KR20080083655A

KR20080083655A - 다층 병

Info

Publication number: KR20080083655A
Application number: KR1020087016226A
Authority: KR
Inventors: 준 미타데라; 가츠야 마루야마; 가즈노부 마루오; 도모노리 가토
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2007-01-15
Publication date: 2008-09-18
Also published as: CN101360601A; JPWO2007083598A1; KR101330500B1; US20100233401A1; ES2373372T3; WO2007083598A1; EP1974901B1; RU2415015C2; RU2008133600A; CN101360601B; EP1974901A1; UA96437C2; EP1974901A4; US8778470B2; JP5104318B2; ATE525295T1

Abstract

폴리에스테르(A)에 의해 주로 구성된 최외층 및 최내층, 및 상기 최외층과 최내층의 사이에 위치하는 적어도 1층의 배리어층을 포함하는 다층 병에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르(A)는 테레프탈산을 80몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분 및 에틸렌글리콜을 80몰% 이상 포함하는 디올 성분을 중합해 얻은 열가소성 폴리에스테르 수지이다. 상기 배리어층은 폴리아미드(B)와 폴리아미드(C)를 포함한다. 상기 폴리아미드(B)는 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산을 70몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 중축합하여 얻어진다. 상기 폴리아미드(C)의 23℃, 50% RH, 1atm에서 측정한 포화 수분율은 폴리아미드(B)의 포화 수분율보다도 높고, 배리어층 중량에 대해서 20 중량% 이하 포함된다. 상기 다층 병은 낙하나 충격에 의한 층간 박리가 일어나기 어려우므로, 층간 박리 방지를 위해서 요철부, 굴곡부가 적은 형상으로 할 필요가 없어 디자인 자유도가 크다.

Description

다층 병{MULTI-LAYER BOTTLE}

본 발명은 가스 배리어성이 뛰어난 다층 병의 층간 박리 방지에 관한 발명으로, 상세하게는 최내층 및 최외층과 중간층 사이의 층간 밀착성을 개량하여 다층 병에 내용물을 충전할 때, 다층 병의 수송시, 또는 낙하시에 충격을 받았을 때의 다층 병의 층간 박리를 방지하는 동시에, 요철부, 굴곡부가 적은 형상으로 하지 않아도 층간 박리를 회피할 수 있고, 디자인 자유도가 큰 다층 병에 관한 것이다.

현재, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 등의 폴리에스테르를 주체로 하는 플라스틱 용기 (병 등)가 차, 과즙 음료, 탄산 음료 등에 널리 사용되고 있다. 또, 플라스틱 용기 중에서 소형 플라스틱 병이 차지하는 비율이 해마다 커지고 있다. 병은 소형화함에 따라 내용물의 단위 부피당 표면적의 비율이 커지기 때문에, 병을 소형화했을 경우 내용물의 유효 기한은 짧아지는 경향이 있다. 또, 근래 산소나 빛의 영향을 받기 쉬운 맥주의 플라스틱 병으로의 판매나 플라스틱 병에 들어 있는 차의 뜨거운 상태에서의 판매가 행해져 플라스틱 용기의 이용 범위가 넓어지는 가운데, 산소나 이산화탄소 등에 대한 가스 배리어성의 한층 더 향상이 요구되고 있다.

가스 배리어성이 부여된 병으로서, 열가소성 폴리에스테르 수지와 가스 배리 어성 수지를 이용한 다층 병, 블렌드 병, 열가소성 폴리에스테르 수지 단층 병에 카본 코트, 증착, 배리어 수지의 도포를 실시한 배리어 코팅 병 등이 개발되고 있다.

다층 병의 일례로는 최내층 및 최외층을 형성하는 PET 등의 열가소성 폴리에스테르 수지와 폴리메타크실릴렌아디파미드 (폴리아미드 MXD6) 등의 열가소성 가스 배리어성 수지를 사출해 금형 캐비티 (cavity)를 채움으로써 얻어지는 3층 또는 5층 구조를 가지는 프리폼 (패리슨)을 2축 연신 블로우 성형한 병이 실용화되고 있다.

아울러, 용기 밖으로부터의 산소를 차단하면서 용기 내의 산소를 포착하는 산소 포착 기능을 가지는 수지가 개발되어 다층 병에 응용되고 있다. 산소 포착성 병으로는 산소 흡수 속도, 투명성, 강도, 성형성 등의 면에서, 천이 금속계 촉매를 혼합한 폴리아미드 MXD6를 가스 배리어층으로서 사용한 다층 병이 매우 적합하다.

상기 다층 병은 그 양호한 가스 배리어성으로부터 맥주, 차, 탄산 음료 등의 용기에 이용되고 있다. 다층 병이 이들 용도에 사용됨으로써, 내용물의 품질 유지, 저장 수명 (shelf life)의 개선이 이루어지는 한편, 다른 수지 사이, 예를 들면 최내층 및 최외층과 중간층의 사이에서 층간 박리가 일어나, 상품 가치를 해쳐 버리는 문제가 있다.

이와 같은 문제점을 개량하는 방법으로서, 폴리아미드 MXD6에 나일론 6과 나일론 6I/6T를 블렌드함으로써 배리어층의 결정화를 억제해 결정화 속도를 늦추거나, 또는 결정화하지 않는 폴리아미드로 함으로써 층간 박리를 개선하는 것이 개시 되어 있다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에 따르면 폴리아미드 MXD6의 결정화를 억제해 결정화 속도를 늦게 하려면, 폴리아미드 MXD6에 대해서 상대적으로 가스 배리어성이 떨어지는 나일론 6과 나일론 6I/6T를 상당량 첨가하지 않으면 안 된다. 따라서, 폴리아미드 MXD 6만을 이용한 다층 병보다도 가스 배리어성이 떨어져 저장 수명이 충분히 개선될 수 없는 문제를 가지고 있었다. 또, 저하한 산소 배리어성을 보충하기 위해서 천이 금속계 촉매를 혼합하면, 첨가에 드는 비용이 증가한다는 문제가 있고, 천이 금속계 촉매를 첨가해도 이산화탄소 배리어성은 개선되지 않기 때문에, 맥주나 탄산 음료 등의 용기에는 적합하지 않다는 문제를 가지고 있었다. 또, 개시된 방법에 의하면 이들 폴리아미드는 병 성형에 앞서 압출기에 의해 멜트 블렌드할 필요가 있어, 제조에 드는 비용이 높아진다는 문제를 가지고 있었다.

