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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikroreaktoren,
bei denen eine mit eingelassenen Kanälen strukturierte
Platte mit einer Fügeschicht und in den Kanälen
mit einer Katalysatorträgerschicht versehen wird, wobei
die beschichteten Platten anschließend gestapelt werden
und beim Erhitzen der gestapelten Platten die Fügeschicht
die Platten verbindet und die Katalysatorträgerschicht
kalziniert wird. Ferner betrifft die Erfindung Mikroreaktoren, die
nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
werden sowie die Verwendung der Mikroreaktoren zur Dampfreformierung
von Methan.
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Bei
Mikroreaktoren handelt es sich um eine Anordnung von Reaktionszellen,
deren Abmessungen von wenigen Mikrometern bis zu einigen Millimetern
betragen und somit sehr viel kleiner sind als die herkömmlichen
Reaktoren. Mikroreaktoren haben gegenüber herkömmlichen
Produktionsanlagen zur Umsetzung von Stoffen mehrere Vorteile. Die
Reaktionszellen sind so ausgestaltet, dass in ihnen physikalische,
chemische oder elektrochemische Reaktionen ablaufen können.
Im Gegensatz zu einem herkömmlichen typischerweise porösen
System, zum Beispiel beim Einsatz in der heterogenen Katalyse, sind
die Abmessungen der Zellen durch die Konstruktion definiert. Auch
die Anordnung einzelner Reaktionszellen im Ensemble des Reaktors
ist geordnet, und zwar insbesondere periodisch in einer, zwei oder
drei Dimensionen.
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Zu
den chemischen Mikroreaktoren werden im erweiterten Sinne auch die
notwendigen Zu- und Ableitungsstrukturen für die Flu ide,
Sensoren und Aktoren gerechnet, beispielsweise Ventile, die den
Stoffstrom durch die einzelnen Zellen kontrollieren, sowie Heizelemente.
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Mit
Hilfe von Mikroreaktoren können Reaktanden ultraschnell
vermischt werden, da die Reaktionsräume sehr klein sind.
Aufgrund des großen Verhältnisses von Reaktorwand
zu Reaktorvolumen können sehr effektive Wärmeübertragungen
bewerkstelligt werden, so dass stark exotherme Reaktionen sicherer
gesteuert werden können. Ein weiterer Vorteil von Mikroreaktoren
betrifft die Verweilzeiten der Reaktanden und Produkte im Reaktor.
Bei sehr schnellen Reaktionen können sehr kurze Verweilzeiten
präzise eingestellt werden. Ferner bringen Mikroreaktoren
eine hohe Betriebssicherheit mit sich, da das Reaktorvolumen sehr
gering ist. Dies ist bei der Handhabung von explosiven Stoffen von
sicherheitstechnischer Relevanz.
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Mikroreaktoren
zum Einsatz in der Katalyse werden bislang nach zwei Methoden hergestellt.
Bei einer Methode werden mikrostrukturierte Bleche mit dem entsprechenden
Katalysator beschichtet und anschließend in einem Gehäuse
verschraubt. Dieser Ansatz hat den Nachteil einer geringen Druckstabilität
des so erhaltenen Mikroreaktors, wodurch der mögliche Einsatzbereich
solcher Reaktoren sehr limitiert ist.
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Eine
Abhilfe dieses Nachteils wäre, die Bleche zuerst mit einem
Katalysator zu beschichten und dann anschließend zu verlöten.
Allerdings würde durch die hohen Temperaturen bei Standardlötverfahren
der Katalysator zerstört werden.
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Bei
der zweiten bekannten Methode werden die mikrostrukturierten Bleche
zuerst verlötet und anschließend der Katalysator
eingebracht. Der Katalysator wird dazu auf einem Träger,
beispielsweise einem Schaum oder einem Vlies, aufgebracht oder es wird
eine Katalysatorsuspension zur Beschichtung der Mikrokanäle
verwendet. Eine nachträgliche Aufbringung des Katalysators
führt jedoch zu dem Problem, dass eine gleichmäßige
Aufbringung des Katalysators nahezu unmöglich ist. Es können
daher nur sehr verdünnte Beschichtungssuspensionen eingesetzt
werden, wodurch es ebenfalls schwierig ist, eine gleichmäßige
Beschichtung zu erzielen. Ferner können auf diese Weise
nur sehr geringe Schichtdicken aufgebracht werden.
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Auch
die Möglichkeit, den Katalysator auf einem anderen Träger
nachträglich in die Mikrokanäle einzubringen ist,
aufgrund der geringen Dimensionen der Kanäle sehr schwierig
und ohne Katalysatorabrieb kaum möglich. Weiterhin ist
es mit den vorgenannten Methoden nahezu unmöglich einen
gleichmäßigen Druckverlust in den Kanälen
einzustellen, was beim Betrieb eines so hergestellten Reaktors zu
Unregelmäßigkeiten im Temperaturverhalten führt
und den Gesamtdruckverlust des Reaktors erhöht.
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Die
Vorteile von Mikroreaktoren werden bereits in zahlreichen, aus Stand
der Technik bekannten Verfahren genutzt. Sc ist die Verwendung von
chemischen Mikroreaktoren zur Wasserstofferzeugung für
Brennstoffzellen beispielsweise von R. Peters et al. in „Scouting
Study about the Use of Microreactors for Gas Supply in a PEN-Fuel
Cell System for Traction", Proceedings of the first International
Conference an Microreaction Technology, Frankfurt, 1997 beschrieben
worden. Das Konzept der Nutzung chemischer Mikroreaktoren wurde auch
auf Wärmetauscher angewendet. In diesem Fall sind in den
Wärmetauschern mindestens zwei voneinander getrennte Fluidkanäle
vorhanden, die zur Wärmeübertragung von Fluid
in einem Kanal zu Fluid in einem anderen Kanal dienen.
