KR20080094893A

KR20080094893A - Ｔｐｕ 필름으로 제조된 감기 스트립

Info

Publication number: KR20080094893A
Application number: KR1020087017054A
Authority: KR
Inventors: 베른하르트 뮈지크
Original assignee: 테사 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2008-10-27
Also published as: EP1966339A1; JP2009519367A; EP1966339B1; ATE443745T1; DE502006004945D1; WO2007068599A1; CN101331199A; DE102005060156A1

Abstract

본 발명은 필름이 테트라히드로푸란의 히드록시기 함유 중합 생성물, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 부탄-)1,4)-디올로부터 제조되고 하나 이상의 할로겐 비함유 난연제를 함유함을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 내열성이고 할로겐을 비함유하는 방염성 감기 스트립에 관한 것이다.

Description

ＴＰＵ 필름으로 제조된 감기 스트립 {ROLLED STRIP MADE FROM A TPU FILM}

본 발명은 할로겐을 비함유하고 방염성이며 바람직하게는 착색된 감기 테이프에 관한 것으로서, 이러한 테이프는 보다 바람직하게는 특히 용매 비함유 감압(pressure-sensitive) 접착제 코팅을 지니고, 예를 들어 에어-컨디셔닝 유닛(air-conditioning unit)의 환기 배관, 와이어 또는 케이블을 감기 위해 사용되며, 더욱 특히 차량의 케이블 룸(cable loom) 또는 픽쳐 튜브(picture tube)용 필드 코일(field coil)을 위해 적합하다. 상기 적용분야에서, 본 발명의 감기 테이프는 다발묶기(bundling), 절연, 식별 또는 보호 작용을 한다.

케이블 감기 테이프 및 절연 테이프는 전형적으로 한쪽 면에 감압 접착제(PSA)의 코팅을 지닌 가소화된 PVC 필름으로 이루어진다. 가소제의 증기상 방출 및 높은 할로겐 함량과 같은 이러한 제품의 단점을 제거하는 것이 점차적으로 요망되고 있는 실정이다.

통상적인 절연 테이프 및 케이블 감기 테이프에서 가소제는 점진적으로 증발되어 건강을 위협하는데, 전형적으로 사용되는 DOP가 특히 그러하다. 더욱이, 증기가 자동차의 유리상에 침착되어 가시도 (및 심각하게는 이에 따른 운전 안전성)를 약화시키는데, 이는 당업자에게 포깅(fogging)으로서 알려져 있다 (DIN 75201). 예를 들어 차량의 엔진 구획에서 또는 절연 테이프의 경우 전기 장비에서 고온으로 인해 보다 대량이 증기화되는 경우, 감기 테이프는 수반되는 가소제의 손실 및 PVC 중합체의 분해에 의해 취화(embrittle)된다.

차량 재활용으로부터의 파쇄 폐기물과 같은 플라스틱 폐기물의 소각에 관한 논쟁의 배경에 대해, 예를 들어 할로겐 함량 및 이에 따른 다이옥신의 형성을 감소시키려는 경향이 존재한다. 따라서, 케이블 절연의 경우, 벽 두께가 감소되고 있고, 랩핑용으로 사용되는 테이프의 경우 PVC 필름의 두께가 감소되고 있다. 감기 테이프용 PVC 필름의 전형적인 두께는 85 내지 150 ㎛이다. 85 ㎛ 미만에서는, 캘린더링 작업에서 상당한 문제가 발생하는데, 그 결과 PVC 함량이 감소된 제품은 실질적으로 이용가능하지 않게 된다.

전형적인 감기 테이프는 독성 중금속, 예를 들어 납, 카드뮴 및 바륨을 기초로 하는 안정화제를 포함한다.

일련의 리드(lead)를 감기 위한 현재 기술 수준은 접착제 코팅을 지니거나 지니지 않는 감기 테이프이며, 이러한 테이프는 상당량 (30 내지 40 중량%)의 가소제의 혼입을 통해 가요성을 지니게 된 PCV 캐리어(carrier) 물질로 이루어진다. 캐리어 물질은 일반적으로 한쪽 면상에 SBR 고무를 기초로 하는 자가-접착성(self-adhesive) 화합물로 코팅된다. JP 10 001 583 A1, JP 05 250 947 A1, JP 2000 198 895 A1, 및 JP 2000 200 515 A1에는 전형적인 가소화된 PVC 접착 테이프가 기재되어 있다. 가소화된 PVC 물질의 일부상에서 보다 높은 난연성(flame retardancy)을 수득하기 위해, 예를 들어 JP 10 001 583 A1에 기재된 바와 같이 매우 독성인 화합물인 안티몬 옥시드를 사용하는 것이 일반적이다.

가소화된 PVC 필름 대신 직포 또는 부직포를 사용하려는 시도가 있었다. 그러나, 이러한 시도로부터 생성된 생성물은 실제로 거의 사용되지 않는데, 이는 이러한 생성물이 비교적 고가이고, 취급 (예를 들어, 손 찢김성(hand tearability), 탄성(elastic resilience))과 관련하여 그리고 사용 조건(service condition) (예를 들어, 습윤 조건 또는 사용 유체(service fluid)에 대한 내성)하에서 통상적인 제품과 매우 상이하기 때문이며, 하기 제시되는 바와 같이 특히 중요하게는 두께에 기인한다. 이러한 종류의 두께를 지닌 부직포는 통상적인 PCV 테이프에 비해 케이블 룸을 더욱 두껍고 비가요성이 되게 하지만, 방음에 대해서는 긍정적인 효과를 나타내는데, 이는 단지 케이블 룸의 특정 영역에서만 잇점을 지니는 것이다. 그러나, 부직포는 신장력(stretchability)을 결여하고, 실질적으로 탄성을 나타내지 않는다. 이는 케이블 룸의 얇은 브랜치(branch)가, 설치되는 경우 이들이 느슨하게 늘어지지 않게 하고 플러그가 끼워져서 결합되기 전에 용이하게 배치될 수 있도록, 충분히 팽팽하게 감겨야 한다는 사실로 인해 중요하다. 텍스타일 기초 접착 테이프의 또 다른 단점은 약 1 kV의 낮은 파괴(breakdown) 전압인데, 이는 단지 접착제층이 절연성이기 때문이다. 대조적으로, 필름 기초 테이프는 5 kV 이상에서 배치되는데, 이들은 양호한 내전압성을 지닌다. 텍스타일 감기 테이프는 난연성이 아니거나 난연제로서 할로겐 화합물 (일반적으로 브롬 화합물)을 함유한다. 예로는 DE 200 22 272 U1, EP 1 123 958 A1, WO 99/61541 A1 및 US 4,992,331 A1에 기재된 것들이 있다.

열가소성 폴리에스테르를 포함하는 감기 테이프 및 케이블 절연체가 케이블 룸을 생성시키기 위해 시험적으로 사용되고 있는 중이다. 이들은 난연성, 가요성, 가공 특성, 노화(aging) 안정성 또는 케이블 물질과의 상용성과 관련하여 현저한 결함을 지닌다. 그러나, 폴리에스테르의 가장 중대한 단점은 가수분해에 대한 이의 현저한 민감성인데, 이는 안전성을 이유로 자동차에 사용하는 것을 배제시킨다. 폴리에스테르를 기초로 하는 감기 테이프는 난연성이 아니거나 난연제로서 할로겐 화합물을 함유한다. 예로는 DE 100 02 180 A1, JP 10 149 725 A1, JP 09 208 906 A1, JP 05 017 727 A1 및 JP 07 150 126 A1에 기재된 것들이 있다.

문헌에는 폴리올레핀으로 제조된 감기 테이프가 또한 기재되어 있다. 그러나, 이러한 테이프는 매우 인화성이거나 할로겐화된 난연제를 함유한다. 또한, 에틸렌 공중합체로부터 생성된 물질은 너무 낮은 연화점을 지니고 (이들은 일반적으로 열 노화 내성을 시험하려는 시도 동안 실제로 용융됨), 전형적인 폴리프로필렌 중합체가 사용되는 경우에 물질은 일반적으로 너무 비가요성이다. 일부 경우에 금속 히드록시드가 사용되지만, 40 내지 100 phr의 사용되는 양은 충분한 난연성을 위해 너무 적은데, 바꿔 말하면 이들은 자가-소화성(self-extinguishing)이 아닐 뿐만 아니라 실제로 비교적 높은 연소율(fire rate) (예를 들어, MVSS 302에 따르면 100 mm/분 이상)을 나타낸다. 100 phr 이상의 난연제를 지닌 필름은 기술적으로 생성시키기가 실질적으로 불가능하다. 추가의 인자는 이러한 필름이 낮은 인장 강도를 지니며 매우 강성(stiff)이라는 것인데, 바꿔 말하면 전형적인 PVC 감기 테이프의 핵심적인 가공 특성이 결여되어 있다.

WO 00/71634 A1에는 필름이 에틸렌 공중합체 기본 물질로 이루어진 접착성 감기 테이프가 기재되어 있다. 캐리어 필름은 할로겐화된 난연제인 데카브로모디페닐 옥시드를 포함한다. 필름은 95℃의 온도 이하에서 연화되지만, 정상 사용 온도는 종종 100℃ 이상이거나 심지어 일시적으로 130℃ 이상인데, 이는 엔진 구획에서 사용되는 경우에는 특이한 것이 아니다.

WO 97/05206 A1에는 캐리어 필름이 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 에틸렌/아크릴레이트 공중합체의 중합체 블렌드로 이루어진 할로겐 비함유 접착성 감기 테이프가 기재되어 있다. 사용되는 난연제는 40 내지 90 phr의 알루미늄 히드록시드 또는 알루미늄 폴리포스페이트이다. 재차 언급하지만 캐리어 필름의 현저한 단점은 낮은 연화점이다. 이에 대항하기 위해, 실란 가교를 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 가교 방법은 단지 매우 불균일하게 가교된 물질을 생성시키며, 그 결과 실제로 안정한 생성 작업을 실현하거나 균일한 생성물 특성을 실현하는 것은 가능하지 않다.

불충분한 내열변형성의 유사한 문제가 WO 99/35202 A1 및 US 5,498,476 A1에 기재된 전기 접착성 테이프와 관련하여 발생한다. 기재된 캐리어 필름 물질은 난연제로서의 에틸렌디아민 포스페이트와 배합된 EPDM과 EVA의 블렌드이다. 암모늄 폴리포스페이트와 같이, 이러한 난연제는 가수분해에 대해 매우 민감하다. 더욱이, EVA와 배합되는 경우, 노화시에 취화된다. 폴리올레핀과 알루미늄 히드록시드 또는 마그네슘 히드록시드를 지닌 표준 케이블에 적용되면 불량한 상용성이 초래된다. 또한, 이러한 케이블 룸의 내화 성능(fire performance)은 불량한데, 이는 이러한 금속 히드록시드가 하기 설명되는 바와 같이 인 화합물과 길항적으로 작용하기 때문이다. 개시된 절연 테이프는 케이블 룸 감기 테이프용으로 너무 두껍고 너무 경성(rigid)이다.

과도하게 낮은 연화점, 가요성, 난연성 및 할로겐 비함유의 딜레마를 해결하기 위한 시도는 하기 명세서에 기재되어 있다.

EP 0 953 599 A1에는 케이블 절연체 및 필름 물질로서의 적용을 위한 LLDPE와 EVA의 중합체 블렌드가 청구되어 있다. 개시된 난연제는 비표면적(specific surface area)를 지닌 마그네슘 히드록시드와 적인(red phosphorus)의 배합물이지만, 비교적 낮은 온도에서 연화되는 것이 허용된다. 마그네슘 히드록시드의 양은 63phr이다. 높은 충전제 함량에도 불구하고 불만족스러운 내화 특성으로 인해, 적인이 사용된다.

매우 유사한 배합물이 EP 1 097 976 A1에 기재되어 있다. 이 경우, 내열변형성을 개선시키기 위해 LLDPE가 보다 높은 연화점을 지닌 PP 중합체에 의해 대체된다. 그러나, 단점은 가요성이 낮아진다는 것이다. EVA 또는 EEA와의 블렌드의 경우, 이는 필름이 충분한 가요성을 지니도록 유지된다. 그러나, 문헌으로부터, 당업자는 난연성을 개선시키기 위해 이러한 중합체가 폴리프로필렌과 블렌딩된다는 것을 인식한다. 개시된 생성물은 0.2 mm의 필름 두께를 지니며, 이러한 두께는 충전된 폴리올레핀 필름의 경우 단독으로 가요성을 배제시키는데, 이는 가요성이 두께의 세제곱에 좌우되기 때문이다. 사용된 폴리올레핀의 용융 지수가 극히 낮다는 점에서, 당업자가 인식하는 바와 같이, 개시된 압출 방법은 생산 라인상에서 수행하기가 실질적으로 불가능하고, 확실히 당 분야의 기준에 적합한 얇은 필름을 위한 것이 아니다. 극히 낮은 용융 지수는 사용을 50 내지 100 phr의 마그네슘 히드록시드로 제한한다.

