KR20080087689A - 연마액 - Google Patents

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Abstract

(과제) 배리어 금속 재료로 이루어지는 배리어층을 연마하는 배리어 CMP에 있어서 이용되는 고체 숫돌입자를 사용한 연마액으로서, 배리어층을 연마할 때의 피연마막에 대한 연마속도를 고연마속도로 유지하고, 또한, 저유전율의 Low-k막에 대한 연마속도를 충분히 억제할 수 있는 연마제를 제공하는 것.
(해결 수단) 반도체 집적회로의 배리어층을 연마하기 위한 연마액으로서, 대전 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
연마액

Description

연마액{POLISHING SLURRY}
본 발명은 반도체 디바이스의 제조공정에 있어서 이용되는 연마액에 관한 것으로, 상세하게는 반도체 디바이스의 배선 공정에서의 평탄화에 있어서 주로 배리어 금속 재료로 이루어지는 배리어층의 연마에 바람직하게 이용되는 연마액에 관한 것이다.
반도체 집적회로(이하 「LSI」라고 함)로 대표되는 반도체 디바이스의 개발에 있어서는, 소형화·고속화를 위해서 최근 배선의 미세화와 적층화에 의한 고밀도화·고집적화가 요구되고 있다. 이를 위한 기술로서 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, 이하 「CMP」라고 함) 등의 여러가지 기술이 이용되어 오고 있다. 이 CMP는 층간 절연막 등의 피가공막의 표면 평탄화, 플러그 형성, 매입 금속 배선의 형성 등을 행하는 경우에 필수적인 기술이며, 기판의 평활화나 배선 형성시의 여분의 금속 박막의 제거나 절연막 상의 여분의 배리어층의 제거를 행하고 있다.
CMP의 일반적인 방법은 원형의 연마 정반(플래튼) 상에 연마 패드를 붙이고, 연마 패드 표면을 연마액으로 적시고, 패드에 기판(웨이퍼)의 표면을 밀착시키고, 그 이면으로부터 소정의 압력(연마 압력)을 가한 상태에서 연마 정반 및 기판 쌍방을 회전시켜서 발생하는 기계적 마찰에 의해 기판의 표면을 평탄화하는 것이다.
LSI 등의 반도체 디바이스를 제조할 때에는 미세한 배선을 다층으로 형성하는 것이 행해지고 있으며, 그 각 층에 있어서 Cu 등의 금속 배선을 형성할 때에는 층간 절연막으로의 배선 재료의 확산을 방지하는 것이나, 배선 재료의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 해서 Ta나 TaN, Ti, TiN 등의 배리어 메탈을 미리 형성하는 것이 행해지고 있다.
각 배선층을 형성하기 위해서는, 우선, 도금법 등에 의해 제공된 여분의 배선재를 제거하는 금속막의 CMP(이하, 「금속막 CMP」라고 함)를 1단 또는 다단에 걸쳐서 행하고, 다음에 이것에 의해 표면에 노출된 배리어 금속 재료(배리어 메탈)를 제거하는 CMP(이하, 「배리어 메탈 CMP」라고 함)를 행하는 것이 일반적으로 이루어지고 있다. 그러나, 금속막 CMP에 의해 배선부가 과연마되어 버리는 소위 디싱이나, 또한 에로젼(erosion)을 일으켜 버리는 것이 문제로 되고 있다.
이 디싱을 경감하기 위해서, 금속막 CMP의 다음에 행하는 배리어 메탈 CMP에서는 금속 배선부의 연마속도와 배리어 메탈부의 연마속도를 조정해서 최종적으로 디싱이나 에로젼 등의 단차가 적은 배선층을 형성하는 것이 요구되고 있다. 즉 배리어 메탈 CMP에서는 금속 배선재에 비해서 배리어 메탈이나 층간 절연막의 연마속도가 상대적으로 작은 경우에는 배선부가 빨리 연마되는 등 디싱이나, 그 결과로서의 에로젼이 발생되어 버리므로 배리어 메탈이나 절연막층의 연마속도는 적당하게 큰 쪽이 바람직하다. 이것은 배리어 메탈 CMP의 스루풋을 높이는 메리트가 있는 것 에 추가해서, 실제적으로는 금속막 CMP에 의해 디싱이 발생되고 있는 일이 많고, 상술의 이유로부터 배리어 메탈이나 절연막층의 연마속도를 상대적으로 높게 하는 것이 요구되고 있는 점에 있어서도 바람직하기 때문이다.
CMP에 사용하는 금속용 연마 용액은 일반적으로는 숫돌입자(예를 들면 알루미나, 실리카)와 산화제(예를 들면 과산화수소, 과황산)가 함유된다. 기본적인 메커니즘은, 산화제에 의해 금속 표면을 산화하고, 그 산화 피막을 숫돌입자로 제거함으로써 연마하고 있다라고 여겨지고 있다.
그러나, 이러한 고체 숫돌입자를 함유하는 연마액을 이용하여 CMP를 행하면, 연마 상처(스크래치), 연마면 전체가 필요 이상으로 연마되는 현상{시닝(thinning)}, 연마 금속면이 접시형상으로 휘는 현상(디싱), 금속 배선간의 절연체가 필요 이상으로 연마된 후, 복수의 배선 금속면이 접시형상으로 휘는 현상(에로젼) 등이 발생되는 일이 있다.
또한 고체 숫돌입자를 함유하는 연마액을 사용함으로써, 연마후에 반도체면에 잔류되는 연마액을 제거하기 위해서 통상 행해지는 세정 공정이 복잡하게 되고, 또한 그 세정후의 액(폐액)을 처리하기 위해서는 고체 숫돌입자를 침강 분리할 필요가 있는 등 비용면에서의 문제점이 존재한다.
이러한 고체 숫돌입자를 함유하는 연마액에 대해서는 이하와 같은 여러가지 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면 연마 상처를 거의 발생시키지 않고 고속 연마하는 것을 목적으로 한 CMP 연마제 및 연마방법(예를 들면 특허문헌 1 참조), CMP에 있어서의 세정성을 향상시킨 연마 조성물 및 연마방법(예를 들면 특허문헌 2 참조.), 및 연마 숫돌입자의 응집 방지를 꾀한 연마용 조성물(예를 들면 특허문헌 3 참조.)이 각각 제안되어 있다.
(특허문헌1) 일본 특허공개 2003-17446 공보
(특허문헌2) 일본 특허공개 2003-142435 공보
(특허문헌3) 일본 특허공개 2000-84832 공보
또 최근에서는 보다 저유전율이며 강도가 작은 절연막(Low-k막)이 사용되어져 왔다. 이것은 최선단의 디바이스에서는 배선간의 거리가 가깝기 때문에, 유전율이 높은 절연막을 사용했을 때에는 배선간에서의 전기적인 불량이 발생되는 것에 유래하고 있다. 이러한 Low-k막은 강도가 매우 작기 때문에 CMP시의 가공에 있어서 과잉으로 깍여져 버리는 문제가 있었다.
