KR20080091353A - 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들 및폴리아미드들의 혼합물들을 포함하는 크레이핑 접착제들 - Google Patents

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게리 에스. 퍼만
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Abstract

폴리머 엑티브들을 기준으로 하여 약 1:99 내지 약 99:1의 비율로 하나 이상의 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들 및 하나 이상의 폴리아미드들을 포함하는 조성물 및 페이퍼 웹들을 크레이핑하기 위한 조성물의 이용.
폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지, 폴리아미드, 페이퍼 웹, 실린더

Description

폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들 및 폴리아미드들의 혼합물들을 포함하는 크레이핑 접착제들{CREPING ADHESIVES COMPRISING BLENDS OF POLYAMINOAMIDE EPIHALOLHYDRIN RESINS AND POLYAMIDES}
본 발명은, 페이퍼 제품을 크레이핑 하는 방법에 관한 것으로, 상피 페이퍼 제품에서 페이퍼 웹은, 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지 및 폴리아미드의 혼합물들을 포함하는 접착제 조성물(adhesive composition)을 이용하여, 크레이핑 실린더(creping cylinder)에 부착된다
유연성(softness), 두께(bulk), 신축성 및 흡수성 등의 티슈(tissue)의 원하는 특성들은, 스팀-가열된(steam-heated) 양키 건조기 실린더(Yanker dryer cylindeer) 및 닥터 블레이드(doctor blade)에 의해 달성된다. 습식 섬유 웹(wet fiber web)은 압력 롤 닙(pressure roll nip)에서 많이 탈수되는데, 상기 닙에서 시트는 양키 면(Yankee surface)으로 전달된다. 이때, 페이퍼 웹은 35% 내지 40%의 경도(consistency)를 가진다. 시트는 뜨거운 양키 실린더 상에서 90% 내지 97%의 경도로 더 건조되며, 닥터 블레이드로 제거된다. 블레이드의 기계적인 작용은 섬유-섬유 결합들(fiber-fiber bonds)을 파괴하고, 시트 내에서 미세 주름 구조(microfold structure)의 변형을 야기한다. 이러한 과정은 크레이핑으로 언급된 다.
크레이프를 개선하기 위하여, 페이퍼 웹이 양키 건조기의 표면에 부착되도록 한다. 부착은 드라이어 상에 접착제를 분무함으로써 제공된다. 대부분의 일반적인 양키 접착제들은 폴리아미노아미드-에피할로히드린 수지들, 폴리아민-에피할로히드린 수지들, 폴리비닐 알콜들, 폴리비닐 아세테이트들, 폴리아크릴아미드 및 폴리에테르들과 같은 합성 폴리머들이다. 다양한 저분자량 화합물, 오일들 및 계면 활성제들이 양키 코팅 특성들(Yankee coating properties)을 변형시키는데 사용된다.
미국 특허 제6,277,242호는 고분자량 및 저분자량 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들, 각각 PAE-I 및 PAE-II의 혼합물을 포함하는 크레이핑 접착제를 개시한다.
티슈 업계에서는, 매우 낮은 시트 습도 레벨들(3% 미만)에서 크레이핑을 요구하는 매우 부드러운 티슈(우수한 등급들(premium grades))의 제조에 관심을 갖고 있다. 종래의 크레이핑 접착제들은 낮은 습도 크레이핑을 위하여 요구되는 광범위한 건조 상태 하에서는 단단해지고 덜 적셔지는 경향이 있다. 단단한 코팅은 블레이드 마모(blade wear) 및 비-균일한 크레이핑을 야기할 수 있는 블레이드 채터(blade chatter) 및 접착의 손실을 야기한다. 따라서, 낮은 습도 크레이핑 상태 하에서 유연성 및 다시 적셔질 수 있는 가능성을 유지하는 크레이핑 접착제가 매우 요구된다.
지속적인 습윤 강도의 수지들과 매우 유사한 전통적인 열경화성(thermosetting) 접착제들은, 매우 약한(brittle) 코팅들을 형성하며 높은 습 도(6% 초과) 크레이핑 상태들에서 보다 우수하게 작용한다. 낮은 레벨의 교차-결합(cross-linking)을 가지는 어떤 열경화성 접착제들은 매우 보편적이며, 3% 내지 7%의 넓은 범위의 시트 습도에서 크레이핑에 사용될 수 있다. 비-열경화성 수지들은, 낮은 습도 수준에서 크레이핑할 때, 일반적으로 조작하기가 더 쉽고 더 우수한 시트 제어를 제공한다. 변형제(modifiers), 예를 들어, 글리세롤과 같은 폴리올들은 접착의 레벨을 조절하고 코팅의 유연성 및 재습윤 가능성을 향상시키는데 더 사용될 수 있다. 그러나, 변형제의 첨가에도 불구하고, 종래의 접착제들은 너무 단단해지고, 그리고 그들의 사용은 3% 초과의 습도 레벨들로 아직 제한된다. 따라서, 향상된 크레이핑 접착제 조성물들을 위한 진행이 요구된다.