시도된 해법 둘 모두는 마그네슘 히드록시드와 관련된 적인의 공지된 상승적 난연 효과에 의존한다. 그러나, 인 원소를 사용하는 것은 상당한 단점 및 위험을 지닌다. 가공 과정에서, 냄새가 고약하고 자가-발화성(self-igniting)이며 매우 독성인 포스핀(phosphine)이 방출된다. 심지어 완성된 감기 테이프는 고온이고 습한 환경에서 사용되는 경우 마늘같은 냄새를 지닌다. 또 다른 단점은 화재의 경우에 매우 짙은 백색 연기를 발생시킨다는 점으로부터 나타난다. 더욱이, 단지 갈색 내지 흑색 생성물이 생성될 수 있지만, 색 표식(color marking)의 경우 감기 테이프는 광범위한 색 범위로 사용된다.

JP 2001 049 208 A1에는 둘 모두의 층이 EVA 또는 EEA, 퍼옥시드 가교제, 실란 가교제, 실란올 축합 촉매, 및 난연제 (100 phr의 마그네슘 히드록시드)의 혼합물로 이루어진 접착 테이프용의 내유성이고 내열성인 필름이 기재되어 있다. 이러한 필름은 충전된 폴리프로필렌 필름의 불량한 가요성의 문제 뿐만 아니라 고수준의 노화 안정성 요건의 문제도 해결하지 못한다.

WO 03/070848 A1에는 반응성 폴리프로필렌과 40 phr의 마그네슘 히드록시드로부터 제조된 필름이 기재되어 있다. 이러한 첨가량은 내화 성능의 임의의 실질적인 개선을 위해 충분치 못하다.

열거된 단점, 더욱 특히 난연성, 가요성, 인장 강도 및/또는 열안정성(heat stability)의 결여로 인해, 종래 기술의 인용된 명세서에는 손 찢김성, 폴리올레핀 케이블 절연체와의 상용성 또는 충분한 풀기 힘(unwind force)과 같은 추가의 요건을 또한 달성하는 필름이 제시되어 있지 않다. 또한, 필름 생성 작업에서의 가공 특성, 높은 포깅 값 및 파괴 전압 내성은 여전히 문제의 소지가 있다. 폴리올레핀과 금속 히드록시드의 난연성 캐리어 필름을 기초로 하는 개시된 발명의 주요한 문제는 기계적 요건을 난연성 요건과 결합시킬 수 없다는 것이다. 60 중량% 미만의 난연제 (금속 히드록시드 및 요망되는 경우 추가의 난연 첨가제)를 사용하는 경우 자가-소화(self-extinction)를 달성하는 것이 가능하지 않고, 단지 40 중량%의 난연제 수준 보다 높은 경우 가요성 및 인장 강도가 거의 허용되지 않는 낮은 수준을 차지한다. 작용 메커니즘 (금속 히드록시드의 흡열 분해에 의한 냉각 및 스팀(steam)의 발생)으로 인해, 폴리올레핀과 금속 히드록시드의 조합은 연소 과정을 감속시키지만 자가-소화를 일으키지 않는다. 더욱이, 이러한 시스템은 감기 작업에서의 신장(stretching)이 일부 경우에서 접착 테이프가 풀리고 있는 중인 때에도 스트레스 화이트닝(stress whitening)을 수반한다는 단점을 또한 지닌다. 일반적으로, 이러한 테이프는 흑색이고, 완성된 랩(wrap)은 얼룩진(blotchy) 흑회색인 표면을 지닌다. 충전제 분율이 높은 경우, 테이프가 풀기시에 찢어질 정도로 인장 강도가 낮을 수 있다.

폴리우레탄 (PU) 접착 테이프는 공지되어 있으며, 일부는 난연성 포뮬레이션(formulation)을 지닌다. 대부분의 경우, 이러한 테이프는 감압 접착제를 지닌 PU 포움(foam)이고, 또한 하기 설명되는 필름-기초 접착 테이프이다.

JP 2001 020 178 A1에는 폴리에스테르 직포와 할로겐 함유 PU 층을 포함하는 전자기 차폐용 양면 접착 테이프가 기재되어 있다.

JP 2001 288 430 A1에는 캐리어가 폴리우레탄 수지 용액과 디시안디아미드로부터 생성된 난연성 접착 테이프가 기재되어 있다. 용액으로부터 캐스팅된 필름을 사용하는 것은 고가일 뿐만 아니라 열가소성 가공에 의해 무용매적으로 생성되어야 하는 필름을 지닌 본 발명의 테이프의 환경 목표에 부합하지도 못한다. 디시안디아미드를 열가소성 폴리우레탄 (TPU)내로 혼입시키려는 시도는 컴파운딩(compounding) 동안의 TPU의 분해로 인해 실패하였다.

JP 2003 013 026 A1 및 JP 2004 115 608 A1에는 방사성 물질과 관련하여 사용되는 접착 (마스킹(masking) 테이프가 기재되어 있고, 이들의 캐리어는 마찬가지로 용액으로부터 생성된다. 캐리어는 폴리우레탄 수지 용액과 히드라조디카본아미드로 이루어져 있다. 열가소성 가공 동안, 히드라조디카본아미드는 분해를 통해 발포제(foaming agent)로서 작용하며, 고융점 하드 블록(hard block) (즉, 높은 가공 온도)를 지닌 TPU에 대해 적합하지 않다.

JP 62 069 640 A1에는 웨이퍼 칩을 생성하기 위한 투명한 접착 테이프가 기재되어 있다. 4,4'-디클로로헥실메탄 디이소시아네이트와 같은 난연제를 임의로 함유할 수 있는 PU 캐리어는 예를 들어 용액으로부터 생성된다.

DE 203 06 801 U1에는 폴리우레탄 필름으로 이루어진 접착 테이프가 기재되어 있다. 그러나, 폴리우레탄 필름으로 제조된 접착 테이프는 이미 수 년 동안 당 분야에 공지된 바 있었다. 열거된 원료 물질은 폴리에스테르 디올 및 폴리에스테르 디올, 방향족 및 지방족 이소시아네이트이다. 이는 공지된 원료 물질 부류의 일반적 설명이며, 특정 원료 물질은 언급되어 있지 않다. 필름이 어떻게 첨가제를 또한 포함할 수 있는 지에 대해 설명되어 있고, UV 안정화제 및 오존 안정화제, 충전제 또는 난연제가 열거되어 있다. 산화방지제 또는 가수분해 안정화제는 언급되어 있지 않다. 난연제의 경우, 암모늄 폴리포스페이트, 안티몬 트리옥시드 및 알루미늄 트리히드레이트 (ATH)의 명칭이 언급되어 있지만, 실시예에 구체적으로 예시되어 있지 않다. 실험은 열가소성 가공 동안 암모늄 폴리포스페이트 (APP)가 폴리우레탄을 분해시킴을 나타내었지만, 이는 당업자에게 놀라운 일이 아닌데, 그 이유는 APP가 흡습성이며 이에 따라 가수분해성 분해를 일으킬 수 있기 때문이다. 또한, APP의 산성도는 가수분해를 추가로 촉매한다. 강력하게 이온발생성(ionogenic)인 염으로서, APP는 또한 불량한 전기적 특성을 생성시키는데, 이는 와이어 절연 화합물에 대한 경우와 같은 다른 물질에서 이의 사용으로부터 공지된 것이다. 그러나, 본 발명의 감기 테이프는 또한 유효한 절연 특성을 지니는 것으로 의도된다. 당업자가 또한 인식하는 바와 같이, 안티몬 트리옥시드는 할로겐과 조합된 경우에만 활성이며, 이에 따라 TPU의 경우 단독으로는 아무런 의미가 없다. 또한, 당업자는 낮은 분해 온도로 인해 ATH가 단지 PE 및 EVA에 대해서만 적절한 난연제이지만, 폴리프로필렌에 대해서는 그렇지 않으며, 이에 따라 보다 높은 가공 온도를 지닌 고융점 TPU에 대해서는 확실히 적절한 난연제가 아님을 인지하고 있다.

EP 1 108 768 A1에는, 감기 적용(winding application), 더욱 특히 차량에서 와이어 다발을 감기 위한 것이 아닌, 항공기의 접합부(joint)를 테이핑(taping)하기 위한 TPU 캐리어를 지닌 오로지 무색인 접착 테이프가 기재되어 있다. 실제로, 이러한 감기 테이프는 흑색이거나, 더욱 드물게는 밝은 색이고, 실질적으로 결코 무색이 아니다. 추가로, 접착 테이프는 투명한 감압 폴리우레탄 접착제로 제한되며, 감겨질 물품에 약간 신장된 상태로 적용하기 위해 후면(reverse face)에 대해 충분한 결합 강도 또는 풀기 힘을 지닌 감기 테이프가 필요하다. 그러나, 이를 위해, 실질적인 적합성을 지니는 것은 폴리아크릴레이트, 천연 고무 또는 합성 고무를 포함하는 접착제이다. 특허청구된 접착 테이프의 감압 접착제는 용매를 함유하지만, 감압 접착제는 환경친화적이고 용매를 함유하지 않아야 하는데, 이의 예로는분산액(dispersion) 또는 감압성 핫멜트(hot-melt) 접착제가 있다. 접착 테이프는 9 mil 이상의 두께를 지녀야 하는데, 이는 보잉 표준(Boeing standard) BSS 7230 F2를 준수하기 위해 필름이 8 mil (0.2 mm)의 최소 두께를 지녀야 함을 의미한다. 더욱이, 명세서에 특허청구된 접착 테이프는 브롬화된 난연제를 함유한다. 개시된 적용은 특정한 내열성을 필요로 하지 않으며, 명세서에는 또한 이러한 요건에 대해 아무런 기재도 제공되어 있지 않다. 따라서, 상기 명세서에는 안정화제, 예를 들어 산화방지제 또는 가수분해 안정화제에 대해 어떠한 사항도 기재되어 있지 않으며, 언급된 유일한 첨가제는 반투명 염료, 블록킹방지제(antiblocking agent) 및 윤활제이다. 폴리우레탄 필름에 대한 특정 조성은 제공되어 있지 않다.

JP 2005 264 112 A에는 코폴리아미드 주성분 및 2차 성분으로 이루어진 캐리어를 지닌 접착 테이프가 기재되어 있다. 2차 성분은 폴리우레탄 및 질소 화합물이다. 상기 명세서에는 폴리우레탄이 첨가되면 순수한 폴리아미드 필름의 가요성을 개선시키지만, 보다 대량인 경우 내스크래치성(scratch resistance)을 크게 감소시킨다는 것이 교시되어 있는데, 따라서 폴리아미드의 분율은 40부 내지 90부가 되어야 한다. 언급된 난연제는 히드라조디카본아미드, 모노-, 디- 및 트리시아노에틸 시아누레이트, 멜라민 시아누레이트, 및 디시안디아미드이다. 히드라조디카본아미드와 멜라민 시아누레이트의 배합물이 바람직하다. 멜라민 시아누레이트는 폴리아미드에 대한 입증된 난연제이다 (참조: JP 11 349 809 A1). 대조적으로, 히드라조디카본아미드는 실제로 상기 제시된 이유로 열가소성 가공에 부적합하다. 그러나, 상기 명세서에는 단지 150 내지 160℃의 가공 온도가 기재되어 있고, 따라서 낮은 연화점을 지닌 화합물의 경우 가공은 현실성이 있는 것으로 여겨진다. 이에 대한 이유는 선택된 원료 물질의 낮은 융점에 있는데, 폴리우레탄에 대해서는 60 내지 120℃가 언급되어 있고, 폴리아미드에 대해서는 100 내지 180℃가 언급되어 있으며, 실시예에 사용된 폴리아미드는 133℃의 연화점을 지닌다. 또한, JP 2005 264 112 A에 특허청구된 폴리아미드는 이것이 열안정화될 수 없다는 단점을 지닌다. 사용된 폴리아미드는 폴리우레탄 (특히, 폴리에스테르-기초) 또는 폴리올레핀의 경우 산화 촉매로서 작용하는 구리 안정화제이다. 필름은 0.2 mm의 두께를 지닌다. 개시된 접착 테이프는 인-기초 난연제를 함유하지 않는다. 상기 명세서에는 내열성을 위한 요건이나 산화방지제 또는 가수분해 안정화제와 같은 안정화제를 사용하는 것에 대해 언급되어 있지 않다. 필름 중의 폴리우레탄에 대한 특정 조성은 언급되어 있지 않다.

본 발명의 감기 테이프용 필름은 고온에서의 분해로 인해 상기 명세서에 기재된 히드라조디카본아미드와 멜라민 시아누레이트의 바람직한 배합물을 사용하여 생성될 수 없는데, 고온은 고융점 하드 블록을 지니며 높은 쇼어 경도(Shore hardness)를 지니는 TPU의 가공을 위해 필요한 것이다.

또한, 가교된 비열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 캐리어를 지닌 접착 테이프가 공지되었다. US 5,807,637 A에는 감압 접착층 및 밀봉층을 지닌 접착 테이프가 기재되어 있으며, 이의 모필름(parent film)은 칼슘 카보네이트 충전제를 포함하는데, 따라서 난연성이 아니다. US 6,129,983 A에는 유사한 생성물이 기재되어 있지만, 이는 2개의 감압 접착제층을 지닌다.

EP 1 101 807 A1에는 가교된 폴리우레탄과 폴리에스테르로 이루어진 복합 캐리어를 지닌 접착성 마스킹 테이프가 언급되어 있다. PU 층은 충전제를 사용하여 개질될 수 있고, 난연제는 언급되어 있지 않다.

명시된 접착 테이프 캐리어는 폴리올, 이소시아네이트 및 촉매를 인-라인(in-line) 계량하고 보조 캐리어상으로 혼합시킴으로써 생성된다. 잇점은 TPU에 비해 낮은 원료 물질 비용에 있지만, 상기 과정은 실제로 실현하기가 매우 어렵다. 캐리어가 가교되어 있기 때문에, 열가소성 리사이클링(recycling)에 대한 가능성이 또한 존재하지 않는다. 그러나, 상기 명세서에 명시된 발명의 핵심적인 단점은 감기 테이프에 대한 적합성이 결여되어 있다는 것인데, 이는 상기 캐리어가 난연성 뿐만 아니라 충분한 인장 강도를 특징으로 하지 못하기 때문이며, 이러한 특징은 TPU의 경우 하드 블록을 통한 물리적 가교에 의해 생성되는 것이다.

EP 1 469 052 A1 및 EP 1 469 024 A1에는 TPU 필름은 아닌 임의의 요망되는 캐리어상에 PSA로서의 가교된 폴리우레탄을 지닌 접착 테이프가 기재되어 있다.

US 5,858,495 A1에는 캐리어가 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트와 애프터글로잉(afterglowing) 안료의 혼합물을 중합시킴으로써 생성된 매우 두껍운 애프터글로잉 접착 테이프가 기재되어 있다. 화학 구조면에서, 이러한 물질은 TPU가 아니라 매우 딱딱한 우레탄기 함유 경질 중합체이다.

본 발명의 목적은 할로겐 비함유 특성, 난연성, 열적 안정성(thermal stability), 내마모성, 및 기계적 특성, 예를 들어 PVC 감기 테이프의 인장 강도 및 가요성의 잇점과 비난연성 텍스타일 감기 테이프의 할로겐 결여를 겸비하고, 우수한 열 노화 안정성을 특징으로 하는 감기 테이프를 위한 해결책을 모색하는 데에 있으며, 동시에 의도는 산업적 생산의 가능성이 필름에 대해 보장하고자 하는 것인데, 특정한 적용의 경우 파괴 전압에 대한 고수준의 내성이 필요하다. 중금속 안정화제 및 프탈레이트 가소화제가 존재하지 않게 함으로써, 감기 테이프가 생태환경 및 직업 위생의 견지에서 유리해지게 하고자 한다. 높은 포깅 값을 달성하고, 접착제내로의 가소화제 이동의 결과, 예를 들어 텔리스코핑(telescoping) 또는 가장자리 끈적거림(edge stickiness)을 방지하기 위해, 가소화제, 특히 DOP의 완전하거나 실질적인 포기가 요망된다.

또한, 본 발명의 목적은 특히 신뢰성있고 신속한 랩핑(wrapping), 더욱 특히 와이어 및 케이블의 신뢰성있고 신속한 랩핑을 가능하게 하며 종래의 단점이 거의 나타나지 않거나 적어도 기존 범위로 나타나지 않는, 확인, 보호, 절연, 밀봉 또는 다발묶기용의 동일종의 감기 테이프를 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 PVC의 열적 안정성과 매칭(matching)될 뿐만 아니라 실제로 PVC의 열적 안정성을 초과하는 첨가제 배합물을 지닌 열가소적으로 생성된 필름을 모색하는 데에 있다.

상기 목적은 독립 청구항에 기재된 바와 같은 감기 테이프에 의해 달성된다. 종속 청구항들은 본 발명의 유리한 일면 및 본 발명의 감기 테이프의 용도를 제공한다.

따라서, 본 발명은 높은 열하중(thermal load)에 적용될 수 있고, 테트라히드로푸란의 히드록실 함유 중합 생성물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 부탄-1,4-디올, 및 할로겐 비함유 난연제로 이루어진 TPU의 필름을 포함하는 난연성인 할로겐 비함유 감기 테이프를 제공한다.

의외이고 당업자가 예측할 수 없게도, 본 발명의 감기 테이프에 적합한 캐리어는 다음과 같이 제조될 수 있다:

폴리우레탄은 하기 성분 (A), (B), (C) 및 (E)로부터 제조되는데, 바람직하게는 성분 (F) 및/또는 (G)와 같은 안정화제를 사용하고, 요망되는 경우 성분 (D) 및/또는 (H)를 사용하여, 바람직하게는 예비중합체 과정에 의해 제조된다:

(A) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트,

(B) 테트라히드로푸란의 히드록실 함유 중합 생성물,

(C) 부탄-1,4-디올,

(E) 반응성이지 않거나 혼입될 수 없는(incorporable) 하나 이상의 할로겐 비함유 난연제,

(F) 산화방지제,

(G) 가수분해 안정화제,

(D) 촉매,

(H) 추가의 보조제 및 첨가제.

인덱스(index) ((A)로부터의 이소시아네이트기의 당량비를 화합물 (B) 및 (C)의 쩨레비틴오프-활성(Zerewitinoff-active) 수소 원자의 합으로 나눈 몫에 100을 곱하여 수득함)는 85 내지 120, 바람직하게는 95 내지 110이다. 혼입될 수 있는 인 난연제를 사용하는 경우, 인덱스는 (A)로부터의 이소시아네이트기의 당량비를 화합물 (B), (C) 및 (E)의 쩨레비틴오프-활성 수소 원자의 합으로 나눈 몫에 100을 곱하여 계산된다.

(A) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 이외에, 추가의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족(araliphatic), 방향족 및 헤테로시클릭 디이소시아네이트 또는 이러한 디이소시아네이트의 임의의 요망되는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다 (HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie", volume E 20 "Makromolekulare Stoffe" [Macromolecular compounds], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, pages 1587 to 1593, 또는 Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136을 비교).

제시될 수 있는 특정 예는 다음과 같다:

지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 및 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 및 상응하는 이성질체 혼합물; 추가로 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,2-비스(4-이소시아네이토페닐)에탄, 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트.

4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 바람직하게는 유일한 디이소시아네이트로서 사용된다. 그럼에도 불구하고, 기술적으로 피할 수 없는 불순물이 다른 이성질체 디페닐메탄 디이소시아네이트로 인해 존재할 수 있다.

테트라히드로푸란의 히드록실 함유 중합 생성물이 폴리에테롤 (B)로서 사용된다. 삼작용성(trifunctional) 폴리에테르가 이작용성 폴리에테르를 기준으로 하여 0 내지 30 중량%의 분율로 또한 사용될 수 있지만, 열가소적으로 가공될 수 있는 생성물을 생성시키는 양을 초과하는 양으로 사용될 수는 없다. 실질적으로 선형인 폴리에테르 디올은 바람직하게는 450 내지 6000 달톤(dalton), 특히 600 내지 1500 달톤의 수평균 분자량 M_n을 지닌다. 이러한 물질은 개별적으로 그리고 서로의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

테트라히드로푸란의 히드록실 함유 중합 생성물 이외에, 평균적으로 적어도 1.8개 내지 최대 3.0개의 쩨레비틴오프-활성 수소 원자를 지니고 450 내지 10 000 달톤의 수평균 분자량 M_n을 지니는 추가의 장쇄 쩨레비틴오프-활성 폴리올이 부수적으로 사용될 수 있다. 제조과정으로 인해, 이러한 물질은 종종 소량의 비선형 화합물을 포함한다. 따라서, 자주 "실질적으로 선형인 폴리올"이란 용어가 사용된다. 아미노기, 티올기 또는 카르복실기를 함유하는 화합물과 함께 더욱 특히 2개 내지 3개, 바람직하게는 2개의 히드록실기를 함유하는 화합물, 특히 450 내지 6000 달톤의 수평균 분자량 M_n을 지니는 화합물, 더욱 바람직하게는 600 내지 4500 달톤의 수평균 분자량 M_n을 지니는 화합물, 예를 들어 히드록실 함유 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 및 폴리에스테르아미드가 포함된다.

적합한 추가의 폴리에테르 디올은 알킬렌 라디칼 중에 2개 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 2개의 활성 수소 원자를 결합된 형태로 함유하는 스타터(starter) 분자와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

알킬렌 옥시드의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:

에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 및 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드. 적용되는 것은 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 및 1,2-프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물이다. 알킬렌 옥시드는 하나씩 교대로 개별적으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다.

적합한 스타터 분자의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:

물, 아미노 알코올, 예를 들어 N-메틸디에탄올아민과 같은 N-알킬디에탄올아민, 및 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올. 요망되는 경우, 스타터 분자의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

적합한 추가의 폴리에스테르 디올은 예를 들어 2개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 디카르복실산 및 다가 알코올로부터 제조될 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예로는 지방족 디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 및 세바스산, 또는 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 디카르복실산은 개별적으로 사용되거나, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에스테르 디올을 제조하기 위해, 적절한 경우 디카르복실산 보다는 알코올 잔기 중에 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 카르복실산 디에스테르, 카르복실산 무수물 또는 카르보닐 클로라이드와 같은 상응하는 디카르복실산 유도체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 다가 알코올의 예는 2개 내지 10개, 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 또는 디프로필렌 글리콜이다. 요망되는 특성에 따라, 다가 알코올은 단독으로 사용되거나 서로의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 적합성을 지니는 것은 탄산과 명시된 디올, 더욱 특히 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올과 같은 4개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 디올의 에스테르, 오메가-히드록시카르복실산, 예를 들어 오메가-히드록시카프로산의 축합 생성물, 또는 락톤의 중합 생성물, 예를 들어 치환되거나 비치환된 오메가-카프로락톤이다. 폴리에스테르 디올로서 바람직하게 사용되는 것은 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄-1,4-디올/부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올/네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올/1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 및 폴리카프로락톤이다. 폴리에스테르 디올은 450 내지 10 000 달톤의 수평균 분자량 M_n을 지니며, 개별적으로 사용되거나 서로의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

추가의 비교적 장쇄인 쩨레비틴오프-활성 폴리올을 부수적으로 사용하지 않는 테트라히드로푸란 (B)의 히드록실 함유 중합 생성물이 바람직하다.

1,4-부탄디올 (C)이 사슬 연장제로서 사용된다. 또한, 추가의 쩨레비틴오프-활성 폴리올이 부수적으로 사슬 연장제로서 사용된다. 이러한 물질은 평균적으로 1.8 내지 3.0개의 쩨레비틴오프-활성 수소 원자를 함유하며, 60 내지 400 달톤의 분자량을 지닌다. 이러한 물질은 아미노기, 티올기 또는 카르복실기를 함유하는 화합물 이외에 2개 내지 3개, 바람직하게는 2개의 히드록실기를 지닌 화합물을 포함한다.

추가의 사슬 연장제로서, 2개 내지 14개의 탄소 원자를 지닌 지방족 디올, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 테레프탈산과 2개 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 글리콜의 디에스테르, 예를 들어 비스에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 또는 비스-1,4-부탄디올 테레프탈레이트, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들어 1,4-디(베타-히드록시에틸)히드로퀴논, 에톡실화 비스페놀, 예를 들어 1,4-디(베타-히드록시에틸)비스페놀 A, (시클로)지방족 디아민, 예를 들어 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸프로필렌-1,3-디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민 및 방향족 디아민, 예를 들어 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨릴렌디아민 또는 3,5-디에틸-2,6-톨릴렌디아민, 또는 1차 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄이 또한 적합하다. 또한, 상기 언급된 사슬 연장제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 소량의 트리올을 첨가하는 것이 가능하다.

1,4-부탄디올이 바람직하게는 추가의 사슬 연장제를 사용하지 않으며 사용된다.

이소시아네이트와 관련하여 일작용성인 화합물이 소위 사슬 종결제로서 TPU를 기준으로 하여 2 중량% 이하의 분율로 사용될 수 있다. 예를 들어 적합성을 지니는 것은 모노아민, 예를 들어 부틸아민 및 디부틸아민, 옥틸아민, 스테아릴아민, N-메틸스테아릴아민, 피롤리딘, 피페리딘 또는 시클로헥실아민, 모노알코올, 예를 들어 부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 스테아릴 알코올, 다양한 아밀 알코올, 시클로헥산올, 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이다.

4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 1,4-부탄디올의 조합은 온도 노출하에서 샘플의 용융에 대해 충분히 높은 내성을 지니며 또한 1% 내지 100% 신장 및 인장 강도에서 충분한 힘을 지닌 경질 블록을 생성시킨다. 테트라히드로푸란의 히드록실 함유 중합 생성물의 연질 블록은 가수분해, 미생물 분해 및 산화에 대해 비교적 안정하다. 이는 감기 테이프용으로 현저하게 적합하며 본 발명에 따른 필름의 경우 단지 적절한 할로겐 비함유 난연제가 주어질 필요가 있고 임의로 안정화제 및 감압 접착제층을 갖춘 기본 중합체를 제공한다.

선택된 난연제 (E)는 예를 들어 인을 함유하는 무기 화합물 또는 바람직하게는 유기 화합물이다. 예로는 암모늄 폴리포스페이트, 에틸렌디아민 폴리포스페이트, 및 인산 및 포스폰산 에스테르, 예를 들어 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 알킬페닐 포스페이트 또는 디페닐 크레실 포스페이트가 있다.

특히 바람직한 것은 하기 화학식의 히드로카르빌 (디히드로카르빌포스페이트)이다:

상기 식에서, R은 바람직하게는 아릴기 (예를 들어, 페닐, 크레실)이고, A는 연결기, 예를 들어 아릴렌 (예를 들어, 페닐렌), 비아릴렌 (예를 들어, 비페닐), -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2- 또는 -CO-와 같은 추가의 기에 의해 연결된 2개의 아릴렌 기, 또는 알킬렌 (예를 들어, 네오펜틸)이고, n은 1 내지 10이다. 이러한 종류의 화합물은 인산 또는 인 옥시트리클로라이드(phosphorus oxytrichloride) 및 디페놀, 예를 들어 레소르시놀 또는 비스페놀 A (이후 A기를 형성함) 및 모노페놀, 예를 들어 페놀 및 크레솔 (이후 R기를 형성함)로부터 산업적으로 제조된다. 바람직한 것은 인산 1,3-페닐렌-테트라페닐 에스테르 및 인산 1,3-페닐렌-테트라페닐 에스테르 올리고머, 및 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) 및 이의 올리고머이다.

매우 특히 바람직한 것은 가수분해시에 페놀이나 크레솔을 방출하지 않는 인산 및 포스폰산 유도체이며, 이의 예로는 트리크실릴 포스페이트, 부틸화 트리페닐 포스페이트 (예를 들어, Fyrquel^TMEHC-S), 인산 1,3-페닐렌-테트라크실레닐 에스테르, 및 포스폰산의 염, 예를 들어 프로판- 또는 페닐포스폰산 (벤젠포스폰산)의 나트륨, 마그네슘, 아연 또는 알루미늄 염이 있다.

혼입될 수 있는 인 화합물의 예는 평균적으로 적어도 1.5개 내지 3.0개 이하의 쩨레비틴오프-활성 수소 원자 및 60 내지 10 000 달톤의 수평균 분자량 M_n을 지니며 하기 구조식 (I) 또는 (II)를 지니는 포스포네이트 또는 포스핀 옥시드이다:

(I)

(II)

상기 구조식 (I)에서,

R¹, R² 는 1개 내지 24개의 C 원자를 지닌 분지되거나 분지되지 않은 알킬렌 라디칼, 6개 내지 20개의 C 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 아릴렌 라디칼, 6개 내지 30개의 C 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 아르알킬렌 라디칼, 6개 내지 30개의 C 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 알크아릴렌 라디칼이며, R¹ 및 R²는 동일하거나 상이할 수 있고,

R³는 H, 1개 내지 24개의 C 원자를 지닌 분지되거나 분지되지 않은 알킬 라디칼, 6개 내지 20개의 C 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼, 6개 내지 30개의 C 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 아르알킬 라디칼, 6개 내지 30개의 C 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 알크아릴 라디칼이고,

x, y = 1 내지 50이고;

상기 구조식 (II)에서,

R¹은 H, 1개 내지 24개의 C 원자를 지닌 분지되거나 분지되지 않은 알킬 라디칼, 6개 내지 20개의 C 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼, 6개 내지 30개의 C 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 아르알킬 라디칼, 6개 내지 30개의 C 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 알크아릴 라디칼이고,

R², R³는 1개 내지 24개의 C 원자를 지닌 분지되거나 분지되지 않은 알킬렌 라디칼, 6개 내지 20개의 C 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 아릴렌 라디칼, 6개 내지 30개의 C 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 아르알킬렌 라디칼, 6개 내지 30개의 C 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 알크아릴렌 라디칼이며, R² 및 R³는 동일하거나 상이할 수 있다.

관련 IUPAC 명칭의 사용을 회피하기 위해, 일부 물질은 하기에서 이들의 CAS No.에 의해 특징지워진다.

질소 함유 난연제 (E)는 적합하게는 멜라민 시아누레이트, 멜라민, 비유렛(biuret), 트리유렛(triuret), 아멜리드, 아멜린(ammeline), 시아누르산, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아네이트, 비스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 2-히드록시에틸 이소시아누레이트, 트리스(카르보메틸) 이소시아누레이트, 트리스(2-시아노에틸) 이소시아누레이트, 비스(2-시아노에틸) 이소시아누레이트, 2-시아노에틸 이소시아누레이트, 트리메틸 이소시아누레이트, HA(L)S, 예를 들어 CAS No. 40601-76-1 또는 27676-62-6 또는 34137-09-2 또는 129757-67-1 또는 191680-81-6, 멜람(melam), 멜렘(melem), 디시안디아미드, 구아니딘, 비구아니딘, 트리페닐 이소시아누레이트 또는 트리크레실 이소시아누레이트이다. 바람직한 질소 함유 난연제는 멜라민 시아누레이트이다.

적절한 인 함유 및 질소 함유 난연제 (E)는 둘 모두의 원소를 함유하는 화합물, 예를 들어 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 우레아 포스페이트(urea phosphate), 디에틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 디메틸 N,N-비스(2-히드록시알킬)아미노메탄포스포네이트, 트리에탄올아민 포스페이트 또는 인 옥시트리아미드이다.

난연제 (E)로서 또한 적합한 것은 다른 할로겐 비함유 물질, 예를 들어 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 및 팽창가능한(expandable) 흑연 또는 박리된(exfoliated) 흑연이다.

바람직한 난연제 (E)는 멜라민 시아누레이트이다.

본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 난연제가 아닌 보조제 및 첨가제 (H)로서 TPU의 전체량을 기준으로 하여 바람직하게는 최대 20 중량% 이하의 전형적인 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다.

전형적인 보조제 및 첨가제는 핵생성제, 윤활제, 예를 들어 지방산 에스테르, 이들의 금속 비누, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 아미드, 및 실리콘 화합물, 블록킹방지제, 억제제, 광 안정화제(light stabilizer), 염료, 안료, 유기 및/또는 무기 충전제, 가소화제, 예를 들어 아디페이트, 세바케이트, 및 알킬설폰산 에스테르, 정진균 및 정균 활성을 지닌 물질, 및 또한 충전제 및 이들의 혼합물 및 섬유유사(fiberlike) 물질과 같은 보강제이다.

명시된 보조제 및 첨가제에 대한 보다 상세한 정보는 기술 문헌에서 발견될 수 있는데, 예를 들어 논문 [J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers", volume XVI, Polyurethanes, part 1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 and 1964], 문헌 [Taschenbuch fuer Kunststoff Additive by R. Gaechter and H. Mueller (Hanser Verlag Munich 1990)] 또는 DE 29 01 774 A1이 참조된다. 부수적으로 사용될 수 있는 추가의 첨가제는 20 중량% 미만 (TPU 중합체를 기준으로 함)을 지닌 중합체이다. 예로는 열가소성물질, 예를 들어 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리프로필렌 동종중합체 또는 공중합체가 있다. 또한, 합성 엘라스토머, 예를 들어 수소화된 스티렌-디엔 공중합체, 또는 용융가능하지 않은 중합체, 예를 들어 EVA 분산 분말 또는 충격 개질제(impact modifier) (예를 들어, PAN 또는 PMMA의 쉘(shell)을 지닌 아크릴레이트 엘라스토머 입자)가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 주된 중합체 사슬 중에 에스테르기 또는 아미노기를 지닌 가수분해 민감성 중합체 첨가물(polymeric addition)이 사용되지 않는다 (예: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 또는 폴리아미드).

본 발명의 캐리어 필름은 바람직하게는 DOP 또는 DINP와 같은 휘발성 가소화제를 실질적으로 비함유하며, 이로써 우수한 내화 특성 및 낮은 방출률(emission) (가소화제 증발, 포깅)을 지닌다. 포깅 값은 바람직하게는 90% 이상이다. 필름은 바람직하게는 5 phr 이하의 인 비함유 가소화제를 함유하며, 더욱 특히 인 비함유 가소화제를 전혀 함유하지 않는다.

매우 높은 포깅 값이 필요한 경우, 바람직한 인산 및 포스폰산 화합물은 300 달톤 이상, 바람직하게는 400 달톤 이상의 분자량으로 인해 혼입되며 낮은 휘발성을 지닌 화합물인데, 즉, 300 달톤 또는 그 미만의 분자량, 바람직하게는 400 달톤 또는 그 미만의 분자량을 지닌 포스페이트 가소화제는 회피되어야 한다.

본 발명에 따라 사용되는 필름은 바람직하게는 산화방지제 (F)를 함유한다. 함량은 1 phr 이상, 더욱 특히 2 phr 이상이다 (phr로 표현된 숫자는 필름의 모든 중합체 성분 100 중량부 당 각각의 성분의 중량부를 나타냄). 예로는 페놀 또는 아민을 기초로 하는 산화방지제 및 황 또는 인을 기초로 하는 제 2 산화방지제가 있다. 본 발명의 감기 테이프는 바람직하게는 제 1 산화방지제와 제 2 산화방지제의 배합물을 포함하는데, 제 1 산화방지제 및 제 2 산화방지제 작용기는 상이한 분자에 존재할 수 있거나 하나의 분자에 함께 존재할 수 있다. 양에 관해 주어진 숫자는 임의적 안정화제, 예를 들어 금속 비활성화제 또는 광 안정화제를 포함하지 않는다.

제 2 산화방지제의 양은 바람직하게는 0.5 phr 이상, 더욱 특히 1 phr 이상이다.

PVC 생성물에 대한 안정화제는 TPU로 전달될 수 없다. 제 2 산화방지제는 퍼옥시드를 분해시키며, 이로써 디엔 엘라스토머의 경우 노화 억제제 패키지(aging inhibitor package)의 일부로서 사용된다. 의외로, 제 1 산화방지제 (예를 들어, 입체 장애된 페놀 또는 C-라디칼 스캐빈저, 예를 들어 CAS 181314-48-7)와 제 2 산화방지제 (예를 들어, 황 화합물, 포스파이트(phosphite) 또는 입체 장애된 아민)의 배합물이 디엔 비함유 TPU의 경우 명시된 목적을 또한 달성하는 것으로 밝혀졌는데, 둘 모두의 작용기는 또한 하나의 분자에 함께 존재할 수 있다. 특히 바람직한 것은 제 1 산화방지제, 바람직하게는 500 g/mol (바람직하게는 700 g/mol 보다 큼)의 분자량을 지닌 입체 장애된 페놀과 포스파이트 제 2 산화방지제 (바람직하게는 600 g/mol 보다 큰 분자량을 지님)의 배합물이다.

더욱 특히, 각각 황 화합물의 부류 (바람직하게는 400 g/mol 이상, 특히 500 g/mol 보다 큰 분자량을 지님) 및 포스파이트 부류로부터 유래되는 저휘발성 제 1 페놀성 산화방지제와 하나의 제 2 산화방지제의 배합물이 적합하며, 이러한 경우, 페놀성, 황 함유 및 포스파이트 작용기가 3개의 상이한 분자에 존재할 필요는 없고, 그 대신 하나 이상의 작용기가 또한 하나의 분자에 함께 존재할 수 있다.

예:

·페놀 작용기:

CAS 6683-19-8, 2082-79-3, 1709-70-2, 36443-68-2, 1709-70-2, 34137-09-2, 27676-62-6, 40601-76-1, 31851-03-3, 991-84-4

·황 함유 작용기

CAS 693-36-7, 123-28-4, 16545-54-3, 2500-88-1, 16545-34-3, 29598-76-3

·포스파이트 작용기:

CAS 31570-04-4, 26741-53-7, 80693-00-1, 140221-14-3, 119345-01-6, 3806-34-6, 80410-33-9, 14650-60-8, 161717-32-4

·페놀 및 황 함유 작용기

CAS 41484-35-9, 90-66-4, 110553-27-0, 96-96-5, 41484

·페놀 및 아민 작용기:

CAS 991-84-4, 633843-89-0

·아민 작용기:

CAS 52829-07-9, 411556-26-7, 129757-67-1, 71878-19-8, 65447-77-0

CAS 6683-19-8 (예를 들어, Irganox 1010)과 티오프로피온산 에스테르 CAS 693-36-7 (Irganox PS 802)의 배합물 또는 123-28-4 (Irganox PS 800)와 CAS 31570-04-4 (Irgafos168)의 배합물이 특히 바람직하다. 또한, 제 2 산화방지제의 분율이 제 1 산화방지제의 분율을 초과하는 배합물이 바람직하다. 또한, 노화를 촉매적으로 가속시킬 수 있는 미량의 중금속과 착물을 형성시키기 위해 금속 비활성화제를 첨가하는 것이 가능하다. 예로는 CAS 32687-78-8, 70331-94-1, 66293-10-3, 에틸렌디아민테트라아세트산, N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판, 3-(N-살리실올)아미노-1,2,4-트리아졸 (Palmarole ADK STAB CDA-1), N,N'-비스[3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오닐]히드라지드 (Palmarole MDA.P.10) 또는 2,2'-옥사미도-비스[에틸 3-(3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (Palmarole MDA.P.11)가 있다.

명시된 노화 억제제의 선택은 본 발명의 감기 필름에 대해 특히 중요한데, 이는 페놀성 산화방지제를 단독으로 사용하거나 황 함유 보조안정화제와 함께 사용하는 경우 당 분야의 기준에 적합한 생성물을 수득하는 것이 항상 가능하지는 않기 때문이다. 캘린더 가공에 있어서, 로울(roll)상에서 비교적 오래 지속되는 대기 산소의 진입을 피할 수 없는 경우, 포스파이트 안정화제의 부수적 사용이 생성물의 일부상에서의 충분한 열 노화 안정성을 위해 특히 적합한 것으로 판명되어 있다. 압출 가공의 경우에서도, 포스파이트의 첨가가 생성물에 대한 노화 시험에서 긍정적인 것으로 나타난다. 포스파이트 안정화제의 경우, 0.1 phr 이상, 바람직하게는 0.3 phr 이상의 양이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 필름은 바람직하게는 가수분해 안정화제 (G)를 함유한다. 예를 들어 단량체성 또는 중합체성 카르보디이미드, 옥사졸린 또는 반응성 폴리우레아를 사용하는 것이 가능하다. 방향족 이소시아네이트를 기초로 한 중합체성 카르보디이미드가 바람직하다. 이러한 카르보디이미드의 제조 및 구조에 관해서는 다음과 같은 문헌이 참조된다: US 2,941,956 A, JP 04 733 279 A, J. Org. Chem., 28, 2069 to 2075 (1963); Chemical Review, Vol. 81, No. 4, pp. 619 to 621 (1981). 함량은 바람직하게는 0.5 phr 이상, 더욱 특히 2 phr 이상이다.

바람직하게는 산화방지제 (F)와 가수분해 안정화제 (G)의 배합물이 사용된다.

본 발명의 적절한 촉매 (D)로는 통상적인 종래의 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등이 있고, 더욱 특히 유기금속 화합물, 예를 들어 티탄산 에스테르, 철 화합물 또는 주석 화합물, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 주석 디알킬염, 예를 들어 디부틸틴 디아세테이트 또는 디부틸틴 디라우레이트 등이 있다.

바람직한 촉매는 유기금속 화합물, 더욱 특히 티탄산 에스테르, 철 화합물 및 주석 화합물이다. 본 발명의 TPU 중의 촉매의 전체량은 TPU의 전체량을 기준으로 하여 일반적으로 약 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%이다.

본 발명에 따라 사용되는 TPU는 연속식으로 또는 배치(batch)식으로 제조될 수 있었다. 가장 잘 알려진 제조 방법은 벨트 과정(belt process) (GB 1 057 018 A) 및 압출기 과정(extruder process) (DE 19 64 834 A1)이다. TPU는 단계별로 (예비중합체 계량(metering) 방법, 성분 (A)와 (B)의 반응에 이은 성분 (C)와의 반응) 합성되거나, 하나의 스테이지(stage)에서 모든 성분 (A), (B) 및 (C)의 동시 반응에 의해 합성 (원-샷(one-shot) 계량 방법)될 수 있다. 바람직하게는 예비중합체 과정이 사용된다.

난연제 (E), 산화방지제 (F), 가수분해 안정화제 (G) 및/또는 보조제 (H)의 첨가는 각각의 경우 폴리우레탄 반응 전, 반응 동안 또는 반응 후에 일어날 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 난연제, 특히 멜라민 시아누레이트가 열가소성 폴리우레탄의 제조 과정 동안 첨가된다. 이는 대부분의 폴리우레탄이 별도의 컴파운딩 단계에서 열처리될 필요가 없게 하는데, 이러한 열처리는 비용을 증가시킬 뿐만 아니라 피할 수 있는 열하중으로 인해 분해 및 보다 불량한 노화 안정성을 초래한다.

본 발명의 주목적은 높은 난연성, 인장 강도 및 가요성을 나타내며 할로겐을 함유하지 않는 데에 있다. 설명된 바와 같이, 적용분야의 열적 요건이 증가하고 있고, 이에 따라 또한 통상적의 PVC 감기 테이프 또는 개발 단계에 있는 폴리올레핀-기초 PVC 비함유 필름 감기 테이프와 관련하여 증가된 내성이 달성되어야 하는 것으로 의도된다. 이를 위해, 본 발명의 특정 조성을 지닌 열가소성 폴리우레탄이 임의의 물질 대신 사용된다. 따라서, 본 발명의 특성은 이러한 배경에 대해 하기에 상세히 설명된다.

본 발명의 생성물은 원료 물질의 할로겐 함량이 방염성에 무관할 정도로 낮다는 점에서 할로겐 비함유성이다. 불순물, 가공 첨가제 (플루오로엘라스토머)를 통해 나타날 수 있거나 촉매의 잔류물로서 존재할 수 있는 미량의 할로겐은 무시할 정도이다.

할로겐의 포기는 보통 용이한 가연성(combustibility) 특성을 수반하는데, 이는 가전 제품, 빌딩 또는 차량과 같은 전기 적용분야의 안전성 요건과 조화되지 않는다. 본 발명의 감기 테이프는 자가-소화 특성을 지니며, 감기 테이프의 바람직한 구체예는 FMVSS 302 (수평 샘플) 및/또는 ASTM D 568 (수직 샘플) 시험 조건하의 화재 시험에서 자가 소화를 나타낸다.

본 발명의 필름의 두께는 바람직하게는 30 내지 180 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 ㎛, 더욱 특히 55 내지 100 ㎛ 이다. 따라서, 감기시의 충분한 순응도(conformity), 유효한 손 찢김성 및 허용되는 비용이 달성된다. 본 발명의 감기 테이프는 감압 접착 코팅이 존재하는 경우 이러한 코팅의 두께에 의해 증가된 상응하는 두께를 지닌다. 표면은 구조를 이루고 있거나 매끄러울 수 있다. 바람직하게는, 표면에는 약간 무광택인 마감이 제공된다. 이는 충분히 큰 입자 크기를 지닌 충전제의 사용을 통해 또는 로울 (예를 들어, 캘린더상의 엠보싱 로울 또는 압출의 경우 매티드 냉각로울(matted chillroll) 또는 엠보싱 로울)을 통해 달성될 수 있다.

사용되는 본 발명의 감기 테이프는 바람직하게는 착색 (흑색, 백색 또는 유채색)되며, 착색은 캐리어 필름 및/또는 추가의 층, 예를 들어 접착제의 착색이다. 사용되는 안료는 바람직하게는 독성 중금속, 예를 들어 납, 카드뮴 또는 크롬을 기초로 하는 것들을 함유하지 않는다.

본 발명의 감기 테이프는 길이 (기계) 방향으로 10% 신장시에 2 내지 20 N/cm, 바람직하게는 4 내지 11 N/cm의 힘을 지니고, 50% 신장시에 3 내지 25 N/cm, 바람직하게는 6 내지 17 N/cm의 힘을 지닌다.

10% 힘은 필름의 강성의 척도이고, 50% 힘은 높은 감기 인장의 결과로써 높은 변형하에서 감기가 이루어지는 경우 순응도의 척도이다. 그러나, 50% 힘은 너무 낮아서는 안되는데, 이는 그렇지 않은 경우 인장 강도가 일반적으로 부적절하기 때문이다.

캐리어 필름의 찢김 강도(tearing force) (파괴 강도)는 10 N/cm 이상, 바람직하게는 20 N/cm 이상이다.

TPU가 매우 강인할 수 있기 때문에, 감기 테이프의 손 찢김성을 개선시키는 수단이 필요할 수 있는데, 이러한 수단으로는 예를 들어 충전제 또는 비상용성 열가소성 중합체 또는 불용융성 중합체와의 블렌딩, 또는 현미경하에서 관찰되는 경우 필름에서 크랙(crack)을 형성하여 이후 찢김 전파(tear propagation)를 명백히 촉진시키는 러프-컷(rough-cut) 사이드 에지(side edge), 또는 후속하여 예를 들어 부분 펀칭(punching)에 의해 적용되는 노치(notch)가 제공되는 사이드 에지에 의한 것이 있다. 러프 컷 에지는 더욱 특히 베일(bale) 형태의 생성물에 대해서는 무딘 회전 나이프 또는 톱니가 형성된 회전 나이프에 의한 크러시 슬릿팅(crush slitting)의 사용을 통해 생성되거나 (점보 로울, 하이-렝쓰 로울(high-length roll)) 로그(log) 형태의 생성물에 대해서는 고정된 날(blade) 또는 회전 나이프를 사용한 파팅 슬릿팅(parting slitting)에 의해 생성될 수 있다 (생산 폭 및 통상적인 판매 길이의 로울). 파괴 신장율(breaking extension)은 날 및 나이프의 적절한 연마에 의해 조정될 수 있다. 무딘 고정된 날을 사용한 파팅 슬릿팅에 의한 로그 생성물의 생산의 구체예가 바람직하다. 슬릿팅 전에 로그 로울을 급격히 냉각시킴으로써, 슬릿팅 작업 동안 크랙의 형성을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.

충분한 열적 안정성 및 단기간 열안정성에 대한 요건은 TPU의 충분한 미세결정 융점 (바람직하게는 158℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 170℃ 이상임) 및 산화방지제 및/또는 가수분해 안정화제에 의해 보장될 수 있는 분해 유도된 노화에 대한 내성이다.

본 발명의 감기 테이프는 고온 안정성을 지니는데, 바람직한 구체예에서, 파괴 신장율은 140℃에서 312시간의 저장 후에 (열적 안정성 시험) 100% 이상이고/이거나 단기간 열안정성은 170℃이다 (30분 후 크랙 또는 용융된 영역이 없음).

이러한 힘 값 및 열적 안정성을 달성하기 위해, 감기 테이프의 필름은 충분히 높은 하드 블록 분율을 지닌 TPU를 포함하는데, 이는 TPU 원료 물질의 쇼어 D 경도가 바람직하게는 35 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상인 이유인데, 이러한 경도는 바람직하게는 85 이상, 특히 바람직하게는 100 이상인 쇼어 A 경도에 거의 상응한다. 종래의 난연성 접착 테이프는 본 발명의 목적인 난연제가 혼입된 난연성 접착 테이프 보다 현저하게 연질의 TPU (쇼어 A 70 내지 80)를 사용한다. 가소화제 또는 인산 에스테르 난연제가 이러한 연질의 TPU로 제조된 접착 테이프에 첨가되는 경우, 이러한 테이프는 훨씬 연질이 되는데, 즉, 70 내지 80의 쇼어 A 경도를 지닌 TPU를 지닌 감기 테이프 보다 훨씬 덜 적합하게 된다.

필름은 예를 들어 블로잉(blowing) 또는 캐스팅(casting) 작업에서 캘린더상에서 또는 압출에 의해 생성된다. 이러한 방법은 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, Wiley-VCH 2002]에 기재되어 있다. TPU를 위해 고체 또는 액체 첨가제를 부수적으로 사용하는 경우, 주성분 또는 모든 성분을 포함하는 화합물이 니더(kneader) (예를 들어, 플런저 니더(plunger kneader) 또는 압출기 (예를 들어, 2축 또는 유성(planetary) 로울러 압출기)과 같은 컴파운더(compounder)에서 생성된 후, 고체 형태 (예를 들어, 과립)로 전환되고, 이어서 필름 압출 유닛에서 또는 캘린더 유닛의 압출기, 니더 또는 로울 밀(roll mill)에서 추가로 가공된다.

제 1의 특히 바람직한 구체예에서, 접착제, 더욱 특히 감압 접착제가 캐리어 필름의 하나 이상의 면에 적용된다.

바람직하게는 존재하는 접착층의 양은 10 내지 40 g/m², 바람직하게는 18 내지 28 g/m² 이다 (즉, 필요한 경우 물 또는 용매의 제거 후의 양; 수치는 또한 ㎛로 표현된 두께에 거의 상응함). 접착 코팅과 관련된 경우, 두께에 대해 및 두께에 따른 기계적 특성에 대해 본원에 제공된 숫자는 접착층 또는 접착층과 관련하여 유리한 다른 층을 고려하지 않은 전적으로 감기 테이프의 TPU 함유층에 관한 것이다. 코팅은 전체 영역을 덮을 필요는 없지만, 이는 또한 부분 적용범위(coverage)를 위해 형성될 수 있다. 언급될 수 있는 예는 사이드 에지 각각에서 감압 접착 스트립(strip)을 지닌 감기 테이프이다. 이러한 스트립은 거의 사각형인 시트(sheet)를 형성하도록 절단될 수 있고, 이는 하나의 접착 스트립에 의해 케이블 다발에 부착된 후 다른 접착 스트립이 감기 테이프의 후면에 결합될 수 있을 때까지 감겨진다. 슬리브(sleeve) 형태의 포장과 유사한 이러한 종류의 호우즈형 엔벨로프(hoselike envelope)는 랩핑의 결과로써 케이블 룸의 가요성이 실질적으로 저하되지 않는다는 잇점을 지닌다.

적절한 접착제로는 모든 통상적인 유형, 특히 고무를 기초로 하는 것들이 있다. 이러한 종류의 고무는 예를 들어 이소부틸렌, 1-부텐, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 아크릴산 에스테르, 부타디엔 또는 이소프렌의 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 특히 적합한 포뮬러(formula)는 아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트 또는 이소프렌을 기초로 하는 중합체 자체를 기초로 하는 것들이다.

특성을 최적화하기 위해, 사용되는 자가 접착 조성물이 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 점착제 (수지), 가소화제, 충전제, 난연제, 안료, UV 흡수제, 광 안정화제, 노화 억제제, 광개시제, 가교제 또는 가교 촉진제와 블렌딩된 것이 가능하다. 점착제는 예를 들어 탄화수소 수지 (예를 들어, 불포화 C₅ 또는 C₉ 단량체를 기초로 하는 중합체), 테르펜-페놀 수지, α- 또는 β-피넨(pinene)과 같은 원료 물질로 형성된 폴리테르펜 수지, 예를 들어 쿠마론-인덴(coumarone-indene) 수지와 같은 방향족 수지, 또는 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 기초로 하는 수지, 예를 들어 로진(rosin) 및 이의 유도체, 불균형(disproportionated), 이량체화 또는 에스테르화 수지, 예를 들어 비제한적으로 글리콜, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과의 반응 생성물, 및 추가의 수지 (참조: Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Volume 12, pages 525 to 555 (4th ed.), Weinheim) 이다. 바람직한 것은 쉽게 산화될 수 있는 이중 결합이 없는 수지, 예를 들어 테르펜-페놀 수지, 방향족 수지이고, 특히 바람직한 것은 수소화에 의해 제조된 수지, 예를 들어 수소화 방향족 수지, 수소화 폴리시클로펜타디엔 수지, 수소화 로진 유도체 도는 수소화 테르펜 수지이다.

적절한 충전제 및 안료의 예로는 카본 블랙, 티타늄 디옥시드, 칼슘 카보네이트, 아연 카보네이트, 아연 옥시드, 실리케이트 또는 실리카가 있다. 적절한 혼합가능한 가소화제로는 예를 들어 지방족, 시클로지방족 및 방향족 무기 오일, 프탈산, 트리멜리트산 또는 아디프산의 디에스테르 또는 폴리에스테르, 액체 고무 (예를 들어, 저분자량의 니트릴 고무 또는 폴리이소프렌 고무), 부텐 및/또는 이소부텐의 액체 중합체, 아크릴산 에스테르, 폴리비닐 에테르, 액체 수지 및 점착제 수지, 라놀린 및 다른 왁스 또는 액체 실리콘의 원료 물질을 기초로 하는 연질 수지가 있다. 가교제의 예로는 이소시아네이트, 페놀 수지 또는 할로겐화 페놀 수지, 멜라민 수지 및 포름알데히드 수지가 있다. 적절한 가교 촉진제는 예를 들어 말레이미드, 알릴 에스테르, 예를 들어 트리알릴 시아누레이트, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 다작용성 에스테르이다. 노화 억제제의 예로는 예를 들어 상표명 Irganox^TM으로 알려져 있는 입체 장애된 페놀이 있다.

가교가 유리한데, 이는 전단 강도 (예를 들어 유지력(holding power)으로 표현됨)가 증가하고 이에 따라 저장시 로울의 변형에 대한 경향 (갭(gap)으로도 일컬어지는 캐비티(cavity)의 형성 또는 텔리스코핑)이 감소하기 때문이다. 감압 접착제 성분의 삼출(exudation)이 또한 감소한다. 이는 로울의 무점착 사이드 에지 및 케이블 및/또는 케이블 룸에 나선형으로 감겨있는 감기 테이프의 경우 무점착 에지에서 명백하다. 유지력은 바람직하게는 150분 이상이다.

강철(steel)에 대한 결합 강도는 1.5 내지 3 N/cm 이어야 한다.

본 발명의 감기 테이프는 300 mm/분의 풀기 속도에서 바람직하게는 1.2 내지 6.0 N/cm, 매우 바람직하게는 1.6 내지 4.0 N/cm, 더욱 특히 1.8 내지 2.5 N/cm의 풀기 힘을 지닌다.

요약하면, 바람직한 구체예는 한쪽 면상에 공압출(coextrusion), 용융 코팅 또는 분산 코팅의 결과로써 나타나는 용매 비함유 자가-접착제 성분을 지닌다. 더욱 특히 바람직한 것은 분산액 또는 핫멜트(hotmelt) 형태의 폴리아크릴레이트-기초 접착제이다.

유리한 것은 접착제가 필름에 부착되는 것을 개선시키고 이로써 로울의 풀기 동안 필림의 후면에 접착제가 이동하지 못하게 하기 위해 캐리어 필름과 접착제 사이에 프라이머(primer) 층을 사용하는 것이다.

사용될 수 있는 프라이머는 예를 들어 이소프렌 또는 부타디엔 고무 및/또는 시클로 고무를 기초로 하는 공지된 분산액- 및 용매-기초 시스템이다. 이소시아네이트 또는 에폭시 수지 첨가제는 부착을 개선시키며, 감압 접착제의 전단 강도를 또한 부분적으로 증가시킨다. 물리적 표면 처리, 예를 들어 플레밍(flaming), 코로나 또는 플라즈마, 또는 공압출층이 마찬가지로 부착을 개선시키는 데에 적합하다. 특히 바람직한 것은 이러한 방법을 용매 비함유 접착층, 특히 아크릴레이트를 기초로 하는 것들에 적용하는 것이다.

후면은 공지된 이형제 (적절한 경우 다른 중합체와 블렌딩됨)로 코팅될 수 있다. 예로는 스테아릴 화합물 (예를 들어, 폴리비닐 스테아릴카바메이트, Cr 또는 Zr과 같은 전이금속의 스테아릴 화합물), 폴리에틸렌이민과 스테아릴 이소시아네이트로부터 형성된 우레아, 폴리실록산 (예를 들어, 폴리우레탄과의 공중합체로서 또는 폴리올레핀상의 그래프트 공중합체로서), 및 열가소성 플루오로중합체가 있다. 스테아릴이란 용어는 10개 이상의 탄소수를 지닌 모든 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 예를 들어 옥타데실에 대한 동의어를 나타낸다.

통상적인 접착제 및 후면 코팅 및 프라이머에 대한 설명은 예를 들어 문헌 ["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", D. Satas, (3rd edition)]에서 발견된다.

필름에서 풀기 힘을 증가시키거나 스트레스를 완화시키기 위해, 로그 생성물이 고온 조건하에서 저장된 후 슬릿팅될 수 있다. 클로쓰(cloth), 웹(web) 또는 필름 캐리어 (예를 들어, PVC)를 지닌 감기 테이프는 전단 (2개의 회전 나이프 사이에서), 파팅 (고정 또는 회전 나이프가 생성물의 회전 로그 로울내로 프레싱(pressing)됨), 날 (웹이 날카로운 날을 통과하는 동안 분할됨) 또는 크러싱(crushing) (회전 나이프와 로울러 사이에서)에 의해 슬릿팅된다.

본 발명의 감기 테이프는 차량에서 필드 코일 또는 케이블 하니스(cable harnesses)와 같은 기다란 물질의 랩핑을 위해 현저하게 적합하다. 가요성이 현저하게 중요한데, 이는 와이어 및 케이블에 적용되는 경우 테이프가 나선 형태로 감겨야 할 뿐만 아니라 분기점, 플러그 또는 고정 클립(fastening clip)에서 주름없이 곡선에 유연한 방식으로 감겨져야 하기 때문이다. 추가로 요망되는 바는 감기 테이프로 하여금 케이블 가닥을 함께 탄력적으로 당기게 하는 것이다. 본 발명의 감기 테이프는 마찬가지로 에어-컨디셔닝 설치에서 환기 파이프를 밀봉하는 것과 같은 다른 적용분야에 대해 적합한데, 이는 높은 가요성이 리벳(rivet), 비드(bead) 및 폴드(fold)에 대한 양호한 순응성을 보장하기 때문이다. 이러한 기계적 특성은 연질의 가요성 감기 테이프에 의해서만 달성될 수 있다. 비교적 다량의 난연제의 첨가를 회피함으로써 필요한 가요성을 달성하는 문제는 본 발명에 따라 해결된다.

현재의 직업 위생 및 환경 요건이 충족되는데, 이는 할로겐화된 원료 물질이 사용되지 않기 때문이다. 할로겐의 부재는 그러한 감기 테이프를 포함하는 폐기물로부터 열을 회수하기 위해 (예를 들어 차량 리사이클링으로부터의 플라스틱 분획의 소각) 그리고 케이블 화재 또는 빌딩 화재의 경우에도 극히 중요한데, 이는 독성 연기가 방출되지 않기 때문이다.

자동차에서 전기 소비 유닛의 수가 늘어나고 전자공학의 복잡성이 증가함에 따라, 일련의 리드(lead)가 또한 더욱 복잡해지고 있다. 케이블 룸의 횡단면을 증가시킴에 따라, 유도 가열이 더욱 중요해지고, 열 소산은 그 중요성이 떨어진다. 이는 사용되는 물질의 열적 안정성에 부과되는 요건을 증대시킨다. 접착성 감기 테이프에 대한 표준으로서 사용되는 PVC 물질은 이러한 점에서 한계에 도달하고 있다. 이러한 문제 역시 이제 해결된 것으로 간주될 수 있다.

본 발명의 감기 테이프용 필름은 가능한 한 높은 온도 안정성, 바꿔 말하면 170℃에서의 단기간 내열성 및 140℃에서의 열적 안정성을 지니는데, 결과적으로 폴리아미드 필름의 개질 (가소화)를 위해 JP 2005 264 112 A에 언급된 TPU 보다 훨씬 높은 연화점을 지니는 TPU가 요구된다. 본 발명의 신규한 감기 테이프는 부탄-1,4-디올 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 고융점 하드 블록을 지닌 TPU를 포함하는데, 이의 미세결정 융점은 경험에 따르면 하드 블록의 크기에 따라 155 내지 197℃이다. 이는 상기 일본 명세서에서 TPU에 대해 언급된 60 내지 120℃ 보다 현저히 높은 것이다. 상기 일본 명세서에서 내용융(resistance to melting) 기능은 폴리아미드에 의해 나타나고 PU 성분은 가소화제로서 기능하며; 본 발명의 경우, 본 발명의 폴리우레탄이 둘 모두의 기능을 나타낸다. 또한, 요망되는 강도 및 모듈러스(modulus) (이에 따라, 동시에 이러한 특성을 위해 필요한 보다 높은 쇼어 경도)에 기초로 볼 때, 본 발명의 감기 테이프를 위해 사용되는 TPU 원료 물질은 비교적 융점이 높은 하드 블록 분획을 지닌 물질이며, 이는 200℃ 또는 그 보다 높은 가공 온도를 초래한다. JP 2005 264 112 A에 기술된 폴리아미드 필름과 관련하여, 이는 단지 180℃를 초과한 온도에서 더 이상 가공될 수 없는 것으로 여겨진다. JP 2005 264 112 A에서 바람직한 쇼어 A 경도는 70 내지 80이며 (실시예 75), 본 발명에 따르면 쇼어 A 경도는 87에서 100 이상이다 (100 이상을 측정하는 것은 가능하지 않으므로, 이 경우 경도는 쇼어 D 스케일로 설명됨). 상기 일본 명세서에는 감압 접착제의 성질이 기재되어 있지 않으며, 실시예에는 단지 아크릴레이트 중합체가 예시되어 있다. 폴리우레탄 접착 테이프에 관한 종래 기술에 따르면, 이것이 용매-기초 아크릴레이트 조성물인 것으로 추정되어야 한다. 본 발명은 모든 점에서 환경 친화적인 생성물을 목표로 하며, 따라서 분산액 또는 핫멜트와 같은 용매 비함유 감압 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 일본 명세서에는 접착 테이프가 착색될 수도 있다고 기재되어 있는 반면, 본 발명의 감기 테이프는 이의 목적을 착색된 감기 테이프에 집중한다.

시험 방법

측정을 23 ± 1℃ 및 50 ± 5% 상대 습도의 시험 조건하에서 수행한다.

미세결정 융점 (T_cr)은 ISO 3146에 따라 DSC에 의해 측정한다. 새로이 가공된 TPU는 극히 넓은 용융 범위를 지니고 이들이 아직 결정화의 최종 열역학적 상태에 있지 않기 때문에, 미세결정 융점을 측정하기 전에 샘플을 140℃에서 24시간 동안 컨디셔닝(conditioning)시킨다.

쇼어 A 및 쇼어 D 경도는 ISO 868에 따라 측정한다.

내가수분해성은 고온 증류수 중에 샘플을 저장함으로써 측정한다. 80℃에서 1000시간 후에, 샘플을 80℃에서 24시간 동안 감압하에서 건조시킨 후, 새로운 상태과 비교하여 인장 강도의 감소를 확인한다. 인장 강도가 50% 미만 만큼 떨어지는 경우 시험은 통과한 (P, 합격) 것이고, 50% 이상 만큼 떨어지는 경우 시험은 실패한 (NP, 불합격) 것이다.

감기 테이프의 신율(tensile elongation) 거동은 300 mm/min의 시험 속도, 100 mm의 클램핑된 길이(clamped length) 및 0.3 N/cm의 프리텐셔닝 힘(pretensioning force)을 사용하는 DIN EN 527-3/2/300에 따라 유형 2 시험 표본 (길이가 150 mm이고 폭이 최대 15 mm인 사각형 시험 스트립)상에서 측정한다. 거칠은 슬릿 에지를 지닌 표본의 경우, 에지는 인장 시험 전에 예리한 날로 정돈되어야 한다. 달리 명시되어 있지 않은 한, 신율 거동은 기계 방향 (MD)으로 시험한다. 힘은 N/스트립 폭으로 표현되고, 파괴 신장율은 %로 표현된다. 시험 결과, 특히 파괴 신장율 (파괴시 신장율)은 충분한 측정 횟수에 의해 통계적으로 보장되어야 한다.

결합 강도는 폭이 (최대) 15 mm인 시험 스트립상에서 AFERA 4001에 따라 180°의 박리 각도(peel angle)에서 측정한다. 임의의 다른 기판이 명시되어 있지 않은 경우 AFERA 표준 강철 플레이트가 시험 기판으로서 사용된다.

필름의 두께는 DIN 53370에 따라 측정한다 (임의의 감압 접착층은 측정된 전체 두께로부터 공제됨).

유지력은 PSTC 107(10/2001)에 따라 측정하는데, 중량(weight)은 20 N이고, 결합 영역의 치수는 높이가 20 mm이고 폭이 13 mm이다.

풀기 힘은 DIN EN 1944에 따라 300 mm/min에서 측정한다.

손 찢김성은 숫자로 표현될 수 없지만, 파괴력(breaking force), 파괴 신장율 및 인장하에서 충격 강도 (모두 기계 방향으로 측정됨)가 실질적으로 영향을 미친다.

평가:

- +++ = 매우 용이함,

- ++ = 양호함,

- + = 여전히 가공될 수 있음,

- - = 가공하기 어려움,

- -- = 큰 힘의 적용시에만 찢어질 수 있음; 말단이 헝클어져 있음,

- --- = 가공될 수 없음

내화 성능은 FMVSS 302 (수평 샘플) 및 ASTM D 568 (수직 샘플)에 따라 측정하다. FMVSS 302의 경우, 감압 접착제에 의한 코팅은 위쪽을 향한다. 또한, 이러한 방법은 가연성 샘플의 연소율을 측정할 수 있게 한다. 평가되는 모든 것은 샘플이 제 2 마크 (종료 마크(end mark))에 도달할 때까지 연소하는 지 (불합격) 그 전에 자체적으로 소화되는 지 (합격)의 여부이다. MVSS 302 (Motor Vehicle Safety Standard, US)는 또한 ISO 표준 (ISO 3795)으로 발전되었다.

온도 안정성은 2가지 방법에 의해 측정한다. 먼저 감기 테이프를 실리콘화된 폴리에스테르 필름에 부착시키고, 고온 조건하에서 저장한다. 시험 시간이 경과한 후, 샘플을 23℃에서 30분간 냉각시킨다. 열적 안정성 시험의 경우, 파괴 신장율이 여전히 100% 이상인 지에 관해 140℃에서 312시간 저장한 후에 조사한다. 단기간 열안정성은 샘플을 170℃에서 30분 저장한 후에 직경인 10 mm인 맨드릴(mandrel)에 3회 이상의 턴(turn) 및 50% 오버랩(overlap)으로 감음으로써 시험하고, 그 후 표본이 손상 (예를 들어, 크랙, 용융된 영역)을 나타내는 지를 평가한다.

저온 시험의 경우, 상기 기재된 표면을 ISO/DIS 6722를 기초로 한 방법으로 4시간 동안 -40℃로 냉각시키고, 샘플을 수작업으로 직경이 5 mm인 맨드릴상에 감는다. 표본을 접착 테이프의 결함 (크랙)에 대해 조사한다.

파괴 전압을 ASTM D 100에 따라 측정한다. 취해진 수치는 표본이 1분간 이러한 전압을 견디는 최고값이다. 이러한 수치는 100 ㎛의 샘플 두께로 전환된다.

예:

200 ㎛ 두께의 샘플은 1분간 6 kV의 최대 전압을 견뎌내었고, 계산된 파괴 전압은 3 kV/100 ㎛에 달했다.

포깅 값은 DIN 75201 A에 따라 측정한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.

실시예에 사용된 PU 원료 물질의 설명

Terathane^TM1000: 분자량 M_n이 1000 달톤인 테트라히드로푸란을 기초로 한 폴리에스테르 디올 (DuPont)

Terathane^TM 650: 분자량 M_n이 650 달톤인 테트라히드로푸란을 기초로 한 폴리에스테르 디올 (DuPont)

Bester^TM 101: 분자량 M_n이 1000 달톤인 폴리에스테르 디올 (Rohm&Hass)

Voranol^TM P 1010: 분자량 M_n이 1000 달톤인 폴리프로필렌 글리콜 디올 (Dow Chemical)

MDI: 4,4--디페닐메탄 디이소시아네이트

Exolit^TM OP 560: 쩨레비틴오프-활성 수소 원자를 지닌 디올 포스포네이트를 기초로 한 난연제 (Clariant)

NORD-MIN^TM MC-25J: 멜라민 시아누레이트 (Nordmann-Rassmann)

Fyrolflex^TM RDP: 하기 화학식의 레조르시놀 포스페이트 올리고머 (Akzonobel):

BDO: 1,4-부탄디올

Irganox^TM1010: 테트라키스(메틸렌(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시신나메이트))메탄 (Ciba Specialty Chemicals)

Irganox^TM PS 800: 디라우릴 티오디프로피오네이트 (Ciba Specialty Chemicals)

Elastollan^TMKonz 952: TPU 중의 마스터배치(masterbatch) Irganox^TM 1010 (Elastogran)

Licowax^TMC: 이형제 (Clariant Wuertz)

Stabaxol^TMKE 9463: 방향족 카르보디이미드를 기초로 한 가수분해 안정화제 (Rheinchemie)

Carbodilite^TM V-04B: 카르보디이미드를 기초로 한 가수분해 안정화제 (Nisshinbo Industries)

실시예 1

1045 kg의 Terathane^TM1000, 6.3 kg의 Irganox^TM1010, 1000 kg의 NORD-MIN^TM MC-25J 및 10kg의 Licowax^TMC의 혼합물을 160℃로 가열하며 패들 교반자(paddle stirrer)를 사용하여 500 rpm의 속도로 교반한 후, 713 kg의 MDI를 첨가하였다. 최대 반응 온도에 도달한 후, 30분간 계속 교반시킨 다음, 125 kg의 BDO 및 100 kg 의 Exolit^TM OP 560을 첨가하였다. 후속하여 100초간 계속 교반한 후, TPU를 수득하였다. 최종적으로, 물질을 80℃에서 30분간 후처리하였다.

완성된 TPU를 절단하고, 과립화시키고, 5 중량%의 블랙 배치(black batch)를 첨가하며 컴파운더에 건조 상태로 공급하였다. 컴파운더는 이를 "역 L형(inverted L)" 캘린더의 닙(nip)에 공급하였고, 가공 온도는 220℃였다. 캘린더 로울에 의해, 매끄러운 표면을 지니고 두께가 80 ㎛인 필름이 성형되었다.

필름을 1주일간 저장하고, 60℃에서 로울을 사용하여 코팅 유닛상에서 레벨링(leveling)하여 편평도를 개선시키고, 코로나 처리 후, 코팅 나이프에 의해 24 g/m²의 코트 중량(coat weight)을 사용하여 한쪽 면상에는 이형층(release layer)을 제공하고 반대쪽 면에는 수성 아크릴레이트 PSA (롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터의 Primal PS 83 D)를 제공하였다. 완성된 감기 테이프를 감아서 1인치 코어(25 mm)상에 33 m의 길이를 지닌 로그 로울(log roll)을 형성하였다. 그다지 예리하지 않은 각을 지닌 고정 날 (스트레이트 나이프(straight knife))을 사용하여 로그 로울을 폭이 29 mm인 로울로 파팅함으로써 슬릿팅을 달성하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방식으로, 예비중합체를 Irganox^TM 1010, NORD-MIN^TM MC-25J 및 Fyrolflex^TM RDP의 존재하에서 2.5:1의 몰비의 MDI 및 Terathane^TM1000으로부터 제조하고, 95 mol%의 등량의 BDO와 반응시켰다. 첨가제의 함량은 (100 phr의 TPU 중합체를 기준으로 하여) 0.3 phr의 Irganox^TM 1010, 23 phr의 NORD-MIN^TM MC-25J 및 4 phr의 Fyrolflex^TM RDP 이었다.

완성된 TPU를 절단하고, 과립화시키고, 5% 화이트 마스터배치 및 5% Stabaxol^TM KE 9463을 첨가하며 180 내지 200℃의 온도에서 과립을 가공하여, 100 ㎛의 블로운 필름(blown film)을 형성하였다.

