KR20080091489A - 전기화학 반응기용 캐소드와 그 제조방법 및 이를 사용한 전기화학 반응기 - Google Patents

전기화학 반응기용 캐소드와 그 제조방법 및 이를 사용한 전기화학 반응기 Download PDF

Info

Publication number
KR20080091489A
KR20080091489A KR1020087020636A KR20087020636A KR20080091489A KR 20080091489 A KR20080091489 A KR 20080091489A KR 1020087020636 A KR1020087020636 A KR 1020087020636A KR 20087020636 A KR20087020636 A KR 20087020636A KR 20080091489 A KR20080091489 A KR 20080091489A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cathode
electrochemical reactor
catalyst
diffusion layer
platinum
Prior art date
Application number
KR1020087020636A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101346454B1 (ko
Inventor
소피 메일리
프레데릭 상쉐뜨
스테파니 톨론
파브리세 에미유
Original Assignee
꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 filed Critical 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄
Publication of KR20080091489A publication Critical patent/KR20080091489A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101346454B1 publication Critical patent/KR101346454B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8867—Vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

본 발명 전기화학 반응기용 캐소드는 확산층과 촉매층을 포함하며, 상기 확산층에 직접 접촉하여 산재된 2종 금속 또는 다종 금속 나노 입자들을 갖고, 상기 금속들 중 적어도 하나는 전체적으로 또는 부분적으로 산화된 형태의 크롬(Cr)인 것을 특징으로 한다.

