KR20080096641A - 마이크로반응기의 제조 방법 및 개질기로서 그 용도 - Google Patents
마이크로반응기의 제조 방법 및 개질기로서 그 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20080096641A KR20080096641A KR1020087013481A KR20087013481A KR20080096641A KR 20080096641 A KR20080096641 A KR 20080096641A KR 1020087013481 A KR1020087013481 A KR 1020087013481A KR 20087013481 A KR20087013481 A KR 20087013481A KR 20080096641 A KR20080096641 A KR 20080096641A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reactor
- layer
- catalyst
- bonding
- solder
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 148
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 137
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 claims description 77
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 66
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 66
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000005219 brazing Methods 0.000 claims description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 36
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 29
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 19
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 15
- 238000005304 joining Methods 0.000 claims description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910001096 P alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 claims description 8
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 8
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 2
- 238000004080 punching Methods 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 33
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 205
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 16
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 16
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 14
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 9
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 9
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 4
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009760 electrical discharge machining Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910000601 superalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000521 B alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001339 C alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000001651 catalytic steam reforming of methanol Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000001268 conjugating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N silver silver Chemical compound [Ag].[Ag] OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910001256 stainless steel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
- B01J2219/00783—Laminate assemblies, i.e. the reactor comprising a stack of plates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
- B01J2219/00801—Means to assemble
- B01J2219/00804—Plurality of plates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
- B01J2219/00819—Materials of construction
- B01J2219/00822—Metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
- B01J2219/00819—Materials of construction
- B01J2219/00835—Comprising catalytically active material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
- B01J2219/00851—Additional features
- B01J2219/00858—Aspects relating to the size of the reactor
- B01J2219/0086—Dimensions of the flow channels
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49345—Catalytic device making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Micromachines (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
프리-코트(pre-coat) 방법을 사용하여 촉매가 로드된 통로로 마이크로-구조화의 반응기를 제조하기 위하여, 하기 방법의 단계 : a. 접합 구역 및 통로가 형성되는 통로 구역을 갖는 반응기 층을 제조하는 단계, b. 상기 접합 구역에 있는 반응기 층 상으로 적어도 하나의 접합 층을 적용하는 단계, c. 상기 통로 구역에 있는 반응기 층에 촉매를 로딩하는 단계, 및 d. 상기 반응기 층을 접합하는 단계를 포함하는 방법이 제공되며, 상기 반응기 층에 촉매가 로드되기 전에, 상기 접합 층이 적용되고 마스크된다. 그 결과, 촉매의 효율이 제조 도중에 영향받지 않음이 확보된다. 상기 반응기는 특히 메탄 및 메탄올 개질기로서 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 촉매가 로드된 통로를 포함하는 화학 반응기의 제조 방법 및 본 발명에 따라 제조된 반응기의 탄화수소 및 알코올 개질기로서의 사용에 관한 것이다.
소형화의 증가 및 보다 효율적인 에너지 관리가 요구됨에 따라, 프로세싱 및 엔지니어링의 관점 양자에서, 화학 반응기의 시스템(시스템 통합) 및 요소의 디자인에 있어서, 마이크로-구조화화 반응기, 열 교환기 및 냉각기(마이크로-구조화 요소)가 연구 및 개발 프로젝트 양자에서 사용되고, 1차 산업 프로세스에서도 활용되기 시작하고 있다. 마이크로-구조화 요소(micro-structured components)는 일반적으로 미세한 구조를 특징으로 하는 얇은 금속 시트의 스택으로 구성된다. 매우 미세한 채널을 가지는 요소는 상기 구조의 금속 시트의 접합(bonding)에 의해 얻어진다. 상기 금속 시트는 드라이 에칭, 습식 화학적 딥 에칭, 또는 기계적 마이크로-제작(micro-production)에 의해 구조화될 수 있다.
통상적으로, 상기 구조의 금속 시트는 커버 및 바닥 플레이트가 제공되며, 컴팩트한 요소 부품(component part)으로 조립된다. 그와 같이 상기 요소 부품이 구조화되는 경우, 상기 요소 내의 흐름 상태가 선택적으로 조정가능하고, 마이크로 채널에서 등온 상태가 달성되어, 최대의 열 및 동력 교환이 최소의 요소 부피로 달성될 수 있다.
이러한 구조는, 통상적으로 50 내지 2000μm 범위의 채널 깊이를 가지며, 예를 들어 드라이 에칭, 습식 화학적 딥 에칭, 레이저 빔, LIGA 법, 스파크 침식(spark erosion)에 의해, 또는 기계적 마이크로-제작에 의해 제조될 수 있다. 반응기는 또한 예를 들어 실리콘 칩 기술(다양한 층을 접합하기 위하여, 지시된 통상의 접합 조건이 450℃, 750 V임 : 양극 접합(anodic bonding))의 방법을 사용하여 제작될 수 있다. 이러한 요소의, 구조화 층, 대부분 시트 금속에는 최종적으로 커버 및 바닥 플레이트가 제공되고, 컴팩트한 요소 부품 내로 접합된다. 입구 및 출구 영역의 연결에 대해서, 둘 이상의 통로가 바람직하게는 커버 플레이트 내로 에칭, 펀칭, 또는 레이저조사된다.
마이크로-구조화 반응기는 통상적으로 입구 영역을 갖는데, 이 안으로 반응물이 적절한 연결을 통해 들어가고, 상기 입구 영역으로부터 반응물이 채널 위로 균질하게 퍼지며, 상기 채널로부터 채널에서 생성된 생성물이 출구 영역을 통해 반응기를 나가게 된다. 상기 채널은 촉매적으로 코팅될 수 있다. 이러한 채널 및 이러한 채널들 간의 웹(web)의 형상 및 배열은, 이에 의해, 유체 역학, 열 전달 및 압력 손실이 서로에 대하여 최적의 비율을 갖고, 상기 비율이 각각의 적용에 의해 정의되도록 디자인된다. 상기 요소의 내부 구조는 최소의 표면적 상에서 최대의 열 및 동력 교환을 가능하게 하는데, 이 때 흐름 상태는 구체적으로 조정가능하고, 상기 채널 상에서 높은 등온성(isothermy)이 우세하다. 이러한 등온성은, 유체 채널 내부에서, 적용된 촉매의 활성에 악영향을 주거나, 또는 심지어 적용된 촉매를 비활성화하는, 열점 및 냉점(hot and cold spot)으로 지칭되는 것을 방지함에 있어서 주요한 필수 조건이다. 열점 및 냉점을 방지하는 것 이외에, 종래의 반응기와 비교하여, 반응기 운전 중 더 정확한 온도 조절을 가능하게 함으로서, 또한 바람직하지 않은 부반응(side reaction)의 억제, 선택성(selectivity) 또는 생성물 수율의 증가, 및 최종적으로 화학 반응의 수익성(profitability)의 상당한 증가를 가져온다. 그에 더하여, 탄화에 의해 유발된 것과 같은, 촉매 시스템상으로의 침착(deposit)이 이러한 온도 조절에 의해 방지될 수 있다.
또한, 마이크로-구조화 반응기에서 빠른 열 소산(dissipation)은 증가된 안전 기준을 확보할 수 있다. 그에 따라 강력한 발열 반응이 - 심지어 폭발 한계 내에서 조절될 수 있다. 또한, 짧은 열 반응 시간 덕분에, 설명된 반응기 시스템은 흐름 속도 및 온도와 같은 반응 조건의 빠른 변화를 요구하는 동적인 프로세스에 특히 적합하다.
모든 화학 공업 제조 프로세스의 90% 이상은 촉매와 함께 수행된다(J. M. Thomas, W. J. Thomas, "Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis", Verlag Chemie, Weinheim, 1997). 이는 특히 가스상 반응(gas phase reaction)에 대해서 적용된다. 이러한 많은 수를 고려할 때, 그 문제는 실제상 아직 해결되지 않았는데, 산업적 스케일 상에서 마이크로-구조화 반응기에서 촉매된 반응을 성공적으로 수행하는 방법을 찾는 것에 달려있다.
종래의 반응기에 로딩하기 위하여, 고체 베드 반응기의 촉매 베드 내로 대량으로 도입될 수 있는 촉매적으로 활성인 펠렛, 볼, 라시히 링(Raschig ring), 버얼 새들(Berl saddle), 파우더 등이 상업적으로 이용가능하다. 특히 짧은 체류 시간(dwell time)을 가지는 반응에 대해서는, 촉매 메쉬, 대부분 귀금속 메쉬들이 사용된다. 이러한 형태의 상업화된 코팅 및 촉매는 마이크로-구조화 반응기에 사용될 수 없거나, 또는 조건부로만 사용될 수 있다. 이는 예를 들어, 채널의 클로깅(clogging)의 리스크, 압력 강하의 증가, 비균질 흐름 프로파일, 비균질 농도 및 그로 인한 온도 프로파일뿐만 아니라 열점 및 냉점이 나타나기 때문이며, 이들은 모두 촉매의 주어진 형태에 기인한다. 이 때문에 마이크로-구조화 반응기는 습식 함침(wet impregnation) 또는 침전(W. Ehrfeld, V. Hessel, H. Lowe "Microreactors", WILEY-VCH Verlag, 2000)에 의해, 물리적 증착(PVD) 또는 화학적 증착(CVD)에 의해 특히 얇은 촉매 층을 형성하기 위하여, 특히, 워시-코트(슬러리 코팅) 또는 졸-겔법으로 언급되는 것을 사용하여 코팅된다. 상기 모든 코팅 방법은 반응기가 접합된 후 반응 채널에 촉매를 로딩하는 것에만 의존하며, 이러한 프로세스는 이하 본 명세서에서 "포스트-코트(post-coat)"로 칭해진다. 이는 입구 및 출구 연결의 설치를 포함하여, 반응기의 완성 시에만 채널 내로 촉매가 도입되는 것을 의미한다. 여기에서 사용된 현탁물 및 에멀젼의 점도는 클로깅을 방지하기 위하여 사용된 반응기의 채널에 대해 요구되는 최소 직경을 제한한다. 적용된 촉매의 분배 균질성 및 양은 일단 반응기가 설치되면 더 이상 비파괴적인 조절(nondestructive control)이 가해질 수 없다. 따라서 입구 및 출구 영역은 또한 촉매로 오염되거나, 또는 심지어 완전히 코팅되어 반응이 너무 빨리 발생하거나 구성된 반응기 코어의 외부에서 발생하게 된다. 이는 더 열악한 온도 조절을 가져올 수 있고, 그 결과로 더 열악한 반응 조절, 바람직하지 않은 부 반응 및 전환의 감소와 선택성의 감소를 가져올 수 있다. 그에 따라 마이크로-구조화 기술의 장점이 크게 상실된다.
