KR20080091728A - Anti-finger printing photocurable composition, anti-finger printing film and optical display - Google Patents

Anti-finger printing photocurable composition, anti-finger printing film and optical display Download PDF

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KR20080091728A
KR20080091728A KR1020080032712A KR20080032712A KR20080091728A KR 20080091728 A KR20080091728 A KR 20080091728A KR 1020080032712 A KR1020080032712 A KR 1020080032712A KR 20080032712 A KR20080032712 A KR 20080032712A KR 20080091728 A KR20080091728 A KR 20080091728A
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게이지 히다
히로유키 하시구치
고이치 우에다
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닛본 페인트 가부시끼가이샤
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Abstract

An anti-finger printing photocurable composition is provided to improve finger printing resistance of an optical display device surface by a very simple process such as coating. An anti-finger printing photocurable composition includes a polyether skeleton-containing urethane resin. The polyether skeleton-containing urethane resin comprises an alkylene oxide having at least three carbon atoms. The polyether skeleton-containing urethane resin has a structure represented by the following formula 1. An average molecular weight of the polyether skeleton part is 1000 or greater, with the proviso that when plural polyether skeleton parts are present in the molecule, the average molecular weight is the sum of the plural polyether skeleton parts. In the formula 1, X represents a polyether skeleton, and R represents H or CH3.

Description

내지문성 광경화성 조성물, 내지문성 필름 및 광학 표시 장치{ANTI-FINGER PRINTING PHOTOCURABLE COMPOSITION, ANTI-FINGER PRINTING FILM AND OPTICAL DISPLAY}ANTI-FINGER PRINTING PHOTOCURABLE COMPOSITION, ANTI-FINGER PRINTING FILM AND OPTICAL DISPLAY}

본 발명은 각종 투명 플라스틱 필름, 투명 플라스틱판 및 유리 등의 투명 기재에 대하여 내지문성을 부여할 수 있는 광경화성 조성물, 및 이 내지문성 광경화성 조성물로 형성되는 코팅층을 갖는 내지문성 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a photocurable composition capable of imparting anti-fingerprint to transparent substrates such as various transparent plastic films, transparent plastic plates, and glass, and an anti-fingerprint film having a coating layer formed of the anti-fingerprint photocurable composition.

액정 표시 장치(액정 디스플레이)는 최근 컴퓨터, 워드프로세서, 텔레비전, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 기기, 휴대형 게임기 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 또한, 화면 상의 표시를 누르는 것에 의해 기기를 조작하는 기구를 갖는 이른바 터치 패널 디스플레이가 급속히 보급되고 있다. 이러한 터치 패널 디스플레이는, 예컨대, 은행 ATM, 자동 판매기, 휴대 정보 단말(PDA), 복사기, 팩시밀리, 게임기, 박물관 및 백화점 등의 시설에 설치되는 안내 표시 장치, 자동차 네비게이션, 멀티미디어 스테이션(편의점에 설치되는 다기능 단말기), 휴대 전화, 철도 차 량의 모니터 장치 등에서 널리 사용되고 있다.BACKGROUND ART Liquid crystal displays (liquid crystal displays) have recently been used in various fields such as computers, word processors, televisions, mobile phones, portable information terminal devices, portable game machines, and the like. Moreover, what is called a touch panel display which has a mechanism which operates an apparatus by pressing the display on a screen is rapidly spreading. Such a touch panel display may include, for example, a guide display device installed in a facility such as a bank ATM, a vending machine, a portable information terminal (PDA), a copy machine, a facsimile machine, a game machine, a museum, and a department store, a car navigation system, a multimedia station (which is installed in a convenience store). It is widely used in multifunctional terminals), mobile phones, and monitoring devices for railway vehicles.

이러한 액정 표시 장치, 터치 패널 디스플레이 등의 광학 표시 장치에 관해서는, 이들 광학 표시 장치의 표면 상에 지문 흔적이 남지 않거나, 또는 지문 흔적이 남아있다고 하여도 간단히 닦아낼 수 있다고 하는 이른바 내지문성이 요구되고 있다. 이들 광학 표시 장치에 관해서는 사용에 의한 생채기 흔적이 남지 않는다고 하는 내생채기성도 더욱 요청되고 있다. 특히 터치 패널 디스플레이에서는, 디스플레이 표면에 손가락이 닿는 것에 의해 조작되기 때문에, 그 표면에 피지 등의 지질 성분에 의한 지문 흔적이 많이 부착되고, 그리고 이 지문 흔적의 부착이 기기 단말의 시인성 및 조작성을 방해한다는 문제가 있다.Regarding such an optical display device such as a liquid crystal display device or a touch panel display, so-called fingerprint properties such that fingerprint traces can be easily wiped off even if no fingerprint traces remain on the surface of these optical display devices or fingerprint traces remain. It is becoming. With regard to these optical display devices, there is a further demand for viable scavenging resistance, in which traces of saturation due to use remain. In particular, in a touch panel display, since a finger touches the display surface, a fingerprint trace by lipid components such as sebum is attached to the surface, and the adhesion of the fingerprint trace prevents visibility and operability of the device terminal. There is a problem.

광학 표시 장치 표면에, 내지문성 등의 오염 방지성을 향상시키는 방법으로서, 실리콘 오일이나 불소 폴리머를 도포함으로써 표면의 오염 방지성(발수·발유성)을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은, 오염 방지제를 표면에 도포할 뿐이기 때문에, 오염 방지제가 즉시 없어져 버려 오염 방지성의 효과가 오래 지속하지 않는, 즉 오염 방지 내구성이 뒤떨어진다는 결점이 있다. 한편, 이들 실리콘 오일이나 불소 폴리머 등의 첨가제를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 코팅층을 마련함으로써, 내지문성 등의 오염 방지성을 향상시키는 방법도 있다. 그러나, 이들 첨가제는 일반적으로 소프트 블록이라고 불리는 것으로서, 수지에 가요성을 부여하는 성질도 함께 갖고 있다. 그리고, 이들을 첨가함으로써 코팅층의 표면 경도 등의 기계적 강도가 저하되게 된다는 결점이 있다.As a method of improving the antifouling property such as anti-fingerprint on the surface of an optical display device, a method of improving the antifouling property (water / oil repellency) of the surface by applying silicone oil or a fluoropolymer has been proposed. However, this method has a drawback that, since only the antifouling agent is applied to the surface, the antifouling agent is immediately lost and the antifouling effect does not last long, that is, the antifouling durability is inferior. On the other hand, there also exists a method of improving the antifouling property, such as a fingerprint-proof, by providing a coating layer using the coating composition containing these additives, such as silicone oil and a fluoropolymer. However, these additives are generally called soft blocks and also have the property of providing flexibility to the resin. And by adding these, there exists a fault that mechanical strength, such as surface hardness of a coating layer, falls.

일본 특허 공개 제2004-230562호 공보(특허 문헌 1)에는, 투명 기재 필름의 적어도 한 면에, 전리 방사선 감응형 수지 조성물의 경화물로 이루어지고, 또한 표면의 물의 접촉각이 70° 이하로 되도록 알칼리성 수용액으로 표면 처리되게 되는 하드 코팅층을 마련한 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름이 기재되어 있다(청구항 1). 이 하드 코팅 필름은, 도포한 조성물을 자외선 조사 등에 의해 일단 경화시키고, 그 후 알칼리성 수용액을 이용하여 표면 처리함으로써 조제되고 있다. 이 방법은, 하드 코팅층을 마련한 후에 또 표면 처리해야 하기 때문에, 공정이 증가하게 되어 번거롭다.Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-230562 (Patent Document 1) is made of at least one surface of a transparent base film, which is made of a cured product of an ionizing radiation-sensitive resin composition, and is alkaline so that the contact angle of water on the surface is 70 ° or less. The hard coat film which provided the hard coat layer surface-treated by aqueous solution is described (claim 1). This hard coat film is prepared by hardening | curing the apply | coated composition once by ultraviolet irradiation etc. and then surface-treating using alkaline aqueous solution. This method is cumbersome because the process has to be surface-treated again after providing the hard coating layer.

일본 특허 공개 제2006-43919호 공보(특허 문헌 2)에는, 평균 표면 거칠기 Ra가 0.1㎛ 이하인 박리 필름 상에 형성된 에너지선 경화성 하드 코팅 조성물층에 기재 필름을 접합하여 가열한 후, 에너지선을 조사함으로써 상기 에너지선 경화성 하드 코팅 조성물층을 경화시켜 상기 기재 필름에 하드 코팅층을 밀착 형성하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법이 기재되어 있다(청구항 1). 이 하드 코팅 필름은 평활한 표면을 갖는 기재 필름을 이용함으로써 지문 닦아냄의 향상을 도모하고 있다. 또한, 이 하드 코팅 필름은 하드 코팅층을 박리 필름 및 기재 필름 사이에 끼워진 상태로 마련하는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 이 제조 방법도 또한 하드 코팅층을 끼운 상태로 하기 위한 조제 공정이 필요하여, 그 제조 공정이 번거롭다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-43919 (Patent Document 2) discloses an energy ray after bonding a base film to an energy ray curable hard coating composition layer formed on a release film having an average surface roughness Ra of 0.1 μm or less, and then heating it. Thereby, the manufacturing method of the hard coat film which hardens the said energy-beam curable hard coat composition layer, and forms a hard coat layer in close contact with the said base film (claim 1) is described. This hard coat film aims at the improvement of fingerprint wiping by using the base film which has a smooth surface. Moreover, this hard coat film is characterized by providing the hard coat layer in a state sandwiched between the release film and the base film. Therefore, this manufacturing method also requires a preparation step for bringing the hard coating layer into place, which is cumbersome.

일본 특허 공개 제2007-34027호 공보(특허 문헌 3)에는, 요철 표면을 갖는 디스플레이용 표면재가 기재되어 있다(청구항 1). 그리고, 이 표면제의 요철 표면은, 알루미나졸액을 도포하고, 이어서 온수에 침지함으로써 형성되어 있다(청구항 2). 여기서 기재된 바와 같이, 이 표면재도 또한 침지 등의 후처리 공정이 필요하여, 그 제조 공정이 번거롭다.Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-34027 (Patent Document 3) describes a surface material for a display having an uneven surface (claim 1). And the uneven surface of this surface agent is formed by apply | coating an alumina sol liquid and then immersing in warm water (claim 2). As described herein, this surface material also requires a post-treatment step such as dipping, which is cumbersome.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 2004-230562호 공보[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-230562

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2006-43919호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 2006-43919

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 2007-34027호 공보[Patent Document 3] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-34027

본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하는 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 도포 등에 의한 매우 간편한 공정에 의해 광학 표시 장치 표면의 내지문성을 향상시킬 수 있는 내지문성 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.This invention solves the said conventional problem, and the objective is to provide the anti-fingerprint photocurable composition which can improve the anti-fingerprint of the surface of an optical display apparatus by the very simple process by coating etc.

본 발명은,The present invention,

(A) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지로서, 이 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는 다음 화학식:(A) A polyether skeleton-containing urethane resin containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, the polyether skeleton-containing urethane resin having the following formula:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112008025344921-PAT00002
Figure 112008025344921-PAT00002

[상기 식 중에서, X는 폴리에터 골격을 나타내고, R은 H 또는 CH3을 나타냄][Wherein X represents a polyether skeleton and R represents H or CH 3 ]

으로 표시되는 구조를 갖고, 이 폴리에터 골격 부분의 평균 분자량은 1000 이상(단, 폴리에터 골격 부분을 분자 중에 복수 갖는 경우는, 그들 복수의 폴리에터 골격 부분을 합계한 평균 분자량일 수도 있음)인, 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지를 포함하는 내지문성 광경화성 조성물을 제공하는 것이며, 이것에 의해 상기 목적이 달성된다.It has a structure represented by the above, and the average molecular weight of this polyether skeleton part is 1000 or more (However, when it has two or more polyether skeleton parts in a molecule, the average molecular weight which totaled these some polyether skeleton parts may be sufficient. The present invention provides an anti-fingerprint photocurable composition containing a polyether skeleton-containing urethane resin, which achieves the above object.