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Verschiedene
Vorschläge zur Herstellung chemischer Mikroreaktoren bzw.
Wärmetauschern sind bekannt: Die
US-A-5,543,328 be schreibt
ein Herstellungsverfahren für Mikroreaktoren ausgehend
von geätzten Silizium-Wafern, die zu einem Stapel verbunden
werden. Durch das Ätzverfahren werden kleine Kanäle
in den Oberflächen der Silizium-Wafer geschaffen. Um Fluide
durch diese Kanäle zu leiten, werden Zu- und Ableitungen
an den Wafern angebracht. Zur Durchführung katalytischer
Reaktionen wird u. a. vorgeschlagen, die Wände der geschaffenen
Reaktionskanäle in den Reaktoren mit einer katalytisch
aktiven Schicht zu überziehen. In der
DE-A-19708472 ist ein Herstellungsverfahren
für chemische Mikroreaktoren beschrieben, bei dem Fluidkanäle
in einzelnen Ebenen gebildet werden, indem mit Metalloberflächen
versehene Substrate mittels photolithographischer Techniken oder
im Siebdruckverfahren strukturiert und die gewünschten
Kanalstrukturen durch Metallabtrags- oder -auftragungsverfahren
gebildet werden. Die einzeln hergestellten Ebenen werden anschließend
zu einem Stapel zusammengefasst und fest miteinander verbunden.
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In
den Fällen, in denen die katalytisch aktiven Schichten
vor dem Zusammenfügen der Einzellagen zum Mikroreaktor
aufgebracht werden, hat sich das Verbinden der einzelnen Bauteillagen
als problematisch herausgestellt, da keine sichere Verbindung zwischen
den einzelnen Lagen hergestellt werden konnte. Häufig wiesen
die aus den Einzellagen hergestellten Bauteile Undichtigkeiten auf,
aus denen das unter hohem Druck geführte Fluid aus den
Kanälen nach außen dringt. Dies ist insbesondere
bei Gasen kritisch, noch kritischer sind Reaktionen unter Umsetzung
von Wasserstoff in diesen zusammengefügten Mikroreaktoren.
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Nachteilig
wirkt sich ferner aus, dass die katalytisch aktiven Schichten gegenüber
den üblicherweise zum Fügen der Bauteillagen angewendeten
Fügetemperaturen nicht beständig sind. Im Fall
von Edelmetallen als katalytisch aktive Spezies kann es zu Legierungsbildung
zwischen den Edelmetallen und Trägermetallen kommen. Metalle
wie Platin, Iridium, Palladium und Gold, die zur Bildung der katalytisch
aktiven Schichten aufgetragen werden, haben einen höheren
Schmelzpunkt als das üblicherweise für das Bauelement
verwendete Metall als Grundmaterial. Daher sollten sie bei einem
Fügeverfahren, bei dem die Grundmaterialien zweier Bauteillagen
miteinander verschweißt werden, thermisch beständig
sein. Jedoch wurde in diesem und anderen ähnlich gelagerten
Fällen auch festgestellt, dass beispielsweise beim sogenannten
Diffusionsbonden derart beschichteter mikrostrukturierter Reaktorfolien
so hohe Bondingtemperaturen verwendet werden, dass sich die katalytisch
aktive Schicht und das Grundmaterial miteinander vermischen, bevor
es zu einer ausreichenden Verbindung der Grundmaterialien der Bauteillagen
untereinander kommt. Beispielsweise wurde gefunden, dass Palladium
unter dem Einfluss von derart hohen Temperaturen in Kupfer schnell
eindiffundiert.
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Aus
den genannten Gründen kann ein Herstellungsverfahren für
Mikroreaktoren, bei denen die katalytisch aktive Schicht vor dem
Zusammenfügen von Einzelbauteilen aufgebracht wird, als
nicht praktikabel angesehen werden.
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Eine
Alternative zur Umgehung dieses Problems wäre die nachträgliche
Auftragung der katalytisch aktiven Schicht nach dem Zusammenfügen
der Bauteile. Bei einem solchen Verfahren würden zunächst
Platten strukturiert, z. B. durch Ätzverfahren, anschließend
durch ein Fügeverfahren, beispielsweise Diffusionsbonden oder
Löten, miteinander verbunden werden, und anschließend
würde der Katalysator in den Mikroreaktor eingebracht,
indem eine Schicht aus einer Suspension aus Katalysatorträgerpartikeln
und Suspensionshilfsmitteln, auch bekannt als „Washcoat",
in den Mikroreaktor eingebracht wird.
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Anschließend
könnte die Washcoat-Schicht getrocknet und kalziniert werden.
Diese nachträgliche Aufbringung einer Katalysatorträgerschicht
hätte jedoch den Nachteil, dass eine gleichmäßige
Aufbringung der Schicht nicht möglich ist. Ferner können
dabei nur sehr verdünnte Beschichtungssuspensionen eingesetzt werden
und eine gleichmäßige Schichtdicke sowie eine
steuerbare Schichtdicke könnte nicht erzielt werden.