이러한 과제에 대해서 배리어층을 연마할 때의 피연마막에 대한 연마속도를 고연마속도로 유지하고, 또한, 저유전율의 Low-k막에 대한 연마속도를 충분히 억제할 수 있는 기술은 지금까지 얻어지고 있지 않은 것이 현상황이다.
따라서, 본 발명의 목적은 배리어 금속 재료로 이루어지는 배리어층을 연마하는 배리어 CMP에 이용되는 고체 숫돌입자를 사용한 연마액으로서, 배리어층을 연마할 때의 피연마막에 대한 연마속도를 고연마속도로 유지하고, 또한, 저유전율의 Low-k막에 대한 연마속도를 충분히 억제할 수 있는 연마제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 연마액이 대전 방지제를 함유함으로써 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 과제를 달성하는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 (1)∼(10)의 연마액 및 하기 (11)의 연마방법을 제공한다.
(1)반도체 집적회로의 배리어층을 연마하기 위한 연마액으로서, 대전 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
또, 이것을 이하 「본 발명의 제 1 형태의 연마액」이라고 하는 일이 있다.
(2)반도체 집적회로의 배리어층을 연마하기 위한 연마액으로서, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
또, 이것을 이하 「본 발명의 제 2 형태의 연마액」이라고 하는 일이 있다.
또한 본 발명의 제 1 및 제 2 형태의 연마액을 합쳐서 「본 발명의 연마액」이라고 하는 일이 있다.
Figure 112008020978053-PAT00001
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 6∼30의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 폴리옥시에틸렌쇄(EO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내며, R1, R2가 서로 결합해도 좋고, a는 1이상의 정수이다.)
(3)상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 농도가 연마액의 전체 질량에 대해서 0.005∼50g/L인 상기 (2)에 기재된 연마액.
(4)부식 억제제 및 콜로이달 실리카를 더 함유하고, pH가 2.5∼5.0인 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 연마액.
(5)상기 콜로이달 실리카의 농도가 연마액의 전체 질량에 대해서 0.5∼15질량%인 상기 (4)에 기재된 연마액.
(6)상기 콜로이달 실리카의 1차 평균 입경이 20∼50nm의 범위인 상기 (4) 또 는 (5)에 기재된 연마액.
(7)상기 부식 억제제가 1,2,3-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸 및 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 (4) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 연마액.
(8)하기 일반식(2)로 나타내어지는 디 4급 암모늄 양이온 또는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 모노 4급 암모늄 양이온을 더 함유하는 상기 (1)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 연마액.
Figure 112008020978053-PAT00002
Figure 112008020978053-PAT00003
[일반식(2) 또는 일반식(3) 중 R1∼R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내며, R1∼R6 중 2개가 서로 결합해도 좋다. X는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 이들을 조합한 기로 이 루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.]
(9)카르복실기를 갖는 화합물을 더 함유하고, 상기 카르복실기를 갖는 화합물이 하기 일반식(4)로 나타내어지는 화합물인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 연마액.
Figure 112008020978053-PAT00004
[일반식(4) 중 R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. R7과 R8은 서로 결합해서 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다.]
(10)음이온계 계면활성제 또는 양이온 계면활성제를 더 함유하는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 연마액.
(11)반도체 집적회로의 배리어층의 연마에 있어서, 상기 (1)∼(10) 중 어느 한 항에 기재된 연마액을 사용하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
본 발명의 작용은 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.
즉 슬러리중의 대전 방지제가 연마중에 low-k막의 피연마면에 부착됨으로써 피연마면의 대전 상태를 컨트롤하고 있다라고 생각된다. 보다 구체적으로는 대전 방지제가 부착된 피연마면의 사이와 연마 입자 사이의 정전적인 친화력이 저하되어 있는 것이라고 예상된다. 정전적인 친화력의 저하에 의해 패드 연마 입자-피연마면간에서의 물리작용(물리적인 긁기 제거 작용)이 약해져 low-k막 종류에 대한 연마속도가 억제된다라고 생각된다.
(발명의 효과)
본 발명의 연마액은 배리어층을 연마할 때의 피연마막에 대한 연마속도를 고연마속도로 유지하고, 또한, 저유전율의 Low-k막에 대한 연마속도를 충분히 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 제 1 형태의 연마액은 반도체 집적회로의 배리어층을 연마하기 위한 연마액으로서, 대전 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액이다.
또, 본 발명에 있어서 「연마액」이란, 연마에 사용할 때의 연마액(즉 필요에 따라 희석된 연마액) 뿐만 아니라, 연마액의 농축액도 포함하는 뜻이다. 농축액 또는 농축된 연마액이란, 연마에 사용할 때의 연마액보다 용질의 농도가 높게 조제된 연마액을 의미하고, 연마에 사용할 때에 물 또는 수용액 등으로 희석해서 연마에 사용되는 것이다. 희석 배율은 일반적으로는 1∼20 체적배이다. 본 명세서에 있어서 「농축」 및 「농축액」이란 사용 상태보다 「농후」 및 「농후한 액」을 의미하는 관용 표현에 따라서 사용하고 있으며, 증발 등의 물리적인 농축 조작을 수반하는 일반적인 용어의 의미와는 다른 용법으로 사용하고 있다.
이하, 본 발명의 연마액을 구성하는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
〔대전 방지제〕
본 발명의 제 1 형태의 연마액은 대전 방지제를 함유한다.
본 발명의 제 1 형태의 연마액에 함유되는 대전 방지제는 공지자료 등(예를 들면 「대전 방지재료의 기술과 응용」(시엠시 출판), 「유화학사전 지질·계면활성제」 (마루젠), 「계면활성제의 기능과 이용 기술」(보급판), 「계면활성제 물성·성능 요람」(기술정보협회))에 의해 알려진 것이면 특별히 한정되지 않는다.
그 중에서도 보다 충분한 연마속도의 억제를 달성하는 관점에서 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112008020978053-PAT00005
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 6∼30의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 폴리옥시에틸렌쇄(EO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상을 나타내며, R1, R2가 서로 결합해도 좋고, a는 1이상의 정수이다.)
일반식(1)로 나타내어지는 화합물에 대해서는 본 발명의 제 2 형태의 연마액에 있어서 상세하게 설명한다.
대전 방지제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 대전 방지제의 첨가량은 연마에 사용할 때의 연마액 (즉 물 또는 수용액으로 희석하는 경우에는 희석후의 연마액. 이후의 「연마에 사용할 때의 연마액」도 같은 뜻이다.)에 대해서 0.005g/L이상 50g/L이하가 바람직하고, 0.01g/L이상 30g/L이하가 더욱 바람직하다. 즉 대전 방지제의 첨가량은 연마속도를 충분히 억제시키는 관점에서 0.005g/L이상이 바람직하고, 그 밖의 막 종류에 대한 연마속도를 저해하지 않는 관점에서 50g/L이하가 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태의 연마액은 필요에 따라, 예를 들면 연마 입자, 부식 억제제, 콜로이달 실리카, 4급 암모늄염, 카르복실기를 갖는 화합물, 음이온계 계면활성제, 양이온 계면활성제 등의 임의의 성분을 더 함유하고 있어도 좋다.