상기 내지문성 광경화성 조성물은, (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지, (B) 광중합성 다작용 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하며,The anti-fingerprint photocurable composition includes (A) a polyether skeleton-containing urethane resin, (B) a photopolymerizable polyfunctional compound, and (C) a photopolymerization initiator,

이 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는, (a) 아이소사이아네이트 및 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지인 것이 바람직하다.This (A) polyether skeleton containing urethane resin is a polyether skeleton containing urethane resin obtained by addition-reacting (a) isocyanate and the polyether polyol containing (b) alkylene oxide of 3 or more carbon atoms. It is preferable.

또한, (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는, (a') 폴리아이소사이아네이트, (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올, 및 (c) 하이드록실기 및 광중합성기 함유 모노머를 부가 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지로서, 단 이 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는 다음 화학식Moreover, (A) polyether frame | skeleton containing urethane resin contains (a ') polyisocyanate, (b) polyether polyol containing alkylene oxide of 3 or more carbon atoms, and (c) hydroxyl group and photopolymerization. A polyether skeleton-containing urethane resin obtained by addition reaction of a group-containing monomer, provided that the polyether skeleton-containing urethane resin is represented by the following formula

Figure 112008025344921-PAT00003
Figure 112008025344921-PAT00003

[상기 식 중에서, X는 폴리에터 골격을 나타내고, R은 H 또는 CH3을 나타냄][Wherein X represents a polyether skeleton and R represents H or CH 3 ]

으로 표시되는 구조를 갖는 것을 조건으로 하는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지인 것이 바람직하다.It is preferable that it is a polyether frame | skeleton containing urethane resin on condition that it has a structure represented by the following.

또한, 상기 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 사용되는 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올은 폴리올 골격 부분의 HLB값(데이비스법) 6 미만인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the polyether polyol containing (b) alkylene oxide of 3 or more carbon atoms used for preparation of said (A) polyether skeleton containing urethane resin is less than HLB value (Davis method) 6 of a polyol skeleton part. .

또한, 상기 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 사용되는 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올의 반복 수가 12~52인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the repeating number of the polyether polyol containing the alkylene oxide of (b) carbon number 3 or more used for preparation of said (A) polyether skeleton containing urethane resin is 12-52.

또한, 상기 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는, (a) 아이소사이아네이트 1~50중량% 및 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올 99~50중량%을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지인 것이 바람직하다.Moreover, the said (A) polyether frame | skeleton containing urethane resin contains 99-50 weight% of polyether polyols containing (a) 1-50 weight% of isocyanates and (b) alkylene oxide of 3 or more carbon atoms. It is preferable that it is a polyether skeleton containing urethane resin obtained by addition reaction.

또한, 상기 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는, (a') 폴리아이소사이아네이트 1~40중량%, (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올 94~30중량% 및 (c) 하이드록실기 및 광중합성기 함유 모노머 5~30중량%을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지인 것이 바람직하다.The polyether skeleton-containing urethane resin (A) is 94 to 30% by weight of (a ') 1 to 40% by weight of polyisocyanate and (b) alkylene oxide having 3 or more carbon atoms. It is preferable that it is a polyether skeleton containing urethane resin obtained by addition-reacting% and (c) 5-30 weight% of hydroxyl groups and a photopolymerizable group containing monomer.

또한, 본 발명은 상기 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지, (B) 광중합성 다작용 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 내지문성 광경화성 조성물로서,Moreover, this invention is an anti-fingerprint photocurable composition containing the said (A) polyether skeleton containing urethane resin, (B) photopolymerizable multifunctional compound, and (C) photoinitiator,

이 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는, 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지이며, (a') 폴리아이소사이아네이트 및 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올을 부가 반응시킴으로써 조제되는 내지문성 광경화성 조성물도 제공한다. 이 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올의 폴리올 골격 부분의 HLB값(데이비스법)은 6 미만인 것이 바람직하다.This (A) polyether skeleton containing urethane resin is a polyether skeleton containing urethane resin containing a C3 or more alkylene oxide, (a ') polyisocyanate and (b) C3 or more alkylene oxide It also provides an anti-fingerprint photocurable composition prepared by addition reaction of a polyether polyol comprising a. It is preferable that the HLB value (Davis method) of the polyol frame | skeleton part of the polyether polyol containing this (b) C3 or more alkylene oxide is less than six.

상기 내지문성 광경화성 조성물에 있어서,In the anti-fingerprint photocurable composition,

(A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지 0.1~30중량%,(A) 0.1-30 weight% of polyether skeleton containing urethane resins,

(B) 광중합성 다작용 화합물 50~99.8중량%, 및(B) 50 to 99.9 wt% of a photopolymerizable multifunctional compound, and

(C) 광중합 개시제 0.1~20중량%(C) 0.1-20 weight% of photoinitiators

(단, 상기 성분 중량%는 모두 조성물 중의 고형분 중량을 기준으로 하고, 각 성분의 고형분 합계 중량을 100중량%로 함)(However, all of the above components by weight are based on the weight of solids in the composition, and the total weight of solids of each component is 100% by weight).

를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to include.

또한, 본 발명은 투명 기재 및 코팅층을 갖는 내지문성 필름으로서, 이 코팅층이 상기 내지문성 광경화성 조성물에 의해 형성되는 코팅층인 내지문성 필름도 제공한다.The present invention also provides an anti-fingerprint film having a transparent substrate and a coating layer, wherein the anti-fingerprint film is a coating layer formed by the anti-fingerprint photocurable composition.

또한, 본 발명은 상기 내지문성 광경화성 조성물에 의해 형성되는 코팅층이 디스플레이의 최표층에 사용되고 있는 광학 표시 장치도 제공한다.The present invention also provides an optical display device wherein a coating layer formed of the anti-fingerprint photocurable composition is used for the outermost layer of a display.

본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 이용함으로써, 광학 표시 장치 등의 표면에 우수한 내지문성을 갖는 코팅층을 보다 간편하게 마련할 수 있다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물에 의해 얻어지는 코팅층은, 투명성도 우수하고, 광학 표시 장치 등의 표면에서의 사용에 매우 적합하다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물에 의해 얻어지는 코팅층은 또한 우수한 내생채기성 및 표면의 막 경도를 갖는다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물에 의해 얻어지는 코팅층은, 단층이더라도, 우수한 내지문성, 그리고 높은 내생채기성 및 표면의 막 경도를 갖고 있다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 광경화성이기 때문에, 이러한 우수한 성능을 갖는 코팅층을 광학 표시 장치의 표면 상에 보다 간편하게 형성할 수 있다는 이점이 있다. 그 때문에, 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 이용함으로써, 생 산 효율 및 제조 비용이 우수한 코팅층 및 이 코팅층을 갖는 내지문성 필름을 형성할 수 있다. 또한, 이 코팅층은 내지문성을 장기간 유지시킬 수 있어, 내지문성 내구성도 우수하다는 이점을 갖는다.By using the anti-fingerprint photocurable composition of this invention, the coating layer which has the outstanding anti-fingerprint on the surface of an optical display apparatus etc. can be provided more easily. The coating layer obtained by the anti-fingerprint photocurable composition of this invention is excellent also in transparency, and is very suitable for use on the surface of optical display apparatuses. The coating layer obtained by the anti-fingerprint photocurable composition of the present invention also has excellent bioglide resistance and film hardness of the surface. Even if it is a single | mono layer, the coating layer obtained by the anti-fingerprint photocurable composition of this invention has the outstanding anti-fingerprint property, high bioscuffing property, and the film hardness of the surface. Since the anti-fingerprint photocurable composition of the present invention is photocurable, there is an advantage that a coating layer having such excellent performance can be more easily formed on the surface of the optical display device. Therefore, by using the anti-fingerprint photocurable composition of this invention, the coating layer excellent in production efficiency and manufacturing cost, and the anti-fingerprint film which has this coating layer can be formed. Moreover, this coating layer can maintain a fingerprint-proof property for a long time, and has the advantage that fingerprint-printing durability is also excellent.

본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.The anti-fingerprint photocurable composition of this invention is characterized by containing (A) polyether skeleton containing urethane resin.

(A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지(A) polyether skeleton containing urethane resin

본 발명에 있어서의 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지로서, 해당 폴리에터 골격 부분의 평균 분자량은 1000 이상인 우레탄 수지이다. 그리고, 이 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지가 광경화성 조성물 중에 포함됨으로써, 우수한 내지문성이 발현되게 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「폴리에터 골격 함유 우레탄 수지」란, 반복 단위를 갖는 중합체로서 이 반복 단위의 수가 2~10인 이른바 올리고머도 포함되는 것으로 한다.The polyether skeleton-containing urethane resin (A) in the present invention is a polyether skeleton-containing urethane resin containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, and the average molecular weight of the polyether skeleton portion is a urethane resin having 1000 or more. And when this (A) polyether skeleton containing urethane resin is contained in a photocurable composition, the outstanding anti-fingerprint will be expressed. In addition, the "polyether skeleton containing urethane resin" in this specification is a polymer which has a repeating unit, and what is called an oligomer whose number of this repeating unit is 2-10 is also included.

상기 (A) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는, 다음 화학식The polyether skeleton-containing urethane resin containing the alkylene oxide having 3 or more carbon atoms (A) is represented by the following formula

Figure 112008025344921-PAT00004
Figure 112008025344921-PAT00004

으로 표시되는 구조를 갖는 수지이다. 식 중의 「X」는 폴리에터 골격을 나타내고, 「R」은 H 또는 CH3을 나타낸다. 「X」로 표시되는 폴리에터 골격의 일례로서, 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 들 수 있다. 또한, 「X」로 표시되는 폴리에터 골격의 다른 일례로서, 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드로 구성되는 블록형 폴리에터 골격을 들 수 있다.It is resin which has a structure represented by. "X" in the formula represents a skeleton emitter poly, "R" represents H or CH 3. Examples of the polyether skeleton represented by "X" include alkylene oxides having 3 or more carbon atoms. Moreover, as another example of the polyether frame | skeleton represented by "X", the block-type polyether frame | skeleton comprised from a C3 or more alkylene oxide and ethylene oxide is mentioned.

상기 (A) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지에 있어서, 이 폴리에터 골격 부분의 평균 분자량은 1000 이상이다. 단, (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지가 폴리에터 골격 부분을 분자 중에 복수 갖는 경우는, 이 평균 분자량은 그들 복수의 폴리에터 골격 부분을 합계한 평균 분자량일 수도 있다. 즉, 본 발명의 광경화성 조성물에 포함되는 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는 일정 값 이상의 크기의 분자량을 갖고 있는 것을 특징으로 하고 있다.In the polyether skeleton containing urethane resin containing the said (A) alkylene oxide of 3 or more carbon atoms, the average molecular weight of this polyether skeleton part is 1000 or more. However, when (A) polyether skeleton containing urethane resin has two or more polyether skeleton parts in a molecule | numerator, this average molecular weight may be the average molecular weight which totaled these some polyether skeleton parts. That is, the (A) polyether skeleton containing urethane resin contained in the photocurable composition of this invention has the molecular weight of the magnitude | size more than a fixed value, It is characterized by the above-mentioned.

본 발명의 일 형태에 있어서, (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는 (a) 아이소사이아네이트 및 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올을 부가 반응시킴으로써 조제할 수 있다.In one embodiment of the present invention, (A) the polyether skeleton-containing urethane resin can be prepared by addition reaction of a polyether polyol containing (a) isocyanate and (b) alkylene oxide having 3 or more carbon atoms. have.

(A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 사용되는 (a) 아이소사이아네이트는, 그 분자 내에 NCO기를 하나 갖는 모노아이소사이아네이트일 수도 있고, 그 분자 내에 NCO기를 2 또는 그 이상 갖는 폴리아이소사이아네이트일 수도 있다.(A) The (a) isocyanate used for preparation of a polyether skeleton containing urethane resin may be monoisocyanate which has one NCO group in the molecule | numerator, and has 2 or more NCO groups in the molecule | numerator It may also be polyisocyanate.