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Die
EP-A-1198344 offenbart
ein Verfahren zum Herstellen von Mikrobauteilen, bei der funktionale Schichten,
wie beispielsweise katalytisch aktive Schichten, auf Einzellagen
oder Platten aufgetragen werden, bevor die Einzelbauteile oder Platten
zusammengefügt werden. Bei dem Verfahren wird zunächst
eine Einzellage hergestellt, indem eine erste Metallschicht oder
Metallfolie auf eine Platte aufgetragen wird und anschließend
eine innere Struktur in und/oder auf der ersten Metallschicht oder
Metallfolie durch ein geeignetes Ätzverfahren und/oder
Metallauftragungsverfahren gebildet wird. Ganz konkret wird auf
diese erste Metallfolie eine fotoempfindliche Schicht, beispielsweise
ein negativ arbeitender Fotolack, ganzflächig aufgebracht
und entsprechend dem gewünschten Muster der zu bildenden
Struktur belichtet. Alle nicht belichteten Bereiche des Fotolacks
werden entfernt, wobei an den freiliegenden Flächen mit
einem geeigneten Ätzmedium die erste Metallschicht geätzt
wird, um Vertiefungen zu bilden. Unter Verwendung unterschiedlicher
Verfahren kann dann eine funktionale Schicht, d. h. auch eine katalytisch
aktive Schicht, in die geschaffene Struktur eingebracht werden.
Anschließend kann die verbliebene Fotolackschicht entfernt
werden und mit Hilfe unterschiedlicher Fügeverfahren können
mehrere dieser behandelten Platten gestapelt und verbunden werden.
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Im
Stand der Technik sind ebenfalls verschiedene Verfahren zum Fügen
von Werkstücken zum Aufbau mikrostrukturierter Bauteile bekannt.
So offenbart beispielsweise die
DE-A-102005032115 ein Verfahren zur Bildung
hochfester Fügeverbindungen, die zur Herstellung von mikrostrukturierten
Bauteilen aus mehreren Einzellagen geeignet sind. Bei dem Verfahren
werden zwei Werkstücke zusammengefügt, wobei mindestens eine
zwischen den Werkstücken platzierte metallische Fügeschicht
vorhanden ist, und wobei Werkstücke mit Fügeschicht
auf eine Fügetemperatur unterhalb der Schmelztemperatur
der einen Fügeschicht erwärmt werden.
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Mit
Hilfe des in dieser Schrift offenbarten Verfahrens können
Werkstücke bei relativ niedriger Temperatur gefügt
werden. In dem Verfahren werden Fügeschichten mit einem
chemischen oder elektrolytischen Verfahren auf einem oder auf beiden
Werkstücken abgeschieden. Die Fügeschicht dient
zur Erzeugung eines innigen Verbundes zwischen den Werkstückoberflächen.
Durch die Verwendung derartiger Fügeschichten kann insbesondere
eine sehr feste Fügeverbindung erzielt werden, wenn die
Bestandteile der Fügeschicht in die Fügepartner,
d. h. die Werkstücke, diffundieren und auch dann, wenn
die Bestandteile der Werkstücke in die Fügeschicht
diffundieren. Eine wesentliche Funktion der in dieser Schrift offenbarten
Fügeschicht besteht also darin, Diffusionsvorgänge
schon bei niedrigeren Temperaturen als den Schmelztemperaturen der
Fügepartner zu ermöglichen bzw. zu beschleunigen.
Die Fügeschicht ist keine Lotschicht im herkömmlichen
Sinn, da sie niemals schmilzt, d. h. die Fügetemperatur
liegt immer unterhalb der Schmelztemperatur.
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Im
Stand der Technik ist kein Verfahren bekannt, mit dem Mikroreaktoren
für die katalytische Behandlung/Umsetzung von Kohlenwasserstoffen
unter Bildung oder unter Einsatz von Wasserstoffgas hergestellt werden
können, wobei bei dem Verfahren der Katalysator vor dem
Fügen der Bauteillagen aufgetragen werden kann.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren
bereitzustellen, mit dem Mikroreaktoren für die katalytische
Behandlung/Umsetzung von Kohlenwasserstoffen hergestellt werden
können, wobei die Bauteillagen nach dem Auftragen des Katalysators
gefügt werden können. Die Fügeverbindung sollte
hohen Drücken und hohen Temperaturen standhalten und die
Wirksamkeit des Katalysators sollte während des Fügens
der Bauteillagen nicht beeinträchtigt werden.
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Ferner
war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen,
mit dem Mikroreaktoren. in wenigen Verfahrensschritten hergestellt
werden können.
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Diese
Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung
von Mikroreaktoren, bei dem eine Platte, die durch eine Mehrzahl
(d. h. mehr als einen) eingelassener Kanäle strukturiert
ist und Fügebereiche auf der Oberfläche aufweist,
mit einer Fügeschicht beschichtet wird, in den eingelassenen
Kanälen eine Schicht aus einer Katalysatorträgerpartikel
enthaltenden Suspension aufgetragen wird, wodurch eine Katalysatorträgerschicht
in den Kanälen erhalten wird, anschließend die
Katalysatorträgerschicht mit einer ein Metall enthaltenden
Lösung oder Suspension imprägniert wird, zwei
oder mehr Fügeschicht und Katalysatorträgerschicht umfassende
Platten aufeinander gestapelt werden und die gestapelten Platten
auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der die Fügeschicht
die Platten verbindet und bei der die Katalysatorträgerschicht
kalziniert wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren ist deswegen besonders
vorteilhaft, da das Fügen der Platten, die auch als „Bauteillagen"
oder „mikrostrukturierte Bleche" bezeichnet werden können,
und das Kalzinieren der Katalysatorträgerschicht in einem
einzigen Schritt durchgeführt werden. Beim erfindungsgemäßen
Fügen werden die Bauteillagen so fest und dauerhaft verbunden,
dass der fertige Mikroreaktor hohen Drücken Stand hält und
zur Außenumgebung abgedichtet bleibt.