Description

전기화학 반응기용 캐소드와 그 제조방법 및 이를 사용한 전기화학 반응기{CATHODE FOR ELECTROCHEMICAL REACTOR, ELECTROCHEMICAL REACTOR INCORPORATING SUCH CATHODES AND METHOD FOR MAKING SAID CATHODE}
본 발명은 연료전지 및 다른 축전지와 같은 전기화학 반응기용 전극 재료의 활성층의 제조에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 구조체 내 귀금속의 함량을 줄이기 위해 산소 환원 반응을 촉매 작용하는 2종 금속(bimetallic) 또는 다종 금속(multimetallic) 활성 표면을 갖는 전기화학 반응기용 캐소드(cathode)에 관한 것이다.
나노 다공성 금속 구조체 위에 산재된 나노입자의 직접적인 정착은 DLI-MOCVD(Direct Liquid Metal Organic Chemical Vapour Deposition) 프로세스를 사용하여 가스 확산층의 지지 위에 금속 입자 또는 금속 산화물의 공동-증착에 의해 수행된다.
전극 재료의 매트릭스에서 촉매의 직접적인 정착은 상기 가스 또는 양자 전도체의 접근의 곤란성에 의해 야기된 촉매 사이트(site)의 영향을 제한하는 기능을 하며, 코-메탈(co-metal)의 선택을 통해, 상기 촉매 특성을 향상시킨다.
본 발명은 귀금속의 높은 촉매 비중으로 인해 초래된 비용을 감소시키고 재생 연료에 의해 동작 안정성을 증가시킨다.
PEMFC(Proton Exchange Membrane Fuel Cell) 타입의 연료 전지의 실용성에 대한 기술경제적 분석에 의하면 이 기술의 미래가 기본적으로 상기 연료 전지에 의해 제공되는 kW 당 비용의 감소와 그 소자들의 서비스 수명에 의해 결정될 것이라고 한다.
전지 소자의 비용에 직접 영향을 주는 파라미터들 중 하나는 촉매에 기인한다. 저온 전지를 위한 가장 효과적인 촉매는 백금(Pt)과 루테늄(Ru) 같은 귀금속이며, 이것들은 아주 고가이다.
이와 같이, PEMFC 연료 전지에서 촉매의 비용은 전지의 코아의 전체 가격의 70% 내지 80%에 해당하는 것으로 예측되었다.
전극 재료를 제조하는 종래 기술은 탄소의 입자 위에 지지된 금속 촉매 입자와 유기 용매로 구성된 잉크의 스프레이 코팅, 페인팅 또는 코팅에 의한 증착을 추천한다. 이러한 전극은 예를 들면 문서 EP-A-0 872 906 및 EP-A-0 928 036에서 설명되고 있다.
탄소에 정착된 촉매 입자의 사용은 촉매 비중을 줄이면서 나노미터 크기의 촉매 입자를 획득하게 한다. 그러나, 탄소에 의해 지지된 입자를 제조하는 방법은 일반적으로 고온을 요구하며(T > 300℃), 이것은 금속 입자의 유착을 초래한다. 또한, 탄소 위에 지지된 촉매는 종종 탄소의 나노미터 크기의 세공에서 손실되는 결함을 가지며, 전극의 활성층에서 그것들을 비활성이 되게 한다. 최적화된 활성 층을 구성하는 증착된 백금의 함량은 약 0.35 mg/cm2 이다. 이값은 비용면에서 너무 높으며, 상업적 분석에 의하면 전지 내의 백금 함량은 0.1 mg/cm2보다 낮은 값에 근접한 값이 권고된다.
또한, C/Pt을 사용하는 활성층을 고려하면, 고정된 백금의 50 내지 75% 만이 전기적으로 활성인 것으로 예측된다. 백금 활성의 손실은 기본적으로 전자 또는 양자 전도 네트워크에서의 균열과, 전극 재료에 반응 종의 유입(가스 확산 네트워크) 및 상기 탄소의 세공에서 손실된 촉매 입자들의 비활성에 기인한다.
CCVD(WO 03/015199 문서에 기재됨)에 의한 또는 이온 빔(US-6 673 127에 기재됨)에 의한 전기 증착에 의한 제조 방법은 탄소-지지된 백금 스프레이 증착의 결함을 극복하기 위해 확산층의 재료의 표면에 촉매를 직접 정착시키는 가능성을 밝혔다. 그러나, 이 기술들은 예컨대 입자들의 과도한 크기나 이들 입자의 확산층으로의 불충분한 침투로 인한 만족스럽지 못한 활성층을 생성한다.
그러므로 양자 전도 및 가스 확산 네트워크에 액세스할 수 없는 상태에 있거나 전자 전도를 방해하기 쉬운 높은 촉매 비중을 정착시키는 것을 회피하는 전기화학 반응기를 위해 특히 PEMFC 연료전지를 위해 촉매층을 생성할 명확한 필요가 존재한다.
본 발명과 관련하여, 출원인은 귀금속을 포함하는 촉매의 작용과 더 약한 촉매 작용을 갖거나 촉매 작용을 받는 종들의 흡수를 위해 호의적인 역할만을 하는 다른 금속을 결합하여 캐소드의 활성층에서 백금 함량을 감소시키는 다른 방법을 지향하고 있다.