일 실시예에서, 본 발명은 폴리머 엑티브들(polymer actives)을 기준으로 하여 약 1:99 내지 약 99:1의 비율로 하나 이상의 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들 및 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 조성물이다.
다른 실시예에서, 본 발명은
a) 폴리머 엑티브들에 기준으로 하여 약 1:99 내지 약 99:1의 비율로 하나 이상의 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들 및 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 접착제 조성물을 회전 크레이핑 실린더에 적용하는 단계; b) 크레이핑 실린더에 대항하여 페이퍼 웹을 가압함으로써 크레이핑 실린더로 페이퍼 웹의 접착을 이루는 단계; 및 c) 닥터 블레이드로 크레이핑 실린더로부터 페이퍼 웹을 제거하는 단계를 포함하는 페이퍼 웹을 크레이핑하기 위한 방법이다.
본 발명의 조성물에서 유용한 폴리아미드들은, 긴-사슬의 폴리아미드를 형성하기에 적합한 조건, 예를 들어 약 130℃ 보다 높은 온도에서 몇 시간 동안, 하나 이상의 유기 디카복실산 유도체(organic dicarboxylic acid derivatives) 및 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민들(polyalkylene polyamines)의 축 중합(condensation polymerization)으로부터 제조될 수 있다. 그 결과로 생성되는 폴리아미드는 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)/멀티-앵글 광 산란기(multi-angle light scattering, MALLS)에 의해 측정되는 것과 같이 약 500 내지 약 500,000 달톤(Daltons)의 중량-평균 분자량(weight-average molecular weight)을 가지며, 25℃에서 50% 용액에 대해 약 100 cps 초과의 폴리머 브룩필드 점도(polymer Brookfield viscosity)를 갖는다. 물은 중합반응의 마지막에 부가되어 폴리머 수용액을 만들 수 있다.
일반적으로, 유기산 유도체는 실질적으로 모든 1차 아미노 기들과 반응하기에는 충분한 양으로, 그러나 폴리알킬렌 폴리아민의 2차 아미노 기들과 어떤 상당한 정도로 반응하기에는 불충분한 양으로 사용된다. 일 실시예에서, 유기 디카복실산 유도체 및 폴리알킬렌 폴리아민은 약 0.8:1 내지 약 1.4:1의 몰 비(molar ration)로 반응된다. 다른 실시예에서, 유기 디카복실산 유도체 및 폴리알킬렌 폴리아민은 약 0.9:1 내지 약 1.0:0.9의 몰 비로 반응된다.
"유기 디카복실산 유도체들"은 지방족 및 방향족 디카복실산들 및 그들의 해당 산 염화물들(chlorides), 무수들 및 에스테르들, 및 그들의 혼합물들을 포함한 다. 바람직하게는, 에스테르들은 C1-C3 지방족 에스테르들이다. 유기 디카복실산 유도체들은 결과적으로 생성되는 폴리아미드가 수용성 또는 물에 분산될 수 이 있도록 선택된다.
유기 디카복실산들 및 그들의 유도체들의 대표적인 예로는, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산(pimelic acid), 수베린산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바신산(sebasic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 나프탈렌디카복실산(naphthalenedicarboxylic acid), 디메틸 말레이트(diethyl maleate), 디에틸 말로네이트(dimethyl malonate), 디에틸 말로네이트(diethyl malonate), 디메틸 숙시네이트(dimethyl succinate), 디이소프로필 숙시네이트(di-isopropyl succinate), 디메틸 글루타레이트(dimethyl glutarate), 디에틸 글루타레이트(diethyl glutarate), 디메틸 아디페이트(dimethyl adipate), 메틸 에틸 아디페이트(methyl ethyl adipate), 디메틸 세바케이트(dimethyl sebacate), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate), 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate), 디메틸 나프탈렌디카복시레이트(dimethyl naphthalenedicarboxylate), 이염기성의 에스테르들(dibasic esters, DBE), 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(카복시메틸) 에테르(poly(ethylene glycol) bis(carboxymethyl) ether), 숙시닐 클로라이드(succinyl chloride), 글루타릴 디클로라이드(glutaryl dichloride), 아디포일 클로라이드(adipoyl chloride), 세바 코일 클로라이드(sebacoyl chloride), 세바케이트(sebacate), 프탈로일 클로라이드(phthaloyl chloride), 이소프탈로일 콜로라이드(isophthaloyl chloride), 테레프탈로일 콜로라이드(terephthaloyl chloride), 나트탈렌디카복시레이트(naphthalenedicarboxylate), 무수 말레산(maleic anhydride), 무수 숙신산(succinic anhydride), 무수 글루타르산(glutaric anhydride), 무수 프탈산(phthalic anhydride), 무수 1,8-나프탈산(1,8-naphthalic anhydride) 등을 포함한다.