접합 프로세스를 수행한 후에 촉매가 반응기 내로 도입되어야만 하는 또 다른 이유는, 최종적으로, 지금까지 제조된 마이크로-구조화 반응기의 모든 제조 방법에 있어서, 사용된 반응기를 비가역적으로 조합(접합)하기 위한 기술에서는, 촉매가 다른 방법으로 파괴되거나 또는 심각하게 영향을 받는다는 것이다. 유일한 대안의 발견은 반응기를 접합하는 것이 아니라, 반응기를 서로 나사로 고정하는 것이다. 실험실 규모에서는, 느슨하게 적층되거나 또는 기계적으로 운반된 호일이 촉매와 함께 내부로 도입되는 단단한 하우징으로 만들어진 마이크로-구조화 반응기가 사용된다. 통상적으로, 이러한 반응기는 기계적 나사고정(screwing)에 의해 장착된다. 한 장점은 개별의 호일이 하우징을 파괴하지 않고 손쉽게 대체될 수 있다는 점이다. 주요 단점은 누설의 리스크이며, 이는 위험 물질의 잠재적인 누설 및 열악한 열적 커플링과 관련된 것이다. 이러한 이유로, 이러한 방식으로 접합된 반응기에는 시일(seal)을 필요로 하며, 상기 시일은 적용가능한 온도 범위를 상당히 제한한다. 또한, 열적 커플링, 및 그 결과인 전체 금속(나사고정되지 않음) 반응 기에서의 열 분포와, 그에 따른, 프로세스 조절이 상당히 향상된다.
전술한 이유에 대해서, 조립 이전에 반응 채널 내로 촉매를 도입하기 위하여 다양한 시도들이 행해졌다. 그러한 방법은 포스트-코트와 반대로, 프리-코트(pre-coat)라고 지칭된다.
반응기에 촉매를 로딩하기 위한 프리-코팅 방법은 코팅 두께, 촉매의 양, 침착 부위 및 균질성과 관련하여 적용된 촉매 층의 정확한 품질 조절을 가능하게 한다. 이는 또한 촉매를 통해 입구 및 출구 영역의 오염을 방지한다. 적절한 접합 프로세스가 사용되는 경우, 비로소 마이크로-구조에 온도-민감성 촉매가 로드될 수 있다. 이는 마이크로-구조 기술에 대한 균질한 촉매 적용의 넓은 영역을 연 것이다. 온도-민감성 촉매를 사용하기 위한 전제조건은 촉매의 온도 안정성에 적합화된 접합 온도이며, 한편 반응기의 온도 안정성은 화학적 변환을 수행하기에 충분한 것이 되도록 확보되어야 한다.
그러나, 현재 실제로 바람직하게 사용되는 마이크로-구조화 반응기를 접합하는 모든 방법에서는, 사용되는 첨가제(예를 들어, 플럭싱제(fluxing agent)) 및/또는 프로세스 조건 때문에, 촉매를 적용하기 위한 프리-코트 방법이 허용되지 않는다.
확산 용접은 접합 중 높은 접합 온도(예를 들어 1000℃), 높은 압력 및 접합 중 충분한 진공을 요구한다. 충분한 진공을 사용하여 접합될 요소의 표면에 산화물의 형성을 최소화시키는데, 그 이유는 산화물층이 성공적인 접합에 상당한 영향을 미치기 때문이다. 이러한 방법의 또 다른 단점은 긴 보유 및 처리 시간이다. 높은 온도가 요구되기 때문에 온도-민감성 촉매를 프리-코트하기 위해 확산 용접을 사용하는 것은 전혀 적절하지 않다. 현재까지 알려진 바에 따르면, 심지어 알려져있는 고온 촉매조차도 이러한 프로세스 조건 하에서는 비활성화되거나 또는 그 활성이 상당히 영향을 받는다.
DE 198 25 102 C2는 컴팩트한 촉매 반응기의 제조 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 요소의 접합을 위해 납땜을 하고, 접합 전에 촉매를 적용하는 것을 포함한다. 본 발명의 방법과 대조적으로, DE 198 25 102 C2는 웹 상 또는 통로에 접합 층(bonding layer)을 적용하는 것을 기재하고 있지 않다. 웹을 가로지르는 접합이 결여됨으로서 다양한 반응기 층의 열적 커플링이 대체적으로 열악하게 된다. 반응기 층 간에 열전도가 중단됨으로써 등온성이 저해된다. 등온성은 완전 금속 마이크로-구조화 요소에서 장점을 가진 주요한 방법이다. 따라서 그에 따라 반응기 내에서 반응의 온도 조절은 최소화된다. 횡단(transverse) 누설은 또한 다양한 통로 사이에 나타날 수 있으며, 이러한 누설은 바람직하지 않은 혼합물 및 반응을 가져온다. 이는 수율 및 선택성에 손해를 끼치면서 발생할 수 있다. 외부로부터의 견고함을 확보하기 위하여, 다양한 반응기 층이 서로 적층되기 전에, 단지 가장자리를 구부린다. 이는 땜납 호일을 사용하는 DE 198 25 102 C2에 기재된 접합 프로세스는 가스가 새지 않는 접합을 확보하지 않기 때문에 필요한 것이다. 또한, 땜납 호일의 사용은 통로의 클로깅을 가져올 수 있다.
접착성 본드(adhesive bond)는 요구되는 온도 저항성을 충분히 충족하지 못하며, 요소의 열 전도율에 상당한 영향을 미친다. 또한, 첨가제, 용제 또는 접착 성 본드 그 자체는 사용된 촉매와 상호작용한다. 또한, 채널이 접착제의 불균질한 적용에 의해 클로깅될 리스크가 매우 높다.
진공 또는 불활성 가스 분위기에서 수행되는 열적 접합 방법으로서 연질 땜납(soft soldering)이 대규모로 사용된다. 마이크로 구조상에 사용되는 땜납 호일 또는 페이스트는 채널을 클로깅하므로, 이들은 마이크로-구조화 요소를 접합하는데 사용하기에 적합하지 않다. 또한 플럭싱제의 첨가는 마이크로채널의 땜납 갭에 축적되어 부식을 일으킬 수 있고, 플럭싱제의 잘못된 화학적 조성 또는 너무 짧은 온도 프로파일은 공동(cavity)의 형성을 가져오며, 또한 환경적으로 강한 영향에 관여하는데, 이러한 영향은 복잡하고, 비용이 많이 드는 폐수 및 공기 정화에 의해서만 최소화될 수 있다. 또한, 주재료의 합금 첨가제 및 플럭싱제 사이의 바람직하지 않은 반응이 발생할 수 있으며, 이로 인해 성공적인 접합이 방해된다. 촉매적으로 코팅된 반응기의 제조시, 플럭싱제를 사용하면 촉매가 비활성이 되게 할 수 있다.
반응 조절 및 높은 안전 기준과 관련하여, 상기에 언급된 장점 외에도, 마이크로-구조화 요소는 하기의 중요한 기술적 요구조건을 충족해야만 한다.
1. 채널간 및 주변에 대해 모두, 충분히 견고함;
2. 충분한 압력 저항성 또는 강도;
3. 사용된 매체에 대한 충분한 부식 저항성;
4. 충분한 온도 저항성;
5. 자유롭고, 형상적으로 균질한 유체 채널.
제조 방법상의 주요한 요구 사항은 다음과 같이 요약될 수 있다 :
1. 전체 시스템 또는 주변 형상에 대한 높은 유연성 및 적응성;
2. 주어진 명세에 따른 디자인에서의 높은 유연성;
3. 저-비용 산업적 대량생산으로의 확장성;
4. 접합 방법이 프리-코트의 가능성을 허용해야만 함;
5. 촉매의 활성이 영향을 받지 않아야 함.
지금까지, 이러한 요구조건 모두를 충족할 수 있고, 저온 및 고온 적용에 대해 촉매적으로 코팅된 마이크로-반응기의 제조를 위한 산업적 스케일에 적합한 저비용의 방법은 존재하지 않는다. 지금까지, 마이크로-구조화 반응기는 비-촉매적 반응을 수행하기 위해 거의 독점적으로 사용되어 왔는데, 그 이유는 전체 요소의 제조 방법과 함께 사용될 수 있는, 채널을 코팅하기 위한 확실한 기술이 존재하기 않기 때문이다.
마이크로-구조화 요소의 제조에 적합한 마이크로-구조화 요소 층을 조립하는 온화한 방법은 EP 1 415 748 A2에 기재되어 있다. 이 문헌은 특히, 용융 확산 방법을 언급하고 있다. 이 방법은 땜납의 수개의 요소가 상호확산(interdiffuse)하고, 그에 의해 금속간 상(intermetallic phase)을 형성하는 납땜 방법을 언급하는 것으로 이해된다. 부분적인 땜납 층의 두께 및 조성은 예를 들어 접합 중 최초 공융(initial eutectic)을 형성하는 방식으로 매치될 수 있다. 따라서, 매우 낮은 용융 온도가 초기에 달성된다. 다양한 부분적인 땜납 층간 땜납 요소의 상호확산 으로, 납땜 프로세스 중 융융점은 더 높은 값으로 점진적으로 이동한다. 접합을 완화함으로서, 고체 납땜 접합이 이러한 방법으로 점진적으로 얻어지고, 상기 납땜 접합은 땜납 층이 용융을 개시했을 때 최초 용융점보다 상당히 더 높은 용융점을 갖는다. 그 결과, 납땜은 매우 낮은 납땜 온도에서 일어날 수 있다. 이는 특히 다양한 요소 층의 매우 온화한 처리를 가능하게 하여, 열적인 로드를 받을 때 개별의 층의 뒤틀림(warping)이 실질적으로 배제될 수 있다.
또한, EP 1 198 344 B1은 다양한 요소 층을 접합하기 전에 채널 벽에 촉매가 적용되는 마이크로 요소의 제조 방법을 기재하고 있다. 이 문헌에 따르면, 처음에 채널이 형성된다. 이를 위해, 구리 호일이 구조적인(structuring) 커버 층(포토레지스트 층, 스크린 프린팅 라커 층, 관통된 호일 또는 금속 레지스트 층)으로 코팅된다. 채널 구역은 그에 의해 코팅되지 않은 채로 남아있거나 또는 노출된다. 구리 호일은 노출된 구역에서, 예를 들어 FeCl3/HCl 용액으로 에칭되어, 형성될 채널에 대응하는 리세스(recess)가 이러한 구역에 형성되도록 한다. 다음에, 촉매는 채널 벽 상에만 형성된다. 채널에 있는 촉매는 그 이후 다른 커버 층으로 코팅된다. 이후에, 커버 층이 선택적으로 제거된다. 이어서, 접합 층이 노출된 구역에 침착될 수 있다. 커버 층이 채널로부터 제거된 후에, 이러한 방식으로 만들어진 몇 개의 층이 납땜에 의해 연결될 수 있다. 완전히 제거되지 않을 경우 제조 중 촉매의 효율은 상당히 감소되는 것으로 알려졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 방법이 가진 단점을 제거하는 것이 며, 보다 구체적으로는 생산 방법 및 기술적 요구조건에 따르는 촉매가 로드된 마이크로-구조화 반응기를 제조하는 것을 가능하게 하는, 마이크로-구조화 반응기의 제조 방법을 발견하는 것이다. 이러한 방식으로, 마이크로-구조화 반응기는 또한 균질하게 촉매된 반응에서 사용될 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은 마이크로-구조화의 요소를 제조하기 위한 저비용 산업적 전환의 가능성을 제공해야 한다. 이는 결국 탄화수소 및 알코올 개질기로서, 특히 메탄 및 메탄올 개질기로서 사용될 수 있는 마이크로-구조화 반응기의 제조 방법의 발견을 목적으로 한다. 그와 같이 제조된 반응기는 특히 다양하고 상기 모든 이동성의 적용을 위해서, 소형이고, 중량이 가볍고, 컴팩트해야 한다. 상기 제조 방법은 자동화가능하고, 확장가능해야 한다. 결국, 상기 방법은 높은 WHSV (중량 시간당 공간 속도(weight hourly spatial velocity): 촉매 질량[g] x 반응기의 가동 시간 [h] 당 전환된 물질의 양[g])를 가지는 반응기를 제조하는 기능을 가져야 한다.
상기 목적은 청구항 1에 정의된 방법에 의해, 및 청구항 23에 정의된 바와 같은 이러한 방법을 사용하여 제작된 반응기의 용도에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예는 종속항에 기재되어 있다.
본 발명의 방법으로 마이크로- 또는 밀리- 구조화된 요소(반응기) 층, 보다 구체적으로는 금속 시트로 구성되고, 촉매가 로드되는 통로, 특히 채널을 포함하는 마이크로-구조화 반응기를 제조할 수 있다. 상기 반응기는 바람직하게는 촉매 반응을 수행하기 위하여 사용된다.
본 발명의 방법을 사용하여 제작된 반응기는 특히 탄화수소 개질, 보다 구체적으로는 메탄 개질, 및 알코올 개질, 보다 구체적으로는 메탄올 개질에 사용될 수 있다. 이러한 방법으로 고순도 수소 가스 또는 고순도 합성 가스가 제조될 수 있다.
반응기에 있는 통로는 프리-코트(pre-coat) 방법을 사용하여 촉매가 로드된다. 이를 위해서, 하기 방법의 단계를 포함하는 방법이 사용된다 :
a. 반응기 층을 만드는 단계 ; 반응기 층은 복수의 반응기 층이 서로 접합되는 접합 구역(bonding area), 통로가 형성되는 통로 구역(passageway area), 및, 필요에 따라, 전기적 요소 부품을 수용하기 위한 구역과 같은 기타 구역을 갖는다.
b. (적어도) 접합 구역에 있는 반응기 층 상으로 적어도 하나의 접합 층을 침착하는 단계,
c. 반응기 층에 있는 통로 구역에 촉매를 로딩하는 단계, 및
d. 반응기 층을 접합하는 단계.
본 발명에 따라서, 반응기 층에 촉매가 로드되기 전에 접합 층이 침착된다. 접합 층의 구성 부분은 땜납(연질 땜납(soft solder)) 또는 브레이징(경질 땜납(hard solder)) 층이거나, 또는 보조 접합 층일 수 있다. DIN 8505에 따라서, (브레이징) 땜납 (브레이징(경질) 땜납 또는 (연질) 땜납) 층은 땜납/브레이징 중, 이것이 용융하고, 그에 따라 주 재료를 적시는 것을 특징으로 한다. 작업 온도는 (브레이징) 땜납 층의 용융 온도보다 높고; 여기서 상기 (브레이징) 땜납 층은 하나 또는 복수의 화학적 요소로 구성될 수 있다. 상기 보조 접합 층은 접합 중, 용융하지 않는 것, 즉, 작업 온도가 그 용융점보다 낮도록 선택되는 것을 특징으로 한다.
반응기 층에 촉매를 로딩하기 전에, 접합 층은 접합 구역에서 마스크된다. 그 결과, 촉매는 접합 구역에서 제공되는 접합 층과 접촉할 수 없게 된다. 마스킹(masking)을 위해 사용된 마스크는 접합 전 및 반응기 층에 촉매가 로딩된 후에 제거된다.
접합 층을 첫 번째로 침착하고, 이어서 반응기에 촉매를 로딩하기만 함으로서, 촉매는 접합 층을 형성하는데 요구되는 방법 단계에 의해 완전히 영향받지 않은 채로 둘 수 있다. 반응기 층에 촉매를 로딩한 후에만 접합 층이 형성되는 케이스는 불리한 것으로 알려졌고 : 이 케이스에서, 접합 층이 촉매 상으로 침착되는 것을 방지하기 위하여 통로 구역에 있는 촉매는 커버되어 제공되어야만 한다. 테스트는 촉매의 활성이 크게 영향을 받고, 더 불리한 케이스에서, 영향을 받거나, 또는 그 효율이 라커 또는 임의의 다른 커버로 코팅하기 위해 사용되는 방법에 의해 심지어 제거될 수 있음을 나타냈다. 그러한 케이스에서, 촉매의 활성에 대한 불리한 영향은 예를 들어 촉매로부터 라커 또는 기타 커버를 제거하기 위하여 사용되는 화학물질에 기인한 것일 수 있다. 이는 일단 접합 층이 적용되면, 반응기 층은 촉매만 로드되기 때문이다. 촉매 로딩 후 가능한 빨리, 레지스트 또는 보호 라커를 제거한 후 반응기 층은 적층되고 접합된다.
산업적 스케일로, 유체가 새지 않고 또한 부식 저항성인 반응기를 제조하는 것을 가능케 하기 위해 다양한 요소 층의 순차적 접합을 확보하기 위하여, 접합 층이 촉매에 의해 영향받지 않음을 확인하는 것이 유익하다는 것 또한 밝혀졌다. 이러한 관점에서, EP 1 198 344는 이러한 목적으로 채널 벽 상에서 단지 촉매 층을 형성하는 것을 교시하고 있다. 이 문헌에 따르면, 이를 달성하기 위하여, 촉매 층이 채널에서 첫 번째로 형성된다. 이어서, 접합 구역에 위치된, 이전에 적용된 커버 층이 접합 층을 형성하기 위하여 반응기 층 상에서 상기 구역으로부터 선택적으로 제거된다. 그러나 이미 나타낸 바와 같이, 이 문헌에 나타낸 방법 역시 촉매 활성에 영향을 미치지 않고 유지하기에 적합하지 않다. 반응기 층에 촉매를 로딩하기 전에 본 발명의 방법에 따라 접합 층을 형성하고, 또한 이를 커버 마스크로 마스크하는 것에 의해서만, 한 측면에서 촉매의 효율에 영향을 미치는 것을 회피하는 것이 가능하고, 다른 측면에서 촉매가 접합 층에 적용되는 것을 방지하는 것이 가능하다. 반응기 층에 촉매를 로딩한 후, 커버 마스크는 습식 화학적 또는 건조 제거에 의해 접합 층으로부터 제거될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 접합 층은 접합 구역에만 침착되거나, 또는 반응기 층의 전 표면 위로 침착된다. 첫 번째 케이스에서, 통로 구역은 접합 층이 없도록 유지되고, 반면 두 번째 케이스에서와 같이, 반응기 층의 전체 표면상에서 접합 층이 적용될 때 통로 구역은 또한 접합 층으로 코팅되며, 그리하여 이러한 후자의 케이스에서, 촉매는 통로 구역에서 접합 층 상으로 침착된다. 이러한 케이스에서, 접합 층은 촉매 및 반응기 층의 물질 간 접합제로서 또는 배리어 코팅으로서 기능할 수 있다.
반응기 층 상의 통로 구역에서, 바람직하게는 리세스(recess), 보다 바람직하게는, 호(trench)가 상기 층에 형성된다. 대안으로, 리세스는 반응기 층 상에서 금속 증강(buildup)에 의해 형성될 수도 있다. 상기 층이 적층되고 서로 접합되면 상기 리세스는 반응기에 통로를 형성한다. 반응기 층에서 이러한 리세스는 접합 층을 침착하기 전 또는 후 어느 때라도 형성될 수 있다. 그 후, 리세스에 촉매가 로드된다. 접합 층이 침착된 후에서야 반응기 층에 리세스가 형성되는 경우, 접합 층이 반응기 층의 전체 표면 위에 적용된다면, 이들은 접합 층 전체에 형성되어야 한다. 이를 위해, 접합 층은 반응기 층을 만드는 주 재료의 제거를 위해 사용될 동일한 방법을 사용하여 제거될 수 있다. 이러한 방법의 변형에서, 예를 들어 단 하나의 금속 마스크에 의해, 리세스의 형성 및 접합 층의 적용 모두를 위한, 단 하나의 단일한 구조화 방법을 사용하는 것으로 충분하다. 만일 이러한 케이스에서 접합 층이 접합 구역에서 반응기 층 상으로 침착되기만 하는 경우, 접합 층은 후속의 리세스의 형성 도중 에칭 레지스트로서 작용하여, 이러한 케이스에서 또 다른 구성 방법이 사용될 필요가 없을 수도 있다. 다른 한편, 리세스는 접합 층이 적용되기 전에 이미 형성될 수도 있다. 이 경우, 리세스를 형성하고 접합 층을 침착하기 위한 두 개의 상이한 구조화 방법이 사용되어야 하는데, 그 이유는 이러한 두 단계가 별도로 수행되기 때문이다. 이는 그러나, 접합 층이 반응기 층만의 접합 구역에 침착되도록 계획된 경우에만 필요하다. 만일, 반대로, 리세스의 형성 후 반응기 층의 전체 표면 상으로 접합 층이 침착되도록 계획된 경우, 즉, 리세스에도 침착되도록 계획된 경우, 접합 층이 추가로 구성될 필요가 없다. 마지막의 경우, 접합 층이, 적절히 선택되는 경우, 반응기 층을 만드는 주 재료 및 촉매 간의 접합 층으로서 기능할 수도 있다.