따라서 제 1 측면에 의하면, 본 발명은 확산층과 직접 접촉하여 산재된 2종 금속(bimetallic) 또는 다종 금속(multimetallic) 나노 입자를 갖는 전기화학 반응기용 캐소드에 관련되며, 상기 금속중 적어도 하나는 전체적으로 또는 부분적으로 산화된 형태이다.
본 발명에 의하면, 금속들 중 하나는 귀금속 타입의 강 촉매이며, 유리한 것은 백금(Pt)이다.
상기 금속들 중 적어도 다른 하나는 더 약한 촉매 활성도를 갖거나 또는 촉매작용을 받는 종들의 캡처에서 단순히 관련된 덜 비싼 금속이다. 크롬(Cr)은 본 발명을 실시하는데 있어서 특히 적합하다. 상기 Cr은 전체적으로 또는 부분적으로 산화된 형태이다.
고온 전지에서 또는 선택적으로 합금에서 크롬을 어떻게 촉매로 사용하는지는 당 업계에서 잘 알려져 있다. 그러나, 사용된 크롬은 탄소에 의해 지지된다(WO 99/53557 참조).
이 조합은 백금 비중을 0.2 mg/cm2을 초과하지 않는 값으로 크게 감소시키며, 이렇게 생성된 캐소드는 우수한 전기화학적 특성을 갖는다.
상기 확산층은 나노 다공성 구조를 갖는다. 그것은 바람직하게는 Nafion®과 같은 양자 전도체를 선택적으로 포함하는 다공성 탄소로 구성된다. 상기 다공성 탄소는 흑연 또는 나노튜브의 형태를 가질 수 있다.
상기 촉매층은 지름이 100 nm 보다 작은, 바람직하게는 1 ~ 50 nm인, 적어도 2개의 금속을 밀접하게 결합하는 나노미터 크기의 입자들로 구성된다.
이러한 구조들은 DLI-MOCVD 프로세를 사용하여 획득되었다. 따라서 제 2 측면에 의하면, 본 발명은 확산층에 직접 접촉하여 산재된 2종 금속 또는 다종 금속 나노 입자들을 갖는 전기화학 반응기용 캐소드를 제조하는 방법에 관련되며, 상기 확산층에 촉매를 증착하는 단계는 DLI-MOCVD에 의해 수행된다.
이 기술만이 상기 촉매 입자들이 캐소드 재료의 지지체인 가스 확산층에 직접 고정되는 구조체의 만족스런 생성을 허용한다. 이와 같이, 촉매 영역은 트리플 접점이라고 불리는 영역에 효과적으로 대응하며, 여기서 전자 교환, 가스 반응물의 소비 및 이온 종의 전달이 일어난다.
이와 관련하여, 도 1은 종래 기술로서 설명된 탄소 상에 지지된 백금과 비교하여 단독 촉매 Pt만에 의한 이 기술의 이점을 설명한다.
또한, 본 발명에 의하면, 적어도 2개의 금속이 DLI-MOCVD 프로세스에 의해 공동-증착된다.
DLI-MOCVD의 원리는 종래의 CVD(Chemical Vapour Deposition) 시스템으로부터 유래한다. 반응 종들이 액체 형태로 제공되고 인젝터(injector)에 의해 고압으로 주입된다. 이와 같이, 묽은 전구물질 용액으로 시작하여, 상기 생성물 소비가 감소되고 용적 및 질량이 제어될 수 있다.
실제상으로, 이들 2종 금속 또는 다종 금속 나노입자들은 흔한 용매(아세틸 아세톤, THF 등)에 용해될 수 있는 유기 금속(타입 β-디아세토네이트, 카르복실레이트)와 같은 전구물질의 혼합물을 사용하여, 또는 다양한 용매에 복수의 독립적인 전구물질의 소스를 사용하여 주로 산화 반응 가스(예컨대, O2, CO2 등) 또는 환원 가스(H2)로 구성되는 반응 가스의 분위기에서, 400℃ 이하의 증착 온도에서 그리고 대기압 또는 진공 상태에서 DLI-MOCVD에 의해 합성된다.
이 방법은 높고 제어 가능한 성장률을 위해 적당하다. 또한, 상기 방법은 상기 주입된 종의 연속적인 제어를 위한 플라즈마 강화에 의해 수행될 수 있다.
DLI-MOCVD에 의해 생성된 공동-증착은 2종 금속 입자, 특히 Pt-Cr, 또는 다종 금속 입자를 위해 적당한 구조를 제공한다.
사실, 이 기술에 의해 얻어진 증착은 포함된 화합물의 시딩(seeding) 및 성장 모드에 따라서 다양한 형태를 가질 수 있다. 고압 인젝터의 사용은 반응 종을 더욱 신속하게 제공할 가능성과 관련된 증착 구조의 특이성을 갖도록 한다. 이 구조 특이성은 또한 사용된 기재의 선택에 관련된다.
더욱 구체적으로는, DLI-MOCVD 증착에 의해 형성된 크롬 산화물은 미소공성 기재 위에 고밀도 발포 구조체를 나타낸다(도 2).
한편, 단독 백금 증착은 지지체(확산층)의 표면에 1 내지 50 nm의 입자간 거리로 잘 산재된 나노미터 크기의 금속 섬(지름이 1 내지 50 nm임)의 형태이다.
크롬과 백금 산화물 증착의 동시 생성은 크롬 산화물에 의해 제공된 3차원 구조에서 상기 백금 촉매 입자의 기하학적 용적을 크게 증가시킨다(도 4). 크롬의 본질적인 특성 역시 산소의 흡수를 촉진한다.
전기화학에 의한 특성화는 산화 환원 반응에 대한 전극 서지 전압의 감소를 나타낸다(도 5). 그러므로 본 발명에 따른 상기 2종 금속 또는 다종 금속 구조체는 상기 전극 서지 전압을 감소시키고 전지의 성능을 향상시킨다. 이것은 산소 전극의 환원의 촉매 작용의 동력(kinetics)을 향상시킨다.