모노아이소사이아네이트의 구체예로서, 예컨대,As a specific example of monoisocyanate, for example,

메틸아이소사이아네이트, 에틸아이소사이아네이트, 프로필아이소사이아네이트, 아이소프로펜일아이소사이아네이트, 페닐아이소사이아네이트, 톨릴아이소사이아네이트, 나프틸아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴로일아이소사이아네이트, (메트)아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸아이소사이아네이트, 다이메틸메트-아이소프로펜일벤질아이소사이아네이트 등의 불포화 결합 함유 아이소사이아네이트도 이용할 수도 있다.Methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropenyl isocyanate, phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, naphthyl isocyanate, etc. are mentioned. In addition, (meth) acryloyl isocyanate, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, dimethylmeth-isopro Unsaturated bond containing isocyanates, such as penylbenzyl isocyanate, can also be used.

폴리아이소사이아네이트의 구체예로서, 예컨대,As a specific example of the polyisocyanate, for example,

톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 및 나프탈렌다이아이소사이아네이트 등과 같은 방향족 다이아이소사이아네이트;Aromatic diisocyanates such as tolylenediisocyanate (TDI), diphenylmethanediisocyanate (MDI), p-phenylenediisocyanate, and naphthalenediisocyanate;

헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HMDI), 2,2,4-트라이메틸헥세인다이아이소사이아네이트, 및 라이신다이아이소사이아네이트 등과 같은 탄소수 3~12의 지방족 다이아이소사이아네이트;Aliphatic diisocyanates having 3 to 12 carbon atoms, such as hexamethylene diisocyanate (HMDI), 2,2,4-trimethylhexanediisocyanate, and lysine diisocyanate;

1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트(CDI), 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI), 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트(수첨 MDI), 메틸사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 아이소프로필리덴다이사이클로헥실-4,4'-다이아이소사이아네이트, 및 1,3-다이아이소사이아네이트메틸사이클로헥산(수첨 XDI), 수첨 TDI, 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아네이트메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵테인(노보네인다이아이소사이아네이트라고도 불림) 등과 같은 탄소수 5~18의 지환식 다이아이소사이아네이트;1,4-cyclohexanediisocyanate (CDI), isophoronediisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexyl methanediisocyanate (hydrogenated MDI), methylcyclohex Cedar isocyanate, isopropylidenedicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, and 1,3-diisocyanate methylcyclohexane (hydrogenated XDI), hydrogenated TDI, 2,5- Or alicyclic diisocyanates having 5 to 18 carbon atoms such as 2,6-bis (isocyanatemethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane (also called norbornene isocyanate);

자일렌다이아이소사이아네이트(XDI) 및 테트라메틸자일렌다이아이소사이아네이트(TMXDI) 등과 같은 방향환을 갖는 지방족 다이아이소사이아네이트; 및Aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as xylenediisocyanate (XDI) and tetramethylxylenediisocyanate (TMXDI); And

이들 다이아이소사이아네이트의 변성물(예컨대, 우레탄화물, 카보다이이미드, 우레트디온, 우레트이민, 뷰렛(2량체) 및 아이소사이아누레이트(3량체) 등);을 들 수 있다.Modified products of these diisocyanates (for example, urethane, carbodiimide, uretdione, uretimine, biuret (dimer), isocyanurate (trimer), etc.);

이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.These may be used independently or may use 2 or more types together.

본 발명에 있어서는, (a) 아이소사이아네이트로서 (a') 폴리아이소사이아네이트를 이용하는 것이 바람직하다. (a') 폴리아이소사이아네이트를 이용하여 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지를 조제함으로써, 폴리에터 골격 및 광중합성기 양쪽을 갖는 우레탄 수지의 조제가 가능해지고, 또는 보다 중합도가 큰 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지를 얻는 것이 가능해지며, 이것에 의해, 보다 우수한 내지문성을 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(a) 아이소사이아네이트」란, 모노아이소사이아네이트 및 폴리아이소사이아네이트 모두 포함하는 것으로 한다.In this invention, it is preferable to use (a ') polyisocyanate as (a) isocyanate. By preparing the polyether skeleton-containing urethane resin (A ') using polyisocyanate (a'), it is possible to prepare a urethane resin having both a polyether skeleton and a photopolymerizable group, or a poly polymer having a higher degree of polymerization. It is possible to obtain an ether skeleton-containing urethane resin, whereby more excellent anti-fingerprint can be obtained. In addition, in this specification, "(a) isocyanate" shall include both monoisocyanate and polyisocyanate.

(A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 사용되는 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올은 폴리에터 골격을 갖는 다가 알코올이다. 그리고, 이 (b) 폴리에터폴리올은, 폴리에터 골격 중으로서, 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드가 포함되는 것을 조건으로 한다. 즉, 폴리에틸렌글라이콜은, 본 명세서에 있어서 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올에는 포함되지 않는다. 이 「탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드」로서, 예컨대, -O-CH2-CH(CH3)-으로 표시되는 프로필렌옥사이드, -O-(CH2)4-로 표시되는 테트라메틸렌옥사이드, -O-CH2-CH(CH2C1)-로 표시되는 3-클로로프로필렌옥사이드 등, 탄소수 3~4의 알킬렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이 「탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드」는 프로필렌옥사이드인 것이 보다 바람직하고, 아이소프로필렌옥사이드인 것이 더 바람직하다.The polyether polyol containing the alkylene oxide of (b) carbon number 3 or more used for preparation of (A) polyether skeleton containing urethane resin is a polyhydric alcohol which has a polyether skeleton. And this (b) polyether polyol is provided on condition that a C3 or more alkylene oxide is contained in a polyether skeleton. That is, polyethyleneglycol is not contained in the polyether polyol containing (b) alkylene oxide of 3 or more carbon atoms in this specification. Examples of the "alkylene oxide having 3 or more carbon atoms" include propylene oxide represented by -O-CH 2 -CH (CH 3 )-, tetramethylene oxide represented by -O- (CH 2 ) 4- , and -O-. CH 2 -CH (CH 2 C1) - there may be mentioned 3-chloro-propylene oxide, etc., an alkylene oxide having a carbon number of 3-4, such as represented by. It is more preferable that it is a propylene oxide, and, as for this "alkylene oxide of 3 or more carbon atoms," it is more preferable that it is isopropylene oxide.

본 발명에서 사용되는 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는 폴리에터 골격 부분의 평균 분자량이 1000 이상이다. 즉, (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 있어서, 평균 분자량이 1000 이상인 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올을 이용하여 조제된다. 평균 분자량이 1000 이상인 (b) 폴리에터폴리올을 이용하여 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지를 조제함으로써, 지질 성분에 대한 친화성이 향상되고, 이것에 의해 우수한 내지문성이 얻어지게 된다. 한편, (b) 폴리에터폴리올의 평균 분자량이 지나치게 커지면, 우레탄 결합 농도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. (b) 폴리에터폴리올의 평균 분자량은 우레탄 결합 농도, 또는 배합시 및 도장시의 작업성의 관점에서 3000 이하인 것이 바람직하다. 한편, (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 있어서, 상기 식으로 표시되는 폴리에터 골격을 그 수지 중에 복수 도입할 목적으로 (b) 폴리에터폴리올을 이용하는 경우에는, 여기에서 말하는 폴리에터 골격 부분의 평균 분자량이란, 그 수지 중에 포함되는 복수의 폴리에터폴리올 골격 중의 「X-R」 부분의 평균 분자량의 총합을 의미한다.The polyether skeleton containing urethane resin (A) used by this invention has an average molecular weight of 1000 or more of a polyether skeleton part. That is, in preparation of (A) polyether skeleton containing urethane resin, it is prepared using the polyether polyol containing the alkylene oxide of (b) carbon number 3 or more whose average molecular weight is 1000 or more. By preparing the (A) polyether skeleton containing urethane resin using the (b) polyether polyol whose average molecular weight is 1000 or more, affinity with respect to a lipid component improves and thereby excellent fingerprinting property is obtained. On the other hand, when the average molecular weight of (b) polyether polyol becomes too large, since urethane bond concentration falls, it is unpreferable. (b) It is preferable that the average molecular weight of a polyether polyol is 3000 or less from a urethane bond concentration or workability at the time of compounding and coating. On the other hand, in preparation of (A) polyether skeleton containing urethane resin, when using (b) polyether polyol for the purpose of introduce | transducing a polyether skeleton represented by the said formula in the resin, it is said here The average molecular weight of a polyether skeleton part means the sum total of the average molecular weights of the "XR" part in some polyether polyol skeleton contained in the resin.

(A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 사용되는 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올은, 데이비스법에 의해 측정되는 폴리올 골격 부분의 HLB값이 6 미만인 것이 바람직하고, 5 미만인 것이 보다 바람직하다. 또 HLB값의 하한값은 -2인 것이 바람직하다. HLB값이란, 친수성 및 친유성의 정도를 나타내는 물성값이다. HLB값의 대표적인 산출 방법으로서, 그리핀법 및 데이비스법을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 폴리올 골격 부분의 HLB값으로서, 데이비스법에 의해 산출되는 HLB값을 이용한다. (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 사용되는 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올의 폴리올 골격 부분의 HLB값이 6미만인 것에 의해, 얻어지는 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 지질 성분에 대한 친화성이 향상되고, 이에 따라 우수한 내지문성이 얻어지게 된다.The polyether polyol containing (b) an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms (B) used for preparing the polyether skeleton-containing urethane resin preferably has an HLB value of less than 6 in the polyol skeleton portion measured by the Davis method. It is more preferable that it is less than five. Moreover, it is preferable that the lower limit of an HLB value is -2. The HLB value is a physical property value indicating the degree of hydrophilicity and lipophilicity. As a typical calculation method of an HLB value, the Griffin method and the Davis method are mentioned. In this specification, the HLB value calculated by the Davis method is used as the HLB value of the polyol skeleton portion. (A) Poly (A) obtained by HLB value of polyol skeleton part of polyether polyol containing alkylene oxide of 3 or more carbon atoms used for preparation of polyether skeleton containing urethane resin (less than 6) The affinity with respect to the lipid component of the tere skeleton-containing urethane resin is improved, whereby excellent anti-fingerprint is obtained.

폴리올 골격 부분의 HLB값의 산출 방법의 하나인 데이비스법이란, 각 작용기 고유의 정수(기수)를 이용하여 다음 식으로부터 산출하는 방법이다.The Davis method which is one of the calculation methods of the HLB value of a polyol frame | skeleton part is a method of calculating from the following formula using the integer (base number) peculiar to each functional group.

폴리올 골격 부분의 HLB값 = 7 + (친수기의 기수의 총합) + (친유기의 기수의 총합)HLB value of polyol backbone part = 7 + (total number of bases of hydrophilic group) + (total number of bases of lipophilic group)

Figure 112008025344921-PAT00005
Figure 112008025344921-PAT00005

(A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 사용되는 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올은 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드의 반복 수가 12~52인 폴리에터폴리올을 이용하는 것이 바람직하고, 이 반복 수가 15~35인 폴리에터폴리올을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 반복 수를 갖는 폴리에터폴리올을 이용함으로써, 지질 성분에 대한 친화성이 향상되고, 보다 우수한 내지문성을 얻을 수 있다.(A) A polyether polyol containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms for use in preparing a polyether skeleton-containing urethane resin includes a polyether polyol having a repeating number of 12 to 52 alkylene oxides having 3 or more carbon atoms. It is preferable to use, and it is more preferable to use the polyether polyol whose repeating number is 15-35. By using the polyether polyol which has the said repeating number, affinity with respect to a lipid component improves and more excellent fingerprinting property can be obtained.

