(LiAlH4), 나트륨 보로수소화물(NaBH4), 리튬 보로수소화물(LiBH4), 마그네슘 보로수소화물(Mg(BH4)2) 및 나트륨 알루미늄 수소화물(NaAlH4)을 포함한다.
제 3 조성물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 양이온을 가지는 화합물을 포함한다. 특정 견지에서, 제 3 조성물은 필수적으로 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물(예를 들어, 리튬 혹은 칼슘)로 구성된다. 다른 견지에서, 바람직한 화합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 양이온을 포함하는 수소화물이다.
어떤 견지에서는, 제 3 조성물의 화합물은 바람직하게는 식 (MIIIHh))로 표현되며, h는 제 3 조성물의 화합물 내의 수소의 원자 분율을 나타내며 0에서 약 2의 범위를 갖는다. 특정 견지에서, 바람직한 양이온 MIII는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 어떤 견지에서는, MIII에 대한 특히 바람직한 양이온은 Li, Na 및 이들의 혼합물이다. 특정 견지에서, 제 3 조성물은 바람직하게는 Li를 포함하는 화합물이다.
특정 견지에서, 제 3 조성물은 리튬 수소화물(LiH), 나트륨 수소화물(NaH), 마그네슘 수소화물(MgH2), 베릴륨 수소화물(BeH2) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 화합물을 포함한다. 어떤 견지에서는, 바람직한 제 3 조성물은 마그네슘 수소화물(MgH2)를 포함한다. 다른 견지에서는, 제 3 조성물은 바람직하게는 리튬 수소화물(LiH)를 포함한다.
따라서, 다양한 견지에서, 수소 저장 시스템은 수소화 상태 및 탈수소화 상태를 갖는 수소 저장 물질을 포함한다. 수소화 상태는 질화물을 포함하는 제 1 조성물, 수소화물을 포함하는 제 2 조성물 및 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 양쪽 모두를 포함하는 제 3 조성물을 포함하는 출발 물질에 의하여 형성 된다. 그러한 질소-함유 수소 저장 시스템들이 수소를 방출하기 위한 탈수소화 반응을 겪지만, 특정 조건 하에서, 이 반응에 수반하여 암모니아 같은 반응성 질소-함유 화합물들의 바람직하지 않은 농도가 생성될 수 있다는 것이 몇몇 케이스에서 관찰되어 왔다. 본 명세서의 다양한 견지에 의하면, 그러한 수소 저장 물질 시스템들은 제 3 조성물을 포함한다. 제 3 조성물은, 탈수소화 반응 동안, 농도의 저감 및/또는 암모니아 및 다른 유사한 반응성 질소-함유 부산물의 형성의 억제를 도와서, 수소-함유 가스가 반응성 질소-함유 화합물들이 최소량의 농도를 생성하는 것을 가능하게 한다.
특정 견지에서, 수소 저장 시스템에 의하여 방출되는 수소-함유 가스 스트림은 가스상의 반응성 질소-함유 화합물들의 최소량의 농도, 다시 말해서 스트림 내에서 질소-함유 반응 화합물의 중량을 기준으로 약 2% 미만 및 선택적으로는 약 1% 미만을 가지는 것이 바람직하다. 다른 견지에서, 질소-함유 반응성 화합물들의 양은 약 0.5중량% 미만이다. 특정 견지에서, 수소 저장 물질로부터 수소를 방출하는 반응에 의하여 배출되는 수소-함유 가스는 반응성의 질소-함유 화합물들을 실질적으로 갖지 않는다. "실질적으로 갖지 않는다"는 그 화합물이 검출될 수 없는 양까지 존재하지 않거나 또는 만얄 그 화합물이 존재하더라도, 그것이 과도하게 해로운 영향을 일으키지 않고/않거나 그 의도된 용도에 대해 스트림의 전체적인 사용을 방해하지 않는 의미로 의도된다. 어떤 견지에서는, 질소-함유 반응성 화합물의 농도는 약 5,000ppm 미만이며, 선택적으로는 약 1,000ppm 미만이고, 선택적으로 약 500ppm 미만이며, 선택적으로 약 100ppm 미만이며, 그리고 어떤 견지에서는 선택적으로 약 50ppm 미만이다.
어떤 견지에서, 제 1 및 제 2 조성물들의 질화물 및 수소화물 출발 물질은 각각, 서로 반응하여 안정한 중간체(SI)인 수소 저장 조성물 물질을 형성할 수 있다. 그러한 견지에서, 수소 저장 물질의 수소화 상태는 형성된 SI 화합물의 적어도 일부를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 SI 화합물의 형성은 제 1 및 제 2 조성물들 내에서 선택되는 금속 수소화물 및 질화물의 개별적인 화학적 특성에 의존하며, 이하에서 더욱 상세히 설명될 내용처럼, 따라서 특정의 바람직한 반응에 있어서 가장 열역학적으로 선호된다. SI 수소 저장 조성물은 저장된 수소가 방출되는 경우 분해 또는 탈수소화 반응을 추가적으로 겪는다. 이 분해 반응의 생성물들은 수소 및 하나 혹은 그 이상의 부산물로서 질소를 포함하는 것, 그리고 질화물 화합물 및 수소화물 화합물 각각으로부터 유도된 수소를 제외한 하나 혹은 그 이상의 양이온들이다. 그러한 부산물 화합물들은 암모니아 또는 다른 가스상의 반응성 질소-함유 화합물들을 포괄할 수 있다.
특정 견지에서, 안정한 중간체 수소 저장 화합물은 다음의 일반 반응 메카니즘으로 생각되는 것에서 형성된다:
Figure 112008032310517-PAT00002
단,
Figure 112008032310517-PAT00003
비록 어떤 특정 이론으로 제한되는 것을 바라지는 않지만, 금속 수소화물이 Li로 선택된 하나 혹은 그 이상의 M' 양이온을 가지는 경우에 신규한 고체 4기(quaternary) 중간체 화합물이 나타나는 것으로 알려져 있으며, 일반적으로 M'은 Li, Ca, Na, Mg, K, Be 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, M"가 IUPAC 주기율표로부터의 13족을 포함하는 양이온 화합물을 포함하는 경우에 일반적으로 발생하는 것으로 생각된다. 신규한 SI 수소 저장 조성물이 형성되는 경우, 그러한 조성물은 일반식 M'xM"yNzHd로 표시되며, 여기에서 N은 질소이고 H는 수소이다. 위의 메카니즘에서 관찰될 수 있듯이, 그러한 화합물은, 일반적으로 식 MIAMII(Axa)MIIIbN(Bxg)로 표현되는 하나 혹은 그 이상의 분해 부산물들이, 일반식 D H2로 표시되는 수소 생성물에 추가하여 형성되는 경우에 이상적인 분해 반응 메카니즘을 통해 탈수소화 상태를 형성한다. 당업자에게 인식되듯이, 그러한 부산물 조성물들은 가스상의 반응성 질소-함유 생성물들과 같은 다른 생성물들을 포괄한다. M' 및 M"은 반응물들 내에 존재하는 MI, MII 및 MIII 양이온들로부터 형성되며, 그들의 혼합물을 포괄하여 하나 혹은 그 이상의 양이온들을 포함할 수 있다. 바람직하게는, MI 및 MIII 양이온들은 같으며, M'를 형성한다. 나아가, 특정 견지에서, x는 약 50보다 크고 약 53보다 작고; y는 약 5보다 크고 약 34보다 작으며; z는 약 16 보다 크고 약 45보다 작으며; d=2D는 약 110보다 크고 약 177보다 작으며; 그리고 M', M", x, y, z 및 d는 화합물의 전기적 중성을 유지하기 위하여 선택된다.