증착된 입자들(귀금속과 금속 산화물)의 화학적 속성과 상기 증착물(다수의 아주 잘 산재된 나노미터 크기의 액티브 사이트(active sites))의 구조로 인해, 본 발명에서 사용된 활성층은 전기화학 반응기에서 생성된 반응의 전기 촉매를 위해 아주 효율적인 것으로 보인다.
이와 같은 캐소드를 포함하는 연료전지와 축전지 역시 본 발명의 일부이다.
본 발명 및 그 이점은 첨부된 도면과 함께 다음의 예시적인 실시예들로부터 더욱 명백히 드러날 것이다. 그러나, 이들 실시예는 제한적인 것은 아니다.
도 1은 C/Pt에 의한 전극과 DLI-MOCVD에 의해 증착된 백금 촉매에 의한 전극의 전지 성능을 비교하는 바이어스 곡선이고,
도 2는 GDL E-tek 상에 DLI-MOCVD에 의해 얻어진 크롬 증착물의 인터페이스의 현미경 이미지,
도 3은 GDL E-tek 상에 DLI-MOCVD에 의한 Pt-Cr에 의해 변형된 전극의 인터페이스의 현미경 이미지,
도 4는 GDL E-tek 상에 Pt 증착에 의해 변형된 전극의 현미경 이미지,
도 5는 Pt-Cr 전극과 Pt 전극의 산소 환원 성능의 바이어스 곡선, 및
도 6은 공기 중 또는 산소 중에서 증착된, 캐소드로 사용된 Pt 또는 Pt-Cr 산화물 층(layer)의 전지 성능을 도시하는 도면이다.
아래에 제시된 예들은 화학 기상 증착 챔버와 결합된, "Inject, Systeme d'injection et d'evaporation de precurseurs liquides purs ou sous forme de solutions"라는 명칭으로 JIPELEC에 의해 판매된 기상 증착 장치를 사용하여 준비되었다.
상기 JIPELEC 장치는 다음과 같은 몇 개의 부분으로 구성된다: 화학 용액을 위한 저장 탱크, 공급선에 의해 상기 액체 탱크에 연결되고 전자 제어장치에 의해 제어되는 인젝터(가솔린, 디젤), 캐리어 가스 공급선, 기화장치(증발기).
코팅되는 기재를 포함하는 증착 챔버는 가열시스템, 가스 공급 및 펌핑 및 압력 제어수단을 포함한다.
상기 증착 챔버와 기재는 양의 열 변화도를 생성하기 위해 상기 증발기의 온도 이상으로 가열된다. 상기 화학적 용액은 가압된 탱크에 도입되고(이 경우에 2 bar), 압력 차이에 의해 인젝터(들)에 의해 증발기로 보내진다. 상기 주입 유량은 상기 인젝터에 의해 빈도수와 개방 시간에 대해 제어된다.
이하의 증착 예에 있어서, 백금(Pt) 나노입자들이 ELAT 타입의 상용 확산층 기재(De Nora에서 판매되는 E-Tek 제품) 위에 생성되었다. 상기 화학 증착 용액은 Cr(CO)6에 대해서는 톨루엔에서 Pt(COD)에 대해서는 크실렌에서 각각 유기 금속 전구물질로 이루어졌다. 상기 증발기와 기재의 온도는 각각 140℃와 290℃로 설정되었다. 상기 예들의 다른 동작 조건은 아래의 표 1로 주어진다:
농도 Mol/l 인젝터 주파수(Hz); 주입 1(Pt)/주입 2(Cr) 인젝터 개방 시간 (ms) N2/O2 유량 (cc) 압력 (pas) 증착시간 (분)
테스트1: Pt 단독 증착 0.025 2/0 2 40/160 800 30
테스트2: Cr 단독 증착 0.02 0/4 2 40/160 800 30
테스트3: Pt-Cr 증착 0.025 M (Pt(COD)), 0.02 M (Cr(CO)6) 2/4 2 40/160 800 30
* 테스트에 적용된 동작 조건
E-Tek 확산층 위에 DLI-MOCVD에 의해 생성된 증착물은 현미경으로 관찰되었다. 해당하는 이미지는 도 2(Cr, 테스트 2), 도 3(Pt-Cr, 테스트 3), 및 도 4(Pt, 테스트 1)에 각각 도시되어 있다.
도 5에 도시된 산소 전극 환원 곡선은 본 발명에 따른 캐소드에 대해 도시되었으며, 캐소드는 DLI-MOCVD 프로세스에 의해 증착된 촉매의 나노 산재된 나노미터 입자들을 포함하는 나노 다공성의 금속 구조체를 갖는다.
이들 곡선은 산소 전극 환원 반응의 서지 전압에서 200 mV의 감소를 보여준다. 한계 반응 전류는 단일 금속 구조체(Pt, 테스트 1)와 비교하여 2종 금속 전극(Pt-Cr, 테스트 3)에서 더 높다. 이들 결과는 크롬 산화물의 존재에 의한 촉매 작용 동력의 향상과 활성 노블 촉매의 더 넓은 산재를 표시한다.
도 6은 캐소드로 사용된 다양한 층들에 대해 전지에 의해 얻어진 결과를 도시한다. 0.35 mg/cm2의 백금만을 포함하는 E-Tek 기준 층은, 상기 증착이 공기 중에서 또는 산소 중에서 만들어지느냐에 관계없이, 0.089 mg/cm2의 백금과 크롬 산화물의 혼합을 포함하는 본 발명에 따른 층과 동일한 결과를 제공한다. 그러므로 크롬 산화물의 존재는 비싼 귀금속의 부담을 크게 줄이는데 도움을 준다.