"폴리알킬렌 폴리아민들"은 두 개의 1차 아민기(-NH2), 및 아미노 질소 원자들이 알킬렌 그룹들에 위해 서로 연결되어 있는 하나 이상의 2차 아민기를 갖고, 두 개의 질소 원자들이 동일한 탄소 원자에 부착되어 있지 않은 유기 화합물을 의미한다. 대표적인 폴리알킬렌 폴리아민은 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetraamine, TETA), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentaamine, TEPA), 디프로필렌트리아민(dipropylenetriamine) 등을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 유용한 폴리아미노아미드-에피클로로히드린(polyaminoamide-epichlorohydrin) 수지들은, 수용성이며, 일반적으로 2차 아민 기들을 포함하는 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민과 하나 이상의 디카복실산 유도체를 반응시켜 폴리아미노아미드를 형성시키고 난 후, 상기 폴리아미노아미드를 에피클로로히드린과 반응시켜 폴리아미노아미드-에피클레로히드린 수지를 형성시키는 것에 의해 제조되는 양이온 열경화성 수지들이다.
폴리아미노아미드의 제조는, 상기에 기재된 바와 같이, 상기 조성물의 폴리아미드 구성요소의 제조를 위한 것이다. 일 실시예에서, 유기 디카복실산 유도체 및 폴리알킬렌 폴리아민은 약 0.8:1 내지 약 1.4:1의 몰 비로 반응된다. 다른 실시예에서, 유기 디카복실산 유도체 및 폴리알킬렌 폴리아민은 약 0.9:1 내지 약 1.0:0.9의 몰 비로 반응된다.
그런 다음, 폴리아미노아미드는 제어된 조건들 아래에서 에피클로로히드린과 반응되어 폴리아미노아미드-에피클로로히드린(PAE) 수지를 형성한다. 바람직하게는, 폴리아미노아미드를 약 10 내지 약 50 중량%의 농도가 되도록 물로 희석하며, 상기 용액은 약 25 ℃ 미만으로 냉각된다. 폴리아미노아미드의 2차 아미노 기들의 원하는 양과 반응하기에 충분한 에피클로로히드린의 양을 상기 용액에 천천히 첨가한다. 그런 다음, 혼합물은 원하는 점도에 도달할 때까지, 일반적으로 약 2시간 내지 약 8시간 동안, 약 40 내지 약 100℃로 가열된다. 적당한 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지들의 제조는 미국 특허 제6,277,242호에서 개시되며, 이 특허문헌은 본원에 참조로써 포함된다.
일 실시예에서, 폴리아미노아미드와, 상기 폴리아미노아미드의 2차 아미노 기들을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 1.8 몰 당량의 에피할로히드린과 반응한다.
일 실시예에서, 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들은 약 10,000 내지 약 5,000,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가지며, 폴리아미드들은 약 500 내지 약 500,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가진다.
일 실시예에서, 상기 에피클로로히드린은 에피할로히드린이다.
일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 폴리머 엑티브들을 기준으로 하여 약 10:90 내지 약 95:5의 비율로 하나 이상의 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들 및 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다. 다른 실시예에서, 상기 조성물은 폴리머 엑티브들을 기준으로 하여 약 40:60 내지 약 80:20의 비율로 하나 이상의 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지 및 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다.
일 실시예에서, 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들은 약 50,000 내지 약 2,000,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가지며, 폴리아미드들은 약 500 내지 약 500,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가진다.