특허문헌 1: 미국 특허 출원 공개 2005/0009976호 명세서

발명의 개시

본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하여 낙하나 충격에 의한 박리가 일어나기 어렵고, 또한 박리 방지를 위해서 요철부, 굴곡부가 적은 형상으로 할 필요가 없으며, 디자인 자유도가 크고, 가스 배리어성이 뛰어난 다층 병을 저렴하게 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 다층 병의 내층간 박리성에 대해 열심히 연구를 거듭한 결과, 배리어층을 특정한 조성으로 함으로써, 배리어층을 유연하게 해 층간 밀착성이 개선되어 낙하시 등의 층간 박리를 방지할 수 있는 것을 알아내 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은 폴리에스테르(A)에 의해 주로 구성된 최외층 및 최내층, 및 상기 최외층과 최내층의 사이에 위치하는 적어도 1층의 배리어층을 포함하는 다층 병으로서, (Ⅰ) 상기 폴리에스테르(A)가 테레프탈산을 80몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분 및 에틸렌글리콜을 80몰% 이상 포함하는 디올 성분을 중합해 얻은 열가소성 폴리에스테르 수지이고, 또한 (Ⅱ) 상기 배리어층이 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산을 70몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드(B)와, 23℃, 50% RH, 1atm에서 측정한 포화 수분율이 폴리아미드(B)보다도 높은 폴리아미드(C)를 포함하며, 또한 폴리아미드(C)의 중량이 배리어층 중량에 대해서 20 중량% 이하인 다층 병에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

본 발명의 다층 병의 최외층, 최내층 및 경우에 따라서는 중간층을 형성하기도 하는 열가소성 폴리에스테르 수지는 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 (100몰%를 포함함)이 테레프탈산인 디카르복실산 성분과, 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 (100몰%를 포함함)이 에틸렌글리콜인 디올 성분을 중합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지 (이하, "폴리에스테르(A)"로 약칭함)이다.

폴리에스테르(A)로는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 매우 적합하게 사용된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트가 가지는 투명성, 기계적 강도, 사출 성형성, 연신 블로우 성형성 모두에 있어서 뛰어난 특성을 발휘하는 것이 가능해진다.

테레프탈산 이외의 다른 디카르복실산 성분으로는 이소프탈산, 디페닐에테르-4,4-디카르복실산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 아디프산, 세바신산, 데칸-1,10-카르복실산, 헥사히드로테레프탈산을 사용할 수 있다. 또, 에틸렌글리콜 이외의 다른 디올 성분으로는 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르(A)의 원료 모노머로서 p-옥시벤조산 등의 옥시산을 사용할 수도 있다.

폴리에스테르(A)의 고유 점도는 바람직하게는 0.55~1.30 dl/g, 보다 바람직하게는 0.65~1.20 dl/g 이다. 고유 점도가 0.55 dl/g 이상이면 다층 프리폼을 투명한 비정 상태로 얻는 것이 가능하고, 또 얻어지는 다층 병의 기계적 강도도 만족하는 것이 된다. 또, 고유 점도가 1.30 dl/g 이하인 경우, 성형시에 유동성을 해치는 일이 없기 때문에, 병 성형이 용이하다.

상기 최외층 혹은 최내층은 주로 폴리에스테르(A)에 의해 구성되지만, 본 발명의 특징을 해치지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지나 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이 때, 최외층 혹은 최내층의 90 중량% 이상 (100 중량%를 포함함)이 폴리에스테르(A)인 것이 바람직하다. 상기 다른 열가소성 수지로는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등을 예시할 수 있다. 또, 상기 첨가제로는 자외선 흡수제, 산소 흡수제, 착색제, 프리폼의 가열을 촉진해 성형시의 사이클 타임을 짧게 하기 위한 적외 흡수제 (리히트 애디티브 (reheat additive)) 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 다층 병의 배리어층은 온도 23℃, 상대 습도 60% RH의 조건하에서 산소 투과 계수 (OTR)가 OTR (평균값) ≤ 0.15cc·㎜/(㎡·일·atm)를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 OTR는 보다 바람직하게는 OTR ≤ 0.12cc·㎜/(㎡·일·atm), 더욱 바람직하게는 OTR ≤ 0.10cc·㎜/(㎡·일·atm), 특히 바람직하게는 OTR ≤ 0.08cc·㎜/(㎡·일·atm)를 만족하는 것이다. 본 발명의 배리어층은 이와 같은 산소 배리어성을 나타내므로, 얻어지는 병의 가스 배리어 성능이 양호해져, 보존하는 내용물의 소비 기한을 길게 할 수 있다.

본 발명의 다층 병의 배리어층은 폴리아미드(B)와 폴리아미드(C)를 적어도 포함한다. 폴리아미드(B)는 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 (100몰%를 포함함) 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산을 70몰% 이상 (100몰%를 포함함) 포함하는 디카르복실산 성분을 중축합하여 얻어진다. 폴리아미드(C)의 23℃, 50% RH, 1atm에서의 포화 수분율은 폴리아미드(B)의 포화 수분율보다도 높다.

일반적으로 폴리아미드는 흡수성 (吸水性)을 갖고, 그 포화 수분율은 폴리아미드의 종류에 따라 다르다. 또, 폴리아미드는 흡수 (吸水)함으로써 여러가지 물성이 변화하고, 예를 들어 유연하게 된다. 폴리아미드(B)도 흡수하면 유연하게 되어, 다층 병의 배리어층으로 했을 때에 그 흡수율이 높은 쪽이 내층간 박리성이 양호하게 된다. 그런데, 폴리아미드(B)는 다른 폴리아미드에 비하면 포화 수분율 및 흡수 속도가 낮기 때문에, 다층 병의 배리어층으로 했을 때에 충분한 흡수율이 되지 않아 내층간 박리성이 떨어지는 경우가 있었다.

한편, 다층 병 중의 폴리아미드(B)의 흡수량을 높이기 위해서, 병 성형시에 수분율이 높은 폴리아미드 MXD6를 사용하면, 성형 중에 가해지는 열에 의해서 수분이 증발해 발포하여 상품이 되지 않는다고 하는 문제가 있었다. 통상, 성형시에는 발포를 억제하기 위해서 폴리아미드(B)는 수백 ppm 정도 이하로 건조시켜서 이용된다.