SI 수소 저장 조성물(일반식 M'xM"yNzHd로 표현되는)이 형성되는 경우, 특정 견지에서, 알칼리 금속 수소화물이 알칼리 질화물과 반응한다. 바람직한 예시는 리튬이 알칼리 금속 양이온종인 경우이다. 중간체 화합물의 식 단위(그리고 상응하는 원자 분율들)는 LixByNzHd에 의해 가장 잘 표현되며, 여기에서 x의 바람직한 범위는 약 50보다 크고 약 53보다 작고, y의 바람직한 범위는 약 5보다 크고 약 34보다 작으며, z의 바람직한 범위는 약 16보다 크고 약 45보다 작고, d의 바람직한 범위는 약 110보다 크고 약 177보다 작다. 나아가, x, y, z 및 d는 수소 저장 중간체 화합물의 전기적 중성을 유지하기 위하여 선택된다. SI 수소 저장 화합물은 간략한 일반식 LiqBrNsHt로 표현될 수 있으며, 여기에서 원자 분율은 다음의 관계: q/r은 약 3; s/r은 약 2; 그리고 t/r은 약 8에 의하여 표현될 수 있다. 특정 견지에서, 리튬 SI 화합물을 형성하는 화합물들은 리튬 질화물과 반응한 리튬 수소화물이다. 그러한 리튬 수소화물은, 예를 들어, LiAlH4, LiH 및 LiBH4를 포괄할 수 있다. 리튬 질화물은 LiNH2, Li3N, BNH6 및 LiN3를 포괄할 수 있다.
일 견지에서, LixByNzHd 수소 저장 조성물을 형성하는 반응에 대한 반응물들 은 리튬 아미드 화합물 및 리튬 보로하이드라이드 화합물이다. 다음의 반응
Figure 112008032310517-PAT00004
에서의 바람직한 화학량론은 바람직하게는 약 0.5(즉, 1:2)에서 약 3(즉, 3:1) 사이로부터 금속 수소화물에 대한 질화물의 화학양론 분율(A:B)이다. 특히, 바람직한 화학양론 분율 A:B는, A가 약 1 그리고 B가 약 2에서 약 2.25 사이로, 이것은 약 50의 x, 약 15에서 약 17의 y, 약 33에서 약 35의 z, 그리고 약 130에서 약 134의 d에 부합한다. 이 반응에 있어서, 주변 압력에서의 온도 형성은 약 85℃에서 약 95℃이다.
그러한 질소-함유 수소 저장 물질들은 2004년 2월 27에 출원된 U.S. Patent Application Serial No. 10/789,899, Pinkerton, et al.,에 개시되어 있으며, 그 명세서는 전반에 걸쳐 참고문헌으로 편입되었다.
SI 수소 저장 물질은 바람직하게는 고체상 형태이며, 더욱 바람직하게는 단일 고체상 형태이다. SI 수소 저장 조성물은 바람직하게는 수소, 질소 및 각각 질화물로부터 유도되며 수소화물로부터 유도된 적어도 하나의 하나 혹은 그 이상의 수소를 제외한 양이온을 포함한다. 따라서, 다양한 견지에서, 본 명세서는 4기의 SI 수소 저장 조성물을 포함하는 수소 저장 물질들로부터 수소를 방출하는 방법을 제공한다. 질화물 및 수소화물 화합물들 사이의 반응은, 상술했듯이, 안정한 4기 중간체(신규한 수소 저장 조성물)을 형성한다. 수소는 형성된 SI 조성물에서 주변 조건 하에서 안정하게 저장된다. 수소의 방출이 필요할 때, 열 및/또는 압력이 탈수소화 반응을 용이하게 하기 위하여 가해지며, 여기에서 수소 가스는 4기의 SI 수소 저장 조성물로부터 방출되고 하나 혹은 그 이상의 탈수소 부산물들이 형성된다.
다른 견지에서, 본 명세서는 제 1, 제 2 및 제 3 조성물을 포괄하는 출발 물질들을 결합하여 수소를 방출 및 배출하는 방법을 제공한다. 어떤 견지에서, 출발 물질들은 반응하여 안정한 중간체를 형성하기보다는 수소를 직접적으로 생성하는 것으로 보여진다. 상술했듯이, SI가 형성되는지는 각각의 반응의 열역학에 의존한다. SI는 어떤 반응에서는 형성되지 않는 것으로 보여지는데, 형성되는 어떤 중간체의 불안정성 때문이거나 혹은 반응이 어떤 중간체를 생성하는 것으로 보이지 않기 때문이며; 그러한 경우에서의 반응은 최후 반응 생성물(즉, 수소 및 하나 혹은 그 이상의 실질적으로 탈수소화된 부산물 화합물)로 직접적으로 진행한다. 여기에서 언급되었듯이, 단어 "실질적으로"는, 본 명세서의 조성물 또는 방법의 특징 혹은 특성에 적용되는 경우, 조성물 또는 방법의 화학적 또는 물리적 기여에 현저한 영향을 갖지 않는 특지에서의 변화가 있을 수 있다는 것을 지시한다.