일 실시예에서, 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들은, 폴리아미노아미드를, 폴리아미노아미드의 2차 아미노 기들을 기준으로 하여, 에피클로로히드린의 약 0.05 내지 약 0.8 몰 당량들과 반응시킴으로써 제조된다. 다른 실시예에서, 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들은, 폴리아미노아미드를, 폴리아미노아미드의 2차 아미노 기들을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 0.3 몰 당량의 에피클로로히드린들과 반응시킴으로써 제조된다.
일 실시예에서, 폴리아미노아미드는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)과 아디프산, 글루타르산, DBE-2 이염기성의 에스테르, 디메틸 글루타레이트(dimethyl glutarate) 및 디메틸 아디페이트(dimethyl adipate) 또는 그들의 혼합물로부터 선택된 디카복실산 유도체의 반응 생성물이다.
일 실시예에서, 폴리아미드는 디에틸렌트리아민과 DBE-2 이염기성의 에스테르, 아디프산, 글루타르산, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 아디페이트 또는 그들의 혼합물로부터 선택된 디카복실산 유도체의 반응 생성물이다.
일 실시예에서, 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들은 약 50,000 내지 약 2,000,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가지며, 폴리아미드는 약 1,000 내지 약 50,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가진다.
일 실시예에서, 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들은 약 100,000 내지 약 1,000,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가지며, 폴리아미드는 약 3,000 내지 약 20,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가진다.
일 실시예에서, 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지는 글루타르산, 디에틸렌트리아민 및 에피클로로히드린의 삼원 공중합체(terpolymer)이며, 폴리아미드는 아디프산 및 디에틸렌트리아민의 공중합체(copolymer)이다.
본 발명의 조성물은 희석 수용액으로써 크레이핑 실린더의 표면에 부착될 수 있다. 일 실시예에서, 수용액은 약 0.01 내지 약 50 중량%의 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지/폴리아미드 조성물 및 약 99.99 내지 약 50 중량%의 물을 포함한다. 크레이핑 접착제들에 대하여 통상의 지식을 가진 자는 혼합물 내에서 물이 더 많은 이유는, 부분적으로는, 매우 얇은 층의 접착제를 크레이핑 실린더에 단지 정착(deposit)시키는 데에 필요하다는 것에 근거하고, 이는 일 실시예에서, 스프레이 붐(spray boom)을 이용하여 대부분 쉽게 이루질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
수용액의 pH는 조성물의 더 안정화시키기 위하여 조절될 수 있다. 일 실시예 에서, 상기 pH는 약 2 내지 7로 조절된다. 다른 실시예에서, 상기 pH는 약 4 내지 7로 조절된다. 상기 pH 조절은 임의의 유기산 또는 무기산을 이용하여 이루어질 수 있다. 대표적인 산들은 포름산, 아세트산, 황산, 염산, 인산 또는 그의 혼합물 등을 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명의 접착제 조성물은 하나 이상의 폴리올들, 하나 이상의 인산염들 또는 그들의 혼합물을 더 포함한다.
본원에서 "폴리올들"은 알킬렌 기들 및 약 6개 이하의 히드록실기로 구성된 간단히 물에 녹을 수 있는(simple water-soluble) 폴리올들을 말하며, 알킬렌 그룹들은 하나 이상의 O 또는 NH 기들에 의해 선택적으로 방해받을 수 있다(interrupted). 대표적인 폴리올로는, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 솔비톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로플렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 기타 같은 종류의 것들을 포함한다.
일 실시예에서, 폴리올들은 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 솔비톨, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로피렌 글리콜 및 디에탄올아민으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 폴리올은 글리세롤이다.
대표적인 인산염으로는, 오르토포스페이트(orthophosphate), 피로포스페이트(pyrophosphate), 메타포스페이트(metaphosphate), 폴리포스페이트(polyphosphate), 포스파이트(phosphite) 및 하이포포스파이트(hypophosphite)의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염들을 포함한다. 인산염은, 크레이핑 조성물의 pH를 인 산(phosphoric acid)으로 조절하여 제자리에(in situ) 형성되는 인산염을 또한 포함한다. 일 실시예에서, 인산염들은 모노암모늄 포스페이트(monoammonium phosphate), 디암모늄 포스페이트, 크레이핑 조성물의 pH를 인산으로 조절하여 제자리에(in situ) 형성된 인산염들 및 그들의 혼합물들로부터 선택된다.
건조된 폴리머를 기준으로 하여, 폴리아미노아미드 에피클로로히드린 수지/폴리아미드 조성물에 대한 폴리올들 및/또는 인산염들의 양은 일반적으로 약 0.5 내지 약 50 중량%의 범위를 가진다. 일 실시예에서, 약 0.5 내지 약 20 중량%의 폴리올들 및/또는 인산염들이 사용되는 것이 바람직하다. 모든 폴리올들이 유사한 결과를 산출하는 것이 아니라는 것을 이해할 수 있다. 어떤 예들에서는, 적용되는 온도, 사용되는 특정 폴리아미노아미드 에피클로로히드린 수지/폴리아미드 조성물 및 다른 변수들(variables)에 따라, 사용될 최적의 폴리올 또는 인산염 들을 결정하고, 특정 폴리아미노아미드 에피클로로히드린 수지/폴리아미드 조성물과 함께 사용될 상기 폴리올 또는 인산염의 양을 결정하기 위해 일반적인 실험 방법이 필요할 것이다.
일 실시예에서, 수용액 형태로 또한 희석되거나, 유화되거나(emulsified) 또는 수성 형태로 분산되는 방출 보조제(release aid)는 폴리머 접착제와 함께 양키 건조기에 적용된다. 방출 보조제는 양키 건조기 표면 상에서 접착제 물질들과 상호 반응하여 과도한 코팅 축적(excessive coating build-up)을 방지하며, 시트 접착을 제어하고, 닥터 블레이드 마모를 감소시킨다. 대표적인 방출 보조제는, 나프텐 오일(naphthenic oil), 파라핀 오일(paraffinic oil), 채소 오일(vegetable oil), 미 네랄 오일 또는 합성 오일로 구성된 방출 오일들, 및 유화 계면 활성제들(emulsifying surfactants)을 포함한다. 안정된 수성 분산을 형성하기 위해, 방출 보조제는, 하나 이상의 계면활성제(예를 들어, 지방산, 알콕시화된 알콜, 알콕시화된 지방산들 등)로 제형화된다. 방출 보조제는 접착제 조성물이 적용되기 전 또는 후에 크레이핑 실린더에 적용되거나, 또는 크레이핑 실리더에 적용되기 위해 접착제와 함께 제형화될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물들은 또한 당업계에서 티슈 또는 타월의 유연성을 향상시키기 위해 사용되는 기능성 첨가제들(functional additives)과 함께 사용될 수 있다. 대표적인 첨가제는 디알킬 이미다졸리늄 4급 염들(quaternary salts), 디알킬 디아미도아민 4급 염들, 모노알킬 트리메틸암모늄 4급 염들, 디알킬 디메틸암모늄 4급 염들, 트리알킬 모노메틸암모늄 4급 염들, 에톡실화된 4급 염들, 디알킬 및 트리알킬 에스테르 4급 염들 등을 포함하는, 약 12 내지 약 22 탄소 원자들의 지방 사슬들(fatty chains)을 가지는 유기 4급 염들을 포함한다. 추가적인 적당한 기능성 첨가제들은 폴리실록산들, 4급(quaternary) 실리콘들, 유기반응성(organoreactive) 폴리실록산들, 아미노-기능성(amino-functional) 폴리디메틸실록산들 등을 포함한다. 일 실시예에서, 기능성 첨가제들은 디알킬 이미다졸일니늄 4급 염들 및 4급 실리콘들로부터 선택된다.
일 실시예에서, 기능성 첨가제들은 크레이핑 실린더에 적용하기 위한 본 발명의 접착제 조성물과 함께 제형화된다.
상기에서 언급한 분무 적용은, 다양한 수단 예를 들어, 혼합을 개선하고 분 리의 가능성을 줄이기 위해, 이중 또는 삼중 커버리지(coverage)를 위하여 설계된 스프레이붐들을 이용함으로써, 스프레이붐을 진동(oscillating)시킴으로써, 그리고 희석된 크레이핑 보조제 조성물을 스프레이붐의 배출구(outlet)로부터 재순환시킴으로써, 더 향상될 수 있다. 폴리아미노아미드 에피클로로히드린 수지/폴리아미드 조성물의 표적화된 적용은 또한 PCT 2004031475에 기술된 장치 및 방법을 이용하여 얻어질 수 있다.
다르게는, 폴리아미노아미드 에피클로로히드린 수지/폴리아미드 조성물, 기능성 첨가제들 및/또는 방출 보조제는, 수용액이 아닌 공기 (또는 기체) 미립자화(atomization)의 이용을 통해 크레이핑 실린더에 적용될 수 있다.
상기 기재된 내용은 하기 예를 참조로 보다 잘 이해될 것이고, 이러한 예들은 본 발명의 설명을 목적으로 기술된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
예 1
아디프산-디에틸렌트리아민 폴리머의 제조.
204.3g의 디에틸렌트리아민을 1000 ml 반응 플라스크에 넣는다. 반응기는 질소로 정화되며(purged), 50g의 물, 4.0g의 황산 및 295.2g의 아디프산으로 반응기 를 채우고, 그와 동시에 상기 혼합물을 165℃까지 가열한다. 물은 응축기(condenser)를 통해서 수집된다. 반응 혼합물은 165℃에서 5시간 동안 유지된다. 선택적인 진공(optional vacuum)이 적용되어 폴리머 분자량을 증가시킨다. 그런 다음, 물(423.5g)을 교반하면서 천천히 반응기 내로 첨가하여 50%의 폴리아미노아민 폴리머 용액을 제공한다.
예 2
아디프산-디에틸렌트리아민-에피클로로히드린 수지의 제조.
114g의 폴리아미드(50% 용액, 예 1에서와 같이 제조) 및 283g의 물로 500 ml 반응기를 채운다. 용액은 질소로 정화된다. 상기 혼합물을 50℃까지 가열하고, 3.0g의 에피클로로히드린을 반응기에 첨가한다. 온도를 50℃로 유지하고, 생성물 점도를 매 30분 마다 모니터한다. 생성물 점도가 30 cps(25℃, 30rpm에서 스핀들#2)에 도달하면, 15% 황산을 16.3g을 첨가하여 반응을 중지시킨다. 최종 pH는 황산을 이용하여 3.5로 조정한다.
예 3
수성 폴리아미노아미드 에피클로로히드린 수지/폴리아미드 조성물의 제조.
상기 예 2에서 제조된 것과 같은 폴리아미노아미드 에피클로로히드린 수지(349.75g), 상기 예 1에서 제조된 것과 같은 폴리아미노아미드(147.97g) 및 글리세롤(27.98g)을 1500 ml 비이커에 넣는다. 상기 혼합물을 균질하게 될 때까지 혼합시키고, pH는 85% 인산을 이용하여 4.0으로 조정한다.
예 4
필-포스 접착(Peel-force adhesion).
본 발명의 제형들에 의해 제공된 접착은 필 접착 테스트(peel adhesion test)의 수단에 의해 측정된다. 이 테스트는 가열된 금속판으로부터 면 조각(cotton strip)을 벗겨내는데 요구되는 힘을 측정한다. 먼저, 15% 엑티브들에서, 접착제 조성물은 #40 코팅 로드(coating rod)에 의해 금속 패널(metal panel)에 부착된다. 금속판은 100℃로 가열되고, 그리고 이때, 습윤 면 조각(습식 시침(wet tack)을 위하여) 또는 건조 면 조각 (건조 시침(dry tack)을 위하여)을 1.9kg 실린더 롤러(roller)의 수단에 의해 필름(film)으로 가압된다. 조각이 적용된 후, 금속판은 105℃ 오븐(oven)에 15분 동안 놓아 상기 조각을 건조시킨다. 그런 다음, 금속판은 인장 테스트 장치(tensile testing apparatus)에 조여진다(clamped). 면 직물(cloth)의 한쪽 끝단(one end)은 상기 테스트기(tester)의 공기식 그립(pneumatic grip)에 조여지고, 직물은 일정한 속도에서 180˚의 각도로 패널로부터 벗겨진다. 벗기는 동안, 금속판은 100℃의 온도로 조절된다. 대표적인 폴리아미노아미드 에피클로로히드린 수지/폴리아미드 조성물과 미국 특허 제6,277,242호에서 기재된 대표적인 조성물에 대한 필 포스의 비교는 하기 표 1에 보여진다. 표 1에서 PAE는 폴리아미노아미드 에피클로로히드린 수지를, PA는 폴리아미드를 의미한다. 하기 표 1은 필 포스 접착 데이터에 관한 것이다:
혼합물(blend) 내에서 PAE-I 부분(fraction)(전체 폴리머 엑티브들의 중량%(wt%)) PAE-I + PA (본 발명) PAE-I + PAE-II(미국 특허 제6,277,242호의 대표 조성물)
12.5 - 182
18.8 - 409
25.0 658 504
31.3 784 386
37.5 877 355
43.8 563 -
50.0 368 -
표 1에서 보여지는 것과 같이, 본 발명의 조성물, 즉, PAE 수지와 폴리아미드의 혼합물(PAE-I + PA)은 두 개의 PAE 수지들(PAE-I + PAE-II)이 사용된 미국특허 제6,277,242호의 조성물보다 더 높은 필 접착을 보여준다.
예 5
유리 전이 온도(Glass transition temperature)(Tg).
TA 2920 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)(TA Instrments, New castle, DE)는 대표적인 폴리머 조성물들의 유리 전이 온도를 측정하는데 사용된다. 폴리머 샘플들은 105℃에서 필름들을 캐스팅(casting)함으로써 제조된다. DSC 기기는 인듐 표준(indium standard)으로 측정한다(calibrate). DSC 분석의 샘플 사이즈는 약 10 - 15mg이다. 샘플은 10℃/분의 가열 속도로 가열된다. 폴리머의 유리 전이 온도는 하프-하이트(half-height) 방법을 이용한 제2 스캔으로부터 결정된다.
예시 6
전단 저장 계수(shear storage modulus)(G')
전단 저장 계수는 레오미터(rheometer) AR2000(TA Instrments, New castle, DE)을 이용하여 결정된다. 샘플들은 5%(w/w)의 폴리머 용액으로부터 필름을 캐스팅함으로써 제조된다. 샘플들은 밤새도록(overnight) 95℃의 오븐 안에서 건조된다. 결과로 생성되는 필름은 다이(die)(직경 8mm)를 이용하여 천공되어(punched) 샘플 디스크(sample disc)를 만든다. 디스크들은 진공 오븐 내에서 110℃에서 2시간 동안 건조되고, 사용 전에 건조기(desiccator) 내에 저장된다. 분석을 위해 사용된 외형은 8-mm 스테인레스 스틸 평행 판들이다. 전단 저장 계수는 진동 방식(oscillation mode)으로 110℃, 1Hz 및 0.1% 진동 모드에서 결정된다. 대표적인 접착제 조성물들에 대한 필 포스 데이터, 유리 전이 온도 데이터 및 전단 저장 계수는 표 2에서 보여진다. 하기 표 2는 양키 접착제들(Yankee adhesives)에 대한 특성 및 필 포스 데이터에 관한 것이다:
샘플 % 폴리머 엑티브들 % 글리세롤 (제품에 기초하여) pH 필-포스(g/in) Tg(℃) 110℃및 1Hz(kPa)에서의 G'
습식 시침 건조 시침
PAE-I + PA (본 발명) 15.0 0 7 877 0 63 710
PAE-I + PA 글리세롤로 변형된(modified) 15.0 3 7 1053 188 33 32
PAE-I 15.0 0 7 177 0 91 3700
글리세롤로 변형된 PAE-I 15.0 3 7 102 133 30 230
PAE-II 14.9 0 7 480 0 76 1300
글리세롤로 변형된 PAE-III 14.9 3 7 57 62 26 46
PA: 폴리아미드.
PAE-I: ~ 0.15의 에피/아민(epi/amine) 몰 비를 가지는 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지.
PAE-II: ~ 0.10의 에피/아민 몰 비를 가지는 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지.
본 발명의 대표적인 조성물을 위한 특성들 및 필-포스 접착 데이터는 상업상(commercial)의 PAE 접착제들, PAE-I 및 PAE-III와 비교된다. 본 발명의 접착제는 종래의 크레이핑 접착제들에 사용된 PAE 수지들과 비교해 볼 때 매우 높은 필-포스를 제공한다. 본 발명의 접착제의 유리 전이 온도(Tg)는 종래의 수지들의 유리 전이 온도(Tg)보다 상당히 낮다. 접착제 필름들의 유연성과 분명하게 관련될 수 있는 전단 저장 모듈러스(G')은 본 발명의 접착제가 종래의 PAE 수지들과 비교해 볼 때 매우 건조한 상태에서 매우 유연하다는 것을 증명한다.
글리세롤의 첨가물은 접착을 더 향상시키며, 유리 전이 온도(Tg)와 전단 저장 계수(G')를 매우 낮추며, 동일한 레벨의 글리세롤(3%, 제품에 기초한)에서, 본 발명의 접착제는 매우 높은 접착 및 매우 낮은 G'을 여전히 제공한다.
본원에 기재된 발명의 조성(composition), 작동(operation), 및 배열(arrangement)은, 청구항들에서 정의된 바와 같은 본 발명의 사상(concept) 및 범위를 벗어나지 않고 변경될 수 있다.

Claims (22)

  1. 폴리머 엑티브들(polymer actives)을 기준으로 하여 약 1:99 내지 약 99:1의 비율로 하나 이상의 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들 및 하나 이상의 폴리아미드들을 포함하는 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들은, 하나 이상의 지방족 또는 방향족 디카복실산 유도체들과 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민들을 약 0.8:1 내지 약 1.4:1의 몰 비로 반응시켜 제조된 폴리아미노아미드와, 상기 폴리아미노아미드의 2차 아미노 기들을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 1.8 몰 당량의 에피할로히드린과 반응시켜 제조되며; 상기 폴리아미드는 약 0.8:1 내지 약 1.4:1의 몰 비로 상기 하나 이상의 지방족 또는 방향족 디카복실산 유도체들과 상기 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민들을 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들은 약 10,000 내지 약 5,000,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가지며, 상기 폴리아미드들은 약 500 내지 약 500,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 에피할로히드린은 에피클로로히드린인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들은 약 50,000 내지 약 2,000,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가지며, 상기 폴리아미드들은 약 500 내지 약 500,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들은, 폴리아미노아미드와, 폴리아미노아미드의 2차 아미노 기들을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 약 0.8 몰 당량의 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 폴리아미노아미드는, 디에틸렌트리아민과 아디프산, 글루타르산, DBE-2 이염기성의 에스테르, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 아디페이트 또는 그들의 혼합물로부터 선택된 디카복실산 유도체의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 폴리아미드는, 디에틸렌트리아민과 DBE-2 이염기성의 에스테르, 아디프산, 글루타르산, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 아디페이트 또는 그들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 디카복실산 유도체의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 폴리아미노아미드는 약 0.9:1 내지 약 1:0.9의 몰 비로 상기 디카복실산 유도체들과 상기 폴리알킬렌 폴리아민들을 반응시킴으로써 제조되며, 상기 폴리아미드는 약 0.9:1 내지 약 1:0.9의 몰 비로 상기 디카복실산 유도체들과 상기 폴리알킬렌 폴리아민들을 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들은, 상기 폴리아미노아미드와, 폴리아미노아미드의 2차 아미노 기들을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 0.3 몰 당량의 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들은 약 50,000 내지 약 2,000,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가지며, 상기 폴리아미드는 약 1,000 내지 약 50,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    폴리머 엑티브들을 기준으로 하여 약 10:90 내지 약 95:5의 비율로 하나 이상의 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들 및 하나 이상의 폴리아미드들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들은 약 100,000 내지 약 1,000,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가지며, 상기 폴리아미드는 약 3,000 내지 약 20,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지는 글루타르산, 디에틸렌트리아민 및 에피클로로히드린의 삼원 공중합체이며, 상기 폴리아미드는 아디프산 및 디에틸렌트리아민의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들은 약 100,000 내지 약 1,000,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가지며, 상기 폴리아미드는 약 3,000 내지 약 20,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 폴리머 엑티브들을 기준으로 하여 약 10:90 내지 약 95:5의 비율로 하나 이상의 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들 및 하나 이상의 폴리아미드들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 약 0.01 내지 약 50 중량%의 청구항 1에 따른 조성물, 및 약 99.99 내지 약 50 중량%의 물을 포함하는 수성 크레이핑 접착제 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 수성 크레이핑 접착제 조성물은 약 2 내지 약 7의 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 크레이핑 접착제 조성물.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 수성 크레이핑 접착제 조성물은 약 4 내지 약 6의 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 크레이핑 접착제 조성물.
  20. 청구항 17에 있어서,
    하나 이상의 인산염들, 하나 이상의 폴리올들 또는 그들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 크레이핑 접착제 조성물.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 폴리올은 글리세롤이며, 상기 인산염은 모노암모늄 포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 인산(phosphoric acid)으로 pH를 조절하여 제자리에(in situ)에 형성된 인산염 및 그들의 혼합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 크레이핑 접착제 조성물.
  22. a) 폴리머 엑티브들을 기준으로 하여 약 1:99 내지 약 99:1의 비율로 하나 이상의 폴리아미노아미드 에피할로히드린 수지들 및 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 접착제 조성물을 회전 크레이핑 실린더에 적용시키는 단계;
    b) 상기 크레이핑 실린더에 대항하여 페이퍼 웹을 가압함으로써 상기 크레이핑 실린더로 페이퍼 웹의 접착을 이루는 단계; 및
    c) 닥터 블레이드로 상기 크레이핑 실린더로부터 상기 페이퍼 웹을 제거하는 단계를 포함하는 상기 페이퍼 웹을 크레이핑하기 위한 방법.
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