또한, 상기 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올은 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드 단위를 포함하는 다가 알코올일 수 있다. 즉, (b) 폴리에터폴리올로서, 폴리프로필렌글라이콜 등에 부가하여, 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드 단위 및 에틸렌옥사이드 단위를 더 포함하는 다가 알코올인 폴리에틸렌옥사이드(EO)-폴리프로필렌옥사이드(PO)-블록 폴리머, 구체적으로는 EO-PO-EO 글라이콜(말단 EO 글라이콜) 및 PO-EO-PO 글라이콜(말단 PO 글라이콜) 등도 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 이용할 수 있다. (b) 폴리에터폴리올로서 상기와 같은 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-블록 폴리머를 이용하는 경우는, 폴리프로필렌옥사이드의 반복 수가 12~52인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-블록 폴리머에서의 EO%는 40% 이하인 것이 바람직하다.In addition, the (b) polyether polyol containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms may be a polyhydric alcohol containing an alkylene oxide unit having 3 or more carbon atoms. That is, (b) polyethylene oxide (EO) -polypropylene oxide (PO) which is a polyether polyol which is a polyhydric alcohol further containing an alkylene oxide unit and ethylene oxide unit of 3 or more carbon atoms in addition to polypropylene glycol etc. -Block polymers, specifically EO-PO-EO glycol (terminal EO glycol) and PO-EO-PO glycol (terminal PO glycol), etc. (A) Polyether skeleton containing urethane resin It can be used for preparation. (b) When using the above-mentioned polyethylene oxide polypropylene oxide block polymer as a polyether polyol, it is preferable that the repeating number of polypropylene oxide is 12-52. In addition, it is preferable that EO% in a polyethylene oxide polypropylene oxide block polymer is 40% or less.

본 발명의 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 있어서, (a) 아이소사이아네이트 및 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올은 유리(遊離)의 NCO기가 잔존하지 않는 상태로 되도록, 즉, (a) 아이소사이아네이트가 갖는 NCO기가 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올이 갖는 OH기와 모두 반응하는 몰당량비로 사용된다. (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 있어서, (a) 아이소사이아네이트 및 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올만을 이용하는 경우는 (a) 아이소사이아네이트 1~50중량% 및 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올 99~50중량%을 중합시키는 것이 바람직하다.In the preparation of the (A) polyether skeleton-containing urethane resin of the present invention, the polyether polyol containing (a) isocyanate and (b) alkylene oxide having 3 or more carbon atoms has a free NCO group. It is used in the molar equivalent ratio which reacts all the OH groups which the polyether polyol containing (b) the alkylene oxide of (b) carbon number 3 or more which (a) isocyanate has so that it may remain in a state which does not remain. (A) When preparing only polyether polyol containing (a) isocyanate and (b) alkylene oxide of C3 or more in preparation of a polyether skeleton containing urethane resin, (a) isocyanate It is preferable to polymerize 99-50 weight% of polyether polyol containing 1-50 weight% and (b) alkylene oxide of 3 or more carbon atoms.

(A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제의 다른 형태에 있어서, 상기 아이소사이아네이트 성분 및 폴리에터폴리올 성분에 부가하여, (c) 하이드록실기 및 광중합성기 함유 모노머를 더 사용할 수도 있다. (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 있어서, (c) 하이드록실기 및 광중합성기 함유 모노머를 이용함으로써, 얻어지는 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지가 광중합성기를 갖게 되고, 이에 따라 내지문성 내구성이 보다 우수한 내지문성 광경화성 조성물이 얻어지게 된다.(A) In another form of preparation of a polyether skeleton containing urethane resin, In addition to the said isocyanate component and a polyether polyol component, you may use a (c) hydroxyl group and a photopolymerizable group containing monomer further. . In the preparation of the (A) polyether skeleton-containing urethane resin, the resulting (A) polyether skeleton-containing urethane resin has a photopolymerizable group by using the (c) hydroxyl group and the photopolymerizable group-containing monomer. The anti-fingerprint photocurable composition which is more excellent in anti-fingerprint durability is obtained.

이러한 광중합성기를 갖는 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는, (a') 폴리아이소사이아네이트, (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올, 및 (c) 하이드록실기 및 광중합성기 함유 모노머를 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 단, 이렇게 해서 얻어지는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는 다음 화학식The polyether skeleton-containing urethane resin (A) having such a photopolymerizable group includes (a ') polyisocyanate, (b) a polyether polyol containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, and (c) hydroxide It can obtain by addition-reacting a real group and a photopolymerizable group containing monomer. However, the polyether skeleton containing urethane resin obtained in this way is

Figure 112008025344921-PAT00006
Figure 112008025344921-PAT00006

[상기 식 중에서, X는 폴리에터 골격을 나타내고, R은 H 또는 CH3을 나타냄][Wherein X represents a polyether skeleton and R represents H or CH 3 ]

으로 표시되는 구조를 갖는 것을 조건으로 한다. 즉, (a') 폴리아이소사이아네이트, (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올, 및 (c) 하이드록실기 및 광중합성기 함유 모노머의 3종의 성분을 부가 반응시키는 경우에, (a') 폴리아이소사이아네이트 및 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드가 부가 반응하는 것이 필요하게 된다.It is conditional to have a structure represented by Namely, addition reaction of three components of (a ') polyisocyanate, (b) polyether polyol containing alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, and (c) hydroxyl group and photopolymerizable group-containing monomer In this case, it is necessary that (a ') polyisocyanate and (b) alkylene oxide having 3 or more carbon atoms react with addition.

(c) 하이드록실기 및 광중합성기 함유 모노머는 광중합성기를 하나 갖는 단작용 광중합성 모노머일 수도 있고, 광중합성기를 2 또는 그 이상 갖는 다작용 광중합성 모노머일 수도 있다. 여기에서 광중합성기로서는 불포화 2중 결합기 등을 들 수 있다. 단작용 광중합성 모노머로서, 예컨대, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다작용 광중합성 모노머로서, 예컨대, 글리세린다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.(c) The hydroxyl group and the photopolymerizable group-containing monomer may be a monofunctional photopolymerizable monomer having one photopolymerizable group, or may be a multifunctional photopolymerizable monomer having two or more photopolymerizable groups. Here, an unsaturated double bond group etc. are mentioned as a photopolymerizable group. As a monofunctional photopolymerizable monomer, For example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- phenoxypropyl (meth) acryl The rate etc. are mentioned. As the polyfunctional photopolymerizable monomer, for example, glycerin Linda (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate And sorbitol penta (meth) acrylate.

(A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 있어서, (c) 하이드록실기 및 광중합성기 함유 모노머를 이용하는 경우는 아이소사이아네이트로서 (a') 폴리아이소사이아네이트를 이용한다. (a') 폴리아이소사이아네이트를 이용하여 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지를 조제함으로써, 폴리에터 골격 및 광중합성기 양쪽을 갖는 우레탄 수지의 조제가 가능해진다. 이렇게 해서 얻어지는 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지를 이용함으로써, 내지문성 및 내지문성 내구성이 우수한 내지문성 광경화성 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물에 있어서, (a') 폴리아이소사이아네이트, (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올 및 (c) 하이드록실기 및 광중합성기 함유 모노머를 부가 반응시킴으로써 얻어지는, 폴리에터 골격 부분의 평균 분자량이 1000 이상인 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지를 이용하는 것이 내지문성, 내지문성 내구성 및 표면 경도 등의 관점에서 보다 바람직하다.(A) When preparing a polyether skeleton containing urethane resin, (a) When using a hydroxyl group and a photopolymerizable group containing monomer, (a ') polyisocyanate is used as an isocyanate. By preparing (A) polyether skeleton containing urethane resin using (a ') polyisocyanate, preparation of the urethane resin which has both a polyether skeleton and a photopolymerizable group is attained. By using the (A) polyether skeleton containing urethane resin obtained in this way, the anti-fingerprint photocurable composition excellent in anti-fingerprint and anti-fingerprint durability can be obtained. In the anti-fingerprint photocurable composition of the present invention, (a ') polyisocyanate, (b) a polyether polyol containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, and (c) a hydroxyl group and a photopolymerizable group-containing monomer It is more preferable to use the (A) polyether skeleton containing urethane resin whose average molecular weight of the polyether skeleton part obtained by addition reaction is 1000 or more from a viewpoint of anti-fingerprint, anti-fingerprint durability, surface hardness, etc.

(A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 있어서, (a') 폴리아이소사이아네이트, (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올 및 (c) 하이드록실기 및 광중합성기 함유 모노머는, 유리의 NCO기가 잔존하지 않는 상태가 되도록, 즉, (a') 폴리아이소사이아네이트가 갖는 NCO기가 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올 및 (c) 하이드록실기 및 광중합성기 함유 모노머가 갖는 OH기와 모두 반응하는 몰당량비로 사용된다. 이 경우, (a') 폴리아이소사이아네이트 1~40중량%, (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올 94~30중량% 및 (c) 하이드록실기 및 광중합성기 함유 모노머 5~30중량%을 중합시키는 것이 바람직하다.(A) Preparation of polyether skeleton-containing urethane resin, (a ') polyisocyanate, (b) polyether polyol containing alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, (c) hydroxyl group and photopolymerization The group-containing monomer is a polyether polyol containing an alkylene oxide having (b) an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms (b) so that the NCO group in the glass does not remain, that is, (a ') polyisocyanate; ) It is used in the molar equivalent ratio which reacts with both the OH group which a hydroxyl group and a photopolymerizable group containing monomer have. In this case, 1 to 40% by weight of (a ') polyisocyanate, (b) 94 to 30% by weight of polyether polyol containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, and (c) containing a hydroxyl group and a photopolymerizable group It is preferable to polymerize 5-30 weight% of monomers.

본 발명의 내지문성 광경화성 조성물의 다른 일 형태로서, (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지, (B) 광중합성 다작용 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 내지문성 광경화성 조성물로서, 이 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지이고, (a') 폴리아이소사이아네이트 및 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올을 부가 반응시킴으로써 조제되는 내지문성 광경화성 조성물을 들 수 있다. 이 경우, (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올의 폴리올 골격 부분의 HLB값(데이비스법)은 6 미만인 것이 바람직하다.As another form of the anti-fingerprint photocurable composition of this invention, As an anti-fingerprint photocurable composition containing (A) polyether skeleton containing urethane resin, (B) photopolymerizable polyfunctional compound, and (C) photoinitiator, The (A) polyether skeleton-containing urethane resin is a polyether skeleton-containing urethane resin containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, and (a ') polyisocyanate and (b) an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms. The anti-fingerprint photocurable composition prepared by addition-reacting the polyether polyol to contain is mentioned. In this case, it is preferable that (b) HLB value (Davis method) of the polyol skeleton part of the polyether polyol containing a C3 or more alkylene oxide is less than six.

이 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는, (a') 폴리아이소사이아네이트 및 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올을 부가 반응시킴으로써 조제되는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지이다. 그리고, 이 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 사용되는 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올은 평균 분자량이 1000 미만일 수도 있다. 이 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지에 있어서는, (a') 폴리아이소사이아네이트를 이용하고, 또한,(c) 하이드록실기 및 광중합성기 함유 모노머를 이용하지 않고 조제된다. 그 때문에, 2 또는 그 이상의 (b) 폴리에터폴리올 각각이 (a') 폴리아이소사이아네이트가 갖는 복수의 아이소사이아네이트기와 반응하고, 이에 따라, (b) 폴리에터폴리올의 평균 분자량이 1000 미만이더라도, 얻어지는 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 분자량은 내지문성을 발휘하는 데 충분할 정도로 큰 것, 예컨대 분자 중에 복수 포함되는 폴리에터 골격 부분의 합계한 평균 분자량이 1000 이상으로 되기 때문이다. 이 경우, (b) 폴리에터폴리올의 폴리올의 골격 부분 하나의 HLB값(데이비스법)은 6 미만인 것이 바람직하다. 또한, (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올의 평균 분자량은 700 이상인 것이 보다 바람직하다.This (A) polyether skeleton containing urethane resin contains the polyether skeleton prepared by addition-reacting the polyether polyol containing (a ') polyisocyanate and (b) alkylene oxide of 3 or more carbon atoms. Urethane resin. And the average molecular weight of the polyether polyol containing the alkylene oxide of (b) carbon number 3 or more used for preparation of this (A) polyether skeleton containing urethane resin may be less than 1000. In this (A) polyether skeleton containing urethane resin, (a ') polyisocyanate is used and (c) it is prepared without using a hydroxyl group and a photopolymerizable group containing monomer. Therefore, each of two or more (b) polyether polyols reacts with a plurality of isocyanate groups possessed by the (a ') polyisocyanate, thereby (b) the average molecular weight of the polyether polyol Even if it is less than 1000, the molecular weight of the resulting (A) polyether skeleton-containing urethane resin is large enough to exhibit fingerprint resistance, for example, the sum of the average molecular weights of the polyether skeleton moieties contained in a plurality of molecules is 1000 or more. Because it becomes. In this case, it is preferable that (B) HLB value (Davis method) of one skeletal part of the polyol of a polyether polyol is less than six. Moreover, it is more preferable that the average molecular weight of the polyether polyol containing (b) alkylene oxide of 3 or more carbon atoms is 700 or more.

또한, 상기 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지가 포함됨으로써 우수한 내지문성이 얻어지는 이유는, 이론에 구속되는 것은 아니지만, 소수성인 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드 및 친수성인 우레탄 결합부가 분자 중에 포함됨으로써, 얻어지는 코팅층의 지질 성분에 대한 친화성이 향상되고, 이에 따라 내지문성이 향상되었다고 생각된다.In addition, the reason why excellent anti-fingerprint is obtained by including the said polyether skeleton containing urethane resin is not restrict | limited to the theory, but the hydrophobic C3 or more alkylene oxide and the hydrophilic urethane bond part are contained in a molecule | numerator of the coating layer obtained It is considered that the affinity for the lipid component has been improved, thereby improving the fingerprinting.

(B) 광중합성 다작용 화합물(B) photopolymerizable multifunctional compound

본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 그리고 이른바 도막 형성 성분은 광경화성 성분이면 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 이러한 내지문성 광경화성 조성물에 있어서, (B) 광중합성 다작용 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. (B) 광중합성 다작용 화합물은 도막 형성 성분으로서 작용한다. 그리고, (B) 광중합성 다작용 화합물이 포함됨으로써, 내지문성 광경화성 조성물의 광경화성이 향상되고, 또한 얻어지는 코팅층의 기계적 강도가 높아지게 된다. (B) 광중합성 다작용 화합물은 1분자 중에 2 이상의 광중합성기를 갖는 화합물이다. (B) 광중합성 다작용 화합물로서, 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. (B) 광중합성 다작용 화합물로서, 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, (B) 광중합성 다작용 화합물로서, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이면, 모노머일 수도 올리고머일 수도 있다.The anti-fingerprint photocurable composition of this invention contains (A) polyether skeleton containing urethane resin, It is characterized by the above-mentioned. The so-called coating film forming component can be used without particular limitation as long as it is a photocurable component. In such an anti-fingerprint photocurable composition, it is preferable that the (B) photopolymerizable polyfunctional compound is included. The photopolymerizable multifunctional compound (B) acts as a coating film forming component. And by containing (B) a photopolymerizable polyfunctional compound, the photocurability of an anti-fingerprint photocurable composition improves and the mechanical strength of the coating layer obtained becomes high. The photopolymerizable polyfunctional compound (B) is a compound having two or more photopolymerizable groups in one molecule. (B) As a photopolymerizable polyfunctional compound, the compound which has two or more (meth) acryloyl groups in a molecule | numerator can be used. As the (B) photopolymerizable polyfunctional compound, a compound having three or more (meth) acryloyl groups is preferable. Moreover, as a (B) photopolymerizable polyfunctional compound, if it is a compound which has two or more (meth) acryloyl groups, a monomer may be oligomer.

모노머로서는, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트; 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 저분자량 폴리알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 또는 그 알킬렌옥사이드 변성체; 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이 또는 트라이 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타 또는 헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메트)아크릴레이트 또는 그 알킬렌옥사이드 변성체; 아이소사이아누르산 알킬렌옥사이드 변성체의 다이 또는 트라이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As a monomer, Alkylene glycol di (meth) acrylates, such as ethylene glycol di (meth) acrylate and a propylene glycol di (meth) acrylate; Low diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate Molecular weight polyalkylene glycol di (meth) acrylate or alkylene oxide modified compounds thereof; Trimethylolpropanetri (meth) acrylate, pentaerythritoldi or tri or tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritolpenta or hexa (meth) acrylic Polyol poly (meth) acrylates or alkylene oxide modified compounds thereof such as late; Di or tri (meth) acrylate of an isocyanuric acid alkylene oxide modified body, etc. are mentioned.

올리고머로서는, 폴리에스터(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 아크릴(메트)아크릴레이트 등의 올리고머를 들 수 있다. 또한, 광중합성 다작용 화합물(B)로서 이용할 수 있는 이들의 올리고머는 수 평균 분자량이 300~5,000인 것이 바람직하고, 500~3,000인 것이 보다 바람직하다. 5,000보다 크면 고점도로 되어, 취급이 곤란해질 우려가 있다.As an oligomer, oligomers, such as polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and acryl (meth) acrylate, are mentioned. Moreover, it is preferable that these oligomers which can be used as a photopolymerizable polyfunctional compound (B) are 300-5,000, and, as for these oligomers, it is more preferable that it is 500-3,000. If it is larger than 5,000, it becomes a high viscosity and there exists a possibility that handling may become difficult.

이들의 (B) 광중합성 다작용 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.These (B) photopolymerizable polyfunctional compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

(B) 광중합성 다작용 화합물로서, 1분자 중에 3 또는 그 이상의 광중합성기를 갖는 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 모노머를 이용함으로써, 얻어지는 코팅층의 기계적 강도를 보다 높일 수 있다. 바람직한 (B) 광중합성 다작용 화합물로서, 예컨대 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 EO 변성 트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.(B) It is preferable to use the monomer which has three or more photopolymerizable groups in 1 molecule as a photopolymerizable polyfunctional compound. By using such a monomer, the mechanical strength of the coating layer obtained can be raised more. As a preferable (B) photopolymerizable polyfunctional compound, a pentaerythritol triacrylate, a trimethylol propane EO modified triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, a dipentaerythritol hexaacrylate, etc. are mentioned, for example. .

(B) 광중합성 다작용 화합물은 내지문성 광경화성 조성물의 고형분 중량에 대하여 50~99.8중량%(고형분 중량비) 정도 이용하는 것이 바람직하다. (B) 광중합성 다작용 화합물의 양이 50중량%보다 적은 경우는, 내생채기성, 표면의 막 경도 등의 물리적 강도가 뒤떨어지게 될 우려가 있다.(B) It is preferable to use about 50-99.8 weight% (solid content weight ratio) with respect to the solid content weight of a photopolymerizable polyfunctional compound. When the amount of the (B) photopolymerizable polyfunctional compound is less than 50% by weight, there is a possibility that the physical strength such as bioscent resistance and surface hardness of the surface may be inferior.

(C) 광중합 개시제(C) photopolymerization initiator

본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은, (C) 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. (C) 광중합 개시제가 존재함으로써, 활성 에너지선 조사에 대한 내지문성 광경화성 조성물의 중합성이 향상하게 된다. (C) 광중합 개시제의 예로서, 예컨대, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 타이타 노센계 광중합 개시제, 옥심에스터계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 알킬페논계 광중합 개시제로서, 예컨대 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로페인-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로페인-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로페인-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-몰포리노프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-뷰탄온-1,2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-뷰탄온 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서, 예컨대 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 타이타노센계 광중합 개시제로서, 예컨대, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다. 옥심에스터계 중합 개시제로서, 예컨대, 1.2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 옥시페닐아세트산, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스터, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸에스터 등을 들 수 있다. 또한, 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 벤조일 벤조산 메틸, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 수소 인출형 개시제를 이용하는 것도 가능하다. 이들의 광중합 개시제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.It is preferable that the anti-fingerprint photocurable composition of this invention contains the (C) photoinitiator. By the presence of the (C) photopolymerization initiator, the polymerizability of the anti-fingerprint photocurable composition to active energy ray irradiation is improved. As an example of (C) photoinitiator, an alkylphenone system photoinitiator, an acylphosphine oxide type photoinitiator, a titanocene type photoinitiator, an oxime ester polymerization initiator, etc. are mentioned, for example. Examples of the alkylphenone-based photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenyl-propane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-hydroxy- 1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthio Phenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2- [ (4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, etc. are mentioned. As an acyl phosphine oxide type photoinitiator, 2,4,6- trimethyl benzoyl- diphenyl- phosphine oxide, bis (2, 4, 6- trimethyl benzoyl)-phenylphosphine oxide, etc. are mentioned, for example. As a titanocene type photoinitiator, it is bis ((eta) 5-2, 4- cyclopentadien- 1-yl) -bis (2, 6- difluoro-3- (1H-pyrrol- 1-yl) -phenyl, for example. Titanium etc. are mentioned. As an oxime ester-type polymerization initiator, For example, 1.2-Octane ion, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O- benzoyl oxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester, 2 -(2-hydroxyethoxy) ethyl ester, etc. are mentioned. It is also possible to use a hydrogen withdrawing initiator such as benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl benzoyl benzoate, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-ethylanthraquinone and camphorquinone. These photoinitiators may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

상기 (C) 광중합 개시제 중, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로페인-1-온, 1- 하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-몰포리노프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-뷰탄온-1 및 2,2-다이메톡시-1, 2-다이페닐에탄-1-온 등이 보다 바람직하게 사용된다.In the said (C) photoinitiator, 2-hydroxy- 2-methyl- 1-phenyl- propane- 1-one, 1-hydroxy cyclohexyl- phenyl- ketone, 2-methyl- 1- (4-methyl Thiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and 2,2-dimethoxy-1 , 2-diphenyl ethane-1-one and the like are more preferably used.

(C) 광중합 개시제는 내지문성 광경화성 조성물의 고형분 중량에 대하여 0.1~20중량%(고형분 중량비) 정도 이용하는 것이 바람직하다. (C) 광중합 개시제의 양이 상기 범위를 벗어나는 경우는, 광경화성이 불충분해져, 물리적 강도가 뒤떨어질 우려가 있다.(C) It is preferable to use about 0.1-20 weight% (solid content weight ratio) with respect to solid content weight of a photo-curing composition for a photoinitiator. When the amount of (C) photoinitiator is out of the said range, photocurability becomes inadequate and there exists a possibility that physical strength may be inferior.

다른 성분Other ingredients

본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은, 필요에 따라, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물을 배합할 수도 있다. 이러한 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 코팅층의 밀착성, 경도, 및 유연성을 조정할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물로서는, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보로닐(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 환상(環狀) 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 페놀의 알콕시옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트 화합물; 에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 글라이콜의 모노(메트)아크릴레이트; N-바이닐피드릴 론, N-바이닐카프로락탐 등의 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.The anti-fingerprint photocurable composition of this invention can mix | blend the compound which has one ethylenically unsaturated group as needed. By including such a compound, the adhesiveness, hardness, and flexibility of the coating layer obtained can be adjusted. As a compound which has one ethylenically unsaturated group, (meth) acryl which has cyclic structures, such as cyclohexyl (meth) acrylate, isoboroyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Late compound; Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; (Meth) acrylate compounds of alkoxy oxide adducts of phenols such as phenoxyethyl (meth) acrylate; Articles such as ethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate Mono (meth) acrylate of lycol; Vinyl compounds, such as N-vinyl pyridone and N-vinyl caprolactam, etc. are mentioned.

본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 필요에 따라 무기 충전제를 포함할 수도 있다. 무기 충전제를 포함함으로써 코팅층의 내생채기성 및 표면의 막 경도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이용할 수 있는 무기 충전제로서, 예컨대, 금속 또는 금속 산화물의 미립자를 들 수 있다. 금속으로서는, 예컨대, Si, Ti, Al, Zn, Zr, In, Sn, Sb 등을 들 수 있다. 구체적인 무기 충전제로서, 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는, 평균 입자 직경 5~50㎚ 정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 충전제를 이용하는 경우는 내지문성 광경화성 조성물의 고형분 중량에 대하여 0.1~50중량% 정도 이용하는 것이 바람직하다. 무기 충전제의 함유량이 50중량%을 초과하는 경우는 얻어지는 코팅층의 막 강도가 약해질 우려가 있다.The anti-fingerprint photocurable composition of this invention may contain an inorganic filler as needed. By including the inorganic filler, the bio-imbiability of the coating layer and the film hardness of the surface can be further improved. As an inorganic filler which can be used, microparticles | fine-particles of a metal or a metal oxide are mentioned, for example. As a metal, Si, Ti, Al, Zn, Zr, In, Sn, Sb etc. are mentioned, for example. Specific inorganic fillers include silica, alumina, zirconia, titania and the like. As for these inorganic fillers, it is more preferable that they are about 5-50 nm of average particle diameters. In addition, when using an inorganic filler, it is preferable to use about 0.1-50 weight% with respect to the solid content weight of a fingerprint-curable photocurable composition. When content of an inorganic filler exceeds 50 weight%, there exists a possibility that the film strength of the coating layer obtained may become weak.

본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 필요에 따라, 희석 용매로서의 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 이러한 유기 용매로서 사용되는 용매의 구체예로서는, 예컨대, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 헥세인, 헵테인, 옥테인, 미네랄 스피릿 등의 지방족계 용매; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매; 다이에틸에터, 아이소프로필에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아니솔, 페네톨 등의 에터계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소프로필, 에틸렌글라이콜다이아세테이트 등의 에스터계 용매; 다이메틸 폼아마이드, 다이에틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에터아세테이트 등의 에터에스터계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계 용매; 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 클로로폼 등의 할로젠계 용매; 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 혼합하여 사용할 수도 있다.The anti-fingerprint photocurable composition of this invention may further contain the organic solvent as a dilution solvent as needed. As a specific example of the solvent used as such an organic solvent, For example, aromatic solvents, such as toluene and xylene; Aliphatic solvents such as hexane, heptane, octane and mineral spirits; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Ether solvents such as diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, anisole and phentol; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, and ethylene glycol diacetate; Amide solvents such as dimethyl formamide, diethylformamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone; Cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol; Halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane and chloroform; Etc. can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination.

본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 필요에 따라, 광중합 개시조제, 대전 방지제, 유기 충전재, 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 레벨링제, 안료 등의 통상 사용되는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 예컨대, 바람직하게 이용할 수 있는 광중합 개시조제로서, 4-다이메틸아미노 벤조산 에틸, 4-다이메틸아미노 벤조산 아이소아밀, 다이뷰틸에탄올아민, 메틸다이에탄올아민 등을 들 수 있다.The anti-fingerprint photocurable composition of the present invention, if necessary, additives commonly used such as photopolymerization initiator, antistatic agent, organic filler, polymerization inhibitor, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, antifoaming agent, leveling agent, pigment, etc. It may also include. For example, 4-dimethylamino benzoate ethyl, 4-dimethylamino benzoate isoamyl, dibutylethanolamine, methyldiethanolamine, etc. are mentioned as a photoinitiator which can be used preferably.

내지문성 광경화성 조성물Anti-fingerprint photocurable composition

본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은, (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지, (B) 광중합성 다작용 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 적어도 함유한다. 그리고, 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 이용함으로써, 단층이더라도 내지문성이 매우 우수하고, 또한 내생채기성, 표면의 막 경도 및 내지문성 내구성도 우수한 코팅층을 형성할 수 있다.The anti-fingerprint photocurable composition of this invention contains at least (A) polyether skeleton containing urethane resin, (B) photopolymerizable polyfunctional compound, and (C) photoinitiator. And by using the anti-fingerprint photocurable composition of this invention, even if it is a single | mono layer, it is possible to form the coating layer which is very excellent in anti-fingerprint property, and also excellent in bio-imprint resistance, surface film hardness and anti-fingerprint durability.

또한, 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 광경화성이다. 그 때문에, 코팅층을 형성할 때에, 가열 중합시킬 필요가 없다는 이점을 갖는다. 광학 표시 장 치 중에는, 예컨대 수지 필름 등 내열성이 낮은 부재를 포함하고 있는 것도 많이 포함된다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은, 그러한 내열성이 낮은 부재를 포함하는 광학 표시 장치 그리고 수지필름에 대해서도, 양호하게 코팅층을 형성할 수 있다는 이점을 갖는다.In addition, the anti-fingerprint photocurable composition of the present invention is photocurable. Therefore, when forming a coating layer, it has the advantage that it does not need to heat-polymerize. Many optical display devices include, for example, a member having a low heat resistance such as a resin film. The anti-fingerprint photocurable composition of this invention has the advantage that a coating layer can be formed favorably also with respect to the optical display apparatus and resin film which comprise such a low heat resistance member.

본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 상기 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 조성물의 조제시에, 필요에 따라, 희석에 이용할 수 있는 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 희석하여 이용할 수도 있고, 또한 희석하지 않고 이용할 수도 있다.The anti-fingerprint photocurable composition of this invention can be prepared by mixing the said component. In addition, at the time of preparation of a composition, the organic solvent which can be used for dilution can be used as needed. In addition, the anti-fingerprint photocurable composition of this invention may be diluted, and may be used without dilution.

내지문성 광경화성 조성물의 조제 방법으로서는, 예컨대, 상기 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지, (B) 광중합성 다작용 화합물 및 (C) 광중합 개시제, 그리고 필요에 따른 첨가제 및 유기 용매 등을 혼합함으로써 조제할 수 있다.As a preparation method of an anti-fingerprint photocurable composition, the said (A) polyether skeleton containing urethane resin, (B) photopolymerizable polyfunctional compound, (C) photoinitiator, and the additives, organic solvent, etc. which are needed as needed are mixed, for example. It can prepare by making it.

본 발명의 내지문성 광경화성 조성물이 반응성 무기 충전제를 포함하지 않는 경우, 각 성분은When the anti-fingerprint photocurable composition of the present invention does not contain a reactive inorganic filler, each component

(A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지 0.1~30중량%,(A) 0.1-30 weight% of polyether skeleton containing urethane resins,

(B) 광중합성 다작용 화합물 50~99.8중량%, 및(B) 50 to 99.9 wt% of a photopolymerizable multifunctional compound, and

(C) 광중합 개시제 0.1~20중량%,(C) 0.1-20 weight% of photoinitiators,

(단, 상기 성분의 중량%는 모두 조성물 중의 고형분 중량을 기준으로 하고, 각 성분의 고형분 합계 중량을 100중량%로 함)의 양으로 포함하는 것이 보다 바람직하다.However, it is more preferable that all the weight% of the said component is based on the weight of solid content in a composition, and the total weight of solid content of each component is 100 weight%.

또한, 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물이 반응성 무기 충전제를 포함하 는 경우, 각 성분은In addition, when the anti-fingerprint photocurable composition of the present invention contains a reactive inorganic filler, each component

(A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지 0.1~30중량%,(A) 0.1-30 weight% of polyether skeleton containing urethane resins,

(B) 광중합성 다작용 화합물 50~99.7중량%,(B) 50-99.7% by weight of the photopolymerizable multifunctional compound,

(C) 광중합 개시제 0.1~20중량%, 및(C) 0.1-20 weight% of photoinitiators, and

반응성 무기 충전제 0.1~50중량%0.1-50% by weight reactive inorganic filler

(단, 상기 성분의 중량%는 모두 조성물 중의 고형분 중량을 기준으로 하고, 각 성분의 고형분 합계 중량을 100중량%로 함)의 양으로 포함하는 것이 보다 바람직하다.However, it is more preferable that all the weight% of the said component is based on the weight of solid content in a composition, and the total weight of solid content of each component is 100 weight%.

또한, 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 실리콘계 첨가제 및 불소계 첨가제 모두 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 첨가제는, 얻어지는 코팅층의 발수성 및 발유성을 향상시켜 오염 방지성을 향상시키는 작용이 있는 한편, 이 발수성 및 발유성의 향상에 따라 코팅층에 부착된 유지 성분이 튀어버려, 오히려 오염이 눈에 띄게 될 우려가 있기 때문이다.In addition, it is preferable that the anti-fingerprint photocurable composition of this invention does not contain both a silicone type additive and a fluorine type additive. These additives have the effect of improving the water repellency and oil repellency of the coating layer obtained, thereby improving the antifouling property, while the oil and fat component adhering to the coating layer splashes according to the improvement of the water repellency and oil repellency. Because there is a fear.

본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 이용함으로써 내지문성 필름을 용이하게 조제할 수 있다. 이 내지문성 필름은 투명 기재와 코팅층을 갖는다. 이 코팅층은 상기 내지문성 광경화성 조성물로 형성되는 층이며, 이 층의 존재에 의해 내지문성이 발휘되게 된다.The anti-fingerprint film can be easily prepared by using the anti-fingerprint photocurable composition of this invention. This anti-fingerprint film has a transparent substrate and a coating layer. This coating layer is a layer formed from the anti-fingerprint photocurable composition, and the anti-fingerprint is exhibited by the presence of this layer.

내지문성 필름의 조제에 사용되는 투명 기재로서는, 각종 투명 플라스틱 필름, 예컨대 트라이아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 다이아세틸셀룰로오스 필름, 아세테이트뷰틸레이트셀룰로오스 필름, 폴리에터 설폰 필름, 폴리아크릴계 수지 필름, 폴리우레탄계 수지 필름, 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에터케톤 필름, (메트)아크릴나이트릴 필름 등을 사용할 수 있다. 투명 기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 투명 기재의 두께는 용도에 따라 적시 선택할 수 있지만, 일반적으로 25~1000㎛ 정도로 사용된다.As a transparent base material used for preparation of an anti-fingerprint film, various transparent plastic films, such as a triacetyl cellulose (TAC) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a diacetyl cellulose film, an acetate butyrate cellulose film, a polyether sulfone film , Polyacrylic resin film, polyurethane resin film, polyester film, polycarbonate film, polysulfone film, polyether film, polymethylpentene film, polyether ketone film, (meth) acrylonitrile film and the like can be used. have. As the transparent substrate, it is preferable to use polyethylene terephthalate. In addition, although the thickness of a transparent base material can be selected timely according to a use, it is generally used about 25-1000 micrometers.

내지문성을 갖는 코팅층은 투명 기재 상에 상기 내지문성 광경화성 조성물을 도포함으로써 형성된다. 내지문성 광경화성 조성물의 도포 방법은 내지문성 광경화성 조성물 및 도장 공정의 상황에 따라 적시 선택할 수 있고, 예컨대 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커텐 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법이나 압출 코팅법(이 방법은 미국 특허 제2681294호 명세서에 기재되는 방법임) 등에 의해 도포할 수 있다.The anti-fingerprint coating layer is formed by applying the anti-fingerprint photocurable composition on a transparent substrate. The method of applying the anti-fingerprint photocurable composition can be selected in a timely manner according to the circumstances of the anti-fingerprint photocurable composition and the coating process, for example, dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, roller coating method, wire bar coating method, gravure Coating method, extrusion coating method (this method is a method described in US Pat. No. 2,268,942), or the like.

투명 기재 상에 도장된 내지문성 광경화성 조성물은, 이어서 활성 에너지선의 조사에 노출됨으로써 경화되고, 이에 따라 내지문성의 코팅층이 형성된다. 여기에서의 조사는 200~500㎚ 파장의 광을 이용하여, 0.5~240초간 조사하는 것이 바람직하다.The anti-fingerprint photocurable composition coated on the transparent substrate is then cured by exposure to active energy radiation, thereby forming a fingerprint-finish coating layer. It is preferable to irradiate here for 0.5 to 240 second using the light of 200-500 nm wavelength.

또한, 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 광학 표시 장치의 표면 상에 도장함으로써, 광학 표시 장치의 표면 상에 코팅층을 형성할 수 있다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 이용하여 코팅층을 마련할 수 있는 광학 표시 장치로서, 액정 표시 장치, CRT(브라운관) 표시 장치, 터치 패널 디스플레이 등을 들 수 있다. 이들 광학 표시 장치의 표면에 사용되는 각종 투명 플라스틱 필름, 투명 플 라스틱판 및 유리 등에 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 도포함으로써, 광학 표시 장치의 표면 상에 코팅층을 형성할 수 있다.Further, by coating the anti-fingerprint photocurable composition of the present invention on the surface of the optical display device, a coating layer can be formed on the surface of the optical display device. As an optical display device which can provide a coating layer using the anti-fingerprint photocurable composition of this invention, a liquid crystal display device, a CRT (brown tube) display device, a touch panel display, etc. are mentioned. The coating layer can be formed on the surface of the optical display by applying the anti-fingerprint photocurable composition of the present invention to various transparent plastic films, transparent plastic plates, and glass used on the surfaces of these optical display devices.