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Das
Strukturieren der Platte kann durch verschiedene im Stand der Technik
bekannte Verfahren, z. B. Ätzverfahren durchgeführt
werden. Zum Bespiel kann, wie in der
EP-A-1198344 offenbart, unter Verwendung einer
fotoempfindlichen Schicht der Bereich der Platte abgedeckt, d. h.
maskiert werden, in den keine Kanäle eingelassen werden
sollen. Mit Hilfe einer Metallätzlösung werden
dann Schichten aus der Metallplatte herausgelöst, so dass
eingelassene Kanäle in der Oberfläche der Platte
entstehen. Diese eingelassenen Kanäle dienen nach dem Fügen
der Platte als Strömungskanäle, in denen die gewünschte
chemische Umsetzung, hier die katalytische Behandlung/Umsetzung
von Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden. Die Platte
kann ferner durch andere Verfahren strukturiert werden. Für
den Fall, dass größere Strukturen in die Platte
eingelassen werden sollen, können beispielsweise auch mechanische
Fräsverfahren zu diesem Zweck dienen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
haben die Platten eine Länge von 2 cm bis 2 m, bevorzugt
von 10 cm bis 1 m. In einer anderen Ausführungsform der
Erfindung liegt die Plattenlänge im Bereich von 2 bis 10
cm. Die eingelassenen Kanäle sind zwischen 10 mm und 1
m, bevorzugter zwischen 20 bis 30 mm lang. Die Kanalbreiten betragen
zwischen 200 und 800 μm, bevorzugter zwischen 400 und 600 μm
und ihre Tiefen zwischen 100 und 500 μm, bevorzugter zwischen
200 und 300 μm. Auf diese Weise können zwischen
10 und 5000, bevorzugter zwischen 20 und 500 Kanäle in
die Platte eingelassen werden. Durch die Ausmaße der Kanäle
werden Durchflussleistung und Kontaktzeiten der Reaktanden mit dem
Katalysator beein flusst. Für die mit den Mikroreaktoren
durchzuführende Dampfreformierung sind die Ausmaße
der Kanäle in den Platten besonders vorteilhaft.
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Wichtig
für das Strömungsprofil der Reaktanden in den
Kanälen ist das Aspektverhältnis der Kanäle. Darunter
versteht man den Quotienten aus Breite der Kanäle zur Tiefe
der Kanäle. Für die beabsichtigte Dampfreformierung
von Methan ist ein Aspektverhältnis von 1 bis 3, ganz besonders
bevorzugt von 1,2 bis 2,0, am meisten bevorzugt von 1,7 ± 0,1
vorteilhaft.
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Auf
die strukturierte Platte wird bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine Fügeschicht auf die Oberfläche
der Platte aufgetragen. Das Material der Fügeschicht umfaßt
Nickel und/oder Silber. Die Fügeschicht kann ferner Nichtmetalle
und/oder Halbmetalle ausgewählt aus der Gruppe Phosphor,
Bor und Kohlenstoff enthalten und die genannten Elemente können
während des Fügevorgangs in die Platten eindiffundieren,
so dass ein hochfester Verbund entsteht. Insbesondere Phosphor,
Kohlenstoff und vor allem Bor weisen eine ausreichende Löslichkeit
in Eisen und Nickel auf. Dies erleichtert die Diffusion dieser Elemente
durch Werkstückoberflächen aus Nickel oder Nickelbasislegierungen
beträchtlich.
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In
bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann die Fügeschicht entweder ganzflächig
auf die Oberfläche der Platten aufgetragen werden oder
aber nur auf die Fügebereiche. Die Fügebereiche
sind die Bereiche der Oberfläche einer Platte, die die
Bereiche einer weiteren Platte kontaktieren, um nach dem Fügen
einen innigen Verbund zwischen den Platten herzustellen. Eine ganzflächige
Auftragung der Fügeschicht hat den Vorteil, dass keine
Bereiche der Oberfläche der Platte geschützt,
d. h. maskiert werden müssen. Wird hingegen eine Auftragung
der Fügeschicht lediglich auf den Fügeber eichen
gewünscht, resultiert daraus der Vorteil in einer Materialeinsparung.
Die Auftragung einer Fügeschicht in Kanälen könnte allerdings
in Abhängigkeit des verwendeten Materials der Fügeschicht
bzw. des verwendeten Materials der Katalysatorträgerschicht
zu nachteiligen Wechselwirkungen zwischen den Materialien führen.
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Verfahren
zum Auftragen der Fügeschicht und mögliche Fügeschichtmaterialien
sind in der
DE-A-102005032115 ausführlich
beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Schrift wird hiermit vollumfänglich Bezug
genommen.
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Die
Katalysatorträgerschicht wird erfindungsgemäß mit
Hilfe einer Katalysatorträgerpartikel enthaltenden Suspension
aufgetragen. Diese Suspension, besser bekannt unter dem Begriff „Wash-Coat",
enthält hochoberflächige Metalloxide, oft ein
Gemisch aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid und weiteren Metalloxiden.
Der Wash-Coat zeichnet sich nach dem Trocknen und Kalzinieren durch
eine sehr beständige Schicht mit einer hohen Oberfläche
aus, auf der katalytisch aktive Edelmetallkomponenten aufgetragen
werden können.