본 명세서에서 제한하지는 않았지만, 저장 물질 시스템으로부터 배출되는 수소의 대부분은 질화물과 수소화물 사이의 반응으로부터 생성된다. 상술했듯이, 그러한 반응은 특정 조건 하에서 가스상의, 반응성의, 질소-함유 화합물을 배출하는 것으로 또한 생각된다. 분해 반응에 의하여 형성되는 어떠한 암모니아 또는 다른 질소-함유 생성물들이 그리고나서 제 3 조성물과 반응하여 질소를 포함하는 고체 및/또는 액체 상의 부산물을 형성하며, 따라서 수소 저장 물질 시스템에서 질소-함유 부산물(들)을 회복한다. 비록 아미드는 추가적으로 수소를 방출해서 이미드 부산물 및/또는 이미드 및/또는 아미드의 혼합물을 형성하지만, 그러한 부산물은 일반적으로 아미드의 형태를 취하는 것으로 믿어진다. 그러한 부산물은 "아미드"로 언급될 것이나, 그것이 이미드 또는 아미드와 이미드의 혼합물을 포괄할 수 있다는 것은 이해되어야 한다. 당업자에게 인식되었듯이, 수소 저장 시스템 내의 반응물의 친화적인 혼합물은 수소 저장 물질 시스템을 통해 분산될 수 있는 다양한 부산물 화합물 및 상의 형성을 촉진할 수 있다.
따라서, 일 견지에 의해, 제 1 질화물 조성물, 제 2 수소화물 조성물 및 제 3 조성물의 반응을 경유하여 수소를 방출하기 위한 일반적인 반응은 다음의 메카니즘을 통해 진행되는 것으로 생각되며, 이것은 제 1 반응의 개시 이후 실질적으로 동시에 일어날 수 있다.
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단,
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Figure 112008032310517-PAT00007
단,
Figure 112008032310517-PAT00008
전체 반응은:
Figure 112008032310517-PAT00009
전체 수소의 양은
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으로 표현되며, a, b, c, e, f, g, h, x, A, j, D, E, G, m 및 B는 전기적 중성을 유지하기 위하여 선택된다. 부산물 화합물 MIAMII( Axa )MIIIBN(Bxg)-x는 더 작은 및/또는 구별되는 부산물 화합물들로 분해되는 것을 촉진할 수 있다는 것에 주의해야 한다. 이들 추가적인 부산물들은 주된 부산물으로서 같은 일반적인 성분들로 형성되지만, 그것들은 다른 밸런스 상태, 원자 분율 및/또는 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자 에게 인식되듯이 포함된 양이온종에 의존하는 화학 양론을 가진다. 그러한 추가적인 구별되는 부산물 화합물들은 금속 수소화물을 포함할 수 있으며, 이것은 (D-3/2 x)H2와 같이 디자인된 방출된 수소의 전체량으로부터 다소 떨어진다. 나아가, 상술했듯이, 형성되는 부산물들 중 하나는 아미드이며 선택적으로 이미드 또는 그들의 혼합물인 것으로 생각된다. 이 부산물은 제 3 조성물(예를 들어, 제 2 수소화물)과 암모니아(질화물과 수소화물 사이의 반응 동안에 형성되는)의 반응에 의하여 발생한다.
이 아미드 부산물은 선택적으로 고체 및/또는 액체상이며 반응 중에 형성되는 다른 부산물 상(phase)을 통해 분산된다. 따라서, 특정 견지에서, 탈수소화된 수소 저장 시스템은, 부산물들의 구별되는 적어도 두 상들을 포함하는 다상(multi-phase)이다. 이 상들은 단일 저장 시스템에서 직접적으로 혼합되며, 이하 보다 상세히 논해진다. 수소 저장 시스템 내의 아미드 및/또는 이미드 생성물은 질소를 함유하는 부산물을 생성하는데, 따라서 암모니아의 형성을 제거하며, 또한 가역적으로 수소를 저장하는 용량에 관해 일반적으로 인식되는 수소 저장 물질을 통해 산재된 부산물 화합물을 방출한다. 그러므로 암모니아의 배출을 억제 및/또는 저감시킴으로써 배출되는 수소의 양이 제 3 화합물의 부재시 배출되는 수소의 양에 비해 증가한다. 이 암모니아의 저감은 또한, 기체 부산물들을 피하기 위해 그것을 허용하기 보다는 수소 저장 시스템 내의 질소를 유지함으로써 각각의 수소화 사이클에서 저장 물질의 비가역적인 감소(degradation) 속도를 늦춘다.
따라서, 특정의 바람직한 견지에서, 본 명세서는 두 개의 구별되는 물리적 상태를 제공하는바, 하나는 어디에 수소가 "저장"되며 수소 방출 후의 다른 것이다. SI를 형성함이 없이 반응하는 출발 물질들에서, 반응물들(즉, 안정한 수소화 중간체가 형성되지 않기 때문에)은 수소화된 저장 상태에 해당되며, 부산물 화합물(들)은 탈수소화 상태에 해당된다. SI로부터의 출발 물질에서, 수소화 상태는, 그 중에서도 특히 제 3 조성물 뿐만 아니라 SI와 같은 것을 포함하는 시스템을 의미한다. 부산물 화합물들은 마찬가지로 탈수소화 상태에 해당된다.
SI 수소 저장 조성물을 형성한다고 생각되는 반응들의 예시들은 다음을 포함한다:
(1) LiBH4 + 2LiNH2 + c LiH → Li3BN2H8 + c LiH → Li3BN(2-x) + x LiNH2 + (c-x) LiH + zH2. 암모니아와 같은 질소-함유 반응성 화합물들이 형성되는 경우의 환경에서, 이것은 실제로 배출되는 수소의 양으로부터 떨어지며, 이에 따라 실제 수소 배출량은 현저히 저하될 수 있다. 이 반응에서, 안정한 중간체 수소 저장 화합물, Li3BN2H8은 탈수소화 반응을 겪으며, 암모니아(NH3) x 몰을 생성하는데, 여기에서 z=(4-x/2)이며 c 범위는 0에서 약 5몰이다. 본 견지에서의 제 3 조성물은 LiH로 나타난다; 하지만 다른 예시가 되는 제 3 조성물은 NaH, MgH2, BeH2 등을 포괄할 수 있다. 예시가 되는 반응들은 리튬 수소화물, 나트륨 수소화물 및 마그네슘 수소화물로 아래에 제공된다.
따라서, 유사한 수소 저장 물질 시스템은 (2) LiBH4 + 2LiNH2 + c NaH → Li3 BN2 H8 + c NaH → Li3 BN(2-x) + x NaNH2 + (c-x) NaH + zH2 이며, 여기에서 z=(4-x/2)이며, 여기에서 Li3BN2H8는 탈수소화 반응을 겪어 x몰의 NH3를 생성하며, 여기에서 c는 0에서 약 5몰의 범위를 갖는다. 유사하게, 다른 수소 저장 시스템은 (3) LiBH4 + 2LiNH2 + c MgH2 → Li3BN2H8 + c MgH2 → Li3BN(2-x) + x/2 Mg(NH2)2 + (c-x/2) MgH2 + zH2 이며, 여기에서 z=(4-x/2)이며, 여기에서 Li3BN2H8는 x 몰의 NH3를 형성하며 탈수소화 반응을 겪고, c는 0에서 약 5의 범위를 가진다.