내지문성 광경화성 조성물의 도장 방법으로서는, 예컨대, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 그라비어 코팅법, 스프레이법, 롤러법, 브러쉬 도포법 등을 들 수 있다. 그리고, 도장하는 광학 표시 장치의 종류에 따라, 적합한 도장 방법을 선택할 수 있다. 내지문성 광경화성 조성물의 도장에 있어서, 얻어지는 코팅층의 두께가 0.1~20㎛로 되도록 도장하는 것이 바람직하다.As a coating method of an anti-fingerprint photocurable composition, a spin coating method, a dip coating method, the gravure coating method, the spray method, the roller method, the brush coating method, etc. are mentioned, for example. And a suitable coating method can be selected according to the kind of optical display apparatus to coat. In coating of an anti-fingerprint photocurable composition, it is preferable to coat so that the thickness of the coating layer obtained may be 0.1-20 micrometers.

광학 표시 장치의 표면 상에 도장된 내지문성 광경화성 조성물은, 이어서 활성 에너지선의 조사에 노출됨으로써 경화되고, 이에 따라 내지문성 코팅층이 형성된다. 여기에서의 조사는 200~500㎚의 파장의 광을 이용하여, 0.5~240초간 조사하는 것이 바람직하다.The anti-fingerprint photocurable composition coated on the surface of the optical display device is then cured by exposure to irradiation of active energy rays, thereby forming the anti-fingerprint coating layer. It is preferable to irradiate here for 0.5 to 240 second using the light of the wavelength of 200-500 nm.

[실시예]EXAMPLE

이하의 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 실시예 중 「부」 및 「%」는 특별한 한정이 없는 한, 중량 기준에 의한다.The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but the present invention is not limited thereto. "Part" and "%" in an Example are based on a weight basis unless there is particular limitation.

[제조예 1] 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지(1)의 조제 Production Example 1 Preparation of Polyether Skeleton-Containing Urethane Resin (1)

표 2에 나타내는 중량부의 (a) 아이소사이아네이트, (b) 폴리에터폴리올, (c) 하이드록실기 및 광중합성기 함유 모노머를 반응 용기에 가하고, 추가로 촉매로서 다이뷰틸주석다이라우레이트를 1000ppm, 중합 금지제로서 하이드로퀴논을 1000ppm, 및 용매로서 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK, 고형분이 40%로 되는 양으로 이용했음)을 가하여, 공기를 불어넣어가면서 80℃에서 3 시간 혼합하여 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지(1)를 수득하였다.The weight part (a) isocyanate, (b) polyether polyol, (c) hydroxyl group, and photopolymerizable group containing monomer shown in Table 2 were added to the reaction container, and dibutyltin dilaurate was further added as a catalyst. 1000 ppm, 1000 ppm of hydroquinone as a polymerization inhibitor, and methyl isobutyl ketone (MIBK, used in an amount of 40% solids) as a solvent were added, and the mixture was mixed at 80 ° C. for 3 hours while blowing air into a polyether. The skeleton-containing urethane resin (1) was obtained.

[제조예 2~제조예 18][Production example 2-production example 18]

표 2~표 4에 나타내는 각 성분을 표에 나타내어지는 중량부 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 같은 방법으로, 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지(2)~(18)를 수득하였다.Polyether skeleton containing urethane resins (2)-(18) were obtained by the method similar to the manufacture example 1 except having used the weight part shown by the table for each component shown in Tables 2-4.

[비교 제조예 1~6][Comparative Production Examples 1-6]

표 5에 나타내는 각 성분을 표에 나타내는 중량부 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 같은 방법으로, 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지(19)~(24)를 수득하였다.Polyether skeleton containing urethane resin (19)-(24) was obtained by the method similar to the manufacture example 1 except having used each component shown in Table 5 by weight part.

Figure 112008025344921-PAT00007
Figure 112008025344921-PAT00007

Figure 112008025344921-PAT00008
Figure 112008025344921-PAT00008

Figure 112008025344921-PAT00009
Figure 112008025344921-PAT00009

Figure 112008025344921-PAT00010
Figure 112008025344921-PAT00010

상기 표 2~표 5 중,In Table 2-Table 5 above,

IPDI : 아이소포론다이아이소사이아네이트,IPDI: isophorone diisocyanate,

MDI : 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트,MDI: diphenylmethane diisocyanate,

HMDI : 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트,HMDI: hexamethylene diisocyanate,

PO : 폴리프로필렌글라이콜 골격,PO: polypropylene glycol skeleton,

EO : 폴리에틸렌글라이콜 골격,EO: polyethylene glycol skeleton,

PTMG : 폴리테트라메틸렌글라이콜 골격,PTMG: polytetramethylene glycol skeleton,

PETA* : 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리롤테트라아크릴레이트의 혼합물(혼합 중량비 60:40)PETA * : A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (mixed weight ratio 60:40)

을 나타낸다.Indicates.

표 2~표 5 중에 기재되는 「(b)의 반복 수」는 상기 평균 분자량을 이용하여 산출한 계산값이다."Repeated number of (b)" described in Tables 2-5 is a calculated value computed using the said average molecular weight.

표 2~표 5 중에 기재되는 (b)의 폴리올 골격 부분의 HLB값은 데이비스법에 의해 본 명세서에 기재된 식을 이용하여 산출한 값이다.The HLB value of the polyol frame | skeleton part of (b) described in Table 2-Table 5 is the value computed using the formula described in this specification by Davis method.

[실시예 1] 내지문성 광경화성 조성물(1)의 조제 Example 1 Anti-fingerprint Preparation of the photocurable composition (1)

제조예 1에 의해 수득된 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지(1) 3중량부, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(혼합 중량비 60:40) 97중량부 및 2-메틸-1[4-(메틸싸이오)페닐]-2-몰포리노프로페인-1-온 7중량부를 혼합하고, 그리고 MIBK를 용매로서 비휘발분율이 40중량%로 되도록 조정하여, 내지문성 광경화성 조성물을 수득하였다. 수득된 조성물을 PET 필름(두께 100㎛) 상에 바코터(No.12)로 바코팅 도포하여, 건조 막 두께가 5㎛로 되도록 80℃에서 1분간 가열하여 용매를 제거 건조하였다. 그 후, 고압 수은등(120W/㎝)으로 자외선을 300mJ/㎠의 에너지로 되도록 노광하여 경화시킴으로써 코팅층을 형성하여 내지문성 필름을 수득하였다.3 parts by weight of the polyether skeleton-containing urethane resin (1) obtained in Production Example 1, 97 parts by weight of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (mixed weight ratio 60:40) and 2-methyl 7 parts by weight of -1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one was mixed, and MIBK was adjusted so that the non-volatile content was 40% by weight as a solvent. A composition was obtained. The obtained composition was bar-coated with a bar coater (No. 12) on a PET film (thickness 100 µm), heated at 80 ° C for 1 minute so as to have a dry film thickness of 5 µm, and the solvent was removed and dried. Thereafter, a high pressure mercury lamp (120 W / cm) was exposed to an ultraviolet ray of 300 mJ / cm 2 and cured to form a coating layer to obtain a fingerprint-resistant film.

[실시예 2~18] 내지문성 광경화성 조성물(2)~(18)의 조제 [Examples 2-18 ] Anti-fingerprint Preparation of photocurable composition (2)-(18)

제조예 1로부터 수득된 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지(1) 대신에, 제조예 2~18로부터 수득된 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지(2)~(18) 3 중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로, 내지문성 광경화성 조성물을 수득하였다. 또한, 실시예 1과 같은 방법으로 코팅층을 형성하여, 내지문성 필름을 수득하였다An Example except for using 3 parts by weight of the polyether skeleton-containing urethane resins (2) to (18) obtained from Production Examples 2 to 18 instead of the polyether skeleton-containing urethane resin (1) obtained in Production Example 1. In the same manner as in 1, an anti-fingerprint photocurable composition was obtained. In addition, a coating layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain an anti-fingerprint film.

[비교예 1~6] 광경화성 조성물의 조제 Comparative Examples 1 to 6 Preparation of Photocurable Compositions

제조예 1로부터 수득된 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지(1) 대신에, 비교 제조예 1~6으로부터 수득된 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지(19)~(24) 3중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로, 광경화성 조성물을 수득하였다. 또한, 실시예 1과 같은 방법으로 코팅층을 형성하여, 필름을 수득하였다.Instead of the polyether skeleton-containing urethane resin (1) obtained from Production Example 1, except that 3 parts by weight of the polyether skeleton-containing urethane resins (19) to (24) obtained from Comparative Production Examples 1 to 6 were used. In the same manner as in Example 1, a photocurable composition was obtained. In addition, a coating layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a film.

[비교예 7]Comparative Example 7

펜타에리트리톨트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(혼합 중량비 60:40) 100중량부 및 2-메틸-1[4-(메틸싸이오)페닐]-2-몰포리노프로페인-1-온 7중량부를 혼합하고, 그리고 MIBK를 용매로서 비휘발분율이 40중량%로 되도록 조정하여 광경화성 조성물을 수득하였다. 수득된 조성물을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 코팅층을 형성하여, 필름을 수득하였다.100 parts by weight of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (mixed weight ratio 60:40) and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 7 parts by weight of -one was mixed, and MIBK was adjusted so that the nonvolatile fraction was 40% by weight as a solvent to obtain a photocurable composition. Using the obtained composition, a coating layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a film.

수득된 코팅층을 갖는 샘플의 평가를 하기 기재와 같이 실시하였다. 또한, 이들 평가 방법에 의해 얻어진 결과를 하기 표에 나타낸다.Evaluation of the sample having the obtained coating layer was carried out as described below. In addition, the result obtained by these evaluation methods is shown in the following table | surface.

헤이즈(담가) 및 전체 광선 투과율의 측정Measurement of haze (liquidity) and total light transmittance

헤이즈미터(스가 시험기사 제품)를 이용하여, 샘플의 확산 투광률(Td(%)) 및 상기 전체 광선 투과율(Tt(%))을 측정하여, 헤이즈값을 산출하였다. 또한, 표 6~표 9에 나타내는 전체 광선 투과율(%) 및 헤이즈(%)는 모두, 코팅층의 조제에 기재로서 사용된 두께 100㎛의 PET 필름 부분을 개재하여 측정된 값이다.Using a haze meter (manufactured by Suga Test Co., Ltd.), the diffusion transmittance (T d (%)) and the total light transmittance (T t (%)) of the sample were measured, and the haze value was calculated. In addition, the total light transmittance (%) and haze (%) shown in Tables 6-9 are the values measured through the PET film part of thickness 100micrometer used as a base material for preparation of a coating layer.

Figure 112008025344921-PAT00011
Figure 112008025344921-PAT00011

H : 헤이즈(담가)(%)H: Haze (% litter) (%)

Td : 확산 투광률(%)T d : Diffuse light transmittance (%)

Tt : 전체 광선 투과율(%)T t :% total light transmittance

올레산 닦아냄 평가(내지문성)Oleic acid wiping evaluation (fingerprint resistance)

수득된 샘플의 코팅층 상에 올레산을 1방울 떨어뜨렸다. 이어서 클린 와이퍼를 이용하여 1회, 10회, 20회 및 30회 닦아내었다. 평가 시험 전 및 평가 시험 후의 샘플의 헤이즈를 상기에 따라 측정하여, Δ헤이즈값을 구하였다. 수득된 Δ헤이즈값을 표에 나타낸다. 이 Δ헤이즈값이 작을수록, 유지 성분의 닦임성이 양호하다, 즉 내지문성이 양호하다고 할 수 있다.One drop of oleic acid was dropped onto the coating layer of the obtained sample. The wiper was then wiped once, ten, twenty and thirty times. Haze of the sample before the evaluation test and after the evaluation test was measured according to the above, and the Δ haze value was obtained. The obtained haze value is shown in a table | surface. The smaller this Δ haze value is, the better the wiping property of the fat or oil component is, that is, the better the rubbing property.