Claims (13)

  1. 확산층과 촉매층을 포함하는 전기화학 반응기용 캐소드에 있어서,
    상기 확산층에 직접 접촉하여 산재된 2종 금속(bimetallic) 또는 다종 금속(multimetallic) 나노 입자들을 갖고,
    상기 금속 중 적어도 하나는 전체적으로 또는 부분적으로 산화된 형태의 크롬(Cr)인 것을 특징으로 하는 전기화학 반응기용 캐소드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 중 적어도 하나는 백금(Pt) 촉매인 것을 특징으로 하는 전기화학 반응기용 캐소드.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 확산층에 있어서 백금의 비중은 0.2 mg/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학 반응기용 캐소드.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 확산층은 다공성 탄소로 만들어지는 것을 특징으로 하는 전기화학 반응기용 캐소드.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소는 탄소 나노튜브로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 반응기용 캐소드.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 입자의 지름은 100 nm 미만이고, 바람직하게는 1 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학 반응기용 캐소드.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 의한 하나 이상의 캐소드를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 의한 하나 이상의 캐소드를 포함하는 것을 특징으로 하는 축전지.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 의한 전기화학 반응기용 캐소드를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 캐소드의 확산층에 상기 촉매를 증착하는 단계는 DLI-MOCVD 프로세스에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 캐소드 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 촉매의 구성에 포함된 금속들은 공동-증착되는 것을 특징으로 하는 캐소드 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속 전구물질(precursor)은 용매에서 용해되는 것을 특징으로 하는 캐소드 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 400℃ 미만의 온도에서 증착되는 것을 특징으로 하는 캐소드 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    DLI-MOCVD에 의한 증착은 플라즈마 강화되는 것을 특징으로 하는 캐소드 제조 방법.
KR1020087020636A 2006-02-03 2007-01-15 전기화학 반응기용 캐소드와 그 제조방법 및 이를 사용한 전기화학 반응기 KR101346454B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0650398A FR2897205B1 (fr) 2006-02-03 2006-02-03 Cathode pour reacteur electrochimique, reacteur electrochimique integrant de telles cathodes et procede de fabrication d'une telle cathode
FR0650398 2006-02-03
PCT/FR2007/050650 WO2007088291A1 (fr) 2006-02-03 2007-01-15 Cathode pour réacteur électrochimique, réacteur électrochimique intégrant de telles cathodes et procédé de fabrication d'une telle cathode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080091489A true KR20080091489A (ko) 2008-10-13
KR101346454B1 KR101346454B1 (ko) 2014-01-17