(4) LiAlH4 + 2LiNH2 + c LiH → Li3AlN(2-x) + x LiNH2 + (c-x)LiH + zH2, 암모니아(NH3) x 몰을 생성하며, 여기에서 z=(4-x/2)이며 c는 0에서 약 5몰의 범위를 가진다.
다른 유사한 반응은 (5) LiAlH4 + 2LiNH2 + c NaH → Li3AlN(2-x) + x NaNH2 + (c-x)NaH + zH2, 여기에서 z=(4-x/2)이며 c는 0에서 약 5몰의 범위를 가진다.
마찬가지로, 유사한 수소 저장 물질 시스템은 (6) LiAlH4 + 2 LiNH2 + c MgH2 → Li3AlN(2-x) + x/2 Na(NH2)2 + (c-x/2)MgH2 + zH2, 여기에서 z=(4-x/2)이며 c는 0에서 약 5몰의 범위를 가진다.
안정한 SI 수소 저장 조성물이 비록 가능하지만 수소 배출이 발생하는 경우 택일적인 바람직한 견지의 비제한적인 다른 예시들은 수소 방출/수소화물 배출 반응(예측된 열역학에 기초한)에 앞서 형성되기에 덜 유리하며, 다음의 예시 반응들을 포함한다:
(7) NaBH4 + 2 NaNH2 + cMIIIIhHh → Na3BN(2-x) + x/h MIIIIh(NH2)h + (c-x/h) MIIIIhHh + z H2, 여기에서 예측된 중간체 화합물은 Na3BN2H8이며, 여기에서 z=(4-x/2)이며, c는 0에서 약 5몰의 범위를 가진다.
(8) 양이온종의 부산물: 마그네슘 보로아지드 Mg3BN3를 형성하는 Mg(BH4)2 + 5 Mg(NH2)2 + (c) MIIIIhHh → 2 Mg3BN(3-x) + (4+2x)/h MIIIIh(NH2)h + (c-(4-2x)/h) MIIIIhHh + z H2, 여기에서 z=12-x이며 c는 0에서 약 5몰의 범위를 가진다.
(9) 양이온종의 두 부산물: 마그네슘 보로아지드 Mg3BN3 및 마그네슘 수소화 물 MgH2 를 형성하는 Mg(BH4)2 + 6 Mg(NH2)2 + c MIIIIhHh → 2 Mg3BN(3-x) + (12+4x)/h MIIIIh(NH)h/2 + (c-(12-4x)/h) MIIIIhHh + z H2, 여기에서 z=18+x이며 c는 0에서 약 5몰의 범위를 가진다.
(10) 이론상으로 9.6중량%의 출발 반응물인 수소를 배출하는 Mg(BH4)2 + 2Mg(NH2)2 + c MIIIIhHh → Mg3B2N(4-x) + (c-2x/h) MIIIIhHh +2x/h MIIIIh(NH)h/2 +z H2, 여기에서 z=8+x/2이고 c는 0에서 약 5몰의 범위를 가진다.
이들 반응 메카니즘 각각은 바람직하게는, MIIIhHh로 표현되는 제 3 조성물을 포괄하며, 여기에서 h는 0에서 2의 범위를 가질 수 있으며 MIII는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 그들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되며, 여기에서 이것은 상술했듯이 아미드 및/또는 이미드 생산물을 생산하기 위하여 수소 배출을 경유하여 생성되는 암모니아 "x" 몰과 반응하는 "c" 몰의 양에서 나타난다. 특정 견지에서, 수소화물은 LiH, NaH, MgH2, BeH2 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된다.
제 3 반응 조성물을 가지는 위의 메카니즘에 의한 바람직한 예시의 반응의 예는:
(11) LiBH4 + 2LiNH2 + c Li → Li3BN2H8 + c Li → Li3BN(2-x) + x LiNH2 + (c-x) Li + zH2이며, 여기에서 z=4-x이며, 여기에서 Li3BN2H8은 탈수소화 반응을 겪으며, x몰의 NH3를 생성하고, 여기에서 c는 0에서 약 5몰의 범위를 가진다.
마찬가지로 유사한 수소 저장 물질 시스템은
(12) LiBH4 + 2 LiNH2 + c Na → Li3BN2H8 + c Na → Li3BN(2-x) + x NaNH2 + (c-x) Na + zH2이며, 여기에서 z=4-x이고, 여기에서 Li3BN2H8은 탈수소화 반응을 겪으며, x몰의 NH3를 생성하며, c는 0에서 약 5몰의 범위를 가진다. 본 명세서에 의한 다른 예시가 되는 반응들은 다음 메카니즘에 의하여 발생한다:
(13) NaH + c LiH + 2 LiH2 → NaN2 - xH2 + LiN2 - xH2 + (c-x)LiH + 4H2. 그러한 수소 저장 물질들(질소-함유 화합물 억제에 관한 제 3 조성물을 포괄하지 않는)은 2005년 11월 22일에 발행된 Meisner 등의 미국 특허 No. 6,967,012에 개시되어 있으며, 이것은 전체로서 여기에 참고문헌으로 편입되었다. 예를 들어, 미국 특허 No. 6,697,012는 일반적인 메카니즘: M(NH)x + wH2 ↔ MI(NH2)x + MIIHz에 의하여 수소를 저장하고 방출하는 것을 개시하며, 여기에서 x 및 z는 전하 중성(charge neutrality)를 유지하기 위하여 선택된다; MI, MII 및 M 각각은, 질화물 및 수소화물에 관하여 상술했듯이, 하나 혹은 그 이상의 양이온들을 나타낸다; 그리고 2w=x+z이다. M(NH)x는 이미드, MI(NH2)x는 아미드, 그리고 MIIHz은 수소화물이다.
여기에서 나열되지는 않은 반면, 제 1, 제 2 및 제 3 조성물들의 다양한 다른 조합과 수소 저장 및 망출 반응의 치환이 본 명세서에서 예상된다.
화학량론적인 초과가 어떤 생산된 암모니아와의 반응에 제공되는 동안은, 제 2 조성 수소화물 및 제 3 조성 화합물은 같은 조성의 수소화물일 수 있다. 이전의 수소 저장 물질 시스템에서, 반응물로 존재하는 하이드라이드의 양은, 단지 질화물 조성물과 반응하여 수소를 방출하기에 필요한 양에 근접하기 위하여 최적화되었다. 그러한 하이드라이드의 초과량은 바람직하지 않게 보였으며, 그것은 질화물과 반응할 수 없었고, 희석용, 즉 시스템의 효율을 저하시키는, 중량(dead weight)으로서만 작용한다고 생각되었다. 본 명세서의 원리에 의하여, 그러한 화합물의 초과량은 암모니아나 다른 반응성 질소-함유 화합물들을 저감 및/또는 억제하는데 유익한 것으로 발견된다.
특정 견지에서, 수소화 출발 물질들은, 제 1 조성물(즉, 질화물)이 "a"몰의 양만큼, 여기에서 1≤a≤4, 제 2 조성물(즉, 수소화물)이 "b"몰의 양만큼, 여기에서 0.5≤b≤3, 그리고 제 3 조성물이 "c"몰의 양만큼, 여기에서 0<c≤3와 같이 결합된다. 특정 견지에서, a=2, b=1 그리고 0<c≤5, 더욱 바람직하게는 0<c≤3이다.
금속 수소화물 화합물을 포함하는 제 2 조성물과 질화물을 포함하는 제 1 조성물의 반응에 대한 바람직한 조건은, 각각의 독립적인 반응에 있어서 바람직한 온도 및 압력 조건에 관하여 달라진다. 반응은 응축된 상태(condensed state) 또는 고체 상태(solid state) 반응으로, 비-산화(non-oxidizing) 분위기에서, 특히 산소없이, 바람직하게는 수소 분위기, 또는 질소 또는 아르곤과 같은 다른 가스 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술했듯이, 어떤 견지에서는, 출발 물질 조성물들의 결합 및 탈수소화는 동시에 발생한다. 다른 견지에서, 결합은 수소 배출 반응과 독립적으로 수행될 수 있는데, 예를 들어, 안정한 중간체 수소 저장 조성물이 형성되고 수소가 이어 방출된다. 그러한 견지에서, 안정한 중간체를 형성하기 위한 조건은, 당해 분야에서 숙련된 자에 의해 인식되듯이 수소가 방출되는 경우와는 다를 것이다. 다양한 견지에서, 탈수소화 반응 중에 가스상 질소-함유 화합물들의 형성을 억제, 저감 및/또는 최소화하는 것 역시, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 혼합물을 포함하는 비활성 분위기에서 수소 방출/분해 반응을 관리함에 의하여 얻어진다(제 3 조성물의 포괄에 더하여). 특정 견지에서, 반응은 필수적으로 질소 가스로 구성되는 분위기에서 관리된다. 질소-함유 수소 저장 물질들 내에서 가스상의 질소-함유 화합물을 억제 및/또는 저감하기 위하여 분위기를 컨트롤하는 방법은 2004년 6월 3일에 출원된 Meyer 등의 미국 특허 출원 No. 10/860,628dp 개시되어 있으며, 이것은 전체적으로 본 명세서에 참고 문헌으로 편입되었다.
나아가, 특정 견지에서, 수소화 출발 물질들, 즉 제 1, 제 2, 그리고 제 3 조성물들은 그들의 출발 사이즈로부터 각각 입자 사이즈가 저감되는 것이 바람직하다. 질화물의 경우, 평균 입자 지름 사이즈는 약 3㎛보다 작은 것이 바람직하며, 금속 수소화물 및 제 3 조성 화합물에 대해서는 약 25㎛(microns)보다 작은 평균 입자 지름 사이즈를, 가장 바람직하게는 15㎛보다 작은 것이 바람직하다. 입자 사이즈의 저감은 반응 이전에 혹은 화합물들간의 반응과 동시에 일어날 수 있다. 특정 견지에서, 수소 방출, 탈수소화 반응은 주변 압력(ambient pressure) 및 약 85℃ 또는 그보다 높은 온도에서 수행된다. 그러나, 당해 분야에서 숙련된 자에게 인식되듯이, 그러한 온도 및 압력은 각각의 개별적인 반응의 반응 역학(reaction kinetics)에 의존한다.
본 명세서의 다양한 견지는 결합된 물질들의 명백한 특징들 및 그들 각각의 등온선(isotherms)들에 의하여 수소를 방출한다. 그 시스템은 다시 말하면 미리 정해진 온도에서 수소가 흡수되는 압력보다 높은 경계 압력(threshold pressure) 및 수소가 탈착되는 온도보다 낮은 경계 압력이 있다는 것에 의해 거동한다는 것이 주지되어야 한다. 따라서, 탈수소화/분해 반응에 관해서, 압력은 바람직하게는 미리 정해진 온도에 있어서 그러한 경계 압력보다 낮은 것이 바람직하다.
수소 저장 물질 시스템이 SI 수소 저장 조성물을 포함하는 경우의 견지에 관 해서, 저장 시스템은 안정하며 주변 조건에서 수소화된다. 수소의 방출이 필요할 때, 조성물은 약 150에서 약 200℃의 온도, 예를 들어 주변 압력에서 약 170℃로 가열된다. SI 수소 저장 조성물의 녹는점은 주변 압력에서 약 210℃이다. 수소 방출은 SI 수소 저장 조성물이 고체상태이거나 또는 부분적으로 고체 상태일 때 보다 액체 상태일 때 더욱 빠르게 발생한다는 것이 관찰되었으며, 따라서 본 명세서에 의하여, 수소 가스를 더 빠르게 방출하기 위해서는 화합물을 조성물의 녹는점보다 높게 가열하는 것이 바람직하다.
특정 견지에서, 출발 물질들이 아미드 및 수소화물을 포함하는 경우, 이들 시스템들은 일반적으로 상승된 온도, 예를 들어 약 380℃에서 수소를 방출하며, 이 경우 온도는 10기압(1000kPa)보다 낮다. 온도가 낮을수록 방출 압력은 함께 낮아진다. 예를 들어, 125℃에서 탈착(desorb)하기 위한 압력은 바람직하게는 10kPa보다 낮다. 약 280℃보다 높은 온도와 1000kPa에 이르는 압력에서 탈착하는 것이 가능하다. 추가적인 예시로서, 상온에서, 수소 방출을 위한 압력은 0, 진공에 가깝다.
실시예1
첫번째 실험에서, 출발 물질 파우더는 1 LiBH4 : 2 LiNH2 : n LiH의 등가 몰분율로 혼합되었으며, 그러한 1몰의 LiBH4는 2몰의 LiNH2 및 변화하는 수의 몰의 LiH(제 3 조성물로서)와 결합되었다. 이들 출발 물질 화합물은 위에서 설명된 수소 방출을 위한 화학적 반응 메카니즘에 의하여 반응한다. LiBH4는 Lancaster Synthesis, Inc of Windham, New Hampshire(그리고 이것은 ≥95%의 순도로 특정됨)로부터 상업적으로 사용이 가능하며, LiNH2는 Aldrich Chemical Co, of St. Louis, Missouri(역시 ≥95%의 순도로 특정됨)로부터 상업적으로 사용이 가능하다.
LiH는 Alfa-Aesar of Ward Hill, Masachusetts로부터 상업적으로 사용이 가능하다. 금속 기초로 일반적인 순도는 98%이며, 이것은 전체적인 순도로 99.4%를 가진다.
출발 물질 파우더들은 아르곤(Ar) 비활성 분위기 글러브 박스(glove box) 내부에서 강화된 스틸 볼밀 용기(hardened steel ball mill jar)속에 밀봉된다. 하나의 큰 그리고 두개의 작은 스틸 볼들이 파우더와 함께 용기에 배치된다. 물질은 그리고나서 SPEX 8000 믹서-밀을 사용하여 적어도 5시간 동안 높은 에너지로 볼 밀링된다. 결과적인 파우더 혼합물은 Li3BN2H8 및 n LiH를 포함하는 것으로 나타난다. 결과적인 파우더 혼합물은 그리고나서 상온에서 약 350℃의 최대 온도까지 분당 20°로 가열되며 생성된 수소 및 암모니아의 양이 thermogravimetric analyzer(TGA) 분석으로 평가되었다.
도 1은 실시예 1의 결과를 나타내며, 여기에서 리튬 수소화물의 몰량이 0에 서 약 2로 증가함에 따라 시스템 내의 생성되는 암모니아의 양이 감소하고 있다. 따라서 배출되는 수소-함유 스트림에서 암모니아의 양을 억제 및/또는 저감시키기 위하여 암모니아와 반응하는 제 3 조성물을 포함하는 것이 유리하다. 그러한 제 3 조성물의 양은 암모니아를 방출하는 각각의 수소 저장 물질의 성향, 수소를 방출하기 위한 바람직한 조건 뿐만 아니라 당해 분야에서 숙련된 자에게 인식되는 다른 조건들에 따라 변할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 그러한 제 3 조성물의 존재는 수소 배출량을 최적화시키는 동안, 수소 저장 시스템의 과중량 및 암모니아의 양을 목표 농도로 줄일 수 있도록 암모니아와 반응하는 능력 사이의 교환 조건(trade-off)을 포함한다. 그러한 것으로, 제 3 조성물의 몰량이 변할 수 있는 반면, 특정 견지에서는, 그것은 방출되는 암모니아(NH3) 1몰당 약 5몰보다 낮으며, 선택적으로 약 3몰 보다 낮고, 그리고 어떤 견지에서는 2몰보다 낮다.
첫번째 일련의 실험들은 본 명세서의 가르침에 따라 수소 저장 화합물을 만드는 방법에 의하여 관리되었으며, 여기에서 "a"몰의 LiBH4가 "b"몰의 LiNH2 및 제 3 조성물로서의 "c"몰의 LiH와 결합되었다. 이들 실험들은 제 3 조성물(LiH)의 존재가 암모니아와 같은 반응성 질소-함유 가스 화합물들을 저감시키는 효과를 가지는 것을 설명한다. 이들 출발 물질 화합물들 및 실험들은 실시예1의 환경에서 상술된 같은 방법에서 관리되었다. 볼-밀링된 후에, 결과적은 파우더는 Li3BN2H8 및 LiH를 포함하는 것으로 나타난다. 결과적인 파우더는 주변 상온으로부터 450℃의 최대 온도까지 분당 5°로 가열되었고 생성되는 수소의 양 및 암모니아의 양은, TGA로부터의 배기 가스를 중량 스펙트로미터 모니터링(mass spectrometer monitoring)으로 얻어진 상응하는 잔류 가스 분석(residual gas analysis, RGA)과 결합한 TGA 분석에 의하여 측정되었다.
"a"몰의 LiBH4 "b"몰의 LiNH2 "c"몰의 LiH 생성된 수소(wt%) 생성된 암모니아(wt%)
1 3 0 9.5 7.5
1 3 1 9.0 1.4
1 3 2 9.5 1.4
1 2 0 10.3 5.0
1 2 0.5 11.2 1.0
1 2 1 10.4 0.8
1 2 2 9.3 0.3
1 1.5 0 5.0-6.6 5.5-7.0
1 1.5 1 9.1 1.1
표 1의 데이터에서 관찰되듯이, 제 3 조성물의 포함은, 특히 LiH는, 현저히 암모니아 생성을 저감시키고, 반면 대부분의 경우에서 실질적으로 수소 생성을 유지 및/또는 증가시킨다. 본 명세서의 원리에 따라, 질소-함유 반응성 화합물들의 바람직한 낮은 농도를 가지는 수소-함유 스트림은 질소를 포함하는 수소 저장 물질들로부터 방출될 수 있다. 리튬 수소화물은 제 1 질화물 조성물과 제 2 수소화물 조성물 사이의 반응으로부터 형성되는 암모니아와 반응하며, 수소 저장 시스템의 수소 저장 물질을 형성하는 다른 고체 및/또는 액체상을 통해 분산되는 새로운 비-가스상을 형성한다. 암모니아와 리튬 수소화물의 반응에 의하여 형성되는 새로운 상은 액체 α-상으로 생각되며, 마찬가지로 아미드 및/또는 이미드 화합물들이 형성되는 것으로 생각된다. 그와 같이, 수소 저장 물질 시스템은 여러 상(multiple phase)을 포함한다. 어떤 견지에서는, 적어도 하나의 상은 고체상이다. 다른 견지에서는, 적어도 하나의 상은 액체상이다. 어떤 견지에서는, 수소 저장 시스템은 여러 상 구조에서 고체 및 액체상의 혼합물을 포함한다.
도 2에서, Li-B-N-H 상태도의 일부는, 양이온들이 질화물 및 수소화물에 각각에 대하여 리튬 및/또는 보론으로 선택되는 경우의 특정 바람직한 견지에 대한 가능한 조성물을 나타낸다. 그러한 조성물들은 위의 표 1에서 연구된 것들을 포함한다. "A"로 명시된 라인은 Li3BN2H8을 LiH 조성물로 연결한다. 그 라인은, LiH에 대한 Li3BN2H8의 1:2 몰비율 혼합물을 각각 포함한다. 다른 조성물들은 Li3BN2H8이 주상(major phase)인 다상(multiphase)이다. 리튬 아미드와 리튬 보로하이드라이드의 다양한 혼합물들은 Li3BN2H8 화합물을 포함하는 다상 물질들 뿐만 아니라 다른 상들도 형성하도록 반응하는 것으로 나타난다. 위에서 설명되었듯이, 리튬 아미드에 대한 리튬 보로하이드라이드의 1:2 몰분율은 가장 적절하게 Li3BN2H8 화합물을 형성한다. 한 바람직한 견지에서, 제 1 및 제 2 조성물들의 양이온들이 리튬 및 보론에서 선택되는 경우, 최적화된 보론 및 리튬 대 보론 대 질소의 원자 분율은 각각 3:1:2이다.
리튬 보로하이드라이드 및 리튬 아미드의 다른 혼합물들은 Li3BN2H8의 조성물의 형성을 유도하는 화학양론적 혼합물과 비교해서 그것들이 수소를 방출하는 경우에 더 많은 양의 암모니아를 방출하는 것으로 관찰되어 왔다. 이들 수소 저장 시스템들에 더한 리튬 수소화물의 효과 또한 표 1에 요약되어 있듯이 이들 혼합물들에 배출되는 암모니아의 양을 저감하는데 유리하다는 것이 밝혀졌다.
비록 본 명세서에 열거된 몇몇 반응들의 가역성이 적합한 온도 및 압력 조건에서 상업적인 측면에서 바람직하게 충분한 속도로 현재 발생하는 것으로 보이지는 않지만, 촉매를 투입시키는 것은 다른 종래 기술의 수소 저장 물질에서 수소 방출 온도를 낮추고 수소의 재흡수를 촉진시키는 하나의 알려진 방법이다. 따라서, 본 명세서는, 당해 기술 분야에서 숙련된 자에게 알려졌듯이, 그러한 촉매를 이용하여 바람직한 조건 및 속도에서 가역성을 촉진시키려고 한다. 본 명세서에서 유용할 수 있는 촉매들은, 예를 들어 다음의 비-제한적 예시들:Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Sr 및 화합물들 및 이들의 혼합물들을 포괄한다. 나아가, 당해 기술 분야에서 상업적으로 실용적인 온도 및 압력 조건에서 충분한 가역성을 가능하게 해주는 방법들 및/또는 조성물들의 다른 추가적인 확장은, 본 명세서의 다양한 견지에 대하여 유용할 것이며 본 명세서에서 심사숙고된다.
따라서, 본 명세서의 다양한 견지에서, 바람직하지 않은 가스상의 반응성 질소-함유 화합물들의 최소 또는 무시할 수 있는 수준의 농도를 가지는 수소-함유 스트림들을 제공하는 방법은 여기에서 제공되었다. 본 명세서의 방법들은 다상 수소 저장 물질들로부터의 조절되며 효율적인 수소 방출을 제공하기 위하여 고체 및/또는 액체 다상 물질들로부터 수소의 방출을 조절하는 방법을 제공한다. 본 명세서는 나아가, 장기(long-term) 가역적인 순환을 유지하기 위하여 수소 저장 물질 시스템 내에 질소-함유 화합물들을 유지하는 반면, 방출되는 수소의 양의 최적화 및 최대화를 제공한다. 다양한 견지에서, 본 명세서는 또한 고 수소 저장 방출 능력뿐만 아니라 저장 동안에 우수한 안정성을 가지는 수소 저장 물질들을 제공하며, 이것은 특히 연료 전지 응용에 유용할 것이다. 수소를 배출하기 위한 반응은 즉시 온도 및 압력에 의하여 조절되며, 고체상은 적당한 조건에서 오랜 기간 동안 수소를 저장할 수 있다.
본 명세서의 설명은 사실상 예시에 불과하며, 따라서 본 명세서의 요점에서 벗어나지 않는 변형은 본 명세서의 범위에 존재하는 것으로 한다. 그러한 변형은 본 명세서의 사상 및 범위에서 벗어나는 것으로 보지 않는다.
본 명세서는 상세한 설명 및 첨부된 도면에 의해 보다 완전하게 이해될 수 있을 것이며, 여기에서
도 1은 온도가 350℃로 증가하고 일정하게 고정됨에 따른, 안정 중간체 화합물(Li3BN2H8) 및 LiH의 볼-밀링된 혼합물을 포함하는 결합된 수소 저장 시스템으로부터 수소 및 암모니아의 상대적인 중량 손실에 대한 상대적인 LiH의 몰 농도를 나타낸다. 그리고
도 2는 Li-B-N-H 부분 상태도(partial phase diagram)을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 수소를 제외한 하나 혹은 그 이상의 양이온을 가지는 질화물을 포함하는 제 1 조성물,
    수소를 제외한 하나 혹은 그 이상의 양이온을 가지는 수소화물을 포함하는 제 2 조성물, 그리고
    알칼리 금속들, 알칼리 토금속들 및 이들의 혼합물들로 구성되는 그룹에서 선택된 양이온을 가지는 화합물을 포함하는 제 3 조성물을 결합하는 단계를 포함하며, 여기에서 반응성 질소-함유 화합물의 최소 농도를 가지는 수소-함유 스트림이 배출되는 것을 특징으로 하는 수소 방출 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 3 조성물의 존재는 수소-함유 스트림의 어떠한 가스상의 반응성 질소-함유 생성물들의 농도도 저감시키는 것을 특징으로 하는 수소 방출 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 결합하는 단계는 수소 방출을 위해 반응을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 수소 방출 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 결합시키는 단계는 안정한 수소 저장 조성물을 형성하며, 상기 배출은 상기 안정한 수소 저장 조성물로부터 수소를 방출시키는 것에 의하여 발생하는 것을 특징으로 하는 수소 방출 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 안정한 수소 저장 조성물은 일반식:
    M'xM"yNzHd
    를가지는 화합물을 포함하며,
    (a) M'는 Li, Ca, Na, Mg, K, Be 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되며 x는 약 50보다 크고 약 53보다 작고;
    (b) M"는 주기율표의 13족 원소들을 포함하는 양이온 조성물을 포함하며 y는 약 5보다 크고 약 34보다 작고;
    (c) N은 질소이고 z는 약 16보다 크고 약 45보다 작고;
    (d) H는 수소이고 완전히 수소화 상태에 있으며, d는 약 110보다 크고 약 177보다 작고; 그리고
    (d) M', M", x, y, z 및 d는 전기적 중성을 유지하기 위하여 결정되는 것을 특징으로 하는 수소 방출 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 결합하는 단계는 질소, 상기 질화물 조성물 및 상기 수소화물 조성물로부터 각각 유도된 수소를 제외한 상기 하나 혹은 그 이상의 양이온들 중 적어도 하나 및 적어도 두개의 구별되는 비-가스상에서의 상기 하나 혹은 그 이상의 부산물 화합물 형태를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 부산물 화합물들을 형성하는 수소 방출 반응을 촉진하는 것을 특징으로 하는 수소 방출 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 조성물은 일반식 MIIIf(NHe)g - c 으로 표현되며, 상기 제 2 조성물은 일반식 MIa(MIIHb)c로 표현되며, 그리고 상기 제 3 조성물은 MIIIIHh로 표현되며, 여기에서 MI 및 MII는 다음:CH3, Al, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Ce, Cs, Cu, 뗘, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Sb, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Th, Ti, 씨, ㅉ, Y, Yb, Zn, Zr 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, MIIII는 Li, Na, K, Rb, Be, Ca, Sr 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 여기에서 h는 상기 제 3 조성물에서의 수소의 원자 분율로 0에서 약 2까지의 범위를 가지며, a, b, c, e, f, g 및 h는 전기적 중성을 유지하기 위하여 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 방출 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제 3 조성물은 Li, Na, K, Be, Mg, Ca 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 방출 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 결합하는 단계 동안, 상기 제 1 조성물은 1≤a≤4인 "a"몰의 양으로 존재하며, 상기 제 2 조성물은 0.5≤b≤3인 "b"몰의 양으로 존재하며, 그리고 상기 제 3 조성물은 0<c≤5인 "c"몰의 양만큼 존재하는 것을 특징으로 하는 수소 방출 방법.
  10. 제9항에 있어서, "a"는 약 2, "b"는 약 1, 그리고 "c"는 0보다는 크고 약 3과 같거나 작은 것을 특징으로 하는 수소 방출 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 제 3 조성물은: 리튬 수소화물(LiH), 나트륨 수소화물(NaH), 마그네슘 수소화물(MgH2), 베릴륨 수소화물(BeH2) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 방출 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 조성물은 리튬 아미드(LiNH2), 나트륨 아미드(NaNH2), 마그네슘 아미드(Mg(NH2)2), Li3N(리튬 질화물), 마그네슘 이미드(MgNH), 보라잔(BNH6), 리튬 아지드(LiN3) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화합물을 포함하며, 상기 제 2 조성물은 리튬 수소화물(LiH), 리튬 알루미늄 수소화물(LiAlH4), 나트륨 보로하이드라이드(NaBH4), 리튬 보로하이드라이드(LiBH4), 마그네슘 보로하이드라이드(Mg(BH4)2), 나트륨 알루미늄 수소화물(NaAlH4) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 방출 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 조성물은 리튬 아미드(LiNH2)를 포함하며, 상기 제 2 조성물은 리튬 보로하이드라이드(LiBH4)를 포함하며, 그리고 상기 제 3 조성물은 리튬 수소화물(LiH)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 방출 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 수소-함유 스트림은 약 2몰%의 상기 스트림보다 낮은 가스상의 반응성 질소-함유 화합물 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 수소 방출 방법.
  15. 수소를 제외한 하나 혹은 그 이상의 양이온을 가지는 질화물을 포함하는 제 1 조성물, 수소를 제외한 하나 혹은 그 이상의 양이온을 가지는 수소화물을 포함하는 제 2 조성물, 그리고 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물들로 구성되는 그룹에서 선택되는 양이온을 가지는 화합물을 포함하는 제 3 조성물을 포함하는 수소화된 출발 물질들로부터 형성되는 수소 저장 시스템을 제공하는 단계; 및
    탈수소화 반응을 거쳐 상기 수소 저장 시스템으로부터 수소를 배출하는 단계;
    를 포함하며, 여기에서 수소-함유 가스 스트림은 상기 수소를 포함하며 실질적으로 반응성 질소-함유 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수소-함유 가스 스트림 배출 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 수소 저장 시스템 내의 상기 제 3 조성물은 상기 탈수소화 반응 동안 형성되는 어떠한 가스상 질소-함유 화합물들이라도 농도 저감 및/또는 형성 억제에 도움이 되는 것을 특징으로 하는 수소-함유 가스 스트림 배출 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 제 1 조성물은 리튬 아미드(LiNH2), 나트륨 아미드(NaNH2), 마그네슘 아미드(Mg(NH2)2), Li3N(리튬 질화물), 마그네슘 이미드(MgNH), 보라잔(BNH6), 리튬 아지드(LiN3) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 화합물을 포함하며, 상기 제 2 조성물은 리튬 수소화물(LiH), 리튬 알루미늄 수소화물(LiAlH4), 나트륨 보로하이드라이드(NaBH4), 리튬 보로하이드라이드(LiBH4), 마그네슘 보로하이드라이드 Mg(BH4)2, 나트륨 알루미늄 수소화물(NaAlH4) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 화합물을 포함하며, 그리고 상기 제 3 조성물은 리튬 수소화물(LiH), 나트륨 수소화물(NaH), 마그네슘 수소화물(MgH2), 베릴륨 수소화물(BeH2) 및 이들의 혼합물로 구상되는 그룹에서 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소-함유 가스 스트림 배출 방법.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 제 1 조성물은 리튬 아미드(LiNH2), 상기 제 2 조성물은 리튬 보로하이드라이드(LiBH4), 그리고 제 3 조성물은 리튬 수소화물(LiH)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소-함유 가스 스트림 배출 방법.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 배출하는 단계는 수소 질소, 헬륨, 아르곤 및 이들의 혼합물을 포함하는 분위기에서 관리되는 것을 특징으로 하는 수소-함유 가스 스트림 배출 방법.
  20. (a) 수소를 방출할 수 있으며, 수소를 제외한 하나 혹은 그 이상의 양이온들을 가지는 질화물을 포함하는 제 1 조성물; 수소를 제외한 하나 혹은 그 이상의 양이온들을 가지는 수소화물을 포함하는 제 2 조성물; 및 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 및 이들의 혼합물을 가지는 화합물을 포함하는 제 3 조성물;을 포함하는 출발 물질들로부터 형성되는 수소화 상태; 및
    (b) 상기 수소화 상태로부터 수소의 방출 이후에 형성되며, 질소 및 상기 질화물로부터 유도된, 그리고 상기 수소화물 및 상기 알칼리 금속 양이온, 상기 알칼리 토금속 양이온 및 이들의 혼합물로부터 각각 유도된 수소를 제외한 하나 혹은 그 이상의 양이온들 중 적어도 하나를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 부산물 조성물들을 포함하고, 여기에서 상기 하나 혹은 그 이상의 부산물 조성물들은 고체 및/또는 액체 상태인 탈수소화 상태;
    를 포함하는 수소 저장 시스템.
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