임의 성분에 대해서는 본 발명의 제 2 형태의 연마액에 있어서 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 1 형태의 연마액이 함유하는 각 성분은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상 병용해도 좋다.
다음에 본 발명의 제 2 형태의 연마액에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명의 제 2 형태의 연마액은 반도체 집적회로의 배리어층을 연마하기 위한 연마액으로서, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액이다.
Figure 112008020978053-PAT00006
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 6∼30의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 폴리옥시에틸렌쇄(EO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상을 나타내며, R1, R2가 서로 결합해도 좋고, a는 1이상의 정수이다.)
상기 일반식(1)에 있어서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 6∼30의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 폴리옥시에틸렌쇄(EO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R1, R2가 서로 결합해도 좋고, a는 1이상의 정수이다.
상기 탄소수 6∼30의 알킬기로서는 구체적으로는 예를 들면 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 이코실기, 트리아콘틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기가 바람직하다.
또한 상기 알케닐기로서는 탄소수 6∼30의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 데셀기, 도데셀기, 테트라데셀기, 헥사데셀기, 옥타데셀기, 이코셀기, 트리아콘테르기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도데셀기, 테트라데셀기, 헥사데셀기, 옥타데셀기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 시클로헥실기, 알킬 치환체 시클로헥실기 등이 바람직하다.
상기 아릴기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
상기 폴리옥시에틸렌쇄(EO)로서는 분자량 100∼10,000의 범위가 바람직하고, 분자량 200∼5,000의 범위가 보다 바람직하다.
상기의 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 인산기, 이미노기, 티올기, 술포기, 니트로기 등을 들 수 있다.
일반식(1)중의 a는 충분히 목적의 막에 대한 연마속도를 억제하는 관점으로부터 1이상의 정수이며, 보다 충분히 목적의 막에 대한 연마속도를 억제하는 관점으로부터 1∼50의 정수인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서의 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예(예시 화합물 D-1∼D-23)를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008020978053-PAT00007
상기 D5∼D8, D13∼D16 및 D20 중 b는 충분히 첨가제의 효과를 발휘하는 관점으로부터, 각각 독립적으로 1∼100의 정수인 것이 바람직하고, 1∼50의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 화합물은 그 중에서도 배리어층을 연마할 때의 피연마막에 대한 연마속도를 보다 고연마속도로 유지하고, 또한, 저유전율의 Low-k막에 대한 연마속도를 보다 충분히 억제할 수 있는 점으로부터, D1, D2, D3, D4, D5, D6, D7, D8, D9, D10, D11, D12, D13, D14, D15, D16이 바람직하다. 일반식(1)로 나타내어지는 화합물은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 일반식(1)로 나타내지는 화합물의 첨가량은 연마에 사용할 때의 연마액(즉 물 또는 수용액으로 희석하는 경우에는 희석후의 연마액. 이후의 「연마에 사용할 때의 연마액」도 같은 뜻이다)에 대해서 0.005g/L이상 50g/L이하가 바람직하고, 0.01g/L이상 30g/L이하가 더욱 바람직하다. 즉 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 첨가량은 연마속도를 충분히 억제시키는 관점에서 0.005g/L이상이 바람직하고, 그 밖의 막 종류에 대한 연마속도를 저해하지 않는 관점에서 50g/L이하가 바람직하다.
〔부식 억제제〕
본 발명의 연마액은 피연마 표면에 흡착되어 피막을 형성하고, 금속 표면의 부식을 제어하는 부식 억제제를 함유하는 것을 바람직한 형태의 하나로서 들 수 있다.
본 발명의 연마액에 함유되는 부식 억제제로서는 분자내에 3개이상의 질소원자를 갖고, 또한, 축환구조를 갖는 복소 방향환 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「3개이상의 질소원자」는 축환을 구성하는 원자인 것이 바람직하고, 이러한 복소 방향환 화합물로서는 벤조트리아졸, 및 상기 벤조트리아졸에 여러가지의 치환기가 도입되어 이루어지는 유도체인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 부식 억제제로서는, 예를 들면 벤조트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 배선의 부식을 충분히 억제한다는 관점으로부터, 1,2,3-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1- [N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸 및 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸로부터 선택되는 것이 바람직하다.
부식 억제제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다.
부식 억제제의 첨가량은 연마에 사용할 때의 연마액의 질량에 대해서 0.01g/L이상 2g/L이하가 바람직하고, 0.05g/L이상 2g/L이 더욱 바람직하다. 즉 부식 억제제의 첨가량은 디싱을 확대시키지 않는 점에서 0.01g/L이상이 바람직하고, 보존 안정성의 점으로부터 0.2g/L이하가 바람직하다.
〔콜로이달 실리카〕
본 발명의 연마액은 숫돌입자의 적어도 일부로서 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 바람직한 형태의 하나로서 들 수 있다.
이 콜로이달 실리카로서는 입자 내부에 알칼리 금속 등의 불순물을 함유하지 않는 알콕시실란의 가수분해에 의해 얻은 콜로이달 실리카인 것이 바람직하다. 한편, 규산 알카리 수용액으로부터 알칼리를 제거하는 방법으로 제조한 콜로이달 실리카도 사용할 수 있지만, 이 경우, 입자의 내부에 잔류되는 알칼리 금속이 서서히 용출되어 연마 성능에 영향을 미칠 우려가 있다. 이러한 관점으로부터는, 알콕시실란의 가수분해에 의해 얻어진 것이 원료로서는 보다 바람직하다.
콜로이달 실리카는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다.
콜로이달 실리카의 입경은 숫돌입자의 사용 목적에 따라서 적당하게 선택되 나, 일반적으로는 10∼200nm정도이지만, 연마 상처를 발생시키지 않는 관점으로부터 20∼50nm의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 연마액중의 콜로이달 실리카의 함유량(농도)은 연마에 사용할 때의 연마액의 질량에 대해서 바람직하게는 0.5질량%이상 15질량%이하이며, 더욱 바람직하게는 3질량%이상 12질량%이하이며, 특히 바람직하게는 5질량%이상 12질량%이하이다. 즉 콜로이달 실리카의 함유량은 충분한 연마속도로 배리어층을 연마하는 점에서 0.5질량%이상이 바람직하고, 보존 안정성의 점에서 15질량이하가 바람직하다.
본 발명의 연마액에는 콜로이달 실리카 이외의 숫돌입자를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 병용할 수 있지만, 그 경우라도, 전체 숫돌입자 중 콜로이달 실리카의 함유 비율은 바람직하게는 50질량%이상이며, 특히 바람직하게는 80질량%이상이다. 함유되는 숫돌입자 전체가 콜로이달 실리카이어도 좋다.