하기 방법은, 특히 마이크로 채널 내로 페인팅(painting), 닥터 브레이드(doctor-blading), 스플래싱(splashing), 와이핑(wiping), 스크린 페인팅(screen printing), 디스펜싱(dispensing) 또는 기타 적용 기술에 의해, 선택적으로(즉, 반응기 층의 일정 구역에만) 또는 전체 표면상으로 촉매를 도입하기 위하여 사용된다. 촉매는 바람직하게는 워시-코트 방법(wash-coat method)을 사용하여 반응기 층 상으로 적용된다. 워시-코트 방법은 일반적으로 알려져 있다. 이는 촉매를 물 또는 알코올과 같은 액체로 슬러리화하고(slurrying), 반응기 층을 상기 슬러리와 접촉시키는 것을 포함한다. 슬러리는 적어도 하나의 촉매 담체 또는 그 전구체, 적어도 하나의 촉매 금속 또는 그 전구체 및 분산제와 기타 첨가제를 포함한다. 촉매 담체는 예를 들어, 제올라이트, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화아연, 희토류의 산화물, 스피넬, 산화알루미늄 또는 혼합된 산화물일 수 있다. 촉매 금속은 예를 들어 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au 또는 이들 원소의 혼합물을 의미하는, ⅧA 족 또는 ⅠB족의 주기 계 원소의 금속일 수 있다. 대부분의 경우, 촉매는 세 가지 요소 : 불활성 담체(Al2O3, TiO2, ZrO2 및 기타 유사한 산화물), 또한 촉매 담체의 일부인 프로모터(ZnO, CeO2 및 기타 유사한 산화물), 및 촉매적으로 활성인 종(대부분의 경우 Cu 또는 Pd)로 구성될 수 있다. 전술한 바와 같이, 촉매로 코팅될 계획이 아니거나, 또는 촉매로 코팅되지 않는 반응기 층의 구역, 특히 접합 구역은, 모두 상응하는 커버로, 예를 들어 커버 스트립, 보호 라커, 시일로 된 커버링 장치, 레지스트 등으로 보호(마스크)되거나, 또는 예를 들어 와이핑 또는 그라인딩에 의해 기계적으로 세척될 수 있다. 이러한 후자의 방법은 그러나 산업적 스케일의 생산용으로는 적합하지 못한데, 그 이유는 접합 구역으로부터 촉매의 선택적인 기계적 제거 도중 촉매가 리세스로부터 적어도 부분적으로 제거될 리스크가 있기 때문이다. 현재는, 촉매가 접합 구역으로부터 완전히 제거되었는지를 확인해야 한다. 반응기의 장래의 기능에 따라, 상이한 촉매가 상이한 구조의 반응기 층에 적용될 수 있고, 그리하여 예를 들어 흡열 및 발열 반응이 한 반응기에서 결합될 수 있다. 반응기 층에 촉매가 로드된 후, 커버는 접합 구역으로부터 제거된다.
워시-코트 방법으로 침착된 촉매 슬러리는 최종적으로, 바람직하게는 땜납/브레이징(soldering/brazing) 온도 미만으로 건조되고, 이어서 하소되어 최대의 가능한 내부 면 및 자유롭게 접근가능한 촉매 중심으로 된 촉매 담체의 다공성 구조를 얻고, 이는 촉매에 유익하다. 반응기 층을 접합하기 전에 슬러리는 바람직하게는 건조된다. 건조 상태에서, 워시 코트(wash coat) 층은 리세스에 강하게 부착되어야 한다. 반응기 층을 접합하면서 건조된 촉매 슬러리는 바람직하게 하소될 수 있는데, 그 이유는 건조된 슬러리에 여전히 남아있는 용매 및 첨가제가 접합을 위해 사용되는 온도에서 증발하기 때문이다. 바람직한 다공성 촉매 구조는 그와 같이 형성된다. 프리-코트 방법(pre-coat method)을 사용하여 촉매가 적용되기 때문에, 이것을 특징으로 할 수 있으며, 리세스의 분포의 균질성 및 그 코팅 두께가 추가의 가공 전에 체크되고 결정될 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 제작된 마이크로- 또는 밀리- 구조화된 요소는 금속, 세라믹 또는 폴리머 주 재료로 만들 수 있다. 반응기 층이 금속, 예를 들어 알루미늄, 강철, 바람직하게는 스테인리스 스틸, 니켈, 보다 구체적으로는 니켈 초합금, 즉 적어도 28 wt.%의 니켈 함량으로 된 니켈 기반 합금, 티타늄, 구리, 탄탈 및 이들 금속들끼리의 합금 및/또는 다른 금속 및 반-금속과의 합금과 다른 합금으로 만들어지는 요소인 것이 바람직하다. 예를 들어, 실리콘과 알루미늄의 합금, 크롬 및 니켈로 된 니켈 합금 및 알루미늄과 스테인리스 스틸 합금이 특히 적합하다. 반응기 층은 추가로 실리콘으로도 구성될 수 있으며, 글라스 패널이 예를 들어 커버로서 사용될 수 있다. α-Al2O3가 선택된 세라믹이다.
반응기 층의 통로 구역에 촉매를 로딩하기 전에, 산화물 재료로 만들어진 층이 통로 구역에 형성될 수 있다. 이 산화물 재료는 보다 바람직하게는 반응기 층 및 촉매 간의 접촉을 매개하여 촉매가 리세스에 접착성으로 접합되게 한다. 그러한 타입의 산화물 매개 층은 반응기 층을 만드는 주 재료가 산화물이거나, 알루미늄 및 그 합금과 같은 산화물 표면을 형성하는 경우 특히 적합하다. 특히 바람직한 산화물 재료는 산화알루미늄, 실리카 및 실리케이트, 알루모실리케이트(alumosilicate), 이산화티탄, 이산화지르코늄을 포함하는 군에서 선택된다.
리세스의 제조 방법은 예를 들어 DE 197 08 472 C2에 기재되어 있다. 이러한 문헌에 따라, 특히 인쇄된 회로 기판의 제조용으로 또한 알려진 방법이 사용될 수 있다(제거(subtractive), 반-첨가, 첨가 방법). 보다 구체적으로, 그러한 타입의 방법은 도금 방법 및 화학적 에칭 방법이다. DE 197 08 472 C2에 따라서, 리세스는 예를 들어 제거 방법에 따른 하기의 방법 단계로 형성될 수 있다 : a) 포토 레지스트 층, 스크린 프린팅 라커 층 또는 노출된 통로 구역에서 반응기 층을 떠나는 임의의 다른 커버 층에 의해 반응기 층의 금속 표면상 유체 채널 구조를 형성하는 단계, 및 b) 비전해(electroless) 및/또는 전기화학적 에칭에 의해 반응기 층의 노출된 구역으로부터 적어도 부분적으로 금속을 제거하는 단계. 리세스는 금속을 에칭으로 제거하여 제조된다. 제거 방법의 다른 변형법에 따르면, 리세스는 하기 방법 단계를 수행함으로서, 여기에서 전술한 방법인 a)의 방법 단계 후 형성될 수 있다 : b) 반응기 층의 노출된 표면상으로 에칭 레지스트 금속 층을 비전해 및/또는 전기화학적으로 침착하는 단계, c) 커버 층을 완전히 제거하는 단계 및 d) 비전해 및/또는 전기화학적 에칭에 의해 반응기 층의 금속을 적어도 부분적으로 제거하고, 그에 따라 리세스를 형성하는 단계. 이 경우, 커버 층은 반응기 층 상에서 통로 구역을 노출된 채로 두는 게 아니라, 접합 구역을 노출된 채로 두는 것 대신 그들을 커버하는 방식으로 구성된다. 첨가 방법에 따르면, 리세스는 하기 방법 단계를 수행함으로서, 제거 방법인 a)의 방법 단계 후 형성될 수 있다 : 반응기 층의 노출된 표면상으로 금속 층을 침착하는 단계. 이 경우, 리세스들 간의 웹은 금속 침착에 의해 생성된다. 이를 위해, 커버 층은 통로 구역에 대응하는 것이 아니라 접합 구역에 대응하는 반응기 층의 그러한 구역을 노출된 채로 두어야 한다. 일단 리세스가 형성되면, 각각의 커버 층이 제거될 수 있다. 포토레지스트가 사용된 경우, 이는 반응기 층의 전체 표면상으로 적용되고, 이어서 상기 방법에 의존하여, 네가티브 또는 포지티브 이미지로 노출되며, 이어서 반응기 층의 노출 부분을 현상한다.
이러한 방법에 사용된 마스크 기술은 새로운 디자인을 구현함에 있어서의 높은 유연성 및 급히 변경된 요구조건 프로파일에 대한 디자인의 신속한 적용을 가능하게 한다. 그러나 구성하는 것은 밀링(milling), 스탬핑(stamping), 펀칭(punching), 스파크 침식(spark erosion), 레이저 제거(laser ablation), 드라이 에칭 방법, 기계적 마이크로-생산 등에 의해 또한 기계적으로 발생할 수 있다.