Family

ID=37074697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087020636A KR101346454B1 (ko) 2006-02-03 2007-01-15 전기화학 반응기용 캐소드와 그 제조방법 및 이를 사용한 전기화학 반응기

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8318375B2 (ko)
EP (1) EP1979965B1 (ko)
JP (1) JP5349054B2 (ko)
KR (1) KR101346454B1 (ko)
AT (1) ATE443349T1 (ko)
DE (1) DE602007002473D1 (ko)
ES (1) ES2331898T3 (ko)
FR (1) FR2897205B1 (ko)
PL (1) PL1979965T3 (ko)
WO (1) WO2007088291A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2897070B1 (fr) * 2006-02-03 2008-12-19 Commissariat Energie Atomique Procede dli-mocvd pour la fabrication d'electrodes pour reacteurs electrochimiques, electrodes obtenues par ce procede et pile a combustible et accumulateur mettant en oeuvre de telles electrodes
US20080155813A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-03 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical Cell With A Catalytic Electrode And Process For Making The Electrode And The Cell
WO2014062702A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Ambri, Inc. Electrochemical energy storage devices and housings
US11387497B2 (en) 2012-10-18 2022-07-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9520618B2 (en) 2013-02-12 2016-12-13 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US10541451B2 (en) 2012-10-18 2020-01-21 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11721841B2 (en) 2012-10-18 2023-08-08 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9735450B2 (en) 2012-10-18 2017-08-15 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9312522B2 (en) 2012-10-18 2016-04-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11211641B2 (en) 2012-10-18 2021-12-28 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US10270139B1 (en) 2013-03-14 2019-04-23 Ambri Inc. Systems and methods for recycling electrochemical energy storage devices
US9502737B2 (en) 2013-05-23 2016-11-22 Ambri Inc. Voltage-enhanced energy storage devices
CN105830247B (zh) 2013-10-16 2019-04-26 安保瑞公司 用于高温反应性材料装置的密封件
US10181800B1 (en) 2015-03-02 2019-01-15 Ambri Inc. Power conversion systems for energy storage devices
WO2016141354A2 (en) 2015-03-05 2016-09-09 Ambri Inc. Ceramic materials and seals for high temperature reactive material devices
US9893385B1 (en) 2015-04-23 2018-02-13 Ambri Inc. Battery management systems for energy storage devices
US11929466B2 (en) 2016-09-07 2024-03-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
JP7201613B2 (ja) 2017-04-07 2023-01-10 アンブリ・インコーポレイテッド 固体金属カソードを備える溶融塩電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4316944A (en) * 1980-06-18 1982-02-23 United Technologies Corporation Noble metal-chromium alloy catalysts and electrochemical cell
US4677092A (en) * 1983-01-17 1987-06-30 International Fuel Cells Corporation Ordered ternary fuel cell catalysts containing platinum and cobalt and method for making the catalysts
JPH01210035A (ja) * 1988-02-18 1989-08-23 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 白金触媒とその製造方法
US6673127B1 (en) 1997-01-22 2004-01-06 Denora S.P.A. Method of forming robust metal, metal oxide, and metal alloy layers on ion-conductive polymer membranes
IT1291603B1 (it) 1997-04-18 1999-01-11 De Nora Spa Elettrodi a diffusione gassosa per cella a combustibile a membrana polimerica
US6103077A (en) 1998-01-02 2000-08-15 De Nora S.P.A. Structures and methods of manufacture for gas diffusion electrodes and electrode components
US6165636A (en) 1998-04-14 2000-12-26 De Nora S.P.A. Composition of a selective oxidation catalyst for use in fuel cells
DE10037071A1 (de) 2000-07-29 2002-02-21 Omg Ag & Co Kg Edelmetall-Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
TW515129B (en) * 2000-09-29 2002-12-21 Sony Corp Method for manufacturing gas diffusion electrode and method for manufacturing electrochemical device
WO2003015199A1 (en) * 2000-10-27 2003-02-20 Microcoating Technologies, Inc. Fuel cell having improved catalytic layer
AU2003304194A1 (en) * 2002-10-31 2005-01-04 Carbon Nanotechnologies, Inc. Fuel cell electrode comprising carbon nanotubes
TW200427126A (en) * 2003-02-18 2004-12-01 Nec Corp Electrode for fuel cell, fuel cell and manufacturing method thereof
JP2004283774A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Kaken:Kk 燃料電池用触媒とその製造方法
WO2005001967A1 (en) * 2003-06-03 2005-01-06 Symyx Technologies, Inc. Platinum-chromium-copper/nickel fuel cell catalyst
US20050112450A1 (en) * 2003-09-08 2005-05-26 Intematix Corporation Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
US20070160899A1 (en) * 2006-01-10 2007-07-12 Cabot Corporation Alloy catalyst compositions and processes for making and using same