본 발명의 연마액에 대해서 콜로이달 실리카와 병용할 수 있는 숫돌입자로서는, 예를 들면 흄드실리카, 세리아, 알루미나, 티타니아 등을 들 수 있다. 이들 병용 숫돌입자의 사이즈는 콜로이달 실리카와 동등하거나, 그 이상, 또한 2배이하인 것이 바람직하다.
〔디 4급 암모늄 양이온, 모노 4급 암모늄 양이온〕
본 발명의 연마액은 또한 디 4급 암모늄 양이온 및 모노 4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 이것을 간단히 「특정 양이온」이라고 하는 경우가 있다.)을 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 연마액이 함유할 수 있는 디 4급 암모늄 양이온은 화학 구조중에 2개의 제 4급 질소를 함유하는 구조이면 특별히 한정되지 않는다.
또한 모노 4급 암모늄 양이온은 화학 구조 중에 1개의 제 4급 질소를 함유하는 구조이면 특별히 한정되지 않는다.
특정 양이온은 충분한 연마속도의 향상을 달성하는 관점으로부터 디 4급 암모늄 양이온 또는 모노 4급 암모늄 양이온인 것이 바람직하다.
디 4급 암모늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기 일반식(2)로 나타내어지는 양이온을 들 수 있다.
모노 4급 암모늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 양이온을 들 수 있다.
그 중에서도 충분한 연마속도의 향상을 달성하는 관점으로부터 하기 일반식(2)로 나타내어지는 양이온 및 일반식(3)으로 나타내지는 양이온 중 어느 한쪽 또는 양쪽인 것이 바람직하다.
Figure 112008020978053-PAT00008
Figure 112008020978053-PAT00009
[일반식(2) 또는 일반식(3) 중 R1∼R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 알 케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R1∼R6 중 2개가 서로 결합해도 좋다. X는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 이들을 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.]
상기 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
또한 상기 알케닐기로서는 탄소수 2∼10의 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 에티닐기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는 구체적으로는 예를 들면 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 시클로헥실기가 바람직하다.
상기 아릴기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐기가 바람직하다.
상기 아랄킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 벤질기를 들 수 있고, 그 중에서도 벤질기가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 인산기, 이미노기, 티올기, 술포기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)에 있어서의 X는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 이들 기를 2개이상 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
또, X로 나타내어지는 연결기는 상기 유기 연결기 외에 그 쇄중에 -S-, -S(=O)2-, -O-, -C(=O)-를 함유하고 있어도 좋다.
상기 탄소수 1∼10의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌기, 펜틸렌기가 바람직하다.
상기 알케닐렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 에티닐렌기, 프로피닐렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 프로피닐렌기가 바람직하다.
상기 시클로알킬렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 시클로헥실렌기가 바람직하다.
상기 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기를 들 수 있고, 그 중에서도 페닐렌기가 바람직하다.
상기 각 연결기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 인산기, 이미노기, 티올기, 술포기, 니트로기 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 연마액이 함유할 수 있는 디 4급 암모늄 양이온의 구체예(예시 화합물 A-1∼A-32), 모노 4급 암모늄 양이온(예시 화합물 A-33∼A-44)의 구 체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008020978053-PAT00010
Figure 112008020978053-PAT00011
Figure 112008020978053-PAT00012
또, A43 중의 cycrohC6H12는 시클로헥실기를 나타낸다.
그 중에서도 슬러리 중의 분산 안정성의 점으로부터, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A18, A19, A23, A24, A29, A30, A31, A32, A33, A34, A35, A36, A37, A41, A42가 바람직하다.
특정 양이온은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 연마액이 함유할 수 있는 특정 양이온은 그 제조에 대해서 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 암모니아나 각종 아민 등이 구핵제로서 작용하는 치환 반응에 의해 합성할 수 있다.
또한 일반 판매 시약으로서의 구입도 가능하다.
본 발명에 있어서의 특정 양이온의 첨가량은 연마에 사용할 때의 연마액(즉 물 또는 수용액으로 희석하는 경우에는 희석후의 연마액. 이후의 「연마에 사용할 때의 연마액」도 같은 뜻이다.)에 대해서 0.001g/L이상 10g/L이하가 바람직하고, 0.01g/L이상 3g/L이하가 더욱 바람직하다. 즉 이러한 특정 양이온의 첨가량은 연마속도를 충분하게 향상시키는 관점에서 0.001g/L이상이 바람직하고, 충분한 슬러리의 안정성의 관점에서 10g/L이하가 바람직하다.
〔카르복실기를 갖는 화합물〕
본 발명의 연마액은 저유전율의 막 종류 이외의 막에 대해서 충분한 연마속도를 달성하는 관점으로부터, 또한, 카르복실기를 갖는 화합물(이하, 적당히 「유기산」이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 화합물로서는 분자내에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 연마 속도 구조의 관점으로부터 하기 일반식(4)로 나타내어지는 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
또, 분자내에 존재하는 카르복실기는 1∼4개인 것이 바람직하고, 저렴히 사용할 수 있는 관점으로부터는 1∼2개인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112008020978053-PAT00013
상기 일반식(4)에 있어서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내 고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.
R7은 1가의 탄화수소기이며, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기(예를 들면 메틸기, 시클로알킬기 등), 아릴기(예를 들면 페닐기 등), 알콕시기, 아릴옥시기 등이 바람직하다.
R8은 2가의 탄화수소기이며, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 시클로알킬렌기 등), 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기 등), 알킬렌옥시기 등이 바람직하다.
R7 및 R8로 나타내어지는 탄화수소기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입 가능한 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼3의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또, R7 및 R8로 나타내어지는 탄화수소기를 더 가질 수 있는 유치환기로서 카르복실기를 갖는 경우, 이 화합물은 복수의 카르복실기를 갖게 된다.
또한 R7과 R8은 서로 결합해서 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다. 환상 구조로서는, 예를 들면 푸란환, 테트라히드로푸란환을 들 수 있다.
상기 일반식(4)로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 2-푸란카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 3-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 디글리콜산, 메톡시아세트산, 메톡시페닐아세트산, 페녹시아세트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피연마면을 고속으로 연마하는 관점으로부터 2,5-푸란디카르복실산, 2-테 트라히드로푸란카르복실산, 디글리콜산, 메톡시아세트산, 페녹시아세트산이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 화합물은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 연마액에 있어서, 카르복실기를 갖는 화합물(바람직하게는, 일반식(4)로 나타내어지는 화합물)의 첨가량은 연마에 사용할 때의 연마액의 질량에 대해서 0.01g/L이상 50g/L이하가 바람직하고, 0.05g/L이상 20g/L이하가 더욱 바람직하다. 즉 이러한 카르복실기를 갖는 화합물(유기산)의 함유량은 충분한 연마속도를 달성하는 점에서 0.01g/L이상이 바람직하고, 과잉의 디싱을 발생시키지 않는 점으로부터 50g/L이하가 바람직하다.
〔계면활성제〕
본 발명의 연마액은 계면활성제를 더 함유하는 것을 바람직한 형태의 하나로서 들 수 있다.
본 발명의 연마액에 있어서, 계면활성제의 종류, 양을 조정함으로써 연마속도를 향상시키는 것이나, 절연층의 연마속도를 제어할 수 있다. 계면활성제로서는 음이온계 계면활성제, 또는 양이온 계면활성제가 바람직하게 사용된다.
음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 하기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
양이온 계면활성제로서는, 예를 들면 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 절연층의 연마속도를 향상시키는 관점으로부터 하기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 절연층의 연마속도를 억제시키는 관점으로부터 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008020978053-PAT00014
상기 일반식(5)에 있어서의 R은 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 6∼20의 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 탄소수 6∼20의 알킬기, 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기 등) 등이 바람직하고, 이 알킬기나 아릴기는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
일반식(5)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 도데실나프탈렌술폰산, 테트라데실나프탈렌술폰산 등의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008020978053-PAT00015
상기 일반식(6)에 있어서 Ra∼Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다. 단, Ra∼Rd가 모두 같은 탄화수소기인 일은 없다.
Ra∼Rd로 나타내어지는 탄화수소기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 페닐 기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1∼20의 직쇄 및 분쇄 알킬기를 바람직하게 들 수 있다.
또, Ra∼Rd 중 2개가 서로 결합해서, 예를 들면 피리딘 구조, 피롤리딘 구조, 피페리딘 구조, 피롤 구조 등의 환상 구조를 형성해도 좋다.
일반식(6)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 라우릴트리메틸암모늄, 라우릴트리에틸암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄, 파르티밀트리메틸암모늄, 옥틸트리메틸암모늄, 도데실피리디늄, 데실피리디늄, 옥틸피리디늄 등의 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 계면활성제로서는 상기 일반식(5), 또는 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물 이외를 이용해도 좋고, 상기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물 이외의 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 카르복실산염, 황산 에스테르염, 인산 에스테르염을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 카르복실산염으로서는, 예를 들면 비누, N-아실아미노산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬에테르카르복실산염, 아실화 펩티드;
황산 에스테르염으로서는, 예를 들면 황산화유, 알킬 황산염, 알킬에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬알릴에테르 황산염, 알킬아미드 황산염;
인산 에스테르염으로서는, 예를 들면 알킬 인산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴 리옥시프로필렌알킬알릴에테르 인산염을 바람직하게 사용할 수 있다.
계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다.
계면활성제의 첨가량은 총량으로서 연마에 사용할 때의 연마액의 1L 중 0.001∼10g으로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼5g으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01∼1g으로 하는 것이 특히 바람직하다. 즉 계면활성제의 첨가량은 충분한 효과를 얻는 점에서 0.01g이상이 바람직하고, CMP 속도의 저하 방지의 점으로부터 1g이하가 바람직하다.
〔그 밖의 성분〕
본 발명의 연마액은, 본 발명의 효과, 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 산화제, pH 조정제, 킬레이트제 등을 들 수 있다.
(산화제)
본 발명의 연마액은 연마 대상의 금속을 산화할 수 있는 화합물(산화제)을 더 함유하는 것을 바람직한 형태의 하나로서 들 수 있다.
산화제로서는, 예를 들면 과산화수소, 과산화물, 질산염, 요오드산염, 과요오드산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크롬산염, 과망간산염, 오존수, 및 은(II)염, 철(III)염을 들 수 있고, 그 중에서도 과산화수소가 바람직하게 사용된다.
철(III)염으로서는, 예를 들면 질산철(III), 염화철(III), 황산철(III), 브롬화철(III) 등 무기의 철(III)염 외에 철(III)의 유기착염이 바람직하게 사용된 다.
산화제의 첨가량은 배리어 CMP 초기의 디싱량에 의해 조정할 수 있다. 배리어 CMP 초기의 디싱량이 큰 경우, 즉 배리어 CMP에 있어서 배선재를 그다지 연마하고 싶지 않은 경우에는 산화제를 적은 첨가량으로 하는 것이 바람직하고, 디싱량이 충분하게 작고, 배선재를 고속으로 연마하고 싶은 경우에는 산화제의 첨가량을 많게 하는 것이 바람직하다. 이렇게, 배리어 CMP 초기의 디싱상황에 따라 산화제의 첨가량을 변화시키는 것이 바람직하기 때문에, 연마에 사용할 때의 연마액의 1L 중에 0.01㏖∼1㏖로 하는 것이 바람직하고, 0.05㏖∼0.6㏖로 하는 것이 특히 바람직하다.
(pH 조정제)
본 발명의 연마액은 고연마속도를 달성하는 관점으로부터 pH2.5∼5.0인 것이 바람직하고, pH3.0∼4.5의 범위인 것이 보다 바람직하다. 연마액의 pH를 이 범위로 제어하는 경우, 층간 절연막의 연마속도 조정을 보다 현저하게 행하는 것이 가능해져서 특히 우수한 효과를 발휘한다.
pH를 상기의 바람직한 범위로 조정하기 위해서, 알칼리/산 또는 완충제를 사용할 수 있다.
알칼리/산 또는 완충제로서는, 예를 들면 암모니아, 수산화암모늄 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 수산화암모늄; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등과 같은 알칸올아민류 등의 비금속 알칼리제; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 질산, 황산, 인산 등 의 무기산; 탄산나트륨 등의 탄산염; 인산 3나트륨 등의 인산염; 붕산염, 4붕산염, 히드록시벤조산염 등을 바람직하게 들 수 있다. 특히 바람직한 알칼리제는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드이다.
알칼리/산 또는 완충제의 첨가량으로서는 pH가 바람직한 범위로 유지되는 양이면 좋고, 연마에 사용할 때의 연마액의 1L 중 0.0001㏖∼1.0㏖로 하는 것이 바람직하고, 0.003㏖∼0.5㏖로 하는 것이 보다 바람직하다.
(킬레이트제)
본 발명의 연마액은 혼입되는 다가 금속 이온 등의 악영향을 저감시키기 위해서, 필요에 따라 킬레이트제(즉 경수 연화제)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
킬레이트제로서는, 예를 들면 칼슘이나 마그네슘의 침전 방지제인 범용의 경수 연화제나 그 유연 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 니트릴로 3아세트산, 디에틸렌트리아민 5아세트산, 에틸렌디아민 4아세트산, N,N,N-트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라메틸렌술폰산, 트랜스미크로헥산디아민 4아세트산, 1,2-디아미노프로판 4아세트산, 글리콜에테르디아민 4아세트산, 에틸렌디아민오르소히드록시페닐 아세트산, 에틸렌디아민디숙신산(SS체), N-(2-카르복실레이트에틸)-L-아스파르긴산, β-알라닌 디아세트산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산, 1,2-디히드록시벤젠-4,6-디술폰산 등을 들 수 있다.
킬레이트제는 필요에 따라 2종이상 병용해도 좋다.
킬레이트제의 첨가량은 혼입되는 다가 금속 이온 등의 금속 이온을 봉쇄하는 데에 충분한 양이면 좋고, 예를 들면 연마에 사용할 때의 연마액 1L 중 0.0003㏖∼0.07㏖이 되도록 첨가할 수 있다.
본 발명의 연마액은 그 제조에 대해서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 대전 방지제 또는 일반식(1)로 나타내어지는 화합물과, 필요에 따라 사용할 수 있는 부식 억제제, 콜로이달 실리카, 디 4급 암모늄 양이온 또는 모노 4급 암모늄 양이온, 유기산, 계면활성제, 첨가제와, 물을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 연마액은 이것을 사용하는 형태로서, 예를 들면 1.농축액으로서, 사용할 때에 물 또는 수용액을 첨가해서 희석해서 사용액으로 하는 경우, 2.각 성분이 후술하는 수용액의 형태로 준비되고, 이들을 혼합하고, 필요에 따라 물을 첨가해서 사용액으로 하는 경우, 3.사용액으로서 조제되어 있는 경우를 들 수 있다.
본 발명의 연마액은 일반적으로, 동금속 및/또는 동합금으로 이루어지는 배선과 층간 절연막 사이에 존재하는, 동의 확산을 막기 위한 배리어 금속 재료로 이루어지는 배리어층의 연마에 적합하다.
다음에 본 발명의 연마방법에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명의 연마방법은 반도체 집적회로의 배리어층의 연마에 있어서, 본 발명의 연마액을 사용하는 것을 특징으로 하는 연마방법이다.
본 발명의 연마방법에 이용되는 연마액은 본 발명의 연마액이면 특별히 제한되지 않는다.
또한 본 발명의 연마방법에 이용되는 반도체 집적회로는 배리어층을 갖는 것 이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 연마방법에 있어서, 반도체 집적회로의 배리어층의 연마는 CMP인 것을 바람직한 형태의 하나로서 들 수 있다.
〔배리어 금속 재료〕
본 발명의 연마액의 연마 대상인 배리어층을 구성하는 재료로서는 일반적으로 저저항의 메탈 재료가 좋고, 특히, Ru, RuO4, TiN, TiW, Ta, TaN, W, WN이 바람직하고, 그 중에서도 Ta, TaN, Ru, RuO4가 특히 바람직하다.
〔층간 절연막〕
본 발명의 연마액의 연마 대상인 층간 절연막으로서는 TEOS 등의 통상 이용되는 층간 절연막 외에, 예를 들면 비유전률이 3.5∼2.0정도인 저유전율의 재료(예를 들면 유기 폴리머계, SiOC계, SiOF계 등을 들 수 있고, 통상, Low-k막이라고 약칭됨)를 함유하는 층간 절연막을 들 수 있다.
구체적으로는, 저유전율의 층간 절연막의 형성에 사용하는 재료로서, SiOC계에서는 HSG-R7(히타치 카세이 고교), BLACKDIAMOND(Applied Materials, Inc) 등이 있다.
〔배선 금속 원재료〕
본 발명에 있어서는, 연마 대상인 피연마체는, 예를 들면 LSI 등의 반도체 디바이스에 적용되는 동금속 및/또는 동합금으로 이루어지는 배선을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 이 배선의 원재료로서는 동합금이 바람직하다. 또한 동합금 중에서도 은을 함유하는 동합금이 바람직하다.
또, 동합금에 함유되는 은함량은 40질량%이하가 바람직하고, 특히는 10질량%이하, 1질량%이하가 더욱 바람직하고, 0.00001∼0.1질량%의 범위인 동합금에 있어서 가장 우수한 효과를 발휘한다.
〔배선의 굵기〕
본 발명에 있어서는, 연마 대상인 피연마체가, 예를 들면 DRAM 디바이스계에 적용되는 경우, 하프 피치로 0.15㎛이하인 배선을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10㎛이하, 더욱 바람직하게는 0.08㎛이하이다.
한편, 피연마체가, 예를 들면 MPU 디바이스계에 적용되는 경우, 0.12㎛이하인 배선을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.09㎛이하, 더욱 바람직하게는 0.07㎛이하이다.
이러한 배선을 갖는 피연마체에 대해서 상술의 본 발명에 있어서의 연마액은 특히 우수한 효과를 발휘한다.
〔연마방법〕
본 발명의 연마방법에 있어서 연마액은, 그 사용의 형태로서, 예를 들면 1.농축액으로서, 사용할 때에 물 또는 수용액을 첨가하여 희석해서 사용액으로 하는 경우, 2.각 성분이 다음 항에서 설명하는 수용액의 형태로 준비되고, 이들을 혼합하고, 필요에 따라 물을 첨가하여 희석해서 사용액으로 하는 경우, 3.사용액으로서 조제되어 있는 경우를 들 수 있다.
본 발명의 연마방법에는 어느 쪽의 경우의 연마액이나 적용 가능하다.
본 발명의 연마방법은 연마액을 연마 정반 상의 연마 패드에 공급하고, 피연 마체의 피연마면과 접촉시켜서 피연마면과 연마 패드를 상대 운동시키는 방법인 것을 바람직한 형태의 하나로서 들 수 있다.
연마에 이용되는 장치로서는, 피연마면을 갖는 피연마체(예를 들면 도전성 재료막이 형성된 웨이퍼 등)를 유지하는 홀더와, 연마 패드를 붙인(회전수가 변경 가능한 모터 등이 부착되어 있는) 연마 정반을 갖는 일반적인 연마장치를 사용할 수 있다. 연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한이 없다. 또한 연마 조건에는 제한은 없지만, 연마 정반의 회전속도는 피연마체가 뛰어 나오지 않도록 200rpm이하의 저회전이 바람직하다. 피연마면(피연마막)을 갖는 피연마체의 연마 패드로의 밀착 압력은 0.68∼34.5KPa인 것이 바람직하고, 연마속도의 피연마체의 면내 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족시키기 위해서는 3.40∼20.7KPa인 것이 보다 바람직하다.
연마하고 있는 동안, 연마 패드에는 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1.의 방법과 같이 농축액을 희석할 때에는 하기에 나타내는 수용액을 사용할 수 있다. 수용액은 미리 산화제, 유기산, 첨가제, 계면활성제 중 적어도 1개이상을 함유한 물이며, 이 수용액중에 함유되어 있는 성분과, 희석되는 농축액중에 함유되어 있는 성분을 합계한 성분이 연마할 때에 사용하는 연마액(사용액)의 성분이 되도록 한다.
이렇게, 농축액을 수용액으로 희석해서 사용할 경우에는, 용해되기 어려운 성분을 수용액의 형태로 나중에 배합할 수 있으므로 보다 농축된 농축액을 조제할 수 있다.
또한 농축액에 물 또는 수용액을 첨가하여 희석하는 방법으로서는, 예를 들면 농축된 연마액을 공급하는 배관과 물 또는 수용액을 공급하는 배관을 도중에 합류시켜서 혼합하고, 혼합하여 희석된 연마액의 사용액을 연마 패드에 공급하는 방법이 있다. 농축액과 물 또는 수용액의 혼합은 압력을 가한 상태에서 좁은 통로를 통과시켜 액끼리를 충돌 혼합시키는 방법, 배관중에 유리관 등의 충전물을 채워 액체의 흐름을 분류 분리, 합류시키는 것을 반복해서 행하는 방법, 배관중에 동력으로 회전하는 날개를 설치하는 방법 등 통상으로 행해지고 있는 방법을 채용할 수 있다.
연마액의 공급 속도는 10∼1000ml/min이 바람직하고, 연마속도의 피연마면내 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족시키기 위해서는 170∼800ml/min인 것이 보다 바람직하다.
또한 농축액을 물 또는 수용액 등에 의해 희석하면서 연마하는 방법으로서는, 예를 들면 연마액을 공급하는 배관과 물 또는 수용액을 공급하는 배관을 독립적으로 설치하고, 각각으로부터 소정량의 액을 연마 패드에 공급하고, 연마 패드와 피연마면의 상대운동으로 혼합하면서 연마하는 방법이 있다. 또한 1개의 용기에 소정량의 농축액과 물 또는 수용액을 넣어 혼합한 후 연마 패드에 그 혼합한 연마액을 공급하여 연마를 하는 방법을 사용할 수도 있다.
또한 별도의 연마방법으로서는 연마액이 함유해야 할 성분을 적어도 2개의 구성 성분으로 나누고, 그것들을 사용할 때에, 물 또는 수용액을 첨가하여 희석해 서 연마 정반상의 연마 패드에 공급하고, 피연마면과 접촉시켜서 피연마면과 연마 패드를 상대운동시켜서 연마하는 방법이 있다.
예를 들면 산화제를 구성 성분(A)로 하고, 대전 방지제 또는 일반식(1)로 나타내어지는 화합물과, 유기산과, 첨가제와, 계면활성제와, 물을 구성 성분(B)로 하고, 그것들을 사용할 때에 물 또는 수용액으로 구성 성분(A) 및 구성 성분(B)를 희석해서 사용할 수 있다.
또한 용해도가 낮은 첨가제를 2개의 구성 성분(A)와 (B)로 나누고, 예를 들면 산화제와, 첨가제와, 계면활성제를 구성 성분(A)로 하고, 대전 방지제 또는 일반식(1)로 나타내어지는 화합물과, 유기산과, 첨가제와, 계면활성제와, 물을 구성 성분(B)로 하고, 그것들을 사용할 때에 물 또는 수용액을 첨가하여, 구성 성분(A) 및 구성 성분(B)를 희석해서 사용한다.
상기와 같은 예의 경우, 구성 성분(A)와 구성 성분(B)와 물 또는 수용액을 각각 공급하는 3개의 배관이 필요하며, 희석 혼합은 3개의 배관을 연마 패드에 공급하는 1개의 배관에 결합시키고, 그 배관내에서 혼합하는 방법이 있고, 이 경우, 2개의 배관을 결합하고 나서 다른 1개의 배관을 결합하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 용해되기 어려운 첨가제를 함유하는 구성 성분과 다른 구성 성분을 혼합하고, 혼합 경로를 길게 해서 용해 시간을 확보하고 나서, 다시 물 또는 수용액의 배관을 결합하는 방법이다.
그 밖의 혼합 방법은 상기한 바와 같이 직접적으로 3개의 배관을 각각 연마 패드에 안내하고, 연마 패드와 피연마면의 상대운동에 의해 혼합하는 방법이나, 1 개의 용기에 3개의 구성 성분을 혼합하고, 그것으로부터 연마 패드에 희석된 연마액을 공급하는 방법이 있다.
상기한 연마방법에 있어서, 산화제를 함유하는 1개의 구성 성분을 40℃이하로 하고, 다른 구성 성분을 실온으로부터 100℃의 범위로 가온하고, 1개의 구성 성분과 다른 구성 성분을 혼합할 때, 또는, 물 또는 수용액을 첨가하여 희석할 때에 액온을 40℃이하로 하도록 할 수 있다. 이 방법은, 온도가 높으면 용해도가 높아지는 현상을 이용해서 연마액의 용해도가 낮은 원료의 용해도를 높이기 위해서 바람직한 방법이다.
상기 다른 구성 성분을 실온으로부터 100℃의 범위에서 가온함으로써 용해시킨 원료는 온도가 내려가면 용액중에 석출되므로, 저온상태의 다른 구성 성분을 사용하는 경우에는, 미리 가온해서 석출된 원료를 용해시킬 필요가 있다. 이것에는, 가온해서 원료가 용해된 다른 구성 성분을 송액하는 수단과, 석출물을 함유하는 액을 교반해 두고, 송액하고, 배관을 가온해서 용해시키는 수단을 채용할 수 있다. 가온된 다른 구성 성분이 산화제를 함유하는 1개의 구성 성분의 온도를 40℃이상으로 높이면 산화제가 분해될 우려가 있으므로, 이 가온된 다른 구성 성분과 산화제를 함유하는 1개의 구성 성분을 혼합한 경우, 40℃이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이렇게, 본 발명에 있어서는, 연마액의 성분을 2분할이상으로 분할해서 피연마면에 공급해도 좋다. 이 경우, 산화물을 함유하는 성분과 유기산을 함유하는 성분으로 분할해서 공급하는 것이 바람직하다. 또한 연마액을 농축액으로 하고, 희석 수를 별도로 해서 피연마면에 공급해도 좋다.
본 발명에 있어서, 본 발명에 있어서는 연마액의 성분을 2분할이상으로 분할하여 피연마면에 공급하는 방법을 적용하는 경우, 그 공급량은 각 배관으로부터의 공급량의 합계를 나타내는 것이다.
〔패드〕
본 발명의 연마방법에 적용할 수 있는 연마용 연마 패드는 무발포 구조 패드이어도 발포 구조 패드이어도 좋다. 전자는 플라스틱판과 같이 경질의 합성수지 벌크재를 패드로 이용하는 것이다. 또한 후자는 독립 발포체(건식 발포계), 연속 발포체(습식 발포계), 2층 복합체(적층계)의 3개가 더 있고, 특히는 2층 복합체(적층계)가 바람직하다. 발포는 균일해도 불균일해도 된다.
또한 일반적으로 연마에 사용하는 숫돌입자(예를 들면 세리아, 실리카, 알루미나, 수지 등)를 함유한 것이라도 좋다. 또한 각각 경도는 연질의 것과 경질의 것이 있고, 어느 쪽이어도 좋고, 적층계에서는 각각의 층에 다른 경도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 재질로서는 부직포, 인공피혁, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등이 바람직하다. 또한 피연마면과 접촉하는 면에는 격자홈/구멍/동심홈/나선형 홈 등의 가공을 실시해도 좋다.
〔웨이퍼〕
본 발명의 연마방법에 있어서의 연마액으로 CMP를 행하는 대상의 피연마체로서의 웨이퍼는 지름이 200mm이상인 것이 바람직하고, 300mm이상이 특히 바람직하다. 300mm이상일 때에 현저하게 본 발명의 효과를 발휘한다.
〔연마장치〕
본 발명의 연마액을 이용하여 연마를 실시할 수 있는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 Mirra Mesa CMP, Reflexion CMP(어플라이드 마테리얼즈), FREX200, FREX300(에바라 세이사쿠쇼), NPS3301, NPS2301(니콘), A-FP-310A, A-FP-210A(도쿄 세이미쯔), 2300 TERES(라무리서치), Momentum(Speedfam IPEC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 연마방법에 있어서, 연마된 피연마체(예를 들면 웨이퍼)는 연마 종료후, 흐르는 물속에서 잘 세정되고, 스핀 드라이어 등을 이용하여 피연마체 위에 부착된 물방울을 털어 건조시키고, 건조후 예를 들면 종래 공지의 방법에 의해 절단해서 반도체 집적회로로 할 수 있다.
본 발명의 연마액에 의해 연마된 반도체 집적회로는 연마면이 평평하며, 배리어층이 거의 없다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예1〕
하기에 나타내는 조성의 연마액을 조제해서 연마 실험을 행했다.
<조성(1)>
·대전 방지제:D-1로 나타내지는 화합물, 0.8g/L
·디 4급 암모늄 양이온:염화헥사메토늄, 0.2g/L
·부식 억제제:벤조트리아졸(BTA), 0.5g/L
·콜로이달 실리카:2차 입자지름:65nm, PL3슬러리, 후소 카가쿠 고교사제, 200g/L
·카르복실기를 갖는 화합물:디글리콜산(와코 쥰야쿠 고교(주)제), 1g/L
·순수를 첨가한 전체량:1000mL, pH3.5(암모니아수와 질산으로 조정)
·산화제:30% 과산화수소수, 10ml
(평가방법)
연마장치로서 랩매스터사제 장치 「LGP-612」를 사용하여 하기의 조건으로 슬러리를 공급하면서, 하기에 나타내는 각 웨이퍼막을 연마했다.
·테이블 회전수:90rpm
·헤드 회전수:85rpm
·연마 압력:13.79kPa
·연마 패드:로델·닛타 가부시키가이샤제 Polotexpad
·연마액 공급속도:200ml/min
(연마속도 평가:연마 대상물)
연마 대상물로서, Si 기판 상에 Ta막, TEOS막, SiOC막을 성막한 8인치 웨이퍼를 사용했다.
<연마속도>
연마속도는 CMP 전후에 있어서의 Ta막(배리어층), TEOS막(절연막), SiOC(BD-II)의 막두께를 각각 측정하여 이하의 식으로부터 환산함으로써 구했다.
연마속도(Å／분)=(연마전의 막두께 -연마후의 막두께) /연마 시간
얻어진 결과를 표1에 나타낸다.
〔실시예 2∼35, 및 비교예 1∼2〕
실시예 1에 있어서의 조성(1)을 하기 표 1 내지 표 3에 기재된 조성으로 변경해서 조제한 연마액을 사용하고, 실시예 1과 같은 연마 조건으로 연마 실험을 행했다. 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
(표 1)
Figure 112008020978053-PAT00016
(표2)
Figure 112008020978053-PAT00017
(표3)
Figure 112008020978053-PAT00018
상기 표 1 내지 표 3에 기재된 D-1∼D-23, A-1∼A-45는 상술의 예시 화합물을 가리킨다.
또한 상기 표 1 내지 표 3중에 있어서 약기된 화합물의 상세를 하기에 나타낸다.
부식 방지제
BTA:1,2,3-벤조트리아졸
DBTA:5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸
DCEBTA:1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸
HEABTA:1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸
HMBTA:1-(히드록시메틸)벤조트리아졸
계면활성제
DBS:도데실벤젠술폰산
DNS:도데실나프탈렌술폰산
LTM:질산 라우릴트리메틸암모늄
DP:질산 도데실피리디늄
또한 상기 표 1 내지 표 3에 기재된 콜로이달 실리카 C-1∼C-5의 형상, 1차 입경에 대해서는 하기 표 4에 나타낸다. 또, 하기 표 4에 기재된 콜로이달 실리카는 모두 후소 카가쿠 고교사제이다.
(표 4)
Figure 112008020978053-PAT00019
또한 표 1 내지 표 3에 기재된 카르복실기를 갖는 화합물(유기산) B-1∼B-5의 화합물명을 하기 표 5에 나타낸다.
(표 5)
Figure 112008020978053-PAT00020
표 1 내지 표 3에 의하면, 실시예 1∼35의 연마액을 사용한 경우에는, 비교예 1∼2와 비교해서, Ta 및 TEOS의 연마속도가 높고, 또한 충분히 low-k막에 대한 연마속도가 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 연마액은 Ta 및 TEOS의 연마속도에는 문제가 없지만, low-k막에 대한 연마속도가 억제되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 또한 비교예 2의 연마액은 Ta 및 TEOS의 연마속도가 낮고, 또한 low-k막에 대한 연마속도가 매우 빠르게 되어 있는 것을 알 수 있다.
이상의 것으로부터, 본 발명의 연마액은 Ta, TEOS 연마속도가 우수하고, low-k막에 대한 연마속도는 충분히 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 반도체 집적회로의 배리어층을 연마하기 위한 연마액으로서, 대전 방지제를함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  2. 반도체 집적회로의 배리어층을 연마하기 위한 연마액으로서, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
    Figure 112008020978053-PAT00021
    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 6∼30의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 폴리옥시에틸렌쇄(EO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상을 나타내며, R1, R2가 서로 결합해도 좋고, a는 1이상의 정수이다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 농도가 연마액의 전체 질량에 대해서 0.005∼50g/L인 것을 특징으로 하는 연마액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 부식 억제제 및 콜로이달 실 리카를 더 함유하고, pH가 2.5∼5.0인 것을 특징으로 하는 연마액.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카의 농도가 연마액의 전체 질량에 대해서 0.5∼15질량%인 것을 특징으로 하는 연마액.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카의 1차 평균 입경이 20∼50nm의 범위인 것을 특징으로 하는 연마액.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부식 억제제는 1,2,3-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸 및 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 연마액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 디 4급 암모늄 양이온 또는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 모노 4급 암모늄 양이온을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
    Figure 112008020978053-PAT00022
    [일반식(2) 또는 일반식(3) 중 R1∼R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상을 나타내며, R1∼R6 중 2개가 서로 결합해도 좋다. X는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 이들을 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상을 나타낸다.]
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실기를 갖는 화합물을 더 함유하고, 상기 카르복실기를 갖는 화합물이 하기 일반식(4)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 연마액.
    Figure 112008020978053-PAT00024
    [일반식(4) 중 R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. R7과 R8 은 서로 결합해서 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다.]
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온계 계면활성제 또는 양이온 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  11. 반도체 집적회로의 배리어층의 연마에 있어서, 제 1 항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 연마액을 사용하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
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