일단 마이크로-구조가 제조되면, 기능성 층이 접합 및/또는 부식 보호층으로서 부설되며, 상기 기능성 층은 하나 또는 복수의 개별의 층으로 구성되고, 선택적인 국부 또는 전체-면 전기화학적 또는 화학적 침착에 의해 만들어진다. 만일 접합 층이 국부적으로 침착되는 경우, 접합 층으로 코팅되지 않을, 또는 코팅되어서는 안될, 기질의 그러한 구역은 예를 들어 커버 스트립, 보호 라커, 시일을 구비한 커버 장치, 레지스트 등을 사용하여 보호된다. 접합 구역에 접합 층을 선택적으로 적용하기 위하여, 바람직하게는 포토레지스트 또는 전기적으로 비 전도성 코팅이 채널에 선택된다. 땜납이 국부적이 아니라, 통로 구역을 포함하여 전체 표면상에 침착되는 경우, 촉매는 다른 방법 단계에서 통로 구역에 있는 접합 층 상으로 적용된다.
반응기 층을 만들기 위해 사용되는 주 재료에 따라, 촉매 물질상 및 반응기의 사용 목적상, 두 개의 접합 변형(bonding variant)이 원칙적으로 : 한 측면에서 100 내지 450℃의 바람직한 온도 범위의 땜납(연질 땜납) 및 다른 측면에서 450 내지 1400℃의 바람직한 온도 범위의 브레이징(경질 땜납)으로 구별되어야 한다.
접합 층은 국부적 또는 전체-면 갈바니 전기(galvanic) 또는 화학적 침착에 의해 상이한 조성을 갖는 층으로부터 만들어진다. 침착 전에, 마이크로-구조화 반응기 층, 바람직하게는 구리, 탄탈, 알루미늄, 강철, 바람직하게는 스테인리스 스틸, 니켈, 특히 니켈 초합금, 즉 적어도 28 wt.%의 니켈 함량으로 된 니켈 기반 합금, 티타늄 및 이들 금속들끼리의 합금 및 다른 금속 및 반-금속과의 합금으로 만들어지는 금속 시트는, 우선 유지 제거(degreasing) 및 피클링(pickling) 단계와 관련된 적절한 화학적 전처리에 의해 불순물 및 표면 산화물을 세척하여 제거한다.
제1의 바람직한 구현예에서, 접합 층은 적어도 하나의 높은 용융 및 적어도 하나의 낮은 용융 부분 (브레이징) 땜납 층으로 형성된다. 낮은 용융의 것과 높은 용융 부분 (브레이징) 땜납 층의 요소 조합은 특히 접합 프로세스 중 형성될 바람직한 금속간 상의 화학량론을 고려하여 선택된다. 가열되고 압력이 가해지면, 최초의 공융이 이러한 케이스에서 최초로 형성될 수 있고, 그에 따라 접합 프로세스의 완료시에 (브레이징) 땜납 자국의 용융 온도에 상응하는 것보다 더 낮은 온도에서 땜납/브레이징을 가능하게 한다. 그에 따라 (브레이징) 땜납 시스템 및 땜납/브레이징 파라미터를 선택 또는 구성함으로서, 접합 프로세스는 이로써 촉매의 최대 허용 온도 미만에서 접착을 가능하게 하고, 그리하여 그 열적인 비가역적 불활성이 방지되며, 나중에 반응기의 가동 온도에서, 접합 자국의 온도 안정성이 보존된다.
적어도 하나의 높은 용융 부분 (브레이징) 땜납 층은 바람직하게는 은, 금, 니켈 및 구리를 포함하는 군에서 선택된 금속으로 만들어진다. 적어도 하나의 낮은 용융 부분 (브레이징) 땜납 층은 바람직하게는, 주석, 인듐 및 비스무트를 포함하는 군에서 선택된 금속으로 만들어진다. 보다 특히 바람직한 구현예에서, 높은 용융 부분 (브레이징) 땜납 층은 은으로 만들어지며, 낮은 용융 부분 (브레이징) 땜납 층은 주석으로 만들어진다. 접합 층은 단 하나의 접합 상대의 표면 또는 두 개의 접합 상대의 표면에 적용될 수 있다.
특히 접합이 낮은 온도 범위에서 수행될 때(연질 땜납), 다기능성 배리어 코팅, 바람직하게는 몰리브덴, 망간, 철, 철/인 합금, 레늄, 로듐, 백금, 팔라듐, 니켈 또는 니켈/인 합금으로 만들어지는 코팅으로서, 두께가 1 내지 20μm의 코팅이, 접합 층을 적용하기 전에, 추가로 반응기 층에 직접적으로 적용될 수 있다. 이러한 배리어 코팅은 반응기 층의 불규칙한 표면을 매끄럽게 하고, 추가의 층을 침착하기 위한 균질한 베이스, 산화물 형성에 대한 효과적인 보호를 제공하며, 땜납/브레이징 중 용융된 상을 습윤시키는 것을 돕는다. 열이 가해질 때, 이는 반응기 층의 주 재료로 된 단단한 접합을 추가로 형성하고, 그에 따라 접착제로서의 그것의 기능으로, 마이크로-구조화 요소의 견고성 및 충분한 압력 안정성을 위한 베이스를 형성한다. 배리어 코팅으로서, 이는 최종적으로 접합 층의 구성요소가 반응기 층의 주재료로 역으로 확산하는 것을 방지하기 위한 것이다. 그 결과, 용융된 상은 열화하게 되고 바람직하지 않은 상호작용이 발생 및/또는 불안정한 상(brittle phase)이 접합 자국 구역에 형성될 수 있다. 어떤 케이스에서는, 이것이 접착에 영향을 줄 수 있다. 배리어 코팅이 통로 구역에 또한 적용되는 경우 통로에 있는 촉매 및 주재료의 구성요소간의 상호작용에 대해 동일하게 적용된다. 배리어 코팅은 보다 구체적으로, 몰리브덴, 망간, 크롬, 팔라듐, 철, 니켈 및 인을 구비한 니켈 및/또는 철의 합금을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속으로 만들어질 수 있다.
매우 바람직한 구현예는 5μm의 Ni (배리어 코팅), 8μm의 Ag (제1 부분 (브레이징) 땜납 층) 및 3μm의 Sn (제2 부분 (브레이징) 땜납 층)의 층 순서로 달성되는 것으로 알려졌다.
제1의 바람직한 구현예에 따르면, 바람직하게 적용된 다기능성 배리어 코팅의 화학적 활성화 이후에 1 내지 20μm 범위의 바람직한 코팅 두께로 더 높은 용융 금속(melting metal)의 층이 적용되고, 이어서 또한 활성화 단계 이후에, 1 내지 10μm 범위의 코팅 두께로 낮은 용융 금속이 적용된다.
만일, 특정 케이스에서, 다기능성 배리어 코팅의 사용이 필요하지 않은 경우, 반응기 층의 주재료의 화학적 활성화 및 전처리 후에 국부적 또는 전체-표면 화학적 또는 갈바니 전기 침착에 의해 접합 층이 직접적으로 만들어질 수 있다.
마이크로-구조화되고, 한 측면 또는 양 측면 상 (브레이징) 땜납- 및 촉매-코팅된 반응기 층은, 이어서 그들 간 접합 물질이 위치되는 인접한 층의 스택을 형성하도록 겹쳐진다. 만일 다기능성 배리어 코팅이 사용되는 경우, (브레이징) 땜납은 반응기 층으로 사용된 주재료와 직접 접촉되지 않고 배리어 코팅들 간의 공간으로 한정("갇힘(confined)")된다. (브레이징) 땜납 시스템 및 땜납/브레이징 파라미터의 적절한 선택은 촉매를 적용하기 위한 프리-코트 방법을 사용하는 것을 가능하게 한다. 마침내, 가열 및 압력 하에서, 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 스택이 접합되며, 바람직하게는 땜납/블레이징된다.
동시에, 촉매는 하소된다. 땜납/브레이징 온도 및 가압 압력(press-on pressure) 외에, 더 중요한 프로세스 파라미터는, 또한 진공 품질, 가열 속도, 보유 기간 및 냉각 시간이다. 이러한 프로세스 파라미터를 정확히 아는 것은 땜납(브레이징) 프로세스 중 금속간 반응에 선택적으로 영향을 미치고, 조절하기 위한 필수조건이다.
개별의 반응기 층과 서로 간의 균일하고, 전체 표면 접합을 확보하기 위하여, 온도 및 코팅 두께의 함수로서의 최소 압력이 서로 땜납/브레이징될 스택 상으로 균일하게 가해져야 한다. 서로 땜납/브레이징될 표면의 접촉을 향상시키는 것 외에도, 그 결과로서, 상호확산 및 그에 따른 금속간 상 형성, 불안정한 상 형성은 가압 압력에 의해 바람직하게 영향을 받을 수 있다(DVS Berichte (reports) 132, DVS Verlag, 1990). 불안정한 상이 발생하는 것을 방지하는 것은 이후의 강도, 부식 저항성 및 열 전도에 대해 결정적인 요인 중 하나이다.
반응기 층을 접합할 때 촉매의 온화한 처리를 가능하게 하기 위해, 이들은 바람직하게는 용융 확산법을 사용하여 접합된다. 이러한 방법으로, 하나 또는 두 (브레이징) 땜납 층은 서로 연결된 부분 사이에서 제조되고, 상기 접합은 (브레이징) 땜납 재료의 용융점을 넘는 온도로 가열된다. 반응기 층의 주재료 및 (브레이징) 땜납의 금속의 상호확산을 가능하게 하기 위하여, 상기 접합은 오랜 시간 동안 가열된다. 만일 두 상이한 (브레이징) 땜납 금속 또는 합금이 사용된다면, 두 금속 또는 합금의 공융이 또한 형성될 수 있다. 이러한 용해 확산(melt diffusion) 땜납/브레이징 방법은 높은 균질성, 부식 안정성 및 강도를 나타내는 (브레이징) 땜납 자국을 가져온다. 만일 (브레이징) 땜납이 전체 면에 침착되는 경우, 금속간 상의 조성은 동시에 부식에 대해 통로 내측을 또한 보호하도록 선택될 수 있다.