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Für
die Auftragung des Wash-Coats auf die Oberfläche der Platte
kann es nötig sein, die Fügeschicht mit einer
Schutzschicht abzudecken, d. h. zu maskieren, da die Fügeschicht
sehr eben und chemisch rein sein muss, um mechanisch feste Fügeverbindungen
zwischen den Platten zu gewährleisten. Die auf die Fügebereiche
aufgetragene Schutzschicht wird nach dem Auftragen des Wash-Coats
wieder entfernt. Als Schutzschicht eignet sich beispielsweise ein
Glasgewebeband, das auf den Fügebereichen aufgetragen wird
und nach der Auftragung des Wash-Coats wieder abgezogen wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Katalysatorträgerpartikel enthaltende
Suspension durch ein Sprühverfahren oder durch Stempeln
aufgetragen. Bei einem Sprühverfahren handelt es sich um
wenig aufwendiges Auftragungsverfahren. Beim Stempeln wird ein Stempel,
der die Ausmaße der Auftragungsfläche hat, in
die Suspension getaucht, so dass diese durch Adhesion an der Stempeloberfläche
haftet. Anschließend wird ein Teil der anhaftenden Suspension
durch Kontaktieren mit der Auftragungsfläche auf die Platte übertragen.
Bei diesem Verfahren können konzentriertere, hochviskose
Suspensionen übertragen werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die aufgetragene Katalysatorschicht vor dem Stapeln
der Platten getrocknet, besonders vorteilhaft bei Temperaturen zwischen
60 und 120°C. Da die Suspension bevorzugt auf wässriger
Basis vorliegt, können bei dieser Temperatur schnelle Trocknungsergebnisse
erzielt werden.
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Die
Katalysatorträgerschicht erreicht vor dem Kalzinieren eine
Schichtdicke von 100 nm bis 100 μm, bevorzugt von 1 μm
bis 10 μm. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird eine Katalysatorträgerschicht erhalten,
die eine einheitliche Schichtdicke aufweist.
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Nach
dem Auftragen der Beschichtungen werden die Platten gestapelt und
anschließend erhitzt. Erfindungsgemäß erfolgen
beim Erhitzen im Wesentlichen zeitgleich das Fügen der
Platten sowie das Kalzinieren der Katalysatorträgerschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die gestapelten Platten nicht über 850°C
erhitzt. Unterhalb dieser Temperatur wird die spätere Wirkung des
Katalysators nicht nachteilig beeinflusst. Gleichzeitig reicht diese Temperatur
aus, um die Platten in ausreichender Geschwindigkeit zusammenzufügen.
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In
besonders bevorzugten Ausführungsformen wird das Fügen
und Kalzinieren mittels einem Heizprogramm durchgeführt.
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, die gestapelten
Platten zunächst mit einer Aufheizrate von etwa 2 K/min
zu erhitzen bis eine Temperatur von 500°C erreicht wird.
Anschließend wird mit einer Heizrate von 25 bis 30 K/min
erhitzt bis etwa 800°C erreicht werden. Der Fachmann versteht
diese Heizrate als Sollheizrate. Tatsächlich werden die
Platten zeitweise mit höheren als auch niedrigeren Heizraten aufgeheizt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch Verwendung
eines solchen Heizprogramms einerseits die Platten besonders fest
und dauerhaft gefügt werden, andererseits der kalzinierte
Wash-Coat besonders fest auf den Platten haftet und keine abrasive
Wirkung zeigt.
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Beim
erfindungsgemäßen Verfahren wird die Katalysatorträgerschicht
mit einer ein Metall enthaltenden Lösung oder Suspension
imprägniert, indem die Katalysatorträgerschicht
mit dieser Lösung oder Suspension kontaktiert wird, wobei
das Metall ausgewählt ist aus Platin, Palladium, Rhodium,
Ruthenium, Nickel, Kobalt, Silber oder Kupfer. Bei diesem Verfahrensschritt
erhält die Katalysatorträgerschicht die katalytisch
wirksamen Edelmetalle.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Katalysatorträgerschicht mit einer
Rhodiumacetylacetonat oder einer Rhodiumnitrat enthaltenden Lösung
imprägniert. Es wurde überraschenderweise gefunden,
dass die Imprägnierung mit Hilfe dieser Lösungen
zu einer Belegung der Katalysatorträgerschicht mit einem
Edelmetall führt, die sich für die Dampfreformierung
besonders gut eig net. Der durch diesen Verfahrensschritt erhaltene
Katalysator ist besonders aktiv.
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Die
Imprägnierung kann vor dem Stapeln der Platten, vor dem
Fügen oder nach dem Fügen der Platten durchgeführt
werden. Wenn die Imprägnierung nach dem Fügen
imprägniert wird, versteht es sich von selbst, dass die
Katalysatorträgerschicht nochmals erhitzt werden muss.
Die Aktivierung des Katalysators geschieht durch Erhitzen, wobei
aus den gelösten oder suspendierten Metallen partikuläre
Edelmetalle entstehen.
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Es
wäre auch möglich, eine Washcoatsuspension aufzutragen,
die Katalysatorträgerpartikel enthält, die bereits
mit Edelmetallbestandteilen beschichtet ist. Dann würde
der Imprägnierungsschritt entfallen. Nachteil ist jedoch
die geringe Aktivität der kalzinierten Katalysatorträgerschicht.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird ein Austenitstahl oder eine Ni-Cr-Fe-Legierung als
Material der Platte verwendet. Einerseits kann dieses Material durch ein Ätzverfahren
leicht strukturiert werden. Zum anderen können diese Materialien
bei ausreichend niedrigen Temperaturen unter Verwendung einer oben
beschriebenen Fügeschicht fest zusammengefügt
werden. Der durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltene Mikroreaktor soll erfindungsgemäß zur
Dampfreformierung von Methan verwendet werden.