그래서, 폴리아미드(B)보다도 포화 수분율이 높은 폴리아미드(C)를 블렌드함으로써, 병 성형 후의 배리어층의 흡수율이 높아져, 유연성, 층간 밀착성이 개선되고, 내층간 박리 성능이 양호하게 되는 것을 알아냈다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드(B) 및 폴리아미드(C)의 포화 수분율은 23℃, 50% RH, 1atm에 있어서 이하의 방법으로 측정한다.

(1) 폴리아미드(B) 혹은 폴리아미드(C)의 단층 필름을 면적 배율로 8~13배로 2축 연신한다 (열고정은 없음).

(2) 얻어진 연신 필름을 23℃, 50% RH, 1atm의 조건 하에서 4주간 보존한다.

(3) 보존 후의 연신 필름의 수분율을 칼 피셔법 (Carl-Fisher method)에 의해 235℃, 30분의 조건에서 측정하여, 그 측정값을 포화 수분율로 한다.

폴리아미드(B)의 23℃, 50% RH, 1atm에서의 포화 수분율은 2.5~5 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~4 중량%이다. 폴리아미드(C)의 23℃, 50% RH, 1atm에서의 포화 수분율은 3~13 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5~11 중량%이다. 폴리아미드(C)의 포화 수분율이 폴리아미드(B)의 그것보다 높고, 또한 상기 범위 내이면 폴리아미드(C)로부터 폴리아미드(B)에 수분이 공급되어 폴리아미드(B)가 유연하게 되어, 병에 충격이 가해졌을 때의 배리어층의 최외층 및 최내층에 대한 추종성이 양호해지기 때문에, 내층간 박리성에 대한 효과가 뛰어난 것이 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리아미드(B)는 배리어 성능이 높고, 또 폴리에스테르(A) (바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트)와의 공사출 성형성, 공연신 블로우 성형성에 있어서 뛰어난 특성을 발휘한다.

폴리아미드(B)의 디아민 성분은 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 (100몰%를 포함함) 포함한다. 디아민 성분 중의 메타크실릴렌디아민량이 70몰% 보다 적으면 폴리아미드(B)의 가스 배리어성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서, 메타크실릴렌디아민 이외에 사용할 수 있는 디아민 성분으로는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 가지는 디아민류 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

폴리아미드(B)의 디카르복실산 성분은 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산을 70몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 (100몰%를 포함함) 포함한다. 상기 범위이면, 배리어성 및 성형성이 뛰어나다. 본 발명에서 사용하는 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 수베르산, 아젤라인산, 아디프산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산이 예시될 수 있지만, 이들 중에서도 아디프산이 바람직하다.

또, 본 발명에서는 상기 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산 이외의 디카르복실산으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 다카르복실산류를 첨가할 수도 있다. 방향족 디카르복실산을 사용하는 경우, 그 첨가량은 디카르복실산 성분의 0.5~30몰%가 바람직하다. 더욱이, 폴리아미드의 중축합시에 분자량 조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르복실산을 첨가해도 된다. 본 발명에서는 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산을 100~70몰%, 방향족 디카르복실산을 0~30몰% 포함하는 디카르복실산 성분을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아미드(B)는 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 메타크실릴렌디아민과 아디프산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재하에 가압 상태에서 승온하고, 가해진 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태로 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또, 메타크실릴렌디아민을 용융 상태의 아디프산에 직접 첨가하고, 상압 하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위해서, 메타크실릴렌디아민을 아디프산에 연속적으로 첨가하고, 그 사이 반응 온도가 생성하는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다도 밑돌지 않도록 반응계를 승온하면서 중축합이 진행된다.

또, 용융 중합법에 의해 제조한 폴리아미드(B)를 고상 중합해도 된다. 폴리아미드(B)의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법, 중합 조건에 의해 제조된다.

폴리아미드(B)의 수평균 분자량은 18000~43500이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20000~30000이다. 이 범위이면, 다층 병으로의 성형이 양호하고, 얻어지는 다층 병은 내층간 박리성이 뛰어난 것이 된다. 덧붙여, 폴리아미드(B)의 수평균 분자량이 18000~43500일 때, 폴리아미드(B)의 상대 점도는 대략 2.3~4.2이며, 20000~30000일 때 대략 2.44~3.19가 된다. 여기서 말하는 상대 점도란 1g의 폴리아미드를 96% 황산 100㎖에 용해하고, 캐논 펜스케형 점도계 (Cannon-Fenske viscometer) 등을 이용해 25℃에서 측정한 값을 나타낸다.

폴리아미드(C)로서 포화 수분율이 높은 것으로부터 지방족 폴리아미드 및/또는 비정질 반방향족 폴리아미드가 바람직하게 이용된다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 지방족 폴리아미드 및 비정질 반방향족 폴리아미드 양쪽의 포화 수분율이 폴리아미드(B)의 포화 수분율보다도 높은 것이 중요하다.

지방족 폴리아미드(폴리아미드(C1))로서, 예를 들면 폴리(카프로락탐)으로도 알려진 폴리(6-아미노헥산산)(PA-6), 폴리(헥사메틸렌아디파미드)(PA-6,6), 폴리(7-아미노헵탄산)(PA-7), 폴리(10-아미노데칸산)(PA-10), 폴리(11-아미노운데칸산)(PA-11), 폴리(헥사메틸렌세바카미드)(PA-6,10), 폴리(헥사메틸렌아젤라미드)(PA-6,9), 폴리(테트라메틸렌아디파미드)(PA-4,6)이라고 하는 호모 폴리머, 카프로락탐/헥사메틸렌아디파미드 코폴리머(PA-6,6/6)), 헥사메틸렌아디파미드/카프로락탐 코폴리머(PA-6/6,6) 등등의 지방족 폴리아미드를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 PA-6, PA-6,6이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리아미드(C1)의 수평균 분자량은 10000~30000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12500~25000이다.

비정질 반방향족 폴리아미드(폴리아미드(C2))로서 폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드)(PA-6I), 헥사메틸렌이소프탈아미드/헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(PA-6I/6T), 폴리(메타크실릴렌이소프탈아미드)(PA-MXDI), 카프로락탐/메타크실릴렌이소프탈아미드 코폴리머(PA-6/MXDI), 카프로락탐/헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(PA-6/6I) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 PA-6I/6T가 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리아미드(C2)의 수평균 분자량은 5000~40000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000~30000이다.

폴리아미드(C1) 및 폴리아미드(C2)는 각각 1종류 또는 복수 사용할 수 있다. 폴리아미드(B)에 폴리아미드(C1)만을 첨가하면, 그 종류와 첨가량에 따라서는 결정화 속도가 빨라져 병의 성형시에 문제점을 일으키는 일이 있다. 또, 폴리아미드(B)에 폴리아미드(C2)만을 첨가하면, 그 종류와 첨가량에 따라서는 결정화 속도가 늦어져 병의 성형시에 문제점을 일으키는 일이 있다. 따라서, 폴리아미드(C)로서 폴리아미드(C1) 및 폴리아미드(C2)를 병용하는 것이 바람직한 경우가 있다

폴리아미드(C)(폴리아미드(C1) 및 폴리아미드(C2))의 흡수 속도는 폴리아미드(B)의 흡수 속도보다도 큰 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 흡수 속도는 23℃, 50% RH, 1atm에서 이하의 방법으로 측정된다.

(1) 미리 건조가 끝난 펠렛을 23℃, 50% RH, 1atm의 조건 하에서 24시간 보존한다.

(2) 보존 전후의 펠렛의 수분율을 칼 피셔법에 의해, 235℃, 30분의 조건으로 측정해, 흡수 후의 수분율과 흡수 전의 수분율을 (T)^1/2(T는 보존 시간 = 24시간)로 나눈 값을 흡수 속도로 했다.

덧붙여, (T)^1/2로 나눈 것은 흡수 개시 직후의 흡수 속도는 서서히 늦어져 시시각각 변화하기 때문에, 그 영향을 평균화하기 위해서이다. 다만, T로 나누어도 그 값은 다르지만, 실질적인 의미는 변함없다.

폴리아미드(B)의 23℃, 50% RH, 1atm에서의 흡수 속도는 100~500 ppm/hr¹ ^/2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150~400 ppm/hr¹ ^/2이다.

한편, 폴리아미드(C)의 23℃, 50% RH, 1atm에서의 흡수 속도는 250~1500 ppm/hr^1/2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300~1300 ppm/hr¹ ^/2, 특히 바람직하게는 500~1200 ppm/hr¹ ^/2이다. 폴리아미드(C)의 흡수 속도가 상기 범위이면, 병을 블로우 성형 후에 신속하게 흡수한 폴리아미드(C)로부터 폴리아미드(B)에 수분이 신속하게 공급되어 폴리아미드(B)가 유연하게 되어, 병에 충격이 가해졌을 때의 배리어층의 최외층 및 최내층에 대한 추종성이 양호해지는 것으로부터, 내층간 박리성에 대한 효과가 뛰어난 것이 된다.

폴리아미드(B)와 폴리아미드(C)의 블렌드 방법에 특별히 제한은 없고, 병의 프리폼 작성시에 드라이 블렌드해도 되고, 프리폼 작성에 앞서 단축 압출기나, 2축 압출기 등에 의해 멜트 블렌드해도 되며, 멜트 블렌드에 의해 마스터 배치를 만들어 사용해도 되지만, 단순한 멜트 블렌드는 콤파운드에 비용이 들기 때문에 저렴하게 제공하려면 드라이 블렌드하든가, 또는 멜트 블렌드에 의해 마스터 배치를 작성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드(C)의 중량은 배리어층 중량에 대해서 20 중량% 이하이며, 1~20 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5~15 중량%, 더욱 바람직하게는 2~10 중량%이다. 이 범위이면, 다층 병으로의 성형이 양호하고, 얻어지는 다층 병은 내층간 박리성이 뛰어나며, 배리어성이 양호한 것이 된다.

상기 배리어층은 주로 폴리아미드(B)에 의해 구성되는 것이 바람직하고, 배리어 성능의 관점으로부터 폴리아미드(B)는 배리어층의 70 중량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이다 (각각, 상한은 99 중량%). 폴리아미드(B)에 첨가하는 수지 등의 종류에 따라서는 그들이 30 중량%를 초과하여 포함되면, 전술한 OTR이 0.15cc·㎜/(㎡·일·atm)를 초과하여 배리어 성능이 손상되는 일이 있다.

지방족 폴리아미드(폴리아미드(C1))와 비정질 반방향족 폴리아미드(폴리아미드(C2))를 병용하는 경우, 폴리아미드(C1) 1 중량부에 대해서, 폴리아미드(C2)를 바람직하게는 0.25~4 중량부, 보다 바람직하게는 0.35~2.9 중량부, 더욱 바람직하게는 0.45~2.2 중량부 사용한다. 상기 범위이면, 병 성형이 용이하고, 실질적으로 배리어성이 저하하는 일 없이 내층간 박리성이 개선된 병을 얻을 수 있다.

상기 배리어층에는 목적을 해치지 않는 범위에서, 폴리에스테르, 올레핀, 페녹시 수지 등의 다른 수지를 1종 혹은 복수 블렌드할 수 있다. 또, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 충전제; 유리 플레이크, 탈크, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트, 유기화 클레이 등의 판상 무기 충전제; 엘라스토머류 등의 내충격성 개질재; 결정핵제; 지방산 아미드계, 지방산 금속염계, 지방산 아마이드계 화합물 등의 활제; 구리 화합물, 유기 혹은 무기 할로겐계 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 유황계 화합물, 인계 화합물 등의 산화 방지제; 열안정제; 착색 방지제; 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제; 이형제; 가소제; 착색제; 난연제; 코발트 금속을 포함하는 화합물 등의 산소 포착제; 알칼리 화합물 등의 겔화 방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 다층 병에서는 프리폼과 병의 형상에 따라서는 저연신 배율(1~2.5배)의 부분이 생기는 일이 있다. 저연신 배율부의 배리어층이 흡수하면 백화하는 일이 있지만, 폴리아미드(B)보다도 포화 수분율이 높은 폴리아미드(C)가 첨가되면 흡수가 촉진된다. 따라서, 필요에 따라 배리어층에 백화 방지제를 첨가함으로써 백화가 억제되어 투명성이 양호한 다층 병을 얻을 수 있다.

본 발명에 이용하는 백화 방지제는 바람직하게는 탄소수 18~50, 보다 바람직하게는 18~34의 지방산 금속염이다. 탄소수가 18 이상에서 백화 방지를 기대할 수 있다. 또, 탄소수가 50 이하이면 배리어층 중으로의 균일한 분산이 양호해진다. 지방산은 측쇄나 이중 결합이 있어도 되지만, 스테아르산 (C18), 에이코산산 (eicosanoic acid) (C20), 베헨산 (behenic acid) (C22), 몬탄산 (montanoic acid) (C28), 트리아콘탄산 (triacontanoic acid) (C30) 등의 직쇄 포화 지방산이 바람직하다. 지방산과 염을 형성하는 금속에 특별히 제한은 없지만, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 스트론튬, 알루미늄, 아연 등이 예시되고, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 알루미늄 및 아연이 특히 바람직하다.