Also Published As

Publication number Publication date
FR2897205B1 (fr) 2009-06-05
KR101346454B1 (ko) 2014-01-17
DE602007002473D1 (de) 2009-10-29
US20090029236A1 (en) 2009-01-29
PL1979965T3 (pl) 2010-02-26
JP2009525574A (ja) 2009-07-09
EP1979965B1 (fr) 2009-09-16
US8318375B2 (en) 2012-11-27
EP1979965A1 (fr) 2008-10-15
ATE443349T1 (de) 2009-10-15
JP5349054B2 (ja) 2013-11-20
FR2897205A1 (fr) 2007-08-10
WO2007088291A1 (fr) 2007-08-09
ES2331898T3 (es) 2010-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101346454B1 (ko) 전기화학 반응기용 캐소드와 그 제조방법 및 이를 사용한 전기화학 반응기
KR101346430B1 (ko) 전기화학 반응기용 전극을 생성하기 위한 ｄｌｉ－ｍｏｃｖｄ 프로세스
EP2031683B1 (en) Electrode material
KR101797782B1 (ko) 연료 전지를 위한 금속 산화물 도핑을 갖는 촉매
Billy et al. Impact of ultra-low Pt loadings on the performance of anode/cathode in a proton-exchange membrane fuel cell
Wei et al. Electrodepositing Pt on a Nafion-bonded carbon electrode as a catalyzed electrode for oxygen reduction reaction
US20120015284A1 (en) Boron-doped diamond coated carbon catalyst support
US9065141B2 (en) Boron-doped diamond coated catalyst support
US20040185325A1 (en) Fuel cell having improved catalytic layer
EP1708299A1 (en) Cathode for fuel cell and solid polymer fuel cell having same
EP2153483B1 (en) Membrane electrode assembly for fuel cell
JP2004172107A (ja) 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
US20110136047A1 (en) Fuel cell catalyst support with boron carbide-coated metal oxides/phosphates and method of manufacturing same
Sui et al. In situ grown nanoscale platinum on carbon powder as catalyst layer in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs)
CN109314253B (zh) 制备用于燃料电池的负载型催化剂材料的方法
Ouimet et al. Advanced electrodes for electrochemical energy storage and conversion devices fabricated by reactive spray deposition technology
Brault et al. Polymer electrolyte fuel cell electrodes grown by vapor deposition techniques
CN102646837A (zh) 用于氧还原反应（ORR）的具有受控的限定晶面暴露的石墨颗粒负载Pt和Pt合金电催化剂
Hawut et al. Platinum electroless deposition on Nafion membrane for PEM fuel cells
WO2013128163A1 (en) Gas diffusion electrode
DE102016013185A1 (de) Verfahren zur Herstellung von katalytischen Schichten für elektrochemische Systeme
Ivanova et al. Investigation of the open bifunctional cathode for unitized reversible fuel cell: composition and performance
KR20070032343A (ko) 전기화학적 연료 전지용 촉매 지지체
KR20240056490A (ko) 박막 다공성 촉매 시트
JP4934240B2 (ja) 燃料電池用電極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee