JP2009525574A - 電気化学反応器用カソード、該カソードを組み込んだ電気化学反応器及び該カソードの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明による電気化学反応器用のカソードは、拡散層及び触媒層を含む。これは、拡散層に直接的に接触して分散する二金属又は多金属のナノ粒子を有し、この金属の少なくとも１つは、全体的又は部分的に酸化型であるクロム（Ｃｒ）である。

Description

本発明は、燃料電池及び他の蓄電池のような電気化学反応器用の電極材料の活性層の製造に関連する。

より正確には、本発明は、構造内における貴金属の含量を減らすために、酸素還元反応に触媒作用を及ぼすための二金属又は多金属の活性表面を有する電気化学反応器用のカソードに関連する。

ナノポーラス金属構造上に分散されたナノ粒子の直接固定化は、ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を使用した、ガス拡散層の支持材上の金属粒子又は金属酸化物の共蒸着（ｃｏ‐ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって実行される。

電極材料のマトリックス内における触媒の直接的な固定化は、ガス又はプロトン伝導体が接近できないことによって、及びコ‐メタル（ｃｏ‐ｍｅｔａｌ）の選択によって生じる触媒部位の損失の影響を制限するのに役立ち、触媒の特性を改善する。

従って、本発明は、貴金属の触媒量が多いことよって生じるコストの削減、及び改質燃料下おける操作安定性の増大に役立つ。

ＰＥＭＦＣ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）型の燃料電池の実行可能性の技術的‐実用的な分析では、この技術の将来は、電池及びその部品の耐用年数によって供給されるｋＷあたりのコストの削減によって本質的に決定されることが示されている。

電池部品のコストに直接的に影響を及ぼすパラメータの一つは、触媒に起因する。低温電池に対する最も効果的な触媒は、極めて高価である白金（Ｐｔ）又はルテニウム（Ｒｕ）のような貴金属である。

従って、ＰＥＭＦＣ燃料電池における触媒のコストは、電池の中心部の総価格の７０から８０％を占めることが見積もられている。

電極材料の製造に対する従来技術では、炭素及び有機溶媒の粒子上に担持される金属触媒粒子で構成されるインクのスプレー‐コーティング、ペインティングまたはコーティングによる堆積が、推奨されている。このような電極は、例えば特許文献１及び特許文献２に記載されている。

炭素上に固定化された触媒粒子の使用は、触媒の量を減らす一方、ナノメートルの大きさの触媒粒子を得るのに役立つ。しかしながら、炭素によって担持された粒子を製造する方法は、通常、金属粒子の融合を引き起こす高い温度（Ｔ＞３００℃）を必要とする。さらに、炭素上に担持された触媒は、電極の活性層内においてそれらを不活性にするナノメートルの大きさの炭素の孔内においてしばしば損失されるという欠点を有する。最適化された活性層を構成する堆積された白金の含有量は、約０．３５ｍｇ／ｃｍ^２である。コストに関し、この値は極めて高価であり、及び商業分析では、電池内に含まれる白金は、０．１ｍｇ／ｃｍ^２未満の値に近い含量を推奨している。

さらに、Ｃ／Ｐｔを使用した活性層を考慮すれば、固定された白金の５０から７５％のみが、電気活性であることが見積もられている。白金活性の損失は、本質的に電子又はプロトン伝導網上の破壊、電極材料（ガス拡散網）における反応種の投入及び炭素の細孔内において失われた触媒粒子の不活性によるものである。

ＣＣＶＤ（特許文献３に記載）又はイオン‐ビーム（特許文献４に記載）による電着を用いた製造方法は、炭素‐担持白金スプレー堆積の欠点を克服するための拡散層の材料の表面上に触媒を直接的に固定化する可能性を明らかにしてきた。しかしながら、例えば、過度の粒子の大きさ又は拡散層へのこれら粒子の不十分な浸入のため、これらの技術は、不満足な活性層を生成する。

従って、電気化学反応器、特に、多くの触媒量の固定化を回避するために役立つＰＥＭＦＣ燃料電池用の触媒層を生成するための明らかな必要性が存在するが、プロトン伝導及びガス拡散網に近づけないままであり、又は電子伝導を遮る傾向がある。
欧州特許出願公開第０８７２９０６号明細書 欧州特許出願公開第０９２８０３６号明細書 国際公開第０３／０１５１９９号パンフレット 米国特許第６６７３１２７号明細書 国際公開第９９／５３５５７号パンフレット

本発明に関連し、出願人は、貴金属から構成される触媒の作用を、弱い触媒作用を有する又は触媒される種の吸収のために有利な役割を行う他の金属のそれと組み合わせることにより、カソードの活性層に含まれる白金を減少させる他の試みを考慮した。

従って第一の側面によれば、本発明は、拡散層に直接接して分散された二金属又は多金属のナノ粒子を有する電気化学反応器用のカソードに関連し、少なくとも１つの金属は、全体的に又は部分的に酸化型である。

本発明によれば、金属の１つは、貴金属型、有利には白金（Ｐｔ）の強触媒である。

少なくとも１つの他の金属は、安価な金属であり、弱触媒活性を有し又は触媒される種の捕獲にのみ関連する。クロム（Ｃｒ）は、本発明の実施のために特に適している。Ｃｒは、全体的に又は部分的に酸化型である。

高温電池用の触媒として、クロム（又は任意には合金内のクロム）を使用する方法は、当業者には当然知られている。しかしながら、使用されるクロムは、炭素によって担持されていた（特許文献５参照）。

この組み合わせは、白金量を、０．２ｍｇ／ｃｍ^２を越えない値にまで十分に減らすのに役立ち、従って、生成されたカソードは、優れた電気化学特性を有する。

拡散層は、有利にはナノポーラス構造を有する。好ましくは、これは、任意にＮａｆｉｏｎ（登録商標）のようなプロトン伝導体を含む多孔質炭素から構成される。この多孔質炭素は、グラファイト又はナノチューブの形状でよい。

１００ｎｍ未満、好ましくは１から５０ｎｍの間の直径を有するナノメートルの大きさの粒子から構成される触媒層は、少なくとも２つの金属が密に組み合わせられる。

このような構造は、ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤ方法を用いることによって得られてきた。従って第二の側面によれば、本発明は、拡散層に直接接して分散された二金属又は多金属のナノ粒子を有する電気化学反応器用のカソードを製造する方法に関連し、拡散層上への触媒の堆積の段階は、ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤによって実行される。

この技術のみが、触媒粒子がカソード材料の支持材、ガス拡散層上に直接固定される構造の満足な生成を許容する。従って、触媒領域は、三重接触点と呼ばれる領域に有効に対応し、ここにおいて、電子交換、ガス反応物の消費及びイオンの移動が発生する。

この点において、図１は、従来技術において記述されているような炭素上に担持された白金と比較し、触媒Ｐｔのみを備えた本技術の利点を示す。

さらに、本発明によれば、少なくとも２つの金属は、ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤ方法によって共蒸着される。

ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤの原理は、従来のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）から導かれる。反応性の種は、液状で提供され、インジェクターによって高圧力で注入される。従って、薄い前駆体溶液から開始されるため、生成品の消費は、低減され及び体積又は質量によって制御されることが出来る。

実際には、これらの二金属又は多金属のナノ粒子は、大気圧または真空下において、４００℃、又はそれより低い堆積温度で、共通溶媒（アセチル アセトン、ＴＨＦ、等）に溶解性である有機金属（β型‐ジアセトネート（ｄｉａｃｅｔｏｎａｔｅｓ）、カルボキシレート）のような前駆体の混合物を使用し、又は様々な溶媒に溶解された複数の別個の前駆体源を使用し、酸化反応物質ガス（例えばＯ_２、ＣＯ_２、等）又は還元ガス（Ｈ_２）から主に構成される反応ガスの存在下において、ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤによって合成される。

この方法は、高い及び制御可能な成長速度に適している。さらに、この方法は、注入された種を連続的に制御するためのプラズマ成長と合わせて実行することが出来る。

ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤによって生成される共蒸着は、二金属の、特にＰｔ‐Ｃｒ、又は多金属の粒子に適したモルフォロジを提供する。

実際には、この技術によって得られる堆積物は、シーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）のモード及び含まれる化合物の成長に依存する様々な形態であってよい。高圧インジェクターの使用は、反応性の種をさらに早く供給する可能性に関連付けられる堆積物のモルフォロジの選択性を与える働きをする。このモルフォロジの選択性は、使用する基板の選択にも関連する。

さらに、特に、ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤ堆積によって形成されるクロム酸化物は、微小孔性の基板（図２）上に、高密度発泡体構造を示す。

一方、白金堆積物のみでは、１から５０ｎｍの粒子間距離で、支持材（拡散層）の表面に良好に分散されたナノメートルの大きさの金属島（直径１から５０ｎｍ）の形である（図３）。

クロム及び白金酸化堆積物を同時に生成することにより、クロム酸化物によって提供される３Ｄ構造内における白金触媒粒子の幾何学的な体積が増加する（図４）。このクロムの固有な特性は、酸素の吸収を促進するのに役立つ。

電気化学による特性は、酸化還元反応に対する電極サージ電圧の減少を示す（図５）。本発明による二金属又は多金属構造は、従って、電極サージ電圧を減少し、及び電池の性能を改善するのに役立つ。これは、酸素電極の還元の触媒作用の速度を改善する。

堆積された粒子（貴金属及び金属酸化物）の化学的性質及び堆積物（多数の極めてよく分散されたナノメートルの大きさの活性部位）のモルフォロジにより、本発明に関連して使用される活性層は、電気化学反応器内で発生する反応の電極触媒作用に対する高い有効性を示す。

このようなカソードを組み込んだ燃料電池及び蓄電池も、本発明の一部である。

本発明及びその利点は、添付の図とともに、以下の例となる実施形態によって、さらに明らかになる。しかしながら、これらの実施例は決して制限するものではない。

以下に示す例は、“Ｉｎｊｅｃｔ，Ｓｙｓｔｅｍｅ ｄ’ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｅｔ ｄ’ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｄｅ ｐｒｅｃｕｒｓｅｕｒｓ ｌｉｑｕｉｄｅｓ ｐｕｒｓ ｏｕ ｓｏｕｓ ｆｏｒｍｅ ｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”という名でＪＩＰＥＬＥＣによって販売されている蒸着デバイスを、化学蒸着室と一緒に使用し準備された。

ＪＩＰＥＬＥＣデバイスは、化学溶液のための貯蔵タンク、フィードラインによって溶液タンクに接続され及び電子制御デバイスによって制御されるインジェクター（ガソリン、ディーゼル）、搬送ガスライン、及び蒸発デバイス（蒸発器）の様々な部品を含む。

コーティングされた基板を含む蒸着室は、加熱システム、ガスフィード及びポンプ及び圧力制御手段を含む。

蒸着室及び基板は、正の温度勾配を形成するために、蒸発器よりも高い温度に加熱される。化学溶液は、加圧されたタンク（この場合は２ｂａｒ）内に導入され、インジェクター又は複数のインジェクターにより圧力の差異によって蒸発器に送られる。注入流速は、インジェクターによる頻度及び開放時間によって制御される。

以下の堆積物の例において、白金（Ｐｔ）ナノ粒子は、ＥＬＡＴ型（Ｅ‐Ｔｅｋ製品、Ｄｅ Ｎｏｒａ社から販売されている）の市販の拡散層基板上に生成された。化学蒸着溶液は、有機金属前駆体を含み、それぞれトルエン内におけるＣｒ（ＣＯ）_６及びキシレン内におけるＰｔ（ＣＯＤ）であった。蒸発器及び基板の温度は、それぞれ１４０及び２９０℃に設定された。この実施例の他の操作条件は、以下表１に与えられる。

ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤによってＥ‐ｔｅｋ拡散層上に生成された堆積物は、顕微鏡によって観察された。対応する画像が、図２（Ｃｒ、試験２）、３（Ｐｔ‐Ｃｒ、試験３）及び４（Ｐｔ、試験１）にそれぞれ示される。

図５に示された酸素電極還元曲線は、触媒のナノ分散ナノメートル粒子を組み込んだナノポーラス金属構造を有し、ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤ方法によって堆積された本発明によるカソード上においてプロットされた。

これらの曲線は、酸素電極還元反応のサージ電圧内において２００ｍＶの減少を示す。この制限反応電流は、単一金属の構造（Ｐｔ、試験１）と比較し、二金属の電極（Ｐｔ‐Ｃｒ、試験３）上の方が高い。これらの結果は、クロム酸化物の存在による、活性貴触媒の広範囲な分散及び触媒作用速度の改善を示す。

図６は、カソードとして使用した様々な層の電池によって得られた結果を示す。０．３５ｍｇ／ｃｍ^２の量である白金のみを含むＥ‐ｔｅｋの参考用の層が、０．０８９ｍｇ／ｃｍ^２の量であるクロム酸化物と白金の混合物を含む本発明による層と同等な結果を生じることが観察されうる。ここで、堆積物が大気内又は酸素内のどちらで作られるかには無関係である。従って、クロム酸化物の存在は、高価な貴金属の量を十分に削減するのに役立つ。

Ｃ／Ｐｔの含む電極とＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤによって堆積された白金触媒を含む電極の電池性能を比較したバイアス曲線である。 ＧＤＬ Ｅ‐ｔｅｋ上にＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤによって得られたクロム堆積物の界面の顕微鏡画像である。 ＧＤＬ Ｅ‐ｔｅｋ上にＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤによるＰｔ‐Ｃｒ堆積物によって改良された電極の界面の顕微鏡画像である。 ＧＤＬ Ｅ‐ｔｅｋ上のＰｔ堆積物によって改良された電極の界面の顕微鏡画像である。 Ｐｔ‐Ｃｒ電極とＰｔ電極の酸素還元性能のバイアス曲線である。 カソードを使用し、大気内又は酸素内で堆積されたＰｔ又はＰｔ‐Ｃｒ酸化物層の電池性能である。

Claims (13)

1. 拡散層及び触媒層を含む電気化学反応器用のカソードであって、前記拡散層に直接的に接触して分散する二金属又は多金属のナノ粒子を有し、前記金属の少なくとも１つは、全体的又は部分的に酸化型のクロム（Ｃｒ）であることを特徴とする電気化学反応器用のカソード。
2. 前記金属の少なくとも一つは、触媒、好ましくは白金（Ｐｔ）であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学反応器用のカソード。
3. 前記拡散層上の前記白金の量は、０．２ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項２に記載の電気化学反応器用のカソード。
4. 前記拡散層は、多孔質炭素から形成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学反応器用のカソード。
5. 前記多孔質炭素は、炭素ナノチューブで構成されることを特徴とする請求項４に記載の電気化学反応器用のカソード。
6. 前記触媒ナノ粒子の直径は、１００ｎｍ未満、好ましくは１から５０ｎｍの間であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学反応器用のカソード。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の少なくとも１つのカソードを含む燃料電池。
8. 請求項１から６のいずれか一項に記載の少なくとも１つのカソードを含む蓄電池。
9. 請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学反応器用カソードの製造方法であって、前記カソードの前記拡散層上に前記触媒を堆積する段階は、ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤ方法によって実行されることを特徴とする電気化学反応器用カソードの製造方法。
10. 前記触媒の構成に含まれる前記金属は、共蒸着されることを特徴とする請求項９に記載の電気化学反応器用カソードの製造方法。
11. 前記金属前駆体は、溶媒に溶解されることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学反応器用カソードの製造方法。
12. 前記触媒は、４００℃未満の温度にて堆積されることを特徴とする請求項９から１１のいずれか一項に記載の電気化学反応器用カソードの製造方法。
13. ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤによる前記堆積物は、プラズマ成長されることを特徴とする請求項９から１２のいずれか一項に記載の電気化学反応器用カソードの製造方法。

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