캐리어 필름을 한쪽 면에 대해 화염 전처리(flame pretreatment)하고, 10일 저장 후에 50 m/min에서 로울 애플리케이터(roll applicator) 메커니즘을 사용하여 Acronal DS 3458로 코팅하였다. 캐리어상의 온도 하중은 냉각된 백킹 로울(backing roll)에 의해 감소시켰다. 코트 중량은 약 35 g/m²이었다. 적절한 가교는 각각 120 W/cm인 6 중간압(medium-pressure) Hg 램프를 구비한 UV 유닛에 의해 조사(irradiation)함으로써 감기 전에 인-라인(in-line)으로 달성하였다. 조사된 웹을 감아서 1/4-인치 코어(31 mm)상에 33 m의 길이를 지닌 로그 로울을 형성하였다. 고정 날 (스트레이트 나이프)을 사용하여 로그 로울을 폭이 25 mm인 로울로 파팅함으로써 슬릿팅을 달성하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 방식으로, 예비중합체를 Irganox^TM 1010 및 멜라민 폴리포스페이트 (Dayang Chemicals)의 존재하에서 2.2:1의 몰비의 MDI 및 Terathane^TM650으로부터 제조하고, 95 mol%의 등량의 BDO와 반응시켰다. 반응의 종료시에, Carbodilite^TMV-04B를 첨가하였다. 첨가제의 함량은 (100 phr의 TPU 중합체를 기준으로 하여) 0.1 phr의 Irganox^TM 1010, 27 phr의 멜라민 폴리포스페이트 및 2 phr의 Carbodilite^TM V-04B 이었다.

완성된 TPU를 절단하고, 과립화시키고, 5 중량%의 블랙 배치 및 5 중량%의 가수분해 안정화제 마스터배치 (레이케미(Reinchemie)로부터의 KE 9463 = TPU 중의 20% Stabaxol^TMP200)를 첨가하며 캐스팅 과정 (냉각로울(chillroll)을 사용하는 플랫 다이(flat die))에 의해 과립을 성형하여 70 ㎛ 두께의 필름을 형성하였다.

한쪽 면을 0.6 g/m²에서 5부의 MDI, 45부의 천연 고무 및 50부의 시클로 고무(cyclo rubber)를 포함하는 프라이머로 코팅하고, 건조시켰다. 접착제의 코팅을 콤마 바아(comma bar)를 사용하여 18 g/m² (고형물을 기준으로 함)의 코팅 중량으로 접착 촉진제층상으로 직접 적용하였다. 접착제는 고형물 함량이 30 중량%인 n-헥산 중의 천연 고무 접착제의 용액으로 구성되었다. 이는 50부의 천연 고무, 10부의 아연 옥시드, 3부의 로진, 6부의 알킬페놀 수지, 17부의 테르펜-페놀 수지, 12부의 폴리-β-피넨 수지, 1부의 Irganox 1076 산화방지제 및 2부의 광유로 이루어졌다. 애프터코트(aftercoat)를 100℃에서 건조 터널에서 건조시켰다. 바로 하류에서, 필름을 19 mm 간격의 예리한 날을 특징으로 하는 나이프 바아(knife bar)를 갖춘 자동 슬릿팅 어셈블리에서 표준 접착 테이프 코어 (3-인치)상의 로울로 슬릿팅시켰다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 절차를 수행하였는데, 다만 Terathane^TM1000 대신 동일한 양의 Bester^TM 101을 사용하였다.

비교예 2

실시예 2와 동일한 절차를 수행하였는데, 다만 Terathane^TM1000 대신 동일한 양의 Voranol^TM P 1010을 사용하였다.

비교예 3

실시예 2와 동일한 절차를 수행하였는데, 다만 MDI 대신 등몰량의 헥사메틸렌 디이소시아네이트을 사용하고, BDO 대신 등몰량의 1,6-헥산디올을 사용하였다.

비교예 4

코팅은 F2104S라는 명칭의 싱가포르 플라스틱 프로덕츠 피티이.(Singapore Plastic Products Pte.)로부터의 절연 테이프용의 통상적인 필름을 사용하여 수행하였다. 제조업체의 설명에 따르면, 상기 필름은 약 100 phr (수지 100부 당 부)의 63 내지 65의 K값을 지닌 서스펜션(suspension) PVC, 43 phr의 DOP (디-2-에틸헥실 프탈레이트), 5 phr의 삼염기성 납 설페이트 (TLB, 안정화제), 25 phr의 분쇄된 초크(chalk) (지방산 코팅을 지닌 버킷 바투 무라 말레이시아(Bukit Batu Murah Malaysia)), 1 phr의 퍼니스 블랙(furnace black) 및 0.3 phr의 스테아르산 (윤활제)를 함유하였다. 공칭 두께는 100 ㎛ 이었고, 표면은 매끄럽지만 무광택이었다.

한쪽 면에 포 필라스 엔터프라이즈/타이완(Four Pillars Enterprise/Taiwan)으로부터의 프라이머 YO1 (분석적으로는, 톨루엔 중의 아크릴레이트 개질된 SBR 고무)을 적용하였고, 그 위에, 포 필라스 엔터프라이즈/타이완으로부터의 23 g/m²의 접착제 IV9 (분석적으로 측정될 수 있는 주성분: 톨루엔 중의 SBR 및 천연 고무, 테르펜 수지 및 알킬페놀 수지)를 적용하였다. 건조기의 바로 하류에서, 필름을 25 mm 간격의 예리한 날을 지닌 나이프 바아를 갖춘 자동 유닛에서 로울로 슬릿팅시켰다.

실시예 및 비교예의 특성

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
필름 두께 [㎛]	80	100	70	80	100	100	100
강철에 대한 결합 강도 [N/cm]	2.8	3.0	3.0	2.8	2.9	2.8	1.8
찢김 강도 [N/cm)	38	40	35	53	30	38	15
파괴 신장률 [%]	350	450	400	390	290	550	150
10% 신장시 힘 [N/cm]	8	9	7	12	7	8	6
50% 신장시 힘 [N/cm]	13	15	12	19	11	13	12
열적 안정성 (140℃에서 168시간)	P	P	P	NP	NP	NP	NP
단기간 열안정성 (170℃에서 30분)	P	P	P	P	P	NP	NP
손 찢김성	+	+	+	--	++	+	+++
FMVSS 302	P	P	P	P	P	P	NP
ASTM D 568	P	P	P	P	P	P	NP
가수분해 안정성	P	P	P	NP	P	P	P
파괴 전압 [kV/100㎛]	5	6	ND	6	ND	ND	4
포깅 값	97	91	94	95	ND	ND	30

ND = 측정되지 않음, P = 합격, NP = 불합격

* 날을 사용하여 슬릿팅된 표본에 대한 것

# 찢김 강도가 최종힘(ultimate force) 보다 낮음

결과의 요약

비교예 1은 폴리에스테르 폴리올-기초 TPU의 가수분해에 대한 감수성을 나타낸다 (140℃에서의 노화를 포함함).

비교예 2는 폴리프로필렌 글리콜-기초 TPU의 산화 민감성을 나타낸다.

비교예 3은 본 발명에 따른 하드 블록 보다 낮은 연화점을 지닌 하드 블록의 경우 내열변형성이 낮음을 나타낸다. 미세결정 융점은 139℃인 것으로 측정되었고, 따라서 샘플은 노화 시험에서 또한 용융되었다.

Claims

높은 열하중(thermal load)에 적용될 수 있으며 열가소성 폴리우레탄 필름을 포함하는, 할로겐 비함유 방염성 감기 테이프(winding tape)로서, 상기 필름이 테트라히드로푸란의 히드록실 함유 중합 생성물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 1,4-부탄디올로 이루어진 열가소성 폴리우레탄이고 하나 이상의 할로겐 비함유 난연제를 함유하는, 할로겐 비함유 방염성 감기 테이프.
제 1항에 있어서, 폴리우레탄이 하기 성분 (A), (B), (C) 및 (E)로부터 제조되며, 바람직하게는 성분 (F) 및/또는 (G)와 같은 안정화제를 사용하고, 요망되는 경우 성분 (D) 및/또는 (H)를 사용하고, 바람직하게는 예비중합체 과정에 의해 제조되는 것인 감기 테이프:

(A) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트

(B) 테트라히드로푸란의 히드록실 함유 중합 생성물,

(C) 부탄-1,4-디올,

(E) 반응성이지 않거나 혼입될 수 없는(incorporable) 하나 이상의 할로겐 비함유 난연제,

(F) 산화방지제,

(G) 가수분해 안정화제,

(D) 촉매,

(H) 추가의 보조제 및 첨가제.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 감기 테이프가 착색되는 것인 감기 테이프.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제가 공압출, 용융 코팅 또는 분산 코팅에 의해 적용되는 용매 비함유 감압 접착제이고, 바람직하게는 폴리아크릴레이트-기초 감압 핫멜트(hotmelt) 또는 분산액-기초 접착제인 감기 테이프.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 디이소시아네이트, 장쇄 폴리올 및/또는 사슬 연장제가 존재하지 않는 감기 테이프.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라히드로푸란의 히드록실 함유 중합 생성물의 분자량 M_n이 450 내지 6000 달톤이고, 더욱 특히 600 내지 1500 달톤인 감기 테이프.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제 및 첨가제의 양이 폴리우레탄 100부 당 20부 이하인 감기 테이프.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 필름이,

바람직하게는 0.5 phr 이상, 더욱 바람직하게는 1 phr 이상의 하나 이상의 산화방지제 및/또는

하나 이상의 제 1 산화방지제 및 하나 이상의 제 2 산화방지제의 배합물 및/또는

바람직하게는 0.5 phr 이상, 더욱 바람직하게는 2 phr의 가수분해 안정화제 및/또는

가수분해 안정화제로서의 중합체성 방향족 카르보디이미드를 포함하는 것인 감기 테이프.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 140℃에서 312 시간 저장 후의 파괴 신장율(break extension)이 100% 이상이고/이거나 170℃에서 30분 저장 후, 직경인 10 mm인 맨드릴(mandrel)에 3회 이상의 턴(turn) 및 50% 오버랩(overlap)으로 감기시에 관찰가능한 손상이 존재하지 않는 감기 테이프.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄의 쇼어 D 경도가 35 이상, 바람직하게는 50 이상이고/이거나 폴리우레탄의 미세결정(crystallite) 융점이 158℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상인 감기 테이프.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, FMVSS 302 또는 ASTM D 568에 명시된 시험 조건하에서 자가-소화성(self-extinguishing)이고/이거나 4 kV 이상의 파괴(breakdown) 전압을 지니는 감기 테이프.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,

필름의 두께가 30 내지 180 ㎛, 바람직하게는 50 내지 150 ㎛, 특히 55 내지 100 ㎛이고,

기계 방향으로 10% 신장시의 힘이 2 내지 20 N/cm, 특히 4 내지 11 N/cm의 값을 지니고,

50% 신장시의 힘이 3 내지 25 N/cm, 특히 6 내지 17 N/cm의 값을 지니고/거나

찢김 강도(tearing force)가 10 N/cm 이상, 바람직하게는 20 N/cm 이상인 감기 테이프.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,

접착제층의 양이 10 내지 40 g/m², 바람직하게는 18 내지 28 g/m²이고,

강철에 대한 감기 테이프의 결합 강도가 1.5 내지 3 N/cm이고,

감기 테이프의 풀기 힘(unwind force)이 300 mm/min의 풀기 속도에서 1.2 내지 6.0 N/cm, 바람직하게는 1.6 내지 4.0 N/cm, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.5 N/cm이고/이거나,

감기 테이프의 유지력(holding power)이 150 min 이상인 감기 테이프.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 손 찢김성(hand tearability)가 필름의 접착제 또는 필름의 사이드 에지(side edge)(들)의 기계적 손상에 의해 증가되는 감기 테이프.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제가 인산 또는 포스폰산 에스테르, 바람직하게는 히드로카르빌 (디히드로카르빌포스페이트)이고/이거나

인 함유 난연제가 가수분해시에 페놀 또는 크레솔을 방출하지 않고/않거나

난연제가 바람직하게는 폴리우레탄을 제조하는 과정 동안 첨가되는 멜라민 시아누레이트인 감기 테이프.
환기 파이프, 와이어 또는 케이블을 다발로 묶거나, 보호하거나, 식별하거나, 절연시키거나, 밀봉하기 위해 사용되거나 치량의 케이블 하니스(cable harness) 또는 픽쳐 튜브(picture tube)용 필드 코일(field coil)을 랩핑(wrapping)하기 위해 사용되는 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 감기 테이프의 용도.