내SW성의 평가Evaluation of SW resistance

수득된 샘플의 코팅층 상에 있어서, #0000의 스틸울을 1㎏/㎝s의 하중 하에서, 각각 10왕복, 30왕복, 50왕복, 100왕복 및 200왕복시켰다. 평가 시험 전 및 평가 시험 후의 샘플의 헤이즈를 상기에 따라 측정하여, Δ헤이즈값을 구하였다. 수득된 Δ헤이즈값을 표에 나타낸다. 이 Δ헤이즈값이 작을수록, 양호한 표면 경도를 갖고 있으며, 코팅층 상에 상처가 생기기 어렵다고 할 수 있다.On the coating layer of the obtained sample, # 0000 steel wool was subjected to 10 round trips, 30 round trips, 50 round trips, 100 round trips and 200 round trips, respectively, under a load of 1 kg / cm s . Haze of the sample before the evaluation test and after the evaluation test was measured according to the above, and the Δ haze value was obtained. The obtained haze value is shown in a table | surface. It is said that the smaller the Δ haze value is, the better the surface hardness is and the less likely the scratch is formed on the coating layer.

밀착성 평가Adhesion Evaluation

수득된 샘플의 코팅층면에 커터나이프로 1㎜ 간격의 흠집을 세로 11개, 가로 11개 넣어, 총 100개의 격자 모양 무늬를 제작하였다. 이어서, 니치반셀로테이프(등록 상표)를 그 위에서부터 완전히 밀착시켜, 필름에 대해 45도 방향으로 단번에 박리하고, 필름에 완전히 잔존하는 격자 모양 무늬 수에 의해 평가하였다.Into the coating layer surface of the obtained sample, 11 scratches and 11 transverse wounds were inserted with cutter knives at intervals of 1 mm to prepare a total of 100 lattice patterns. Subsequently, nichibancello tape (registered trademark) was completely adhered therefrom, peeled at once in the 45 degree direction with respect to the film, and evaluated by the number of lattice patterns remaining completely on the film.

Figure 112008025344921-PAT00012
Figure 112008025344921-PAT00012

Figure 112008025344921-PAT00013
Figure 112008025344921-PAT00013

Figure 112008025344921-PAT00014
Figure 112008025344921-PAT00014

Figure 112008025344921-PAT00015
Figure 112008025344921-PAT00015

실시예의 내지문성 경화성 조성물에 의해 수득된 내지문성 필름은 전체 광선 투과율이 높고 높은 투명성을 갖고 있다. 그리고, 내지문성 및 내SW성 모두 매우 우수하다. 실시예의 필름은 또한 밀착성도 우수하다. 한편, 비교예에 따른 필름은 모두 내지문성이 크게 뒤떨어지는 것이었다.The anti-fingerprint film obtained by the anti-fingerprint curable composition of the example has high total light transmittance and high transparency. In addition, both anti-fingerprint and SW resistance are very excellent. The film of an Example is also excellent in adhesiveness. On the other hand, all of the films according to the comparative examples were inferior in anti-fingerprint properties.

본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 이용함으로써, 광학 표시 장치 등의 표면에 우수한 내지문성을 갖는 코팅층을 보다 간편히 마련할 수 있다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물에 의해 얻어지는 코팅층은 투명성도 우수하여, 광학 표시 장치 등의 표면에서의 사용에 매우 적합하다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물에 의해 얻어지는 코팅층은 또한 우수한 내생채기성 및 표면의 막 경도를 갖는 다. 또한 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 광경화성이기 때문에, 이러한 우수한 성능을 갖는 코팅층을 광학 표시 장치의 표면 상에 보다 간편하게 형성할 수 있다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 이용함으로써, 생산 효율 및 제조 비용이 우수한 코팅층을 형성할 수 있다는 산업상의 이점을 갖는다. 또한 이 코팅층은 내지문성을 장기간 유지시킬 수 있어, 내지문성 내구성도 우수하다.By using the anti-fingerprint photocurable composition of this invention, the coating layer which has the outstanding anti-fingerprint on the surface of an optical display apparatus etc. can be provided more easily. The coating layer obtained by the anti-fingerprint photocurable composition of this invention is excellent also in transparency, and is suitable for use on the surface of optical display apparatuses, etc. The coating layer obtained by the anti-fingerprint photocurable composition of the present invention also has excellent bioglide resistance and film hardness of the surface. In addition, since the anti-fingerprint photocurable composition of the present invention is photocurable, a coating layer having such excellent performance can be more easily formed on the surface of the optical display device. By using the anti-fingerprint photocurable composition of the present invention, there is an industrial advantage that a coating layer having excellent production efficiency and manufacturing cost can be formed. Moreover, this coating layer can maintain a fingerprint-proof property for a long time, and also excellent fingerprint-proof durability.

도 1은 본 발명의 내지문성 필름의 단면 해략도이다.1 is a schematic cross-sectional view of an anti-fingerprint film of the present invention.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명Explanation of symbols for the main parts of the drawings

1 : 내지문성 필름1: anti-fingerprint film

3 : 코팅층3: coating layer

5 : 투명 기재5: transparent base material

Claims (12)

(A) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지로서, 상기 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는 다음 화학식으로 표시되는 구조를 갖고, 상기 폴리에터 골격 부분의 평균 분자량은 1000 이상(단, 폴리에터 골격 부분을 분자 중에 복수 갖는 경우는, 그들 복수의 폴리에터 골격 부분을 합계한 평균 분자량일 수도 있음)인, 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지를 포함하는 내지문성 광경화성 조성물.(A) A polyether skeleton-containing urethane resin containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, wherein the polyether skeleton-containing urethane resin has a structure represented by the following formula, and the average molecular weight of the polyether skeleton portion is 1000 The anti-fingerprint photocurable composition containing the polyether skeleton containing urethane resin which is above (however, when it has two or more polyether skeleton parts in a molecule | numerator, the average molecular weight which totaled these some polyether skeleton parts may be sufficient). Composition. [화학식 1][Formula 1]
Figure 112008025344921-PAT00016
Figure 112008025344921-PAT00016
[상기 식 중에서, X는 폴리에터 골격을 나타내고, R은 H 또는 CH3을 나타냄][Wherein X represents a polyether skeleton and R represents H or CH 3 ]
제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지, (B) 광중합성 다작용 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 내지문성 광경화성 조성물로서,As an anti-fingerprint photocurable composition containing said (A) polyether skeleton containing urethane resin, (B) photopolymerizable polyfunctional compound, and (C) photoinitiator, 상기 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는, (a) 아이소사이아네이트 및 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지인, 내지문성 광경화성 조성물.Said (A) polyether skeleton containing urethane resin is a polyether skeleton containing urethane resin obtained by addition-reacting (a) isocyanate and (b) polyether polyol containing alkylene oxide of 3 or more carbon atoms. , Anti-fingerprint photocurable composition. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는, (a') 폴리아이소사이아네이트, (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올, 및 (c) 하이드록실기 및 광중합성기 함유 모노머를 부가 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지로서, 단 상기 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는 다음 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 것을 조건으로 하는 내지문성 광경화성 조성물.The (A) polyether skeleton-containing urethane resin includes (a ') polyisocyanate, (b) a polyether polyol containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, and (c) a hydroxyl group and a photopolymerizable group. A polyether skeleton-containing urethane resin obtained by addition-reacting a containing monomer, provided that the polyether skeleton-containing urethane resin has a structure represented by the following formula. [화학식 2][Formula 2]
Figure 112008025344921-PAT00017
Figure 112008025344921-PAT00017
[상기 식 중에서, X는 폴리에터 골격을 나타내고, R은 H 또는 CH3을 나타냄][Wherein X represents a polyether skeleton and R represents H or CH 3 ]
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,The method of claim 2 or 3, 상기 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 사용되는 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올은, 폴리올 골격 부분의 HLB값(데이비스법) 6 미만인 내지문성 광경화성 조성물.The polyether polyol containing (b) an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms used for preparing the polyether skeleton-containing urethane resin has an anti-fingerprint photocurable composition having a HLB value (Davis method) of less than 6 in the polyol skeleton portion. Composition. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 2 to 4, 상기 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지의 조제에 사용되는 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올의 반복 수가 12~52인 내지문성 광경화성 조성물.The anti-fingerprint photocurable composition whose repetition number of the polyether polyol containing (b) alkylene oxide of 3 or more carbon atoms used for preparation of said (A) polyether skeleton containing urethane resin is 12-52. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는, (a) 아이소사이아네이트 1~50중량% 및 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올 99~50중량%을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지인, 내지문성 광경화성 조성물.Said (A) polyether frame | skeleton containing urethane resin addition-reacts 99-50 weight% of polyether polyol containing (a) 1-50 weight% of isocyanates and (b) alkylene oxide of 3 or more carbon atoms. The anti-fingerprint photocurable composition which is a polyether skeleton containing urethane resin obtained by making it. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는, (a') 폴리아이소사이아네이트 1~40중량%, (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올 94~30중량% 및 (c) 하이드록실기 및 광중합성기 함유 모노머 5~30중량%을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지인, 내지문성 광경화성 조성물.Said (A) polyether skeleton containing urethane resin, (a ') 1-40 weight% of polyisocyanates, (b) 94-30 weight% of polyether polyols containing alkylene oxide of 3 or more carbon atoms, and (c) Anti-fingerprint photocurable composition which is a polyether skeleton containing urethane resin obtained by addition-reacting 5-30 weight% of hydroxyl groups and a photopolymerizable group containing monomer. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지, (B) 광중합성 다작용 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 내지문성 광경화성 조성물로서,As an anti-fingerprint photocurable composition containing (A) polyether skeleton containing urethane resin, (B) photopolymerizable polyfunctional compound, and (C) photoinitiator, 상기 (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지는, 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지이며, (a') 폴리아이소사이아네이트 및 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올을 부가 반응시 킴으로써 조제되는 내지문성 광경화성 조성물.Said (A) polyether skeleton containing urethane resin is a polyether skeleton containing urethane resin containing a C3 or more alkylene oxide, (a ') polyisocyanate and (b) C3 or more alkylene oxide An anti-fingerprint photocurable composition prepared by subjecting a polyether polyol including an addition reaction to be carried out. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 (b) 탄소수 3 이상인 알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리에터폴리올의 폴리올 골격 부분의 HLB값(데비이스법)은 6 미만인 내지문성 광경화성 조성물.The anti-fingerprint photocurable composition of (b) the HLB value (device method) of the polyol frame | skeleton part of the polyether polyol containing an alkylene oxide of 3 or more carbon atoms is less than 6. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 2 to 9, (A) 폴리에터 골격 함유 우레탄 수지 0.1~30중량%,(A) 0.1-30 weight% of polyether skeleton containing urethane resins, (B) 광중합성 다작용 화합물 50~99.8중량%, 및(B) 50 to 99.9 wt% of a photopolymerizable multifunctional compound, and (C) 광중합 개시제 0.1~20중량%(C) 0.1-20 weight% of photoinitiators (단, 상기 성분 중량%는 모두 조성물 중의 고형분 중량을 기준으로 하고, 각 성분의 고형분 합계 중량을 100중량%로 함)(However, all of the above components by weight are based on the weight of solids in the composition, and the total weight of solids of each component is 100% by weight). 를 포함하는 내지문성 광경화성 조성물.Anti-fingerprint photocurable composition comprising a. 투명 기재 및 코팅층을 갖는 내지문성 필름으로서,As an anti-fingerprint film which has a transparent base material and a coating layer, 상기 코팅층은 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 내지문성 광경화성 조성물에 의해 형성되는 코팅층인 내지문성 필름.The said fingerprint layer is an anti-fingerprint film which is a coating layer formed with the anti-fingerprint photocurable composition of any one of Claims 1-10. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 내지문성 광경화성 조성물에 의해 형성되는 코팅층이 디스플레이의 최표층에 사용되고 있는 광학 표시 장치.The optical display device in which the coating layer formed of the anti-fingerprint photocurable composition of any one of Claims 1-10 is used for the outermost layer of a display.
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