지방산 금속염은 1종류라도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명에서는 지방산 금속염의 입경에 특별히 제한은 없지만, 입경이 작은 쪽이 배리어층 중에 균일하게 분산하는 것이 용이하게 되기 때문에 입경은 0.2㎜ 이하가 바람직하다.

지방산 금속염의 첨가량은 배리어층의 합계량 100 중량부에 대해서 바람직하게는 0.005~1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.05~0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.12~0.5 중량부이다. 합계량 100 중량부에 대해서 0.005 중량부 이상 첨가함으로써 백화 방지 효과를 기대할 수 있다. 또, 첨가량이 합계량 100 중량부에 대해서 1.0 중량부 이하이면 얻어지는 다층 병의 담가 (haze)를 낮게 유지하는 것이 가능해진다.

상기 지방산 금속염 대신에, 하기 디아미드 화합물 및 디에스테르 화합물로부터 선택된 화합물을 백화 방지제로서 첨가해도 된다. 1종 또는 2종 이상의 디아미드 화합물을 첨가해도 되고, 1종 또는 2종 이상의 디에스테르 화합물을 첨가해도 되며, 1종 또는 2종 이상의 디아미드 화합물과 1종 또는 2종 이상의 디에스테르 화합물을 병용해도 된다.

디아미드 화합물은 탄소수 8~30의 지방산과 탄소수 2~10의 디아민으로부터 얻어진다. 지방산의 탄소수가 8 이상, 디아민의 탄소수가 2 이상이면 백화 방지 효과를 기대할 수 있다. 또, 지방산의 탄소수가 30 이하, 디아민의 탄소수가 10 이하이면 배리어층 중으로의 균일한 분산이 양호해진다. 지방산은 측쇄나 이중 결합이 있어도 되지만, 직쇄 포화 지방산이 바람직하다.

디아미드 화합물의 지방산 성분으로서 스테아르산 (C18), 에이코산산 (C20), 베헨산 (C22), 몬탄산 (C28), 트리아콘탄산 (C30)을 예시할 수 있다. 디아미드 화합물의 디아민 성분으로서 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 헥산디아민, 크실릴렌디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 이들을 조합해 얻어지는 디아미드 화합물이 본 발명에 이용된다. 탄소수 8~30의 지방산과 주로 에틸렌디아민으로 이루어진 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물, 또는 주로 몬탄산으로 이루어진 지방산과 탄소수 2~10의 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물이 바람직하다.

디에스테르 화합물은 탄소수 8~30의 지방산과 탄소수 2~10의 디올로부터 얻어진다. 지방산의 탄소수가 8 이상, 디올의 탄소수가 2 이상이면 백화 방지 효과를 기대할 수 있다. 또, 지방산의 탄소수가 30 이하, 디올의 탄소수가 10 이하이면 배리어층 중으로의 균일한 분산이 양호해진다. 지방산은 측쇄나 이중 결합이 있어도 되지만, 직쇄 포화 지방산이 바람직하다.

디에스테르 화합물의 지방산 성분으로서 스테아르산(C18), 에이코산산(C20), 베헨산(C22), 몬탄산(C28), 트리아콘탄산(C30) 등을 예시할 수 있다. 디에스테르 화합물의 디올 성분으로서 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 크실릴렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 예시할 수 있다. 이들을 조합해 얻어지는 디에스테르 화합물이 본 발명에 이용된다. 주로 몬탄산으로 이루어진 지방산과 주로 에틸렌글리콜 및/또는 1,3-부탄디올로 이루어진 디올로부터 얻어지는 디에스테르 화합물이 특히 바람직하다.

디아미드 화합물 및/또는 디에스테르 화합물의 첨가량은 배리어층의 합계량 100 중량부에 대해서 바람직하게는 0.005~1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.05~0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.12~0.5중량부이다. 합계량 100중량부에 대해서 0.005 중량부 이상 첨가함으로써 백화 방지 효과를 기대할 수 있다. 또, 첨가량이 합계량 100 중량부에 대해서 1.0 중량부 이하이면 얻어지는 다층 병의 담가를 낮게 유지하는 것이 가능해진다.

폴리아미드(배리어층)에 대한 백화 방지제의 첨가는 종래부터 공지의 혼합법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 회전 중공 용기 내에 폴리아미드 수지의 펠렛, 백화 방지제를 투입해 혼합하여 사용해도 된다. 또, 고농도의 백화 방지제를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조한 후, 백화 방지제를 함유하지 않는 폴리아미드 수지 펠렛으로 소정의 농도로 희석하고, 이것을 용융 혼련하는 방법, 용융 혼련후 계속해 사출 성형 등에 의해 성형하는 방법 등이 채용된다.

백화 방지제를 사용했을 경우, 다층 병을 제조한 직후에 배리어층이 백화하는 것을 방지할 수 있다. 또, 백화하지 않는 혹은 백화가 증대하지 않는 조건으로 다층 병을 장기 보존한 후에 배리어층이 백화하는 것을 방지할 수 있다. 즉, 백화 방지제를 첨가하지 않아도 백화하지 않는 혹은 백화가 증대하지 않는 조건, 예를 들어 온도 23℃, 습도 50% RH 분위기하에 장기 보존한 후에, 다층 병을 고습도에 노출시키거나, 물이나 비등수와 접촉시키거나 혹은 유리전이온도 이상으로 가열해도 성형 직후와 마찬가지로 백화가 억제된다.

본 발명에서는 폴리아미드(B)와 폴리아미드(C)로 이루어진 블렌드물에 대전 방지제를 1~1000 ppm 첨가할 수 있다. 폴리아미드(B)와 폴리아미드(C)를 드라이 블렌드했을 경우는 그들의 유전율 등이 다르기 때문에 사용 환경에 따라서는 정전기에 의해 폴리아미드(B)와 폴리아미드(C)가 분리·분급하고, 성형물의 장소에 의해 배합비가 불규칙하여 성형한 병에 소정의 성능이 얻어지지 않는 일이 있다. 따라서, 필요에 따라 배리어층에 대전 방지제를 첨가함으로써 폴리아미드(B)와 폴리아미드(C)가 균일하게 배합되어 성능이 양호한 다층 병을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 등의 공지의 대전 방지제를 이용할 수 있다. 비이온 계면활성제로서 에스테르형, 에테르형, 알킬페놀형의 폴리에틸렌글리콜계 계면활성제, 소르비탄 에스테르형의 다가 알코올 부분 에스테르계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르형의 에스테르에테르계 계면활성제 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 폴리아미드(B), 폴리아미드(C)에 대해서 뛰어난 대전방지 효과를 가지는 것으로부터, 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르형의 에스테르에테르계 계면활성제의 일종인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트가 바람직하게 이용된다.

대전 방지제는 1종류라도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 대전 방지제의 첨가량은 배리어층의 합계량에 대해서 바람직하게는 1~1000 ppm, 보다 바람직하게는 10~500 ppm, 더욱 바람직하게는 20~100 ppm이다. 이 범위 내이면, 폴리아미드(B)와 폴리아미드(C)가 균일하게 배합되어서 안정된 품질의 병을 제조할 수 있다.

본 발명의 다층 병은 2개의 사출 실린더를 가지는 사출 성형기를 사용하여 폴리에스테르(A) 및 폴리아미드(B)와 폴리아미드(C)의 블렌드물을 스킨측, 코아측 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫 러너 (hot runner)를 통해 금형 캐비티 내에 사출하고, 얻어지는 다층 프리폼을 공지의 방법에 따라 추가로 2축 연신 블로우 성형함으로써 얻어진다.

일반적으로 다층 프리폼의 블로우 성형은 소위 콜드 패리슨법이나 핫 패리슨법 등의 종래 공지의 방법이 있다. 예를 들면, 다층 프리폼의 표면을 80~120℃로 가열한 후에 코어 라드 인서트 (core rod insert) 등의 기계적 수단에 의해 축 방향으로 연신하고, 이어서 통상 2~4MPa의 고압 공기를 블로우해 가로 방향으로 연신시켜 블로우 성형하는 방법, 다층 프리폼의 구부 (口部)를 결정화시키고, 표면을 80~120℃로 가열한 후에 90~150℃의 금형 내에서 블로우 성형하는 방법 등이다.

본 발명에 있어서, 프리폼 가열 온도는 90~110℃가 바람직하고, 95℃~108℃가 더욱 바람직하다. 프리폼 가열 온도가 90℃보다 낮으면 가열이 불충분해져 배리어층 또는 폴리에스테르(A)층이 냉연신되어 백화하는 일이 있다. 110℃보다 고온이면 배리어층이 결정화해 백화하기 때문에 바람직하지 않다. 더욱이, 내층간 박리 성능도 저하하는 일이 있다.

본 발명에서는 배리어성, 성형성 등이 뛰어난 것으로부터, 다층 병은 폴리에스테르(A)층/배리어층/폴리에스테르(A)층의 3층 구조, 또는 폴리에스테르(A)층/배리어층/폴리에스테르(A)층/배리어층/폴리에스테르(A)층의 5층 구조를 가지는 것이 바람직하다.

3층 구조 혹은 5층 구조의 다층 병은 대응하는 3층 구조 혹은 5층 구조의 다층 프리폼을 공지의 방법에 따라 추가로 2축 연신 블로우 성형함으로써 얻어진다. 3층 구조 혹은 5층 구조의 다층 프리폼 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 먼저 스킨측 사출 실린더로부터 최내층 및 최외층을 구성하는 폴리에스테르(A)를 사출하고, 이어서 코어측 사출 실린더로부터 배리어층을 구성하는 수지 및 스킨측 사출 실린더로부터 폴리에스테르(A)를 동시에 사출하고, 그 다음에 스킨측 사출 실린더로부터 폴리에스테르(A)를 필요량 사출해 금형 캐비티를 채움으로써 3층 구조(폴리에스테르(A)층/배리어층/폴리에스테르(A)층)의 다층 프리폼을 제조할 수 있다.

또, 먼저 폴리에스테르(A)를 스킨측 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 배리어를 구성하는 수지를 단독으로 코어측 사출 실린더로부터 사출하고, 마지막에 폴리에스테르(A)를 스킨측 사출 실린더로부터 사출해 금형 캐비티를 채움으로써 5층 구조(폴리에스테르(A)층/배리어층/폴리에스테르(A)층/배리어층/폴리에스테르(A)층)의 다층 프리폼을 제조할 수 있다.

또한, 다층 프리폼을 제조하는 방법은 상기 방법만으로 한정되는 것은 아니다.

다층 병 중의 폴리에스테르(A)층의 두께는 0.01~1.0㎜인 것이 바람직하고, 배리어층의 두께는 0.005~0.2㎜ (5~200㎛)인 것이 바람직하다. 또, 다층 병의 두께는 병 전체로 일정할 필요는 없고, 통상 0.2~1.0㎜의 범위이다.

다층 프리폼을 2축 연신 블로우 성형하여 얻어지는 다층 병에 있어서, 적어도 다층 병의 통부 (barrel portion)에 배리어층이 존재하고 있으면 가스 배리어 성능은 발휘할 수 있지만, 다층 병의 구전부 (mouth portion) 선단 부근까지 배리어층이 연장되어 있는 쪽이 가스 배리어 성능은 더욱 양호하다.

본 발명의 다층 병에 있어서 배리어층의 중량은 다층 병 총 중량에 대해서 1~20 중량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15 중량%, 더욱 바람직하게는 3~10 중량%이다. 배리어층의 중량을 상기 범위로 함으로써, 가스 배리어성이 양호한 다층 병을 얻을 수 있는 동시에, 전구체인 다층 프리폼으로부터 다층 병으로의 성형도 용이해진다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드(B)와 폴리아미드(C)의 드라이 블렌드를 성형기에 공급해 다층 프리폼을 제조하는 것이 특히 바람직하다. 드라이 블렌드를 공급함으로써, 멜트 블렌드에 드는 비용을 억제할 수 있어 병을 저렴하게 제조할 수 있다. 또, 멜트 블렌드에서는 조건에 따라서는 폴리아미드(B) 또는 폴리아미드(C)에 과잉의 열 이력이 가해져 폴리아미드가 열화하여 일정한 조건으로 프리폼을 제조하는 것이 곤란하게 되거나 폴리아미드가 황색으로 변색하거나 하는 일이 있다. 또, 폴리아미드(B)와 폴리아미드(C)를 드라이 블렌드할 때에 대전 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

폴리아미드(B) 및/또는 폴리아미드(C)에는 용융 성형시의 가공 안정성을 높이기 위해, 혹은 착색을 방지하기 위해서 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 인 화합물로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 인 화합물이 매우 적합하게 사용되고, 예를 들면 나트륨, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 인산염, 차아인산염, 아인산염을 들 수 있지만, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 차아인산염이 착색 방지 효과가 특별히 뛰어나기 때문에 바람직하게 이용된다. 폴리아미드(B) 및/또는 폴리아미드(C) 중의 인 화합물의 농도는 인 원자로 하여 바람직하게는 1~500 ppm, 보다 바람직하게는 350 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하이다. 인 원자 농도가 500 ppm을 초과해도 착색 방지 효과는 증대하지 않고, 오히려 얻어지는 필름의 담가가 상승하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 다층 병은 낙하나 충격에 의한 층간 박리가 일어나기 어렵고, 종래의 다층 병처럼 층간 박리 개선을 위해서 배리어 성능을 희생하는 일이 없다. 또, 요철부, 굴곡부를 포함하는 형상이어도 층간 박리가 일어나기 어려우므로, 다층 병의 형상은 요철부, 굴곡부가 적은 형상으로 한정되지 않아 디자인 자유도가 커진다. 본 발명의 다층 병은, 예를 들면 탄산음료, 주스, 물, 우유, 일본술, 위스키, 소주, 커피, 차, 젤리 음료, 건강 음료 등의 액체 음료; 조미액, 소스, 간장, 드레싱, 액체 다시 등의 조미료; 액체 스프 등의 액체계 식품; 액상의 의약품; 화장수, 화장유액, 정발료 등의 화장료; 염모제, 샴푸 등의 헤어 케어 제품 등 여러 가지의 물품의 수납, 보존에 매우 적합하다.

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 다층 병의 평가는 이하의 방법으로 행했다.

(1) 층간 박리 높이

ASTM D2463-95 ProcedureB에 근거해, 용기의 낙하 시험에 의해 층간 박리 높이를 구해 평가했다. 층간 박리 높이가 높을수록 내층간 박리성이 양호한 것을 나타낸다. 우선, 다층 용기에 물을 채우고 캡핑을 한 후, 다층 용기를 낙하시켜 층간 박리의 유무를 눈으로 판정했다. 다층 용기는 저부가 바닥에 접촉하도록 수직 낙하시켰다. 낙하 높이를 15cm 간격으로 증감시키면서 테스트를 반복했다. 테스트 병수는 30개.

(2) 산소 투과율/산소 투과 계수

23℃, 병 내부 100% RH, 병 외부 50% RH의 분위기하에서 ASTM D3985에 준해 병의 산소 투과율을 측정했다. 측정은 모던콘트롤즈사제 OX-TRAN 2/61을 사용했다. 값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호하다는 것을 나타낸다.

또, 병 배리어층의 산소 투과 계수(OTR)는 병을 세심하게 해체해 배리어층만을 꺼내 60% RH, 23℃의 조건에서 측정했다. 측정에는 모던콘트롤즈사제 OX-TRAN 2/61을 사용했다.

(3) 이산화탄소 배리어성 (CO ₂ 손실)

병(내용적: 500㎖)에 4G.V.(가스 부피: 병 내용적의 4배량(표준상태))의 이산화탄소를 포함하는 탄산수를 충전했다. 이것을 23℃, 50% RH의 분위기하에 보존하고, 병 내부 압력의 시간적 변화를 계속해 측정했다. 병 내부의 이산화탄소는 시간과 함께 병 벽면으로부터 투과하므로, 압력은 시간과 함께 감소한다. 초기 압력을 100%로 하여 90%까지 감소할 때까지의 일수를 저장 수명으로서 병의 이산화탄소 배리어성을 평가했다. 값이 큰 만큼 이산화탄소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다.

(4) 포화 수분율

23℃, 50% RH, 1atm의 조건에서 폴리아미드의 연신 필름(면적 배율 10배)을 4주간 보존하고, 히라누마산업(주)제 AQ-2000를 이용해 칼 피셔법에 의해 수분율을 측정했다. 측정값을 가지고 포화 수분율로 했다. 측정 온도는 235℃, 측정 시간은 30분이었다. 또, 병을 세심하게 해체해 꺼낸 배리어층의 포화 수분율을 마찬가지로 측정했다.

실시예 1

하기 조건에 의해, 폴리에스테르(A)층/배리어층/폴리에스테르(A)층으로 이루어진 3층 프리폼(27g)을 사출 성형하고, 냉각 후 프리폼을 가열해 2축 연신 블로우 성형을 행하여 다층 병을 얻었다.

폴리에스테르(A)층

폴리에틸렌테레프탈레이트 (일본유니펫트제 RT543C)

고유점도: 0.75 dl/g (페놀/테트라클로로에탄 = 6/4 (중량비)의 혼합 용매를 사용해, 30℃에서 측정)

배리어층

폴리아미드(B): 폴리메타크실릴렌아디파미드 (미츠비시가스화학 주식회사제 MX 나일론 S6007) 95 중량%

폴리아미드(C): 나일론 6(우베흥산 주식회사제 1015B) 5 중량%

수지의 혼합에 있어서는, 대전 방지제로서 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (일본유지제 비이온 LT-221) 50 ppm을 첨가하고, 텀블러로 30분간 드라이 블렌드를 실시했다. 프리폼 성형시에 펠렛의 분급, 정전기에 의한 호퍼 (hopper) 벽면에 대한 펠렛 부착 등은 일어나지 않고, 안정된 품질의 프리폼을 얻었다. 얻어지는 다층 병의 총 중량에 대한 배리어층의 중량은 5 중량%였다. 다층 병의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

3층 프리폼 형상

전체 길이 95㎜

외경 22㎜

두께 4.2㎜

3층 프리폼의 제조에는 메이키제작소(주)제의 사출 성형기 (형식: M200, 4개 성형 (four shot molding) 타입)를 사용했다.

3층 프리폼 성형 조건

스킨측 사출 실린더 온도: 280℃

코어측 사출 실린더 온도: 250℃

금형내 수지 유로 온도: 280℃

금형 냉각수 온도: 15℃

프리폼 중의 배리어층 수지의 비율: 5 중량%

다층 병 형상

전체 길이 223㎜

외경 65㎜

내용적 500㎖

저부 형상: 샴페인 타입

통부 딤플 (dimple): 없음

2축 연신 블로우 성형은 프론티어사제 블로우 성형기(형식: EFB1000ET)를 사용했다.

2축 연신 블로우 성형 조건

프리폼 가열 온도: 103℃

연신 라드용 압력: 0.5MPa

1차 블로우 압력: 1.0MPa

2차 블로우 압력: 2.5MPa

1차 블로우 지연 시간: 0.35초

1차 블로우 시간: 0.28초

2차 블로우 시간: 2.0초

블로우 배기 시간: 0.6초

금형 온도: 30℃

실시예 2~5, 비교예 1~3

배리어층 조성을 표 1에 기재한 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 다층 병을 얻었다. 다층 병의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1 기재의 폴리아미드의 약호는 이하와 같다.

(1) S6007: 폴리메타크실릴렌아디파미드 (미츠비시가스화학 주식회사제 MX 나일론 S6007 고상 중합품)

수평균 분자량: 23500

상대 점도: 2.70 (수지 1g/96% 황산 100㎖, 측정온도 25℃, 이하 같음)

포화 수분율: 3.4 중량%

흡수 속도: 280 ppm/h^1/2

(2) S6121: 폴리메타크실릴렌아디파미드 (미츠비시가스화학 주식회사제 MX 나일론 S6121 고상 중합품)

수평균 분자량: 40000

상대 점도: 3.94

포화 수분율: 3.4 중량%

흡수 속도: 270 ppm/h^1/2

(3) 1015B: 나일론 6 (우베흥산 주식회사제 그레이드: 1015B)

수평균 분자량: 15000

포화 수분율: 7.1 중량%

흡수 속도: 1090 ppm/h^1/2

(4) 1020B: 나일론 6 (우베흥산 주식회사제 그레이드: 1020B)

수평균 분자량: 20000

포화 수분율: 7.1 중량%

흡수 속도: 1070 ppm/h^1/2

(5) 2020B: 나일론 66 (우베흥산 주식회사제 그레이드: 2020B)

수평균 분자량: 20000

포화 수분율: 6.3 중량%

흡수 속도: 1000 ppm/h^1/2

(6) X21F07: 나일론 6I/6T (미츠비시 엔지니어링플라스틱사제 그레이드: NOVAMIDE X21F07)

포화 수분율: 11 중량%

흡수 속도: 910 ppm/h^1/2

(7) 3024: 나일론 12 (우베흥산 주식회사제 그레이드: 3024NUX)

포화 수분율: 1.2 중량%

흡수 속도: 100 ppm/h^1/2

이상의 실시예에서 나타내는 바와 같이, 배리어층이 특정한 포화 수분율을 만족하는 다른 폴리아미드로 이루어진 본 발명의 병은 매우 뛰어난 내층간 박리성과 양호한 가스 배리어성을 겸비하고 있는 것과는 대조적으로, 본 발명의 요건을 만족하지 않는 병은 내층간 박리성, 또는 가스 배리어성이 떨어지는 것이었다.

[표 1]

[표 1-계속]

본 발명에 의하면, 층간 박리가 일어나기 어려우므로 용기 형상의 자유도가 높고, 또한 가스 배리어성이 뛰어난 다층 병을 저렴하게 얻을 수 있기 때문에, 본 발명의 공업적 의의는 크다.

Claims

폴리에스테르(A)에 의해 주로 구성된 최외층 및 최내층, 및 상기 최외층과 최내층의 사이에 위치하는 적어도 1층의 배리어층을 포함하는 다층 병으로서,

상기 폴리에스테르(A)가 테레프탈산을 80몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분 및 에틸렌글리콜을 80몰% 이상 포함하는 디올 성분을 중합해 얻은 열가소성 폴리에스테르 수지이고, 또한

상기 배리어층이 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산을 70몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드(B)와, 23℃, 50% RH, 1atm에서 측정한 포화 수분율이 폴리아미드(B)보다도 높은 폴리아미드(C)를 포함하며, 또한 폴리아미드(C)의 중량이 배리어층 중량에 대해서 20 중량% 이하인 다층 병.
청구항 1에 있어서,

상기 폴리아미드(B)의 포화 수분율이 2.5~5 중량%인 다층 병.
청구항 1에 있어서,

상기 폴리아미드(C)의 포화 수분율이 3~13 중량%인 다층 병.
청구항 1에 있어서,

폴리아미드(C)가 배리어층 중량에 대해서 1~20 중량% 포함되는 다층 병.
청구항 1에 있어서,

상기 폴리아미드(C)가 지방족 폴리아미드 및 비정질 반방향족 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리아미드인 다층 병.
청구항 5에 있어서,

상기 폴리아미드(C)가 지방족 폴리아미드 및 비정질 반방향족 폴리아미드의 조합인 다층 병.
청구항 5에 있어서,

상기 지방족 폴리아미드가 폴리(6-아미노헥산산) 및/또는 폴리(헥사메틸렌아디파미드)이고, 상기 비정질 반방향족 폴리아미드가 헥사메틸렌이소프탈아미드/헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머인 다층 병.
청구항 5에 있어서,

지방족 폴리아미드 1 중량부에 대해서 비정질 반방향족 폴리아미드를 0.25~4 중량부 포함하는 다층 병.
청구항 1에 있어서,

상기 배리어층이 배리어층의 합계량 100 중량부에 대해서 탄소수 18~50의 지방산 금속염을 0.005~1.0 중량부 함유하는 다층 병.
청구항 1에 있어서,

상기 배리어층이 대전 방지제를 1~1000 ppm 함유하는 다층 병.
청구항 1에 있어서,

상기 폴리아미드(B)의 수평균 분자량이 18000~43500인 다층 병.
청구항 1에 있어서,

폴리에스테르(A)층/배리어층/폴리에스테르(A)층의 3층 구조를 가지는 다층 병.
청구항 1에 있어서,

폴리에스테르(A)층/배리어층/폴리에스테르(A)층/배리어층/폴리에스테르(A)층의 5층 구조를 가지는 다층 병.
청구항 1에 있어서,

다층 병 총 중량에 대한 상기 배리어층의 중량비가 1~20 중량%인 다층 병.
청구항 1에 있어서,

상기 배리어층이 폴리아미드(B)와 폴리아미드(C)의 드라이 블렌드로부터 형성된 층인 다층 병.