다른 바람직한 구현예에서, 반응기 층 및 삽입된 접합 층의 배열은 접합 층의 물질의 용융 온도보다 낮은 온도로 접합을 위해 가열될 수 있다. 이 경우, 접합 층은 (브레이징) 땜납 층으로 고려될 수 없는데, 그 이유는 (브레이징) 땜납 층이 일반적으로 접합 중 용해되는 것으로 이해되고, 그에 따라 접합 상대를 습윤시키기 때문이다. 이 경우, 접합 층은 보조의 접합 층이다. 이 경우에도 반응기 층간 긴밀한 접합을 달성하기 위하여, 접합 층은 바람직하게는 인, 붕소 및 탄소를 포함하는 군에서 선택된 반-금속 및/또는 비-금속을 함유한다. 이 경우, 접합 층은 바람직하게는 은, 구리, 금, 팔라듐, 아연, 니켈, 철, 코발트, 크롬 및 망간을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 전이 금속을 추가로 함유한다. 상기 반-금속 또는 비-금속 원소뿐 아니라 주재료의 원소는 접합 영역의 농도가 균일하게 될 때까지 고체 상태 반응에서 상호확산한다. 모놀리식(monolithic) 구조가 그에 의해 생성될 수 있으며, 다시 말해 어떠한 접합 자국도 접합 프로세스의 완료로 만들어진 접합 영역의 단면에서 발견되지 않는다.
전술한 방법의 변형은 반응기 층의 온화한 처리를 가능하게 하는데, 그 이유는 접합 온도가 가능한 한 낮게 선택될 수 있기 때문이다. 나타낸 접합 방법으로, 얻어진 접합 자국은 높은 균질성, 부식 저항성 및 강도를 보인다. 이상적으로, 모놀리식 구조가 형성되며, 다시 말해 샘플의 적절한 제조 후일지라도, 어떠한 접합 자국도 단면 현미경 사진에서 관찰되지 않는다. 침착된 접합 층의 두께는 바람직하게는 0.2 내지 100μm, 바람직하게는 1 내지 40μm 범위이다. 용융 상의 양을 조절함으로서, 통로가 (브레이징) 땜납에 의해 막히지 않는 것이 확인된다. 접합 온도가 접합 물질의 용융 온도보다 낮도록 세팅된 접합 방법이 사용된 경우, 채널이 접합 물질로 클로깅되는 것은 불가능하다.
화학 반응의 높은 온도 범위에서 적용하기 위하여, 450 내지 1400℃의 온도 범위에 있는 접합 프로세스는 또한 프리-코트 방법을 사용하여 촉매 코팅된 반응기를 제조하는 가능성을 제공한다. 본 발명의 방법은 또한 반응기의 압력 안정성 및 형상에 주안점을 둔 특히 높은 요구조건에 부합하는 것을 확보할 수 있다. 배리어 코팅은 또한 브레이징(경질 땜납)을 위해 사용될 수 있고; 이는 연질 땜납에 대해 설명한 것과 유사한 방법을 가능하게 하며, 그 결과, 더 높은 후속의 재-용해 온도와 관련된 더 낮은 접합 온도를 가능하게 한다.
접합 층은 바람직하게는 하나 내지 세 개의 층으로 만들어지며 : 여기에서 요소 및/또는 합금 조합은 원하는 공융 혼합 비의 정량 비율에서 반드시 선택되는 것은 아니다. 경질/고온 땜납을 사용하는 개요의 프로세스 순서는 연질 땜납 방법과 실질적으로 상이한 것은 아니다. 촉매가 반응기 층의 주재료의 요소와 네가티브적으로(negatively) 강하게 상호작용하도록 되는 경우, 확산 배리어가 적어도 통로 구역에 형성될 수 있다. 이 배리어는 예를 들면 니켈, 니켈/인 합금, 철/인 합금, 금, 레늄, 로듐, 백금 및 팔라듐으로 만들어질 수 있다. 만일 배리어 코팅 및 접합 층이 전체 표면 상으로 침착되는 경우, (브레이징) 땜납 시스템은 확산 배리어 상으로 다음에 침착된다. 그렇지 않으면, 확산 배리어는 생략될 수 있다. 접합 층은 보다 구체적으로 은, 구리, 철/인 합금, 니켈/인 합금, 니켈/붕소 합금, 니켈/탄소 합금, 탄소, 코발트, 금, 팔라듐, 망간, 크롬 및 아연으로 만들어질 수 있다. 접합 층의 전체 코팅 두께는 바람직하게는 1 내지 40μm, 바람직하게는 1 내지 10μm 범위이다. 이 두께는 통로가 (브레이징) 땜납에 의해 막히지 않고, 매우 높은 열 전달이 보증되는 것을 확보한다. 만일 (브레이징) 땜납이 전체 표면 상에 침착되면, (브레이징) 땜납의 조성은 부식에 대해 통로의 내부를 동시에 또한 보호하도록 선택될 수 있다. 압력은 반응기 층 스택의 정확한 고정 및 층 간의 전체 면 접촉을 확보하도록 적용되어야 한다.
반응물을 제공하고, 생성물을 치우기 위한 연결은 금속 또는 플라스틱 재료 중 어느 것으로도 만들 수 있다. 반응기 층의 주재료가 금속으로 만들어진 경우, 연결은 동일한 재료로 만들어질 수 있다. 접합된 반응기는 바람직하게는 땜납/브레이징, 아교접착(gluing) 또는 나사고정에 의해 커버 플레이트 상으로 장착될 수 있다.
이하에 설명되는 도면들은 본 발명을 더 잘 이해하는데 도움을 줄 것이다.
도 1은 통로 및 접합 구역(bonding area)에 접합 층을 침착하는 본 발명의 방법의 개요의 순서도를 도시한다.
도 2는 접합 구역에만 접합 층을 침착하는 본 발명의 방법의 개요의 순서도를 도시한다.
도 3은 Sud-Chemie (Sud-Chemie AG, Germany) 촉매 G-66-MR이 로드된 고체 베드 반응기 및 동일한 촉매의 코팅이 제공된 실시예 1의 마이크로-구조화 반응기의 반응 온도의 함수로 메탄올 전환율의 의존성을 (mol-1·s-1·ｇCATALYST -1로) 도시한다.
도 4는 실시예 2의 마이크로-구조화 메탄 증기 개질기의 성능 데이터를 도시한다.
도 5는 실시예 3의 마이크로-구조화 메탄 증기 개질기의 성능 데이터를 도시한다.
도 6은 고체 베드 반응기에서 촉매 46-8M (ICI)의 성능 데이터를 도시한다.
도 1은 통로 및 접합 구역(bonding area)에 접합 층을 침착하는 본 발명의 방법의 개요의 순서도를 나타낸다.
반응기 층(1)은 A에서 개요로 도시한다. 이 층(1)은 메탈 시트와 같은 균질한 재료 또는 그 양 측면에 금속 층이 적용된 코어와 같은 층진 재료로 만들 수 있다. 제1 방법 단계에서, 통로, 본 케이스의 리세스(recess) 보다 구체적으로 반응 채널용 호(2)는 반응기 층 재료(1)에 형성된다. 전술한 방법 중 하나는 이를 위해 사용될 수 있다. B로 나타낸 것은 제1 접합 층(3)이 접합 구역 및 통로에 다음에 적용되는 것을 도시한다. C로 나타낸 것에 의하면, 반응기 층(1)은 이어서 포토레지스트 또는 라커 층과 같은 커버(4)로 접합 구역에만 코팅된다. 그 후, 반응기 층(1)이 리세스(2)에서 촉매(5)로 로드된다(C로 나타냄). 비록 촉매(5)가 또한 커버(4) 상으로 침착된다 하더라도, 이는 커버(4)와 함께 반응기 층으로부터 제거되어서, 결국 접합 구역에 있는 접합 층(3) 및 통로 구역(passageway area)에 있는 촉매 층(5)이 노출된다. 반응기 층(1)은 D로 나탄낸 것에 따라 적층되고, 촉매(5)가 동시에 하소되면서(7), 한 요소(6)로 접합된다. 그와 같은 타입의 반응기 층은 교대로 적층되고, 촉매로 구조화되지도 않고, 촉매로 코팅되지도 않은 층과 함께 접합되며, 반응 매체용 입구 및 출구를 구비한 커버 플레이트가 스택의 양 끝면(end face)에 제공된다.
도 2는 접합 구역에만 접합 층을 침착하는 본 발명의 방법의 개요의 순서도를 도시한다. 출발 재료는 주재료(1')와 통로(2')이다. 이는 도 2에서 A'에 대응한다. 접합 구역에만 접합 층(3')을 생성하기 위하여, B'로 나타낸 것에 따라 통로(2')는 다음에 커버(4')로 코팅되어, 접합 층의 후속의 침착 도중 접합 층(3')이 통로(2')로 들어가는 것을 방지하게 된다. 접합 층(3')은 접합 구역에만 위치된다. 커버(4')가 제거된 후, 또다른 커버가 다음에 적용되어 촉매(5')가 다음의 방법 단계에서 침착된 접합 층 상으로 적용되는 것을 방지한다. 그렇게 제조된 중간물은 도 2에서 C'로 나타낸 것에 도시된 반응기 층에 상응한다. 이어서, 촉매가 건조되고, 보호 라커 또는 레지스트가 제거되고, 복수의 상기 반응기 층(1')이 적 층되어 요소(6')로 접합된다. 촉매(5')는 그에 의해 하소된다(7').
하기 실시예는 본 발명을 더 잘 이해하는데 도움을 준다.
실시예 1 : 매탄올 증기 개질을 위해 AlMg3로 만든 마이크로-구조화 반응기 :
AlMg3로 만든 금속 시트를 포토리소그래피 및 화학적 에칭에 의해 구조화하였다. 이를 위해, DE 197 08 472 C2에 기재된 방법 중 하나를 사용했다. 각각의 반응기 층에 대하여, 0.5 mm x 0.23 mm의 단면 및 47 mm의 길이를 갖는 63 채널을 상기 금속 시트에 형성하였다. 한 금속 시트의 채널의 전체 부피는 294 mm3 이었다. 추가로, 반응기 스택의 종결을 위하여 커버 플레이트 및 바닥 플레이트를 제조하였다. 반응기 연결을 위해 보어를 통해 커버 플레이트에 구멍을 뚫었다.
접합 구역 및 통로 상으로 접합 층을 적용하기에 앞서, 반응기 시트를 세척하고 전처리하였다. 이러한 공정은 하기의 개별 단계를 포함한다 : 1) 유지 제거(degreasing), 2) 피클링(pickling), 3) 아연산염 피클링 (요구되는 화학물질 및 상기 단계들은 그러므로 당업계에 일반적으로 공지이다). 전처리의 마지막 단계에서 균질한 아연산염이 제조된 후, 접합 층의 금속 침착이 하기 프로세스 순서에 따라 개시되었다 : 1) 5μm의 니켈(화학적으로 또는 전기도금에 의해서), 2) 프리-실버(pre-silver) (전기도금에 의해서), 3) 8μm의 은(전기도금에 의해서), 4) 3μm 의 주석(전기도금에 의해서). 요구되는 화학물질 및 상기 방법 단계들은 그러므로 당업계에 일반적으로 공지이다.
