CN115141339A - 基于热塑性聚氨酯的具有低苯酚含量的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是制品，其包含A)热塑性聚氨酯，其由至少以下成分制备：(a)异氰酸酯，(b)异氰酸酯反应性物质，和优选地(c)扩链剂和/或(d)催化剂，以及作为其他成分的(e)添加剂和/或辅助物质，其在制备期间被添加至热塑性聚氨酯中并由此包含在热塑性聚氨酯中和/或包含在除热塑性聚氨酯之外的制品中，其中至少一种成分含有苯氧基或苯氧基衍生物，且所述制品的苯酚含量或包含在制品中的热塑性聚氨酯与所有其他成分的总苯酚含量少于100重量ppm。本发明还涉及相应的制备方法和用途。

Description

基于热塑性聚氨酯的具有低苯酚含量的制品
本申请是2015年5月13日提交的发明名称为“基于热塑性聚氨酯的具有低苯酚含量的制品”的第201580034591.7号发明专利申请的分案申请，第201580034591.7号发明专利申请对应于国际申请PCT/EP2015/060597，所述国际申请于2016年12月26日进入中国国家阶段。
技术领域
本发明涉及一种包含热塑性聚氨酯且其中至少一种起始材料、优选阻燃剂含有苯氧基和/或苯氧基衍生物的制品。
背景技术
存在已知的包含含有苯氧基和/或相应衍生物的起始材料、优选阻燃剂的热塑性聚氨酯：例如EP 0 617 079 B1记载了自熄性热塑性聚氨酯，及其制备方法。WO 03/099 896涉及具有低发烟性的热塑性聚氨酯。
用于热塑性聚氨酯(TPU)的许多起始材料、特别是阻燃剂、特别是包含苯氧基和/或相应衍生物的那些放出非常高含量的苯酚或苯酚衍生物。热塑性聚氨酯中的苯酚及其衍生物、特别是苯酚产生令人不愉快的气味，为高毒性，并且增强特别是聚酯的水解程度，所述聚酯存在于TPU、优选阻燃TPU中，或者其与阻燃TPU直接接触。
发明内容
因此，本发明所要解决的问题包括提供包含热塑性聚氨酯(TPU)的制品，所述热塑性聚氨酯具有良好的阻燃性、良好的机械性能(特别是低磨损、高拉伸强度、高断裂拉伸应变、高抗撕裂蔓延性、足够的低温挠性)以及良好的微生物抗性、少的气味、低毒性、和良好的耐水解性，其中特别地，预期耐水解性在TPU中存在聚酯或聚酯与TPU接触的情况下起作用。
本发明所要解决的另一问题是提供制备包含TPU的所述制品的合适的方法，并且确定在制品中展现所述有利特性且还不会导致与聚酯相关的不希望的水解的那些TPU，以及确定相应的应用领域。
具体实施方式
令人惊讶地，已发现，包含含有至少一个苯氧基或至少一个苯氧基衍生物、优选至少一个苯氧基的起始材料(优选具有苯氧基的阻燃剂)的制品和/或包含用含有至少一个苯氧基或至少一个苯氧基衍生物、优选至少一个苯氧基的起始材料(优选具有苯氧基的阻燃剂)制备的热塑性聚氨酯的制品有利地解决了所述问题，当这些起始材料仅具有低苯酚含量时，优选地，还当制品或热塑性聚氨酯和起始材料的碱值或酸值、或碱值和酸值不超过在下文中定义的特定值时。
表述苯氧基(phenoxy group)意指苯氧基基团(phenoxy radical)。苯氧基衍生物是其中苯氧基基团的芳族体系被其他芳基部分或烷基部分取代的那些苯氧基基团的衍生物，其中芳族体系上的各取代基优选含有1-14个碳原子，优选1-7个碳原子，更优选1-3个碳原子，且特别优选1个碳原子，并且取代基的数目为1个、2个、或3个。
优选的苯氧基衍生物为异丙基苯基、甲苯基或二甲苯酚基，以及相应的基团。
因此，本发明首先提供制品1，其包含
A)热塑性聚氨酯，其至少由以下起始材料制备：
(a)异氰酸酯，(b)对异氰酸酯具有反应性并优选具有500g/mol至100×103g/mol的数均摩尔质量的物质，其优选为多元醇，以及，在其他优选实施方案中，(c)扩链剂和/或(d)催化剂，
和
B)作为一种或多种其他起始材料的(e)附加物质和/或辅助物质，即至少一种附加物质和/或辅助物质，其在制备过程期间被添加至热塑性聚氨酯中并由此包含在热塑性聚氨酯中，和/或包含在除热塑性聚氨酯之外的制品中，其中，至少一种起始材料含有苯氧基或苯氧基衍生物，优选苯氧基，并且制品中的苯酚含量或在另一优选实施方案中包含在制品中的热塑性聚氨酯与所有起始材料的总的苯酚含量少于100重量ppm，优选少于50重量ppm，更优选少于20重量ppm，且特别优选少于10重量ppm。
本发明还提供制备所述制品的方法及其优选实施方案，其中在160℃至250℃的温度下对起始材料进行处理，以得到所述制品。本发明还提供由本发明的制品制备的挤出的、粉末烧结的和/或注射成型的部件，以及所述部件用于其中部件包含聚酯和/或与聚酯直接接触的应用的用途。
本发明的制品和相应的制备方法的优势在于，与常规材料相比，所述制品包含减少的苯酚含量和/或减少的苯酚衍生物含量，具有相关联的较低的气味水平，所述较低的气味水平在室内空间、非常特别地在车辆中特别有意义。此外，与较低的苯酚含量和/或减少的苯酚衍生物含量、优选减少的苯酚衍生物含量相关的另一因素为减小的毒性。包含热塑性聚氨酯的本发明的制品还具有改进的耐水解性，并且这赋予所述制品、特别是含有聚酯的制品和/或与聚酯接触的制品不可忽略的优势。在优选实施方案中，这些优势出人意料地突出，其中可与常规材料的机械性能相当的那些机械性能与非常好的阻燃性并存。
阻燃性通过UL 94V试验(ISBN 0-7629-0082-2，UL 94，Standard for Tests forFlammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances，第5版，1996年10月29日，20mm Vertical Burning Test；V-0、V-1、或V-2)测定。用于评估阻燃性的具体的决定性因素是在UL 94V垂直试验中确定的等级。优选在UL 94V试验中优选在3.2mm、优选1.5mm、非常特别优选0.75mm的厚度下的结果至少为V-2、更优选V-0的那些制品。
用于本发明的制品中的热塑性聚氨酯原则上是已知的。其通过(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物——优选具有0.5×103g/mol至100×103g/mol的数均摩尔质量，且优选为多元醇——以及在优选实施方案中(c)扩链剂——其优选具有0.05×103g/mol至0.499×103g/mol的摩尔质量——在其他优选实施方案中在(d)催化剂和/或常规的(e)辅助物质和/或附加物质的存在下进行反应而制备。
用于单独或组合存在的组分异氰酸酯(a)、对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)(优选为多元醇)、以及扩链剂(c)的另一术语为结构组分。
用于结构组分以及催化剂(d)和/或辅助物质和/或附加物质(e)——即加入制品中的所有材料——的另一术语为起始材料。表述起始材料不仅包括用于制备热塑性聚氨酯的材料，还包括在制备过程期间被添加至热塑性聚氨酯中但不反应产生热塑性聚氨酯或不与热塑性聚氨酯反应但是包括在其中的材料。与热塑性聚氨酯并存于制品中的或在制品制备期间被添加至热塑性聚氨酯中的所有材料也为起始材料。
制品的优选实施方案分别使用除另一种类型的其他起始材料之外的仅一种类型的一种起始材料，例如仅一种异氰酸酯、仅一种附加物质等；其他优选实施方案分别使用除其他起始材料之外的相同类型的多种起始材料，即多种异氰酸酯、多种附加物质等；并且其他优选实施方案使用至少一种起始材料的仅一个优选实施方案以及至少第二种起始材料的至少两个不同的优选实施方案。本发明包括可想到的所有组合。
TPU的硬度和熔融指数通过改变结构组分(b)和(c)的用量的摩尔比来调节，其中硬度和熔体粘度随扩链剂(c)的含量增加而上升，而熔融指数降低。
挠性热塑性聚氨酯——例如邵氏A硬度为95以下、优选95-75邵氏A、更优选94-85邵氏A的那些——优选可通过使用对异氰酸酯具有反应性且优选具有500g/mol至100×103g/mol的摩尔质量的本质上为双官能的物质(b)(优选为多元醇)和扩链剂(c)，以有利的1:1至1:5、优选1:1.5至1:4.5的摩尔比制备，以使所得到的结构组分(b)和(c)的混合物的羟基当量为200以上，且特别是230至450，然而用于制备更大刚性的TPU(例如邵氏A硬度为95以上，优选55邵氏D至85邵氏D的那些)的(b)和(c)的摩尔比为1:5.5至1:15，优选1:6至1:12，以使所得到的(b)和(c)的混合物的羟基当量为110至200，优选为120至180。
用于本发明的制品的TPU由反应性结构组分(a)和(b)，以及在优选实施方案中(c)，在优选实施方案中在催化剂(d)的存在下以及在其他优选实施方案中在辅助物质和/或附加物质(e)存在下以一定量制备，使得二异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)和(c)的全部羟基基团的当量比为0.95至1.10:1，优选0.98至1.08:1，且特别是约1.0至1.05:1。
根据本发明，优选制备其中TPU的重均摩尔质量至少为0.1×106g/mol、优选至少0.2×106g/mol且特别是大于0.3×106g/mol的制品。TPU的重均摩尔质量的上限通过可加工性和期望的性能来确定；制品中的TPU的重均摩尔质量优选不高于0.8×106g/mol。上述TPU的重均摩尔质量以及结构组分(a)和(b)的重均摩尔质量是借助凝胶渗透色谱法(GPC)以实施例15中的方式测定的重均摩尔质量。
然而，本说明书中所述的数均摩尔质量以实施例16中的方式测定。
用于制品中的热塑性聚氨酯的有机异氰酸酯(a)优选为优选含有两个异氰酸酯基团的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选为三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)，对亚苯基2,4-二异氰酸酯(PPDI)，四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯(TMXDI)，六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)，环己烷1,4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯(H12 MDI)，二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)，亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)，甲代亚苯基2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，二甲基二苯基3,3'-二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。进一步优选异氰酸酯(a)选自：六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)的混合物，和/或二苯基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯(MDI)的混合物。特别优选使用二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)。
在一个优选实施方案中，存在一种异氰酸酯，优选上述作为优选提及的异氰酸酯中的一种；在另一优选实施方案中，存在多种异氰酸酯，优选上述作为优选提及的异氰酸酯的混合物。
优选的对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)是摩尔质量(Mn)为500g/mol至8×103g/mol、优选0.6×103g/mol至5×103g/mol、特别是0.8×103g/mol至3×103g/mol的那些。进一步优选的是其为聚碳酸酯、聚酯醇或聚醚醇，用于它们的另一集合术语为“多元醇”；进一步优选聚碳酸酯和聚醚醇，且特别优选聚醚醇，进一步优选基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的那些，非常特别优选聚四氢呋喃(PTHF)。
优选地，对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)(其优选为上述多元醇)的平均官能度为1.8至2.3，优选1.9至2.2，特别是2，且进一步优选其仅具有伯羟基。
一个优选实施方案使用至少一种聚碳酸酯二醇、优选脂族聚碳酸酯二醇作为对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)。进一步优选的聚碳酸酯二醇为基于烷二醇的聚碳酸酯二醇。特别合适的聚碳酸酯二醇为精确二官能OH-官能聚碳酸酯二醇，优选精确二官能OH-官能脂族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇优选基于丁二醇、戊二醇或己二醇，特别是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊-(1,5)-二醇或其混合物，特别优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其混合物。优选使用基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇，以及这些聚碳酸酯二醇中的两种或多种的混合物。
优选地，所使用的聚碳酸酯二醇的数均摩尔质量(Mn)为500g/mol至4.0×103g/mol，通过GPC测定，优选0.65×103g/mol至3.5×103g/mol，通过GPC测定，特别优选0.8×103g/mol至3.0×103g/mol，通过GPC测定。
优选使用的扩链剂(c)为脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，其具有50g/mol至499g/mol的摩尔质量，优选具有2个对异氰酸酯具有反应性的键合体系，所述键合体系也描述为官能团。优选的扩链剂为二胺和/或烷二醇，进一步优选在亚烷基部分中具有2-10个碳原子、优选具有3-8个碳原子的烷二醇，即二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-、和/或十亚烷基二醇，其进一步优选仅具有伯羟基。特别优选1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇；进一步优选1,4-丁二醇。另一优选实施方案还使用扩链剂的混合物。
优选的实施方案使用催化剂(d)以及结构组分。催化剂特别为加速异氰酸酯(a)的NCO基团和对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)的羟基基团以及扩链剂(c)(如果使用的话)之间的反应的那些。优选的催化剂为叔胺，特别是三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷。在另一优选实施方案中，催化剂为有机金属化合物，如钛酯(titanic ester)；铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)；锡化合物，优选羧酸的那些，特别优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或二烷基锡盐，进一步优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；或羧酸的铋盐，优选癸酸铋和/或新癸酸铋(III)。
特别优选的催化剂为：二辛酸锡和/或新癸酸铋(III)，其优选还单独使用。
催化剂(d)的优选用量为0.0001-0.1重量份每100重量份的对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)。优选使用锡催化剂和/或羧酸的铋盐，特别是二辛酸锡和/或新癸酸铋(III)，其优选也单独使用。
在制备热塑性TPU期间，除催化剂(d)之外，还可将常规附加物质和/或常规辅助物质(e)作为起始材料加入到结构组分(a)至(c)中。可提及的实例为表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、任选的稳定剂(优选与水解、光、热、氧化或变色有关)、无机和/或有机填料、以及优选地聚合物(优选聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚甲醛、聚苯乙烯和/或苯乙烯共聚物)、增强剂和/或增塑剂。
为了本发明的目的，稳定剂为添加剂，也描述为辅助物质和/或附加物质，其保护热塑性聚氨酯和/或制品免受破坏性环境的影响。实例为抗氧化剂，优选酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解稳定剂、淬灭剂和阻燃剂。市售稳定剂的实例在PlasticsAdditives Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-136页中给出。
在一个优选实施方案中，UV吸收剂的数均摩尔质量大于0.3×103g/mol，特别地大于0.39×103g/mol。优选使用的UV吸收剂还应具有不大于5.0×103g/mol、特别优选不大于2.0×103g/mol的摩尔质量。
特别合适的一类UV吸收剂是苯并三唑类UV吸收剂。特别合适的苯并三唑的实例为
Figure BDA0003734377860000071
213、
Figure BDA0003734377860000072
234、
Figure BDA0003734377860000073
571和
Figure BDA0003734377860000074
384、以及
Figure BDA0003734377860000075
82。UV吸收剂的添加量通常为0.01重量％至5重量％，基于全部TPU计，优选0.1重量％至2.0重量％，特别是0.2重量％至0.5重量％。
基于抗氧化剂和UV吸收剂的上述UV稳定体系通常不足以确保本发明的TPU对于UV辐射的破坏作用的良好稳定性。在该情况下，除抗氧化剂和UV吸收剂以外，还可将受阻胺光稳定剂(HALS)添加到本发明的TPU中。HALS化合物的活性是基于其形成硝酰基的能力，所述硝酰基干预聚合物的氧化机理。HALS是大多数聚合物的高效UV稳定剂。
HALS化合物是众所周知的且市售可得。市售可得的HALS稳定剂的实例见于Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel，Hanser Publishers，Munich，2001，第123-136页。
优选的受阻胺光稳定剂是数均摩尔质量大于0.5×103g/mol的那些。优选的HALS化合物的摩尔质量还应不大于10×103g/mol，特别优选不大于5.0×103g/mol。
特别优选的受阻胺光稳定剂为双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(
Figure BDA0003734377860000081
765，Ciba
Figure BDA0003734377860000082
AG)以及1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物(
Figure BDA0003734377860000083
622)。当成品的钛含量基于所用的结构组分计<150重量ppm、优选<50重量ppm、特别是<10重量ppm时，特别优选1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物(
Figure BDA0003734377860000084
622)。
HALS化合物的使用浓度优选为0.01重量％至5重量％，特别优选为0.1重量％至1重量％，特别是0.15重量％至0.3重量％，基于所用的结构组分的总重量计。
特别优选的UV稳定体系包含酚类稳定剂、苯并三唑和HALS化合物以上述优选量的混合物。
关于上述助剂和附加物质的其他详情见于技术文献，例如Plastics AdditivesHandbook，第5版，H.Zweifel，ed.，Hanser Publishers，Munich，2001中。
用于制品的TPU以及在一个实施方案中制品本身优选通过已知方法间歇或连续地制备，例如使用反应性挤出机或使用采取“一步(one-shot)”法或预聚物法的带式法(beltprocess)，优选采取“一步”法的带式法。在“一步”法中，将反应性结构组分(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物、以及在优选实施方案中扩链剂(c)、催化剂(d)和/或其他起始材料——附加物质和/或辅助物质(e)——相继或同时彼此混合，随之聚合反应立即开始。
在挤出机方法中，也是将结构组分(a)和(b)，以及在优选实施方案中(c)、(d)和/或(e)单独地或以混合物的形式引入挤出机中，并优选在160℃至250℃的温度下反应。将得到的热塑性聚氨酯挤出、冷却并粒化。优选使用双螺杆挤出机，这是因为双螺杆挤出机在几乎没有压力增加的情况下运作，从而允许更精确地调节挤出机的温度。
进一步优选在第一步中在反应混合物中完成仅组分(a)、(b)和任选地(c)在优选实施方案中在至少一种催化剂(d)存在下的反应，以得到TPU。在本文中，进一步优选将抗氧化剂加入到反应混合物中，优选如上所述的酚类抗氧化剂。进一步的优选如上所述。
在优选方法中，使制备TPU所需的所有起始材料在第一步中彼此反应，并在第二步中将其他起始材料掺入制品中。
将通过所述方法获得的聚氨酯冷却并粒化，即制品优选采取颗粒形式，所述颗粒形式形成由其制备的挤出的、粉末烧结的或注射成型的部件的基础。
在优选的制品2中，在上述制品1中或在其优选实施方案之一中，制品本身的酸值或在另一实施方案中包含在制品中的热塑性聚氨酯与所包含的所有起始材料的混合物的酸值小于20，优选小于10，更优选小于5，且特别优选小于2.5。所有的酸值以实施例3和4中的方式测定。
优选的制品3为包含以下物质的制品：A)热塑性聚氨酯，如上所述，其至少由以下起始材料制备：(a)异氰酸酯；(b)对异氰酸酯具有反应性并优选具有500g/mol至100×103g/mol的数均摩尔质量且优选为多元醇的物质；以及在一个优选实施方案中(c)扩链剂和/或催化剂(d)，和B)作为其他起始材料的(e)附加物质和/或辅助物质，其在制备过程期间被添加至热塑性聚氨酯中并由此包含在热塑性聚氨酯中，和/或包含在除热塑性聚氨酯之外的制品中，其中包含至少一种起始材料，且至少一种起始材料含有苯氧基，并且制品的碱值或在另一优选实施方案中包含在制品中的热塑性聚氨酯与所有起始材料的混合物的碱值小于2，优选小于1，更优选小于0.5，更优选小于0.3，甚至更优选小于0.2且非常特别优选小于0.15。包含在制品中的热塑性聚氨酯与其他起始材料的制品的碱值以实施例2和4中的方式测定。
进一步优选的制品4包含制品1至3之一或其进一步优选的实施方案之一的所有特征，并且所有起始材料的总苯酚含量或在另一优选实施方案中如上所述制备的TPU与制品的其他起始材料的总苯酚含量小于100重量ppm，优选小于50重量ppm，更优选小于20重量ppm，且特别优选小于10重量ppm。
还优选以下制品：制品4a，其包含制品1和制品3的或其优选实施方案之一的所有特征；或者制品4b，其包含制品2和制品3的或其优选实施方案之一的所有特征。
进一步优选制品5，其除制品1至4以及它们的优选实施方案(制品4a和4b也计算在内)的特征以外，还含有苯氧基或苯氧基衍生物，优选苯氧基，其在起始材料之一中通过酯键键合而存在。
进一步优选制品6，其包含制品5的所有特征，其中酯键为有机磷酸酯和/或膦酸酯的一部分。
进一步优选制品7，其包含制品6的所有特征，其中为有机磷酸酯和/或膦酸酯的一部分的酯键存在于制品的附加物质和/或辅助物质(e)中，且所述物质进一步优选为阻燃剂。
进一步优选制品8，其包含制品7之一或其优选实施方案之一的所有特征，其中阻燃剂选自以下：异丙基化的磷酸三苯酯(ITP)，具有不同异丙基化程度的单(异丙基苯基)磷酸酯、二(异丙基苯基)磷酸酯和三(异丙基苯基)磷酸酯，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三甲苯酯(TCP)，间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)，双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)，二苯基甲苯基磷酸酯(DPC)，二苯基2-乙基己基磷酸酯(DPO)和/或二甲苯酚-间苯二酚(RDXP)，特别优选间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)。
进一步优选制品9，其包含制品1至8之一的所有特征并另外包含三聚氰胺氰脲酸酯作为附加物质。
特别优选的制品10包含以下物质的反应产物作为热塑性聚氨酯：起始材料异氰酸酯二环己基甲烷4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯(MDI)，特别优选二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(4,4′-MDI)；与数均摩尔质量为1.0×103g/mol的多元醇聚四氢呋喃；扩链剂1,4-丁二醇；以及10重量％至40重量％、20重量％至35重量％、优选22重量％至28重量％的三聚氰胺氰脲酸酯；和5重量％至20重量％、优选5重量％至10重量％、更优选7重量％至8重量％的间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)，其中制品的碱值或包含在制品中的热塑性聚氨酯与所存在的所有起始材料的混合物的碱值小于2，优选小于1，且特别优选小于0.5，并且进一步优选制品的酸值或包含在制品中的热塑性聚氨酯与存在于制品中的所有起始材料的混合物的酸值小于20，优选小于10，更优选小于5，且特别优选小于2.5，并且更优选制品的苯酚含量或包含在制品中的热塑性聚氨酯与所有其他起始材料的总苯酚含量少于100重量ppm，优选少于50重量ppm，更优选少于20重量ppm，且特别优选少于10重量ppm。
此外，在进一步优选的包含制品10的所有特征的制品11中，数均摩尔质量为1.0×103g/mol的聚四氢呋喃与1,4-丁二醇的投入重量的重量比为10:1至10:1.5。
进一步优选的制品12包含制品9、10或11或其优选实施方案的所有特征，其中三聚氰胺氰脲酸酯包含少于1重量％、优选少于0.5重量％、更优选少于0.25重量％且特别优选少于0.1重量％的过量的三聚氰胺，基于所使用的三聚氰胺氰脲酸酯的全部量计，并且过量的氰尿酸少于1重量％，优选少于0.5重量％，更优选少于0.3重量％，且特别优选少于0.15重量％，基于所使用的三聚氰胺氰脲酸酯的全部量计。
另一优选的制品13包含前述制品1至12之一或其优选实施方案之一的全部特征，其中对异氰酸酯具有反应性的物质为聚醚和/或聚碳酸酯，优选聚醚。包含制品13的所有特征的进一步优选的制品14包含聚四氢呋喃(PTHF)作为聚醚。在包含制品14的所有特征的进一步优选的制品15中，聚四氢呋喃(PTHF)的数均摩尔质量为0.5×103g/mol至5×103g/mol，优选0.6×103g/mol至2.2×103g/mol，更优选0.8×103g/mol至1.5×103g/mol，数均摩尔质量特别优选为1.0×103g/mol。
包含前述制品之一的所有特征的优选的制品16包含35重量％至85重量％的热塑性聚氨酯，更优选50重量％至75重量％的热塑性聚氨酯，且非常特别优选65重量％至70重量％的热塑性聚氨酯。重量单位重量％基于制品的总重量计。
包含制品1至16之一或包含其优选实施方案之一的所有特征的优选的制品17包含酯或聚酯或者直接与聚酯接触。该制品和与其直接接触的聚酯也称为复合件。在复合件中，制品优选在空间上独立于聚酯。在优选实施方案中，聚酯独立于制品，但与制品共有至少一个接触面。更优选地，复合件一方面包含聚酯的层，且另一方面包含制品的层。在特别优选的实施方案中，制品和聚酯形成了两根软管，并且一根软管的内侧或外侧与第二根软管的内侧或外侧接触。
包括制品1至17之一或其优选实施方案之一的所有特征的一种优选制品18具有87-91A的邵氏硬度和至少25MPa的拉伸强度。
另一优选的制品19包括制品1至18之一或各自优选的实施方案之一的所有特征，而且是其中所有起始材料的总含水量少于0.1重量％、优选少于0.05重量％且特别优选少于0.02重量％的一种制品。起始材料中的含水量应当足够小，以避免不希望的副产物、链终止、水解或机械性能损伤。混合物的含水量根据DIN EN ISO 15512，方法B测定。为保持制品中的含水量低，优选将热塑性聚氨酯或用其制备的制品在80℃下干燥至少20小时。
在本发明中，邵氏硬度值根据DIN ISO 7619-1测定，拉伸强度根据DIN 53504测定。苯酚含量以实施例5中的方式测定。
本发明还提供用于制备制品1至20之一或各自优选的实施方案之一的方法1，其通过在160℃至250℃的温度下处理起始材料而得到制品。
进一步优选包括方法1的特征的方法，其中在制品中使用的起始材料的总苯酚含量少于100重量ppm，优选少于50重量ppm，更优选少于20重量ppm，且特别优选少于10重量ppm，其中所述含量基于制品中的所有起始材料的总重量计。
进一步优选包括方法1或2的所有步骤的方法3，其中在制备过程刚结束后制品中的苯酚含量少于100重量ppm，优选少于50重量ppm，更优选少于20重量ppm，且特别优选少于10重量ppm，其中苯酚含量基于制品的总重量计。
本发明还提供由制品1至20之一或由各自优选的实施方案之一制备的挤出的、粉末烧结的和/或注射成型的部件。
在进一步优选的实施方案中，由制品1至20之一制备的所述挤出的、粉末烧结的和/或注射成型的部件与聚酯直接接触。
优选所述挤出的、粉末烧结的和/或注射成型的部件选自：涂层、阻尼元件、可折叠波纹管、箔、纤维、模制品、用于建筑和运输的地板、非织造物、垫圈、滚筒、鞋底、软管、电缆、电缆插头、电缆外皮、垫子、层压制品、型材、带、鞍座、由制品的额外发泡形成的泡沫体、插接连接器、拖缆、太阳能电池组件、汽车覆层、刮水片、热塑性材料改性剂(即影响其他材料的特性的物质)。这些用途本身各自为优选的实施方案，其也称为应用。优选的一组应用为电缆、电缆插头、电缆外皮。顾名思义，挤出的、粉末烧结的和/或注射成型的部件优选通过注射成型、压延、粉末烧结或挤出而制备。
本发明还提供挤出的、粉末烧结的和/或注射成型的部件用于其中部件直接与聚酯接触的应用的用途。
下文中的实施例详述本发明的主题，但决不应认为是限制本发明的主题。
实施例
实施例1：起始材料
TPU 1：邵氏硬度85A的热塑性聚氨酯TPU，基于数均摩尔质量为1000g/mol的聚四氢呋喃多元醇(PTHF)、1,4-丁二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，苯酚含量<1重量ppm。
Melapur MC 15ED：三聚氰胺氰脲酸酯(1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮，与1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺化合(1:1))，CAS#：37640-57-6，BASF SE，67056Ludwigshafen，GERMANY，粒度D99％</＝50μm，D50％<＝4.5μm，含水量％(重量/重量)<0.2，苯酚含量<1重量ppm。
Fyrolflex RDP：间苯二酚双(磷酸二苯酯)，CAS#：125997-21-9，SuprestaNetherlands B.V.，Office Park De Hoef，Hoefseweg 1，3821 AE Amersfoort，TheNetherlands，在25℃下的粘度＝700mPas，酸值<0.1mg KOH/g，含水量％(重量/重量)<0.1，苯酚含量<100重量ppm。
三聚氰胺：1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，CAS#:108-78-1，Sigma-Aldrich ChemieGmbH，Riedstrasse 2，D-89555Steinheim，99％，苯酚含量<1重量ppm。
氰尿酸：1,3,5-三嗪-2,4,6-三醇，CAS#：108-80-5，Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstrasse 2，D-89555Steinheim，98％，苯酚含量<1重量ppm。
氢氧化钙：CAS#：1305-62-0，Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstrasse 2，D-89555Steinheim，p.a.>96％，苯酚含量<1重量ppm。
对甲苯磺酸：对甲苯磺酸一水合物，CAS#：6192-52-5，Sigma-Aldrich ChemieGmbH，Riedstrasse 2，D-89555Steinheim，>98.5％，苯酚含量<1重量ppm。
柠檬酸：CAS#：77-92-9，Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstrasse2，D-89555Steinheim，>99.5％，苯酚含量<1重量ppm。
实施例2)：胺值(也称为碱值)的测定
在25℃下，将约1g的精确称重的制品溶解于或悬浮于100.0ml的DMF(溶剂)中并且搅拌24个小时，或者将约1g的精确称重的TPU——其用于制品中并包含用于制备TPU的起始材料(a)和(b)以及起始材料(c)、(d)和(e)(如果它们用于TPU的制备)——与制品的其他起始材料——即其他辅助物质和/或附加物质(e)，如果它们未包含在TPU中，它们仅在制备TPU以后被加入到制品中——以混合说明中规定的比例溶解于或悬浮于100.0ml的DMF(溶剂)中并且搅拌24个小时。然后将10.0ml的水和3滴溴甲酚蓝(1重量％，于甲醇中)加入至溶液中，然后将混合物用0.1N的盐酸丁醇溶液(butanolic hydrochloric acid)滴定至终点。以相同的方式对包含水和溴甲酚蓝的溶剂进行测定，作为空白试验。
实施例3)：酸值的测定
在25℃下，将约1g的精确称重的制品溶解于或悬浮于100.0ml的DMF(溶剂)中并且搅拌24个小时，或者将约1g的精确称重的TPU——其用于制品中并包含用于制备TPU的起始材料(a)和(b)以及起始材料(c)、(d)和(e)(如果它们用于TPU的制备)——与制品的其他起始材料——如果它们未包含在TPU中，它们仅在制备TPU以后被加入至制品中——以混合说明中规定的比例溶解于或悬浮于100.0ml的DMF(溶剂)中并且搅拌24个小时。然后将10.0ml的水和3滴酚酞(1重量％，于甲醇中)加入至溶液中。
然后将混合物用0.1N的氢氧化钾乙醇溶液滴定至终点。以相同的方式对含有水和酚酞的溶剂进行测定，作为空白试验。
实施例4)：胺值(碱值)和酸值的计算
测定相关的消耗数据。分析中试剂的消耗作为A包括在计算中，而空白试验中的消耗作为B。
E＝投入重量，以[g]表示
酸值＝(5.6×(A-B))/E
胺值＝(5.6×(A-B))/E
计算公式的详细推导：
(56[mg/mmol]×0.1[mmol/ml]×(A[ml]-B[ml]))/E[g]
胺值和酸值均以mg KOH/g表示。
实施例5：苯酚含量的测定
方法是基于Verband der deutschen Automobilindustrie[Association of theGerman automobile industry](VDA 278)的分析方法，但被优化用于快速苯酚检测。通过热解吸(在120℃下/氦气流60min-根据VDA 278FOG条件)使苯酚(和其他挥发物质)从聚合物中蒸发，并通过低温富集(cryofocusing)而收集。随后进行气相色谱分离并借助质谱仪来检测苯酚。数量通过使用气相色谱图测定，并且在这里，溶解在甲醇中的苯酚被用作外标。
实施例6：含水量的测定
混合物的含水量根据DIN EN ISO 15512方法B测定。水并非用于制品的所述起始材料，但包含在起始材料中。需要使制品中的所述含量最小化。
实施例7：包含TPU 1的制品的制备
下表列出了组成，其中所用的TPU 1和起始材料以重量份(pw)表示。各均匀混合物通过使用购自Berstorff的分为10个滚筒部分的螺杆长度为35D的ZE 40A双螺杆挤出机制备。
在本文中，挤出方法的设计是这样的，首先借助合适的捏合和混合试剂使TPU熔化，然后将另外的起始材料加入到TPU熔体中。
在每种情况下，通过量为30kg/h。挤出机转速为160rpm。区域温度为Z1 199℃、Z2199℃、Z3 207℃、Z4 190℃、Z5 187℃、Z6 190℃、Z7189℃、Z8 190℃、Z9 190℃、Z10 194℃，多孔板为195℃。
为测定胺值或酸值以及苯酚含量，在挤出过程后的水下造粒之后，且在80℃下干燥20h之后使用穿孔的颗粒。
实施例8:
Figure BDA0003734377860000151
Figure BDA0003734377860000161
表明，在胺值小于0.5的情况下，获得苯酚含量小于10ppm。高的含水量并不会使苯酚含量显著增加。
实施例9:三聚氰胺
Figure BDA0003734377860000162
表明，在胺值>0.5的情况下，测得苯酚含量大于10ppm。苯酚含量还依赖于混合物的含水量。
实施例10:三聚氰胺
Figure BDA0003734377860000163
Figure BDA0003734377860000171
表明，在胺值>0.5的情况下，测得苯酚含量大于10ppm。苯酚含量还依赖于磷酸酯的量。
实施例11:氰尿酸
Figure BDA0003734377860000172
表明，高酸值和高含水量仅导致较小的苯酚含量。
实施例12:氰尿酸
Figure BDA0003734377860000173
Figure BDA0003734377860000181
表明，高酸值和高含水量仅导致较小的苯酚含量。
实施例13:氢氧化钙
Figure BDA0003734377860000182
表明，高胺值导致高苯酚含量。
实施例14:柠檬酸和对甲苯磺酸
Figure BDA0003734377860000183
Figure BDA0003734377860000191
表明，与具有高胺值和高含水量的热塑性聚氨酯相比，高酸值和对热塑性聚氨酯而言非常高的含水量(即>0.05重量％)仅导致较低的苯酚含量增加。
实施例15：重均摩尔质量(Mw)的测定
将样品以1％溶解在(二甲基甲酰胺+0.1％的二丁胺)中，然后使用0.45μm的PTFE过滤器过滤。GPC参数设置如下：
两个串联的GPC柱：PSS-Gel，100A；5μm，300*8mm；Jordi-Gel DVB，MixedBed，5μm；250*10mm；柱温60℃；流速1mL/min；RI检测器。在这里，用聚甲基丙烯酸甲酯(EasyCal；PSS，Mainz)进行校正，并使用二甲基甲酰胺作为洗脱剂。
用于确定重均摩尔质量的计算根据例如Encyclopedic Dictionary ofPolymers，卷1，Jan W.Gooch，Springer，2010年11月6日进行。
实施例16：数均摩尔质量的测定
将样品以1％溶解在(二甲基甲酰胺+0.1％的二丁胺)中，然后使用0.45μm的PTFE过滤器过滤。GPC参数设置如下：
四个串联的GPC柱：2×PSS_SDV500 300*8mm，5μm；PSS_SDV100，300*8mm，5μm；PSS_SDV50 300*8mm，5μm；柱温35℃；流速1.5mL/min；RI检测器。校正方法对应于多元醇的基础(basis)：对于PEG醚，使用PEG校准剂；对于PPG，使用PPG同系物；对于PTHF醚，使用PTHF的同系物；对于己二酸酯，使用聚己二酸丁二醇酯(polybutanediol adipate)的同系物。对于其他多元醇，将PMMA的同系物用于校正。
用于确定数均摩尔质量的计算根据例如Encyclopedic Dictionary ofPolymers，卷1，Jan W.Gooch，Springer，2010年11月6日进行。

Claims (43)

1.一种减少热塑性聚氨酯的制品的苯酚含量或包含在制品中的热塑性聚氨酯与所有其他起始材料的总苯酚含量达到少于100重量ppm的方法，所述制品包含：
A)热塑性聚氨酯，其至少由以下起始材料制备：(a)异氰酸酯；(b)对异氰酸酯具有反应性的物质；
B)作为其他起始材料的(e)附加物质和/或辅助物质，其在制备过程期间被添加至热塑性聚氨酯中并由此包含在热塑性聚氨酯中和/或包含在除热塑性聚氨酯之外的制品中，
其中至少一种起始材料含有苯氧基或苯氧基衍生物，
其中三聚氰胺氰脲酸酯作为其他辅助物质和/或其他附加物质(e)而被包含；以及
其中三聚氰胺氰脲酸酯包含少于1重量％的过量的三聚氰胺，基于所使用的三聚氰胺氰脲酸酯的全部量计，
其特征在于，制品的碱值或包含在制品中的热塑性聚氨酯与所存在的所有起始材料的混合物的碱值大于0.5，并且所有起始材料的总含水量不多于0.1重量％，基于制品中所有起始材料的总重量计。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(b)对异氰酸酯具有反应性的物质具有500g/mol至100×103g/mol的数均摩尔质量。
3.根据权利要求2所述的方法，其中(b)对异氰酸酯具有反应性的物质为多元醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其中制备A)热塑性聚氨酯的起始材料还包括(c)扩链剂和/或(d)催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在B)中至少一种起始材料含有苯氧基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述制品的苯酚含量或包含在制品中的热塑性聚氨酯与所有其他起始材料的总苯酚含量少于50重量ppm。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述制品的苯酚含量或包含在制品中的热塑性聚氨酯与所有其他起始材料的总苯酚含量少于20重量ppm。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述制品的苯酚含量或包含在制品中的热塑性聚氨酯与所有其他起始材料的总苯酚含量少于10重量ppm。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中制品的酸值或包含在制品中的热塑性聚氨酯与包含在制品中的所有起始材料的混合物的酸值小于20。
10.根据权利要求9所述的方法，其中制品的酸值或包含在制品中的热塑性聚氨酯与包含在制品中的所有起始材料的混合物的酸值小于10。
11.根据权利要求10所述的方法，其中制品的酸值或包含在制品中的热塑性聚氨酯与包含在制品中的所有起始材料的混合物的酸值小于5。
12.根据权利要求11所述的方法，其中制品的酸值或包含在制品中的热塑性聚氨酯与包含在制品中的所有起始材料的混合物的酸值小于2.5。
13.根据权利要求1-8中的任一项所述的方法，
其中
制品的碱值或包含在制品中的热塑性聚氨酯与所存在的所有起始材料的混合物的碱值小于2。
14.根据权利要求13所述的方法，
其中
制品的碱值或包含在制品中的热塑性聚氨酯与所存在的所有起始材料的混合物的碱值小于1。
15.根据权利要求1所述的方法，其中制品的碱值或包含在制品中的热塑性聚氨酯与所存在的所有起始材料的混合物的碱值小于2，排除小于0.5。
16.根据权利要求1-8中的任一项所述的方法，
其中
苯氧基或苯氧基衍生物在起始材料中通过酯键键合而存在。
17.根据权利要求16所述的方法，其中苯氧基在起始材料中通过酯键键合而存在。
18.根据权利要求16或17所述的方法，
其中
酯键为有机磷酸酯和/或膦酸酯的一部分。
19.根据权利要求1-8中的任一项所述的方法，
其中
苯氧基或苯氧基衍生物是辅助物质和/或附加物质(e)的成分。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述辅助物质和/或附加物质(e)为阻燃剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述阻燃剂选自异丙基化的磷酸三苯酯，具有不同异丙基化程度的单(异丙基苯基)磷酸酯、二(异丙基苯基)磷酸酯和三(异丙基苯基)磷酸酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，间苯二酚双(磷酸二苯酯)，双酚A双(磷酸二苯酯)，二苯基甲苯基磷酸酯，二苯基2-乙基己基磷酸酯和/或二甲苯酚-间苯二酚。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述阻燃剂为间苯二酚双(磷酸二苯酯)。
23.根据权利要求1所述的方法，
其中
三聚氰胺氰脲酸酯包含少于0.5重量％的过量的三聚氰胺，且过量的氰尿酸少于1重量％。
24.根据权利要求23所述的方法，
其中
三聚氰胺氰脲酸酯包含少于0.25重量％的过量的三聚氰胺。
25.根据权利要求24所述的方法，
其中
三聚氰胺氰脲酸酯包含少于0.1重量％的过量的三聚氰胺。
26.根据权利要求23所述的方法，其中过量的氰尿酸少于0.5重量％。
27.根据权利要求26所述的方法，其中过量的氰尿酸少于0.3重量％。
28.根据权利要求27所述的方法，其中过量的氰尿酸少于0.15重量％。
29.根据权利要求1-8中的任一项所述的方法，
其中
对异氰酸酯具有反应性的物质为聚醚和/或聚碳酸酯。
30.根据权利要求29所述的方法，
其中对异氰酸酯具有反应性的物质为聚醚。
31.根据权利要求29或30所述的方法，
其中
聚醚为聚四氢呋喃。
32.根据权利要求31所述的方法，
其中
聚四氢呋喃的数均摩尔质量为0.5×103g/mol至5×103g/mol。
33.根据权利要求32所述的方法，
其中
聚四氢呋喃的数均摩尔质量为0.6×103g/mol至2.2×103g/mol。
34.根据权利要求33所述的方法，
其中
聚四氢呋喃的数均摩尔质量为0.8×103g/mol至1.5×103g/mol。
35.根据权利要求34所述的方法，
其中
聚四氢呋喃的数均摩尔质量为1.0×103g/mol。
36.根据权利要求1所述的方法，
其中
所有起始材料的总含水量少于0.05重量％，基于制品中所有起始材料的总重量计。
37.根据权利要求36所述的方法，
其中
所有起始材料的总含水量少于0.02重量％，基于制品中所有起始材料的总重量计。
38.根据权利要求1-8中的任一项所述的方法，
其中
所述制品包含聚酯作为辅助物质和/或附加物质(e)。
39.根据权利要求1-38中任一项所述的方法，
其包括
在160℃至250℃的温度下处理起始材料以得到制品。
40.根据权利要求1所述的方法，
其中
在制备过程刚结束之后制品中的苯酚含量少于100重量ppm，其中苯酚含量基于制品的总重量计。
41.根据权利要求40所述的方法，
其中
在制备过程刚结束之后制品中的苯酚含量少于50重量ppm，其中苯酚含量基于制品的总重量计。
42.根据权利要求41所述的方法，
其中
在制备过程刚结束之后制品中的苯酚含量少于20重量ppm，其中苯酚含量基于制品的总重量计。
43.根据权利要求42所述的方法，
其中
在制备过程刚结束之后制品中的苯酚含量少于10重量ppm，其中苯酚含量基于制品的总重量计。
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