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Verfahren
zur Dampfreformierung sind im Stand der Technik beschrieben worden.
Die Dampfreformierung ist ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas,
einer Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus kohlenstoffhaltigen
Energieträgern, wie beispielsweise Erdgas, Leichtbenzin,
Methanol, Biogas oder Biomasse. Bei dem Verfahren wird heißer
Wasserdampf mit dem zu reformierenden Gas, beispielsweise Methan, zu
Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. In Abhängigkeit
von Temperatur und dem verwendeten Katalysator kann während
der Dampfreformierung Kohlenmonoxid und Wasser zu CO2 und
Wasserstoff umgesetzt werden.
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Die
Dampfreformierung von Kohlenstoffen wird gewöhnlich zur
Herstellung der Edukte für die Produktion von niederen
Kohlenwasserstoffen (Fischer-Tropsch-Synthese) oder zur Methanolsynthese
oder einfach nur zur Herstellung von Wasserstoff verwendet.
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Die
katalysierte Dampfreformierung von Methan ist im Stand der Technik
bekannt. Beispielsweise offenbart
US-A-6,607,678 ein Verfahren zur Dampfreformierung,
das das Kontaktieren von Wasserdampf mit einem Kohlenwasserstoff
in einer Reaktionskammer umfasst, wobei die Reaktionskammer einen
Spinell enthaltenen Katalysator umfasst, der an seiner Oberfläche
aktive Stellen aus einem Material umfasst, das ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium,
Platin, Ruthenium sowie Karbide der Gruppe VIb, wobei die Rate des
Kontaktierens von Wasserdampf und Kohlenwasserstoff so gesteuert
wird, dass die Aufenthaltsdauer in der Reaktionskammer kleiner als
0,1 s ist, wobei die Temperatur in der Reaktionskammer zwischen
500 und 1000°C liegt. Auch Dampfreformierungsverfahren
unter Verwendung von Mikroreaktoren sind bekannt (siehe
US-A-6607678 ,
US-A-6284217 und
US-A-6969508 ).
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Die
erfindungsgemäßen Mikroreaktoren zeigen bei der
Dampfreformierung von Methan wesentliche Vorteile. Sehr geringe
Kontaktzeiten (3,6 bis 16 ms) und hohe Volumengeschwindigkeiten
in den erfindungsgemäßen Mikroreaktoren, z. B.
Raumgeschwindigkeiten gemessen in GHSV (englisch: Gas Hourly Space
Velocity) von bis zu 1.000.000 h–1 mit
Methanumsetzungen von bis zu 94,5 bei einer Temperatur von 850°C
und S/C = 3, führten im Vergleich zu industriellen Dampfreformern
(GHSV = 1.450 h–1) zu erhöhten
Produktivitäten. Ferner ist die Auftragung von auf hochaktivem
Rhodium basierten Katalysatorbeschichtungen von Vorteil. Im Vergleich
zu den bisher verwendeten Katalysatorsystem Velocys/PNNL, bei dem
Rhodiumbeladungen von bis zu 13,8 Gew.-% erforderlich sind, ist
bei den erfindungsgemäßen Mikroreaktoren lediglich
eine Rhodiumbeladung von weniger als 1 Gew.-% erforderlich.
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Ferner
sind die erfindungsgemäßen Mikroreaktoren besonders
vorteilhaft, da das erfindungsgemäße Fügeverfahren
im Vergleich zu dem üblicherweise angewendeten Diffusionsschweißverfahren
erheblich kostengünstiger ist. Insbesondere ist es auch
deshalb vorteilhaft, da eine einheitliche Katalysatorträgerschicht
vor dem Fügen der Bauteile aufgetragen wird und das Fügen
bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann als
bei herkömmlichen Fügeverfahren.
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Die
Erfindung wird anhand der folgenden Figuren und Beispiele näher
beschrieben. Diese sollen jedoch für die Erfindung nicht
als einschränkend angesehen werden. Es zeigen
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1:
eine schematische Darstellung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen
Mikroreaktors,
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2:
ein Diagramm des Verlaufs der Methan-Umwandlung bei 850°C
und einem S/C-Wert von 3 und einer Kontaktzeit von 9,9 ms in einem
erfindungsgemäß enthaltenen Mikroreaktor mit verschiedenen
Katalysatorausgangsverbindungen,
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3:
ein Diagramm des Verlaufs der Methan-Umwandlung erfindungsgemäßer
Reaktoren als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäß enthaltenen
Mikroreaktor mit verschiedenen Katalysatorausgangsverbindungen.
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1 zeigt
beispielhaft die Beschichtung einer strukturierten Platte 101,
in der Kanäle 102 eingelassen sind. Auf die Platte
wird eine Fügeschicht 103 aufgetragen. Anschließend
wird eine Wash-Coat-Beschichtung in den Kanälen eingebracht
und getrocknet. Die beschichteten Platten werden gestapelt und anschließend
erhitzt.
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Beispiele
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Beispiel 1: Basismaterial und Strukturierung
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Eine
Nikrofer3220H-Platte wurde als Reaktorbasismaterial bereitgestellt.
Dieser Austenitstahl zeigt angemessene Eigenschaften bei den gewünschten
Reaktionstemperaturen für die Dampfreformierung mit Methan
(bis zu 850°C). In diesen Platten mit Außenmaß von
49 mm × 24 mm × 1 mm wurden 21 Mikrokanäle
mit einer Länge von je 28 mm, einer Breite von 500 μm
und einer Tiefe von 250 μm durch bekannte Verfahren geätzt.
Die Platten wurden mit zwei Löchern versehen, um einen
Zulauf und einen Ablauf zu gewährleisten. Die Platten wurden
mit Aceton entfettet bevor die Fügeschicht aufgetragen
wurde. Unter Verwendung eines Galvanischen Verfahrens wurde eine
Nickel enthaltende Legierung auf den Platten aufgetragen. Die Schichtdicke
und Schichtdickenverteilung wurde unter Verwendung von XRF-Verfahren
bestimmt. Im nächsten Schritt wurde eine Fotoresistmaske
auf die Oberfläche der Platten aufgetragen und an den Fügebereichen
belichtet. Anschließend wurde der unbelichtete Fotoresistfilm
von den strukturierten Bereichen der Platte entfernt. Nach der Auftragung
der Wash-Coat-Suspension kann der belichtete Teil des Fotoresistfilms
durch ein bekanntes chemisches Stripping-Verfahren entfernt werden.
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Alternativ
wurde in einem weiteren Beispiel auf die Auftragung von einer Schutzschicht
auf den Fügebereichen verzichtet und stattdessen werden
die Fügebereiche mechanisch gereinigt.
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Beispiel 2: Herstellung der Wash-Coat-Suspension
und Auftragung der Suspension auf die strukturierten Bereiche
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Ein
temperaturstabiler Wash-Coat wurde gemäß dem folgenden
Verfahren hergestellt: 4,5 kg deionisiertes Wasser wurden in einem
Becher gefüllt und 5 kg dotiertes Aluminiumoxidpulver wurde
unter heftigem Rühren zugegeben. Die Suspension wurde mit
einem „Ultrathorrax" bei 6.400 Umdrehungen pro Minute etwa fünf
Minuten gemischt.
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150
g Essigsäure (99%-ig) und 500 ml deionisiertes Wasser wurden
zu der Suspension gegeben. Die Suspension wurde anschließend
unter Verwendung einer Kugelmühle (250 ml Kugeln, 4.200
Umdrehungen pro Minute) bei einer Pumprate von 12 Hz gemahlen. Nach
dem Mahlen wurde 1 kg dotiertes Aluminiumoxidpulver zugegeben und
der pH-Wert wurde auf 4,7 eingestellt, indem 75 g Essigsäure
(99%-ig) zugegeben wurde. Anschließend wurde die Suspension
wieder bei 12 Hz gemahlen und dann zweimal bei 10 Hz mit einer Kugelmühle
mit den oben gegebenen Parametern weiter behandelt.
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Die
Dichte wurde unter Verwendung einer Spindel zu 1,57 g/cm3 bestimmt. Der Feststoffgehalt wurde zu
75,58 % bestimmt. Die Teilchengröße betrug 2,476 μm
(50 % Wert), 5,50 μm (90 % Wert).
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Beispiel 3: Beschichtung des Trägers
mit einer Wash-Coat-Suspension
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Drei
unterschiedliche Verfahren zur Auftragung der Wash-Coat-Suspension
auf die strukturierten Bereiche der Platten wurden getestet. Ein
Spray-Verfahren ist leicht in die Produktion zu transferieren und
wurde daher als Verfahren versuchsweise getestet. Dabei wurden 50
ml Wash-Coat-Suspension in den Behälter einer Air-Brush-Pistole
gefüllt. Die Platten wurden mit Aceton und destilliertem
Wasser gereinigt, getrocknet und vor dem Sprühen der Wash-Coat-Suspension
gewogen. Die Ein- und Auslassbereiche und auch die Fügebereiche
wurden mit einem Glasgewebeband geschützt. Aus einer Entfernung
von 15 cm zwischen der Metallschicht und der Spitze der Air-Brush-Pistole
wurden die Platten mit einem Druck von 4 bar besprüht.
Vier Durchläufe mit zwei Sprühzyklen wurden angewendet,
um eine Wash-Coat-Beladung von 20 mg in den Kanälen zu
erreichen. Zwischen den Durchläufen wurde die Wash-Coat-Beschichtung
mit einem Heißluftföhn bei 80°C eine
Minute lang getrocknet. Nachdem die Metallplatten beschichtet wurden,
wurde das Glasgewebeband entfernt.
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In
zwei weiteren Verfahren wurde die Wash-Coat-Suspension durch Spincoaten
bzw. durch Stempeln aufgetragen. Im Fall der Auftragung durch das
Spincoatverfahren wurden Wash-Coat-Schichten erhalten, die einerseits
nicht einheitlich waren und andererseits eine mittlere bis geringe
Stabilität zeigten.
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Im
Ergebnis zeigte die Auftragung durch das Sprühverfahren
eine vorteilhafte Beschichtung, eine gute Adhesion und ferner eine
hervorragende Stabilität der Wash-Coat-Schicht.
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Die
Stabilitätstests wurden durchgeführt, indem ein
Klebestreifen auf die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte
Wash-Coat-Schicht appliziert wurde. Der Klebestreifen wurde zehn
Minuten auf den beschichteten Kanälen haften gelassen und
schließlich abgezogen. Eine hervorragende Stabilität der Wash-Coat-Schicht
wurde erhalten in den Fällen, in denen die Wash-Coat-Schicht
durch das Sprühverfahren und durch das Stempeln aufgetragen
wurde.
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Beispiel 4: Fügen und Kalzinieren
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Mehrere
beschichtete Platten wurden übereinander gestapelt, so
dass zwei Stapel von geschichteten Platten erhalten wurden. Mit
Stapel 1 wurde ein Standardfügeverfahren angewendet, bei
dem der Stapel mit einer Temperaturrate von 26,2 K/min von Raumtemperatur
auf 200°C erhitzt wurde, anschließend wurde etwa eine
Minute diese Temperatur gehalten, bevor die gestapelten Platten
erneut mit einer Heizrate von 26,2 K/min auf 800°C aufgeheizt
wurde.
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Der
zweite Stapel wurde zunächst mit einer Heizrate von 2 K/min
von ca. 50°C auf 500°C erhitzt. Die Temperatur
von 500°C wurde eine Minute gehalten, bevor mit einer Heizrate
von 27,3 K/min eine Temperatur von 800°C erreicht wurde.
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Lediglich
der zweite Stapel zeigte Wash-Coat-Schichten, die frei waren von
sichtbaren Rissen.
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Beispiel 5: Imprägnierung der
Katalysatorträgerschicht
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Die
Imprägnierung wurde durchgeführt, indem eine Vorläuferlösung
durch die Kanäle des Reaktors geleitet wurde. Die Parameter
wurden optimiert mit einer wässrigen Lösung von
blauem Marker zur besseren Detektion der Imprägnierung.
Die Pumprate wurde variiert zwischen 0,5 und 1,5 ml/min. Die Pumpzeit
wurde variiert zwischen 2 und 15 Minuten. Es wurde gefunden, dass
Pumpraten von 0,5 ml/min und Imprägnierungszeiten von 2
Minuten die besten Ergebnisse erzielten. Tabelle 1 zeigt vier unterschiedliche
Reaktoren, die sich insbesondere in der Vorläu fermetallverbindung
für die Imprägnierlösung unterscheiden.
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Die
Imprägnierlösungen haben ferner einen unterschiedlichen
Rhodiumgehalt.
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Es
ist festzuhalten, dass der Rhodiumgehalt in den verwendeten Imprägnierlösungen
erheblich unter dem Rhodiumgehalt der im Stand der Technik verwendeten
Imprägnierlösungen liegt. Tab. 1: Imprägnierungen der Katalysatorträgerschichten
unterschiedlicher Mikroreaktoren
| Experiment | Vorläufer | Washcoat mg | RH-Gehalt
in Lösung Gew.-% | RH Gew.-% |
| Reaktor
MSR 037 (Ex4561.4) | Rh-Nitrat | 47,6 | 0,69 | 1,000 |
| Reaktor
MSR 049 (Ex4561.5) | Rh-Nitrat | 44,9 | 0,17 | 0,250 |
| Reaktor
MSR 058 (Ex4730.4) | Rh-Acetylacetonat | 44,8 | 0,16 | 0,500 |
| Reaktor
MSR 059 (Ex4730.9) | Rh-Acetylacetonat | 46,4 | 0,17 | 0,500 |
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Beispiel 6: Testergebnisse der Dampfreformierung
von Methan
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Die
Leistungsfähigkeit der in Tabelle 1 aufgeführten
Mikroreaktoren wurde unter verschiedenen Prozessbedingungen analysiert.
Die Tests wurden bei drei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen
(850°C, 750°C und 600°C), drei Raumgeschwindigkeiten
(GHSV) und zwei unterschiedlichen Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnissen
(S/C), nämlich S/C = 3 und S/C = 1,5 durchgeführt.
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Die
Leistungsergebnisse der Methanumwandlung bei einer Temperatur von
850°C und einer Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis
von 3 bei einer Kontaktzeit von 9,9 ms sind in 2 gezeigt.
Alle Katalysatoren, die mit Rhodiumnitrat- oder Rhodiumacetylacetonat-Vorläufern
imprägniert wurden, zeigten bei allen Raumgeschwindigkeiten
bei 850°C akzeptable Methanumsätze.
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Die 3 zeigt
die wirtschaftlich relevanten Reaktoren im Vergleich mit der thermodynamischen Gleichgewichtskurve
bei einem Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von 3 und einer
Kontaktzeit von 9,9 ms. Die Reaktoren MSR 058 und MSR 059 unterscheiden
sich in ihrer Imprägnierungstemperatur, daher wird erwartet, dass
sie mit 0,5 Gew.-% fast dieselbe Rhodiumbeladung aufweisen. Die
Abweichungen in den Testergebnissen ergeben sich aus Abweichungen
in der Herstellung und bei den Leistungsversuchen. Alle Reaktoren
erreichen eine Gleichgewichtskonzentration bei 850°C. Die
Reaktoren MSR 037 und MSR 049 wurden mit einer Rhodiumnitratlösung
imprägniert und zeigten einen unterschiedlichen Rhodiumgehalt.
Die Rhodiumbeladung des MSR 037 beträgt 1 Gew.-%, während
der MSR 049 eine Beladung von 0,25 Gew.-% zeigte. Beide Reaktoren
zeigten Gleichgewichtsumsätze bei 850°C. Jedoch
ist die Abnahme des Methanumsatzes bei niedrigeren Temperaturen
bei dem Reaktor MSR 047 erheblich größer als bei
allen anderen Reaktoren.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - US 5543328
A [0010]
- - DE 19708472 A [0010]
- - EP 1198344 A [0016, 0024]
- - DE 102005032115 A [0017, 0029]
- - US 6607678 A [0044, 0044]
- - US 6284217 A [0044]
- - US 6969508 A [0044]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - R. Peters
et al. in „Scouting Study about the Use of Microreactors
for Gas Supply in a PEN-Fuel Cell System for Traction", Proceedings
of the first International Conference an Microreaction Technology,
Frankfurt, 1997 [0009]