또다른 프로세스 단계에서, 건조 필름 포토레지스트(DuPont R PM 110)가 적층되고, 구성되며 구성된 금속 시트의 양 측면 상에 현상되어, 채널을 제외한 접합 층의 모든 구역이 커버되도록 한다.
다음에, 적절한 촉매 파우더(G66-MR, Sud-Chemie AG, Germany)를 1 wt.%의 분산 첨가제와 함께 75 wt.%의 이소프로판올에 현탁하였다. 밀링(milling) 후, 촉매의 평균 입자 크기는 1-5 μm이었다. 최종적으로, 상기 현탁물을 초음파 분쇄기로 10분간 균질화하였다.
이어서 촉매 현탁물을 금속 시트의 구성된 면의 표면상으로 에어 건으로 적용하고, 100℃에서 1시간 동안 건조하였다.
또다른 프로세스 단계에서, 건조 필름 포토레지스트를 습식 화학법에 의해 제거하고, 금속 시트를 탈이온수로 세척하고 100℃에서 1시간 동안 건조하였다. 촉매 로드는 각각의 금속 시트에 대해 23 mg 이었고, 촉매의 평균 코팅 두께는 20 μm 이었다.
이어서, 5 마이크로-구조화된, (브레이징) 땜납 및 촉매 코팅된 금속 시트를 커버 및 바닥 플레이트와 함께 포개어, (브레이징) 땜납이 그 사이에 위치된 스택을 형성하도록 하였다. 진공 오븐을 30 K/min의 가열 속도로 290℃의 바람직한 땜납/브레이징 온도로 가열하였다. 이어서, 온도를 30분간 유지하였다. 전체 땜납/브레이징 프로세스 중 4.5 MPa의 압력을 스택 상으로 가하였다. 냉각 상(cooling phase)을 90분간 지속시켰고, 능동 냉각(active cooling)은 제공되지 않았다. 촉매의 하소 및 반응기의 접합을 동시에 수행하였다.
메탄올 개질 프로세스의 효율을 하기와 같이 분석하였다 :
수소 수율, 즉 메탄올 전환을 계산하기 위하여 다음의 관계를 도출하였다.
여기서,
H2out ml/min 은 가스 크로마토그래피로 측정된 반응기 출구에서의 수소 흐름이고;
H2out [%] 은 가스 크로마토그래피에 의해 측정된, 반응기 출구에서 가스 혼합물에 있는 수소 농도이고(아르곤 포함);
Arin [ml/min] 은 반응기를 통한 아르곤 흐름이고;
CH3OHin [ml/min] 은 반응기 내로의 메탄올 증기 흐름이고;
H2Oin [ml/min] 은 반응기 내로의 수증기 흐름이다.
여기서,
H2 [%] 는 메탄올/물과 관계된 수소 수율, 다시 말해 메탄올 전환율이다.
이들 식은 메탄올 물 개질에 대한 반응 평형에 기초한 것이다.
성능 테스트 중 유리체 흐름(educt flow)은 100 ml/min 였고, 조성은 메탄올, 물 및 불활성 가스가 각각 33 mol % 였다.
도 3은 종래의 고체 베드 반응기를 사용하여, 본 발명의 방법으로 제조된 마이크로 반응기와 비교하여 반응 온도의 함수로서 메탄올 개질의 결과를 도시한다.
실시예 2 : 매탄 증기 개질을 위해 Nicrofer 3220H로 만들어지고, 800℃에서 접합된 마이크로-구조화 반응기 :
Nicrofer 3220H로 만든 금속 시트를 포토리소그래피 및 화학적 에칭에 의해 구성하였다. 이를 위해, DE 197 08 472 C2에 기재된 방법 중 하나를 사용했다. 각각의 반응기 층에 대하여, 0.5 mm x 0.25 mm의 단면 및 28 mm의 길이를 갖는 21 채널을 상기 금속 시트에 형성하였다. 한 금속 시트의 채널의 전체 부피는 115 mm3 이었다. 추가로, 반응기 스택의 종결을 위하여 커버 플레이트 및 바닥 플레이트를 제조하였다. 반응기 연결을 위해 보어를 통해 커버 플레이트에 구멍을 뚫었다.
접합 구역 및 통로 상으로 접합 층을 적용하기에 앞서, 반응기 시트를 세척 하고 전처리하였다. 이러한 공정은 하기의 개별 단계를 포함한다 : 1) 유지 제거, 2) 피클링, 3) 전해질 유지 제거, 4) 에칭 세척/피클링. 마지막 전처리 단계에서, 접합 층의 금속 침착이 하기 프로세스 순서에 따라 개시되었다 : 1) Ni-스트라이크(Ni-strike) , 2) 10-14 wt.%의 인을 포함하는 니켈/인 합금(화학적으로). 요구되는 화학물질 및 상기 방법 단계들은 그러므로 당업계에 일반적으로 공지이다.
또다른 프로세스 단계에서, 건조 필름 포토레지스트(DuPont R PM 110)가 적층되고, 구성되며 구성된 금속 시트의 양 측면 상에 현상되어, 채널을 제외한 접합 층의 모든 구역이 커버되도록 한다.
다음에, 적절한 촉매 파우더(46-8M, ICI)를 한 분산 첨가제(1 wt.%)의 도움으로 물에 현탁시키고, 디스펜서에 의해 채널 내로 옮겼다. 금속 시트를 100℃에서 1시간 동안 건조하였다.
또다른 프로세스 단계에서, 건조 필름 포토레지스트를 습식 화학법에 의해 제거하고, 금속 시트를 탈이온수로 세척하고 100℃에서 1시간 동안 건조하였다. 촉매 로드는 각각의 금속 시트에 대해 13 mg 이었다.
보조 접합 층 및 촉매로 코팅된 2 마이크로-구조화의 금속 시트를 이어서 커버 및 바닥 플레이트와 함께 포개어, 보조 접합 층이 그 사이에 위치된 스택을 형성하도록 하였다. 진공 오븐을 25 K/min의 가열 속도로 800℃의 바람직한 접합 온도로 가열하였다. 이어서, 상기 온도를 4시간 동안 유지하였다. 전체 접합 프로세스 중 10kg의 중량을 스택 상에 두었다. 냉각 상을 60분간 지속시켰다. 촉매의 하소 및 반응기의 접합을 동시에 수행하였다.
증기/메탄 몰(molar) 비가 3이고, 800℃의 반응 온도에서 메탄 증기 개질에 대한 마이크로-구조화 반응기의 성능 데이터는 표 1 및 도 4에 요약되어 있다. (200 ml· min-1의 유리체 흐름에서). 비교를 위해, 동일한 프로세스 조건 하에서 종래의 고체 베드 반응기에서 동일한 촉매의 활성을 도 6에 도시하였다. 둘 다 동일한 촉매를 가지는, 종래의 고체 베드 반응기 및 실시예 2의 반응기의 메탄 전환은 유사하지만; 생성물 흐름 중 CO/CO2 비는 상당히 상이하다. 이론적 데이터와의 비교는 실시예 2의 반응기가 열역학적 평형에서 작동한다는 것을 나타낸다.
표 1 : 증기/메탄 몰 비가 3이고, 800℃의 반응 온도이며, 상이한 유리체(educt) 흐름에서 실시예 2 및 3의 마이크로-구조화 메탄 증기 개질기의 메탄 전환
| 흐름 속도[ml·min-1] | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 |
| 접합 온도[℃] | 메탄 전환 | ||||
| 800(실시예 2) | 98,3 | 84,8 | 56,1 | 27,4 | 11,8 |
| 1100(실시예 3) | < 10 | < 10 | < 5 | ~0 | ~0 |
실시예 3 : 매탄 증기 개질을 위해 Nicrofer 3220H로 만들어지고, 1100℃에서 접합된 마이크로-구조화 반응기 :
반응기를 제조하기 위한 프로세스 순서는 반응기를 1시간 동안 1100℃에서 접합시킨 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 것과 동일하다. 이 온도는 이러한 물질 Nicrofer 3220H로 확산 용접을 위해 통상적으로 사용되는 온도와 동일하다. 메탄 증기 개질에 대한 마이크로-구조화 반응기의 성능 데이터는 표 1 및 도 5에 요약되어 있다.
하기 사항은 명확한 것이다.
1. 본 발명의 방법에 따르면, 동일한 작업 포인트에서 유리체 전환에 대하여, 800℃(실시예 2)에서 접합된 반응기의 성능이 1100℃(실시예 3)에서 접합된 반응기의 성능에 비해 상당히 증가된다 ; 이는 본 발명의 방법에 따른 접합 온도의 저하가 직접적으로 촉매 활성에 긍정적인 영향을 가지고, 그 결과 상기 요소의 전체 성능에 긍정적인 영향을 가진다는 관찰을 가능하게 한다.
2. 실시예 2의 반응기의 생성물 흐름에서 CO/CO2 비는 열역학적 평형에 대응한다 ; 열역학적 평형 내에서의 가동 범위는 유리체 흐름의 수율에 관하여 프로세스 관리의 최적의 효율성을 입증하며; 그에 비해, 종래의 고체 베드 반응기에서 동일한 촉매는, 동일한 가동 파라미터 하에서, 열역학적 평형으로부터 벗어난 CO/CO2 비를 갖고, 그에 따라 본 발명의 방법에 의해 제조된 실시예 2의 반응기에 비해 더 낮은 효율성 및 성능을 나타낸다.
여기에 기재된 구현예 및 실시예는 단지 예시적인 목적에 불과하며, 본 출원 및 본 출원에 기재된 특징들의 조합의 견지에서 다양한 수정 및 변화가 기술분야의 당업자에 제안될 수 있으며, 이들은 본 발명의 상세한 설명의 사상 및 범위 내에 포함되고, 첨부한 특허청구범위의 범주 내에 포함되는 것이다. 여기에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허출원은 인용에 의해 본 명세서에 일체화된다.
Claims (23)
- 촉매가 로드된 통로를 갖는 반응기의 제조 방법으로서, 상기 방법이 하기 방법의 단계 :a. 접합 구역(bonding area) 및 통로가 형성되는 통로 구역(passageway area)을 갖는 반응기 층을 제조하는 단계,b. 상기 접합 구역에 있는 반응기 층 상으로 적어도 하나의 접합 층을 적용하는 단계,c. 상기 통로 구역에 있는 반응기 층에 촉매를 로딩하는 단계, 및d. 상기 반응기 층을 접합하는 단계를 포함하고,상기 반응기 층에 촉매가 로드되기 전에, 적어도 하나의 접합 층이 상기 접합 영역에 적용되고 마스크되는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 접합 층이 반응기 층의 접합 영역에만 또는 전체 표면상에 적용되는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 반응기 층 상으로 적어도 하나의 접합 층의 적용 전 또는 후에, 상기 반응기 층 상의 통로 구역에 리세스(recess)가 형성되고, 상기 리세스에 촉매가 로드되는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방 법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 리세스가 도금 방법을 사용하여, 또는 화학적 에칭, 밀링(milling), 스탬핑(stamping), 또는 펀칭(punching)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 접합 층이 반응기 층의 로딩 전에 접합 구역에서 커버로 마스크되고, 상기 커버가 로딩 후 제거되는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 워시-코트 방법(wash-coat method)을 사용하여 적용되는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 반응기 층의 접합 중 하소되는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 촉매 담체 및 적어도 하나의 촉매 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 층에 촉매가 로드되기 전에, 산화물 재료의 층이 반응기 층 상의 통로 구역에 형성되는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 산화물 재료가 산화알루미늄, 실리카, 실리케이트, 알루모실리케이트(alumosilicate), 이산화티탄, 및 이산화지르코늄을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 접합 층이 땜납 또는 브레이징(brazing) 땜납 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 땜납 또는 브레이징 땜납 층이 적어도 하나의 높은 용융 부분 땜납 또는 브레이징 땜납 층 및 적어도 하나의 낮은 용융 부분 땜납 또는 브레이징 땜납 층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 12에 있어서, 상기 적어도 하나의 높은 용융 부분 땜납 또는 브레이징 땜납 층이 은, 금, 니켈 및 구리를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서, 상기 적어도 하나의 낮은 용융 부분 땜납 또는 브레이징 땜납 층이 주석, 인듐 및 비스무트를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 높은 용융 부분 땜납 또는 브레이징 땜납 층이 은으로 만들어지고, 상기 낮은 용융 부분 땜납 또는 브레이징 땜납 층이 주석으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 12 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 층이 용융 확산 납땜 또는 브레이징 방법을 사용하여 접합되는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 접합 층이 보조 접합 층인 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 17에 있어서, 상기 보조 접합 층이 인, 붕소 및 탄소를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소와 함께, 니켈, 철, 코발트, 크롬 및 망간을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속의 합금으로부터, 또는 탄소, 은, 구리, 철, 니켈, 금, 팔라듐, 망간, 크롬 및 아연을 포함하는 군에서 선택된, 적어도 하 나의 원소로 만들어지는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 접합 층을 적용하기 전에, 다기능성 배리어 코팅이 접합 구역에서 반응기 층에 적용되는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 19에 있어서, 상기 배리어 코팅이 몰리브덴, 망간, 철, 철/인 합금, 레늄, 로듐, 백금, 팔라듐, 니켈 및 니켈/인 합금을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속으로 만들어지고, 1 내지 20μm 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 층이 금속으로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 21에 있어서, 상기 금속이 구리, 탄탈, 알루미늄, 니켈, 티타늄 및 이들의 합금, 및 스테인리스 스틸을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 22 중 어느 한 항 기재의 방법에 의해 제조된 반응기의 탄화수소 및 알코올 개질기로서의 용도.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06003655A EP1829608B1 (de) | 2006-02-23 | 2006-02-23 | Verfahren zur Herstellung eines Mikroreaktors und dessen Verwendung als Reformer |
| EP06003655.5 | 2006-02-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20080096641A true KR20080096641A (ko) | 2008-10-31 |
Family
ID=37664551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020087013481A KR20080096641A (ko) | 2006-02-23 | 2007-02-22 | 마이크로반응기의 제조 방법 및 개질기로서 그 용도 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7909987B2 (ko) |
| EP (1) | EP1829608B1 (ko) |
| JP (1) | JP5142399B2 (ko) |
| KR (1) | KR20080096641A (ko) |
| CN (1) | CN101356002B (ko) |
| AT (1) | ATE389317T1 (ko) |
| DE (1) | DE502006000121D1 (ko) |
| ES (1) | ES2293605T3 (ko) |
| WO (1) | WO2007096198A1 (ko) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007044585A1 (de) * | 2007-09-19 | 2009-04-02 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur partiellen Beschichtung von katalytisch aktiven Komponenten auf komplexen Bauteilen |
| DE102007063040A1 (de) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Atotech Deutschland Gmbh | Herstellung von Mikroreaktoren |
| JPWO2010032712A1 (ja) * | 2008-09-20 | 2012-02-09 | 国立大学法人長岡技術科学大学 | マイクロリアクター |
| CN101804315B (zh) * | 2010-04-16 | 2012-07-04 | 东南大学 | 光催化微反应器的制备方法 |
| CN102515097A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-06-27 | 东南大学 | 分形树状螺旋式甲醇水蒸汽重整制氢反应器 |
| US9610575B2 (en) | 2012-08-16 | 2017-04-04 | Empire Technology Development Llc | Porous catalytic substrate |
| DE102014209216B4 (de) * | 2014-05-15 | 2018-08-23 | Glatt Gmbh | Katalytisch wirksames poröses Element und Verfahren zu seiner Herstellung |
| TWI594674B (zh) | 2014-10-17 | 2017-08-01 | 綠點高新科技股份有限公司 | 形成圖案化金屬層的方法及具有圖案化金屬層的物件 |
| SE539308C2 (en) * | 2015-01-20 | 2017-06-27 | Swep Int Ab | A heat exchanger comprising micro channels and manufacturing thereof |
| CN110165260B (zh) * | 2019-05-28 | 2020-10-09 | 北京中科三鼎科技有限公司 | 一种基于燃油催化重整的高效静默式发电装置 |
| US10774611B1 (en) | 2019-09-23 | 2020-09-15 | Saudi Arabian Oil Company | Method and system for microannulus sealing by galvanic deposition |
| CN114392706B (zh) * | 2022-01-17 | 2024-01-30 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种微通道反应器及其涂覆方法和合成1,3-丙二醇的方法 |
| CN114955994B (zh) * | 2022-06-14 | 2023-07-18 | 中南大学 | 一种醇类燃料裂解制氢装置以及系统 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19708472C2 (de) * | 1997-02-20 | 1999-02-18 | Atotech Deutschland Gmbh | Herstellverfahren für chemische Mikroreaktoren |
| DE19825102C2 (de) * | 1998-06-05 | 2001-09-27 | Xcellsis Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines kompakten katalytischen Reaktors |
| DE19926025A1 (de) | 1999-05-28 | 2000-11-30 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zum Herstellen von Mikrobauteilen |
| DE10251658B4 (de) | 2002-11-01 | 2005-08-25 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zum Verbinden von zur Herstellung von Mikrostrukturbauteilen geeigneten, mikrostrukturierten Bauteillagen sowie Mikrostrukturbauteil |
| JP4504751B2 (ja) * | 2003-10-07 | 2010-07-14 | 大日本印刷株式会社 | 水素製造用のマイクロリアクター |
-
2006
- 2006-02-23 ES ES06003655T patent/ES2293605T3/es active Active
- 2006-02-23 DE DE502006000121T patent/DE502006000121D1/de active Active
- 2006-02-23 EP EP06003655A patent/EP1829608B1/de not_active Not-in-force
- 2006-02-23 AT AT06003655T patent/ATE389317T1/de active
-
2007
- 2007-02-22 CN CN2007800012100A patent/CN101356002B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-22 JP JP2008555713A patent/JP5142399B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-22 KR KR1020087013481A patent/KR20080096641A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-02-22 WO PCT/EP2007/001690 patent/WO2007096198A1/en active Application Filing
- 2007-02-22 US US12/085,302 patent/US7909987B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101356002A (zh) | 2009-01-28 |
| JP2009527350A (ja) | 2009-07-30 |
| EP1829608B1 (de) | 2007-10-03 |
| DE502006000121D1 (de) | 2007-11-22 |
| CN101356002B (zh) | 2011-07-06 |
| US20090250379A1 (en) | 2009-10-08 |
| ATE389317T1 (de) | 2007-10-15 |
| WO2007096198A1 (en) | 2007-08-30 |
| ES2293605T3 (es) | 2008-03-16 |
| JP5142399B2 (ja) | 2013-02-13 |
| EP1829608A1 (de) | 2007-09-05 |
| US7909987B2 (en) | 2011-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20080096641A (ko) | 마이크로반응기의 제조 방법 및 개질기로서 그 용도 | |
| US6409072B1 (en) | Chemical microreactors and method for producing same | |
| US6470569B1 (en) | Method for producing a compact catalytic reactor | |
| AU2016200508B2 (en) | Welded microchannel procerssor | |
| JP2004154861A (ja) | マイクロ構造モジュールの製造に適したモジュール層を結合するための方法並びにマイクロ構造モジュール | |
| US7857874B2 (en) | Micro-reactor and method of manufacturing the same | |
| US9452407B2 (en) | Microchannel apparatus, methods of making microchannel apparatus, and processes of conducting unit operations | |
| US20100296985A1 (en) | Microreactor and production method thereof | |
| US6736983B1 (en) | Method for producing microcomponents | |
| SE520006C2 (sv) | Anordning, metod vid tillverkning och metod vid genomförande av katalytiska reaktioner i plattvärmeväxlare | |
| JP2007270213A (ja) | マイクロ流路の形成方法 | |
| JP5038619B2 (ja) | マイクロリアクターおよびその製造方法 | |
| DE19920161A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Mikrobauteilen mit Strömungskanälen | |
| KR100828489B1 (ko) | 마이크로 리액터 및 그 제조 방법 | |
| JP2008114162A (ja) | マイクロリアクターおよびその製造方法 | |
| WO2000028381A1 (de) | Verfahren zum herstellen von mikrobauteilen mit strömungskanälen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |