KR20080080052A - 다공성 선형 폴리머 조성물 - Google Patents

다공성 선형 폴리머 조성물 Download PDF

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KR20080080052A
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프란시스 브이. 안촐라
브라이언 레슬리 구달
레스터 호워드 메킨토시 3세
한 센
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롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

적어도 하나의 기공 및 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 함유하며 촉매 성분을 추가로 함유한 복수의 선형 혼합 다공성 폴리머 입자를 포함하는 다공성 폴리머 조성물이 개시된다. 복수의 선형 혼합 다공성 폴리머 입자의 형성방법이 또한 개시된다. 중합을 촉매화하는 촉매 성분을 포함하는 복수의 선형 혼합 다공성 폴리머 입자의 사용방법도 개시된다. 촉매 성분을 포함하는 선형 비극성 폴리머 입자의 제조방법 및 중합을 촉매화하는데 이를 사용하는 방법과 함께, 복수의 선형 비극성 폴리머 입자 및 촉매 성분을 포함하는 다공성 폴리머 조성물이 개시된다.

Description

다공성 선형 폴리머 조성물{A POROUS LINEAR POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 국립 표준 기술원(NIST)의 ATP 부여번호 70NANB4H3014에 따라 미국 정부의 지원으로 수행되었다. 미국 정부는 본 발명에 일정한 권리를 가진다.
본 발명은 다공성 선형 폴리머 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 비극성 올레핀, 극성 올레핀이 혼합된 비극성 올레핀을 중합시켜 선형 폴리머를 형성시킬 수 있는 촉매 성분을 함유하는 다공성 선형 폴리머 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다공성 선형 폴리머 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다공성 선형 폴리머를 제조하는 방법, 선형 폴리(비극성 올레핀 및 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 제조하기 위한 촉매 성분을 포함하는 다공성 선형 폴리머 입자를 사용하는 방법에 관한 것이다.
어떤 단일 부위 앞전이 금속(early transition metal)촉매는 비극성 올레핀의 중합반응을 촉매하여 선형 폴리(비극성 올레핀)을 형성할 수 있다는 것은 올레핀 폴리머 분야에서 알려져 있다. 이와 같이 선형 비극성 폴리머 형성 능력은 그 자체로 상업적 중요성을 가지지만, 그런 방법이나 생산품을 상업적으로 이용하기 위해서는 생산 반응기로부터 분리될 수 있는 형태에 대해 깊이 주의 깊게 계획하고 통제되어야 한다. 이러한 중합반응은 통상 마그네슘 클로라이드나 실리카 같은 무기 지지 입자 존재하에 수행된다. (참조, Chem. Rev. 2000, 100, 1347-1375) 이런 중합반응을 그런 지지 입자 없이 시도하면 입자 크기 조절이 어렵고, 반응기에 부속물이 부착되어 시간과 생산성 저하가 보통이고, 생산된 입자의 용적 밀도가 낮아 상업적으로 적절치 못하다. 더 복잡한 일로 흔적량의 극성 모노머라도 중합반응계에 혼입되면 단일 부위 앞전이 금속 촉매에 독으로 작용하여, 어떤 배위 폴리머도 생성되지 않는다. 이러한 독작용은 상업용 공장의 단일한 중합반응에만 미치는 것이 아니라, 다음 단계의 배취에도 독작용을 일으킨다. 따라서 단일 부위 앞전이 금속 촉매를 사용하는 상업적 중합반응시설에는 비극성 모노머만을 사용하게 된다. 한편, 다른 노력으로 자가 지지 촉매에 대한 연구가 집중되었는데, 여기에서는 비닐기로 활성화시킨 메탈로센 복합체(metallocene complexes)를 가진 리간드를 합성시켜 모노머처럼 사용하여 성장하는 폴리머에 공유결합하는 특성을 가진 촉매로 사용된다. 불행히도 이러한 이중 결합 기능을 가진 메탈로센이 합성되는 경향이 있어 극성 모노머에 의한 독작용 차원의 이용에 한계가 있으며, 그것은 이들이 메탈로센이기 때문이다.
그래서, 비극성 올레핀과 극성 모노머의 선형 코폴리머를 생산할 수 있는 촉매의 필요성이 있다. 또한 다른 지지 입자(예, 무기질) 도입에 의존하지 않고, 다공성 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]입자를 형성하여 그 자체가 비극성 올레핀과 극성 올레핀의 중합반응을 더욱 지지하여 상업적으로 이용 가능한 특정형태의 선형 코폴리머를 생산하게 하는 중합 시스템이 필요하다. 이러한 필요성 외에 비극성 올레핀을 중합반응하여, 극성 모노머를 포함하는 중합반응이 일어나거나 극성 모노머에 노출되어 격렬하게 반응함으로써, 활성손실이 없거나 원하는 제품특성을 나타내는 상업적 반응 용기 내에서 선형 폴리(비극성 올레핀)를 형성할 수 있는 촉매가 필요하다.
본 발명자들은 놀랍게도, 상기 열거한 문제점들이 본 발명의 후전이 금속 촉매로 극복될 수 있음을 알아냈다. 본 발명자들은 다공성 선형 폴리머 입자가 이런 촉매를 사용함으로써 형성될 수 있고, 그런 다공성 선형 폴리머 입자의 지지를 받는 중합반응이 촉매를 더 포함함으로써, 높은 부피밀도를 갖는 벌크입자를 생산할 수 있다는 것을 발견하였다. 다공성 폴리머 입자는 비극성 올레핀이나 비극성 및 극성 올레핀 혼합물을 사용하여 형성되며 형성된 폴리머는 선형 폴리머이다. 이러한 촉매는 극성 올레핀에 의해 불활성화되지 않기 때문에, 상업적 공장 공정에서는 극성 모노머를 포함하는 중합반응와 흔적량의 극성 모노머라도 제거하기 위한 과도 하고 시간이 소모되는, 때로는 부적절한 세척 공정 없이 비극성 올레핀에만 한정된 중합반응을 교대로 수행할 수 있다.
본 발명의 제 1 유형은 복수의 다공성 선형 혼합 극성 폴리머 입자를 포함하는 다공성 선형 혼합 극성 폴리머 조성물에 관한 것으로:
상기 복수의 다공성 선형 혼합 극성 폴리머 입자는:
(A) 폴리머 단위로서, 비극성 올레핀 및 극성 올레핀을 포함하는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]; 및
여기에서, 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]은:
(a) 배위 폴리머이고;
(b) 탄소 13 NMR로 측정했을 때 0 분지/1000 탄소 원자 내지 15 분지/1000 탄소 원자의 분지함량을 갖는 것이며;
(B) 최소 하나의 기공을 포함하고;
여기에서, 다공성 복수의 선형 혼합 극성 폴리머 입자는
(i) 1 내지 1000 마이크론의 평균 입자 직경을 갖고;
(ii) 선형 혼합 극성 폴리머 입자 그램당 기공 부피 cm3에 흡수되는 BET 질소로 측정했을 때, 기공 부피가 최소 0.10cc/g에서 최대 9.00cc/g이고, 모든 기공은 직경이 0.005 내지 10 마이크론이며;
(iii) BET 질소 흡수에 의해 측정했을 때, 표면적이 최소 10m2/g 내지 최대 1000 m2/g이다.
본 발명은 제 2 유형은 복수의 다공성 선형 비극성 폴리머 입자를 포함하는 다공성 선형 비극성 폴리머 조성물에 관한 것으로:
상기 복수의 다공성 선형 비극성 폴리머 입자는:
(A) 폴리머 단위로서, 비극성 올레핀을 포함하는 선형 폴리(비극성 올레핀);
여기에서, 선형 폴리(비극성 올레핀)은:
(a) 배위 폴리머이고;
(b) 탄소 13 NMR로 측정했을 때 분지함량(branch content)이 0분지/1000 탄소 원자 내지 15분지/1000 탄소 원자이며;
(B) 비극성 올레핀을 선형 폴리(비극성 올레핀)으로 공중합반응시킬 수 있는 유기 금속 착체를 포함하는 촉매성분; 및
여기에서, 유기 금속 착체는 최소한 하나의 리간드와 복합된 중심 금속 M을 포함하고, 최소 하나의 리간드는 다음 화학식 (I)의 구조를 갖으며:
Figure 112008014802928-PAT00001
여기에서 M은 Ni와 Pd에서 선택되고;
X1, X2 및 X3 는 각각 하이드로카빌기, 방향족 하이드로카빌기 및 그의 유도체로부터 선택되고;
Q는 인 또는 비소로부터 선택되며;
R15는 -SO3, -PO3, -AsO3 및 -C(CF3)2O로부터 선택되고;
(C) 최소 하나의 기공을 포함하며,
여기에서, 복수의 다공성 선형 비극성 폴리머 입자는:
(i) 평균 입자 직경이 최소 2미크론에서 최대 1000미크론이고;
(ii) 선형 혼합 극성 폴리머 입자 그람당 기공부피 cm3에 흡수되는 BET 질소로 측정했을 때, 총 기공 부피가 최소 0.1cc/g 내지 9.00cc/g 이하이고, 모든 기공은 0.005 내지 10 마이크론의 직경을 갖으며;
(iii) BET 질소 흡수량에 의해 측정했을 때, 표면적이 최소 10m2/g 내지 최대 1000m2/g 이고, 비극성 올레핀이 에틸렌 C2-C20의 비환식 지방족 올레핀 및 그의 조합에서 선택된다.
본 발명의 제3유형은 본 발명의 제1유형 중 복수의 다공성 선형 혼합 극성 폴리머 입자가 본 발명의 제2유형의 촉매 성분을 추가로 포함하는 것이다.
본 발명의 제4유형은 다음 단계(A)~(C)를 포함하는 다공성 선형 폴리머조 성물의 제조방법에 관한 것으로:
(A) 다음 (i)~(iii) 성분을 결합하는 단계:
(i) 제 1 모노머를 공중합화하여 제 1 선형 폴리머를 형성할 수 있는 유기 금속 복합체를 포함하는 촉매성분;
여기에서, 유기 금속 복합체를 최소한 하나의 리간드와 결합된 금속 중심 M을 포함하고, 최소한 하나의 리간드는 다음 화학식(I)의 구조를 갖으며;
Figure 112008014802928-PAT00002
여기에서 M은 Ni와 Pd에서 선택되고;
X1, X2 및 X3는 각각 하이드로카빌기, 방향족 하이드로카빌기 및 그의 유도체로부터 선택되고;
Q는 인 또는 비소로부터 선택되며;
R15는 -SO3, -PO3, -AsO3 및 -C(CF3)2O로부터 선택되고;
(ii) 제 1 선형 폴리머와 혼합되지 않는 희석제;
(iii)비극성 올레핀이나 비극성 올레핀과 극성 올레핀의 조합으로부터 선택된 제 1 모노머;
여기에서, 비극성 올레핀은 에틸렌, C2-C20 비환식 지방족 올레핀 및 그의 조합이고, 극성 올레핀은 다음 화학식 (Ⅲ)으로 표시되며;
Figure 112008014802928-PAT00003
여기에서 Z는 방향족 하이드로카빌기, -OY, -COY 및 -CO2Y로부터 선택되고;
Y는 수소 및 R19로부터 선택되며; R19는 하이드로카빌기, 방향족 하이 드로카빌기 및 그의 유도체로부터 선택되고;
제 1 모노머는 희석제와 혼합될 수 있으며;
(B) 촉매 성분 존재하에 제 1 모노머를 중합반응하여 다음 (i)~(ii)를 포함하는 복수의 다공성 선형 폴리머 입자를 형성하는 단계:
(i) 다음 (a)~(c)인 제 1 선형 폴리머; 및
(a) 배위 폴리머이고;
(b) 탄소 13 NMR로 측정했을 때, 분지 함량(branch content)이 1000 탄소 원자당 0 내지 15분지이며;
(c) 선형 폴리(비극성 올레핀), 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)] 및 그의 조합에서 선택되는 선형 폴리머이고;
(ii) 최소한 하나의 기공;
여기에서 제 1 선형 폴리머는 희석제에서 침전되어 복수의 다공성 선형 폴리머 입자를 형성시키고;
복수의 다공성 선형 폴리머 입자는 다음(a)~(c)의 성질을 갖으며:
(a) 평균 입자 직경이 1 내지 1000 마이크론이고;
(b) 혼합된 극성계 그램당 기공 부피 cm3에 흡수되는 BET 질소로 측정했을 때, 최소한 0.10~9.00cc/g의 총 기공 부피를 나타내고, 모든 기공은 0.005 내지 10마이크론의 직경을 갖으며;
(c) BET 질소 흡수에 의해 측정했을 때, 표면적이 최소한 10 내지 1000m2/g 이고;
(C) 임의로, 그 복수의 다공성 선형 폴리머 입자를 분리시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제5유형은 제4유형의 제조 공정이나, 복수의 다공성 선형 폴리머 입자와 촉매 성분 존재하에 제2모노머를 제2중합반응시키는 본 발명의 공정에 추가적인 단계의 포함에 관한 것이다.
본원에서 사용된 다음의 용어들은 다음과 같은 정의를 갖는다.
본원에서 사용된 단어 “하나의”는 특별히 달리 설명이 없는 한, “적어도 하나”의 의미를 갖는다.
본원에서 사용되는 용어“범위"에 관한 설명은 하한과 상한의 형태를 취한다. 하나 이상의 하한가와 독립적으로 하나 이상의 상한가를 가질 수 있다. 일정한 범위는 하한가와 상한가로 정의된다. 선택된 하한가와 상한가는 특정 범위의 경계를 의미한다. 이렇게 정의된 모든 범위는 포괄적이고 결합될 수 있는데, 이것은 곧 어떠한 하한가도 상한가와 결합되어 범위를 나타낼 수 있음을 의미한다.
용어“에틸렌성 불포화 모노머"는 하나 이상의 탄소-탄소간 이중결합을 갖고 배위 중합반응 할 수 있는 분자를 말한다. 용어 "모노에틸렌성 불포화 모노머”는 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖고, 배위 중합반응될 수 있는 에틸렌성으로 불포화된 모노머를 의미한다.
용어 “비극성 올레핀 모노머"(또는 "비극성 올레핀")는 전적으로 수소와 탄 소만으로 구성된 에틸렌성으로 불포화된 모노머를 말한다. 본 발명의 비극성 올레핀 모노머는 본 발명의 촉매 성분을 이용하여 중합반응되어 “선형 폴리(비극성 올레핀)”이나 “선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]"을 형성할 수 있는 임의의 비극성 올레핀 모노머이다.
용어 “극성 올레핀 모노머”(또는 "극성 올레핀")은 탄소와 수소가 아닌 최소한 하나의 다른 원자를 함유하는 에틸렌성 불포화된 모노머를 말한다. 본 발명의 극성 올레핀은 본 발명의 비극성 올레핀과 함께 본 발명의 촉매성분을 이용하여 중합반응되어 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]를 형성할 수 있는 극성 올레핀이다.
“부가 폴리머”는 추가 중합반응에 의해 제조될 수 있는 폴리머이고, 폴리(비극성 올레핀), 폴리(극성 올레핀), 폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)] 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된다.
“폴리(비극성 올레핀)”은 폴리머 단위로서, 하나 이상의 비극성 올레핀 모노머를 포함하는 폴리머이다. “폴리(극성 올레핀)”과 같은 것은 호모폴리머 또는 코폴리머 일 수 있고, 코폴리머는 예를 들어, 랜덤 코폴리머일 수 있다.
“폴리(극성 올레핀)”은 폴리머 단위로서 하나 이상의 극성 올레핀 모노머를 포함하는 폴리머이다. “폴리(극성 올레핀)”과 같은 것은 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있고, 코폴리머는 예를 들어, 랜덤 코폴리머일 수 있다.
“폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]”은 폴리머 단위로서 하나 이상의 비극성 올레핀 모노머와 하나 이상의 극성 올레핀 모노머를 포함하는 코폴리머이 고, 코폴리머는 예를 들어, 랜덤 코폴리머일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 폴리(비극성 올레핀)은 폴리머 단위로서 단일의 비극성 올레핀을 포함하는 호모폴리머일 수 있거나 달리 폴리머 단위로서 둘 이상의 비극성 올레핀을 포함하는 코폴리머를 의미할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 또한, 용어 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]은 폴리머 단위로서 단일의 비극성 올레핀과 단일의 극성 올레핀 또는 달리 폴리머 단위로서 둘 이상의 비극성 올레핀과 하나의 극성 올레핀 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 코폴리머로 의미할 수 있다.
“제 1 에틸렌성 불포화된 모노머”(“제 1 모노머”)는 본 발명의 촉매성분존재하에 중합반응되어 제 1 선형 폴리머를 형성할 수 있는“에틸렌성 불포화된 모노머다. 제 1 모노머는 제 1 비극성 모노머 또는 제 1 극성 모노머이다.
“제 1 선형 폴리머”는 선형(비극성 올레핀), 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)] 및 그 조합으로부터 선택되는 선형 폴리머다. 제 1 선형 폴리머는 탄소 13 NMR로 측정(실험부분참조)했을 때 1000탄소 원자당 최소 0, 0.5, 1 또는 2분지의 분지함량(branch content) 최대 15, 10 또는 5 분지함량을 갖는 배위 폴리머다. 제 1 선형 폴리머는 본 발명의 촉매성분존재하에 제1중합반응과정에서 제 1 모노머를 중합반응하여 형성될 수 있다.
“선형 폴리(비극성 올레핀)”은 탄소 13 NMR로 측정했을 때 1000 탄소 원자당 최소 0, 0.5, 1 또는 2분지, 최대 15, 10 또는 5분지의 분지 함량을 갖는 배위 폴리머인 폴리(비극성 올레핀)이다.
“선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]”은 탄소 13 NMR로 측정했을 때 1000 탄소 원자당 최소 0, 0.5, 1 또는 2분지, 최대 15, 10 또는 5분지의 분지함량을 갖는 배위 폴리머인 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]이다.
“다공성 선형 폴리머 입자(다공성 LP입자)”는 제 1 선형 폴리머와 최소한 하나의 기공을 가진 폴리머 입자이다. 다공성 LP입자는“다공성 선형 혼합 극성 폴리머 입자”와 “다공성 선형 비극성 폴리머 입자”로부터 선택된다.
“복수의 다공성 선형 폴리머 입자”는 둘 이상의 다공성 LP입자의 집합체이고 복수의 다공성 LP입자는 다음 (i)~(iii)의 성질을 갖는다:
(i) 평균 입자 직경이 최소 1마이크론에서 최대 1000마이크론이고;
(ii) 0.005마이크론 내지 10마이크론의 직경을 갖는 모든 기공에 대해 총 기공 부피가 다공성 LP입자 그램당 기공 부피 cm3에 흡수되는 BET 질소량에 의해 측정했을 때 최소 0.1cc/g에서 최대 9.00cc/g이며;
(iii) 표면적은 BET 질소흡수에 의해 측정했을 때 최소 10m2/g 내지 최대 1000m2/g이다.
“기공”은 다공성 LP입자 내의 공간인데 이 공간은 기공상(pore phase)을 포함하고, 기공상은 본 발명의 제 1 선형 폴리머가 아닌 최소한 하나의 기공 충진제를 포함한다. 대체로 제 1 선형 폴리머는 기공의 본부 또는 모두의 경계선(기공벽)을 형성한다.
"기공 충진제”는 액체, 기체, 고체 또는 초임계 상태의 물질일 수 있다. 기 공 충진제에 특별히 제한은 없으나, 대체로 그 물질은 중합반응 혼합 상태에서 발견되거나 분리, 저장 및 그 후의 사용시에 다공성 LP입자에 도입되는 모노머, 희석제, 공기나 질소 같은 가스 또는 다른 물질일 수 있다.
기공은 그 기능의 하나로서, 다공성 LP입자의 외부표면으로부터 다공성 LP입자의 내부표면으로 성분(예, 에틸렌성 불포화된 모노머 및 촉매성분)의 이동을 촉진시킨다. 기공은 연속적이거나(예, 관형을 가짐), 폐쇄되거나, 개방적이거나 또는 연속적, 폐쇄적 및 개방형 셀의 조합형태일 수 있다. 제 1 선형 폴리머를 포함하는 상 "제 1 선형 폴리머상”과 기공상이 모두 연속적이면 이들 상은 이중 연속상이라고 말한다. 기공이 폐쇄된 셀일 때 기공은 다른 상에 의해 완전히 포위되는데 그 다른 상은 대체로 제 1 선형 폴리머상이다. 기공이 개방셀인 경우 그 개방셀은 다른 개방셀, 연속상 기공 또는 다공성 LP입자의 외부 표면의 개구와 접촉되는 최소한 하나의 점을 갖는다. 단일 개방셀은 셀벽에 단일의 개방구 또는 다수의 개방구를 가질 수 있고, 셀벽 모두는 다른 개방셀이나 연속기공 속으로 열려 있을 수 있고, 다공성 LP입자의 외부표면에 열려 있거나 또는 어떤 개방구는 다른 개방셀이나 연속기공속으로 있을 수 있고, 반면에 동일한 LP입자의 다른 개방구는 LP입자의 외부표면 위에 열려 있을 수 있다.
“다공성 선형 혼합 극성 폴리머 입자”(다공성 LMPP입자)는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 포함한 다공성 LP입자이다.
“다공성 선형 비극성 폴리머 입자”(다공성 LNPP입자)는 선형 폴리(비극성 올레핀)을 포함하는 다공성 LP입자이다.
복수의 다공성 LP입자는 촉매성분을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 촉매성분은 배위 추가에 의해 촉매작용을 할 수 있고, 비극성 올레핀을 중합반응하여 선형 폴리(비극성 올레핀)을 형성시킬 수 있다. 촉매성분은 비극성 올레핀과 극성 올레핀의 중합반응을 촉매 반응하여 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 형성시킬 수 있다. 그 촉매성분은“유기 금속 복합체”를 포함한다. 본 발명의 촉매성분을 포함하는 다공성 LP입자는“촉매적 다공성 LP입자”이다.
"촉매성분"은 비극성 올레핀을 공중합반응하여 폴리(비극성 올레핀)을 형성시킬 수 있고, 비극성 올레핀과 극성 올레핀을 공중합반응하여, 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 생성시킬 수 있는 유기 금속 복합체를 포함한다. 이 유기 금속 복합체는 최소한 하나의 리간드와 복합되는 금속 중심M을 갖고, 최소한 하나의 리간드는 다음 화학식 (I)를 갖는다:
Figure 112008014802928-PAT00004
여기에서, M은 Ni 및 Pd에서 선택되고;
X1, X2 및 X3는 독립적으로 하이드로카빌기, 방향족 하이드로카빌기 및 그의 유도체로부터 선택되고;
Q는 인 또는 비소에서 선택되며;
R15는 -SO3, -PO3, -AsO3 및 -C(CF3)2O로부터 선택된다.
본 발명의 어떤 유형에 있어서 촉매성분은 불연속적인 다음 화학식(Ⅱ)의 유기 금속 복합체로 제조된다.
Figure 112008014802928-PAT00005
여기에서, j=1 또는 2이고; i=0 또는 1이며; j+i=2이고; R22는 H 및 하이드로카빌 래디칼로부터 선택되고; 바람직하게, R22는 H, C1 - 20사이클릭 하이드로카빌 래디칼 및 C1 - 20지방족 하이드로카빌 래디칼로부터 선택되며; L은 불안정한 중성 전자 공여 리간드이고; Q는 인 및 비소에서 선택되며; M은 Ni 및 Pd에서 선택되고; R15는 -SO3, -PO3, -AsO3 및 -C(CF3)2O로부터 선택되며; X1, X2 및 X3는 상술한 바와 같고; 단, j=2인 경우; i=0 이고, 각 R15는 둘 다 금속 중심 M이다. 본 구체예의 어떠한 면에서, L은 피리딘; 치환된 피리딘; 니트릴(예, 아세토니트릴); 치환된 니트릴; 암모니아; 알킬 아민; 치환된 알킬 아민; 아릴 아민; 치환된 아릴 아민; 물; 알킬 포스핀; 치환된 알킬 포스핀; 아릴 포스핀; 치환된 아릴 포스핀; 알킬 포스파이트; 치환된 알킬 포스파이트; 아릴 포스파이트; 치환된 아릴 포스파이트; 사이클릭 올레핀(예, 사이클로옥타디엔, 사이클로옥다테트라엔, 노르보르나디엔 및 디사이클로펜타디엔); 치환된 사이클릭 올레핀; 지방족 에테르; 치환된 지방족 에테르; 사이 클릭 에테르; 치환된 사이클릭 에테르; 아세테이트; 치환된 아세테이트; 케톤 및 치환된 케톤으로부터 선택된다. 본 구체예의 어떠한 면에서, L은 피리딘, 치환된 피리딘 및 암모니아로부터 선택된다. 본 구체예의 어떠한 면에서, L은 피리딘 및 치환된 피리딘으로부터 선택된다.
본 발명의 적절한 유기금속 복합체는 피리딘, 치환된 피리딘, 및 암모니아로부터 선택되는 L을 더 가질 수 있다. 적절한 금속 원자 M은 Pd, Ni, Co 및 Fe; Pd 및 Ni로부터 선택되는 후전이 금속이다. 또한, 적절한 유기금속 복합체는 중성 후전이 금속 복합체이다.
본원에서, 그리고 첨부된 청구범위에서 사용된 용어 "불안정한 중성 전자 공여 리간드”는 금속 중심 M에 강하게 결합 되지 않아, 금속 중심으로부터 쉽게 분리될 수 있고, 폐쇄된 셀의 금속 중심에서 분리되었을 때 전자배열이 중성전하를 띄게 되는 리간드를 말한다.
적당한 촉매성분은 유기 금속 복합체의 금속원자 M으로부터 불안정한 중성 전자 공여 리간드 L을 제거하거나, 부분적으로 제거할 수 있는 활성성분을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 활성성분은 유기 보란 화합물과 무기 보란 화합물을 포함한다. 본 발명의 활성성분을 함유하는 보론의 예는 제한이 없으며, 트리플루오로보란, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-트리플루오로페닐)보란이 있다. 활성성분은 화학량 및 비화학량의 분량을 모두 유용하게 사용된다. 화학적으로 구조적으로 유용한 보론화 합물은 그 화학구조나 올레핀 중합반응에서의 활성으로 볼 때, 당업자에게는 자명하다. 본 발명의 방법에서 활성 성분은 이탈기 Y를 기준으로 최소 0.1 당량(molar equipment), 0.3당량, 0.7당량 또는 1.0당량의 양만큼 존재하고, 이탈기 Y를 기준으로 최대 5000당량, 500당량, 5당량 또는 2당량의 양만큼 존재한다.
“분지된 배위 부가 폴리머”(분지된 배위 폴리머)는 배위 중합반응에 의해 제조된 폴리머인데, 분지된 배위 폴리머는 탄소 13 NMR로 측정하여, 1000탄소 원자당 15 이상의 분지를 갖는다. 분지된 배위 폴리머는 분지된 폴리(비극성 올레핀), 분지된 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)] 또는 그의 조합일 수 있다. 일단 생산되면, 제 1 모노머로부터 생산된 분지된 배위 폴리머는 제1분지된 배위 폴리머이고, “제 1 선형 폴리머”의 정의는 제1분지된 배위 폴리머를 포함하지 않는다.
“자유 래디컬 부가 폴리머” (“자유 래디컬 폴리머”)는 자유 래디컬 중합반응에 의해 제조된 폴리머이다. 자유 래디컬 폴리머는 폴리(비극성 올레핀), 폴리(극성 올레핀), 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)] 또는 그의 조합일 수 있다. 일단 생산되면, 제 1 모노머로부터 생산된 자유 래디컬 폴리머는 “제1자유 래디컬 폴리머”이다. 여기에서 사용된 제 1 선형 폴리머의 정의에 제1자유 래디컬 폴리머는 포함되지 않는다.
“제2 에틸렌성 불포화 모노머”(제2 모노머)는 복수의 다공성 선형 폴리머 입자 존재하에 배위 중합반응에 의해 중합반응될 수 있는 에틸렌성 불포화 모노머이다. 여기에서 제2선형 폴리머를 제조하기 위한 본 발명의 촉매성분을 포함한다.
“제2 선형 폴리머”는 폴리머 단위로서 제2 모노머를 포함하는 선형 배위 폴리머이다. 제2 선형 폴리머는 선형 폴리(비극성 올레핀), 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)] 및 그의 조합에서 선택된 폴리머이다.
제2 모노머가 촉매성분을 포함하는 다공성 LP입자 존재하에 제2중합반응에서 중합반응되면, 제2 선형 폴리머 입자(제2 LP입자)가 생산된다. 제2 LP입자에는 제2선형 폴리머와 본 발명의 제 1 선형 폴리머가 포함된다.
일단 생산되면, 제2 모노머로부터 생산된 분지된 배위 폴리머는 “제2 분지된 배위 폴리머”이다. 여기에서 “제2 선형 폴리머”의 정의는 제2 분지된 배위 폴리머를 포함하지 않는다.
일단 생산되면, 제2 모노머로부터 생산된 자유 래디컬 폴리머는 “제2 자유 래디컬 폴리머”이다. 여기에서 “제2 선형 폴리머”의 정의는 제2 자유 래디컬 폴리머를 포함하지 않는다.
“자유 래디컬 제거제”는 자유 래디컬과 반응하여 공유결합을 형성하여 자유 래디컬을 제거하거나, 그렇지 않으면 그 자유 래디컬을 불활성화할 수 있는 화합물 또는 다른 화학그룹이다.
“산소 촉진 자유 래디컬 제거제”는 산소가 있을 때 자유 래디컬을 제거할 수 있고, 산소가 없으면 자유 래디컬을 제거할 수 없는 자유 래디컬 제거제이다. 산소 촉진 자유 래디컬 제거제는 활성산소기를 가진 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도된 화합물 같은 화합물이나, 산소 분자 존재하에 자유 래디컬 유발 중합반응을 억제할 수 있다. 따라서 산소 촉진 자유 래디컬 제거제는 활성 산소를 함유한 화합물이나 분자 산소 존재하에 자유 래디컬 유발 중합반응을 억제할 수 있다.
“안정한 유기 자유 래디컬”(여기에서는“혐기적으로 활성인 자유 래디컬 제거제”라 함)는 활성산소기를 함유한 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도된 화합물 같은 화합물 또는 분자 산소 없이도 불포화 모노머의 자유 래디컬 유도된 중합반응을 효과적으로 저해할 수 있는 유기 자유 래디컬 화합물 또는 다른 기인 자유 래디컬 제거제이다. 안정된 유기 자유 래디컬은(산소 없어도) 자유 래디컬 유도된 중합반응을 저해할 수 있고, 따라서 자유 래디컬 부가 폴리머 형성을 방지할 수 있다.
용어 "PPM”은 백만분의 비율, 즉 백만 중량부 당 중량부를 의미한다. 백만분의 중량부는 중량기준 측정이다. 따라서 조성물 y중의 어떤 성분x의 양은 성분x의 중량을 조성물y의 중량으로 나누고, 백만으로 곱하여 계산한다. 예를 들어, 극성 모노머 1000g을 함유한 중합반응 가능한 조성물에 안정한 유기 자유 래디컬 0.002g이 있다면, 안정한 유기 자유 래디컬은 극성 모노머 총중량으로 2ppm 존재하는 것이 된다.
“희석제”는 통상 용매로 알려진 물질로부터 선택된 물질이다. 제1 중합반응시의 희석제 특징은 제 1 모노머가 희석제에 충분히 용해되어 제 1 모노머가 촉매성분과 접촉되도록 하는 것이다. 본 발명의 희석제의 또 다른 특징은 제 1 선형 폴리머가 희석제에 용해되지 않거나, 용해도가 낮아서 제 1 선형 폴리머가 형성중이나, 그 후에 희석제에서 침전되도록 하는 것이다. 희석제의 또 다른 특징은 희석제가 제1 중합반응 온도에서 제 1 선형 폴리머에 용해되지 않거나, 용해도가 낮아서, 다수의 다공성 선형 폴리머 입자가 그 형성 중 또는 헝성 후에 그 구조를 유지 할 수 있게 하는 것이다. 제2 중합반응을 위한 희석제 특징은 제2 모노머가 촉매성분과 접촉될 수 있도록 희석제에 충분히 용해될 수 있어야 한다는 것이다. 본 발명의 제2 중합반응을 위한 희석제의 또 다른 특징은 제2 선형 폴리머가 그 형성 중 또는 후에 희석제로부터 침전할 수 있도록 희석제에 용해되지 않거나, 용해도가 낮다는 점이다. 희석제의 또 다른 특징은 다수의 제2 선형 폴리머 입자가 그 형성 중 또는 후에 그 구조를 유지할 수 있도록 희석제가 제2 중합반응 온도에서 제2 선형 폴리머에 용해되지 않거나, 용해도가 낮다는 점이다.
본 발명의 희석제의 대표적인 예는 제한이 없고, 저분자량의 선형 및 분지형하이드로카본(예, 헥산 및 헵탄), 지환식 하이드로카본(예, 사이클로헥산); 방향족하이드로카본(예, 톨루엔); 및 아세트산의 극성 용매 에스테르(예, 에틸아세테이트)가 포함된다. 추가적인 적절한 희석제는 미국 특허 제 7,087,678호에 기술되어 있다. 당업자는 사용되는 모노머와 제1 및 제2 중합반응 과정에서 생산된 배위 폴리머에 대한 용해도 특성만 만족한다면, 상기 개개 물질의 조합도 희석제로 사용할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
분자량. 합성 폴리머는 거의 대부분 다양한 분자량을 가진 체인의 혼합물, 즉, "MWD"라고 약칭하는 "분자량의 분포"가 있다. 호모폴리머의 경우, 분포 멤버는 함유된 모노머 단위의 수에 차이가 있다. 이러한 폴리머 체인의 분포를 기술하는 방식은 코폴리머에도 적용된다. 분자량의 분포가 주어지면 주어진 샘플의 분자량의 가장 완전한 특성화는 전 분자량 분포를 결정하는 것이다. 이러한 특성화는 분포 멤버를 분리하고, 존재하는 각각의 양을 측정함으로써 얻어진다. 이러한 분포가 얻 어지면, 몇 가지 통계 또는 모멘트가 나오고, 그로부터 폴리머의 분자량을 특정할 수 있다.
분포의 가장 보편적인 두 가지 모멘트는 “중량 평균 분자량”,“Mw”와 “수 평균 분자량”,“Mn”이다. 이들은 다음과 같이 정의된다:
Figure 112008014802928-PAT00006
여기에서:
Mi = 분포의 i번째 성분의 분자 질량
Wi = 분포의 i번째 성분의 중량
Ni = i 번째 성분의 체인 수 이고,
합계는 분포 중의 총 성분이다. Mw 및 Mn은 통상 겔 침투 크로마토그라피에 의해 측정하며, MWD로부터 계산된다(실험 부분 참조).
“입자크기”는 입자의 직경이다. 입자 수집을 위해 결정되는“평균 입자 크기”(예, 단편영역)는 HLPC형 자외선 검출기를 장착한 매텍 CHDF 2000 입자 크기 분석기를 사용하는 모세관 유체역학 분별법(Capillary Hydrodynmic Fractronatron)기술로 측정되는“중량 평균 입자 크기”,“dw”이다. 용어“입자크기분포”와 두문자“PSD”는 여기에서 서로 교대로 사용된다. “폴리디스퍼시티”는 PSD의 넓이측정으로 당업계에서 사용된다. 여기에서 사용되는 “폴리디스퍼시티”는 다수의 입자의 입자 크기 분포를 기술하는 것이다. “폴리디스퍼시티”와 “PSD 폴리디스 터시티”는 교대로 사용된다. PSD 폴리디스퍼시티는 다음 식에 따라 중량 평균 입자 크기 dw와 수 평균 입자 크기 dn으로부터 계산된다.
PSD 롤리디스퍼시티=(dw)/(dn),
여기에서, dn=∑nidi/∑ni 이고,
dw=∑nididi/∑nidi 이며,
ni는 입자 크기 di를 갖는 입자의 수이다.
입자 크기와 입자 크기 분포는 Field Emission Scanning Electron Microscope(“FESEM”)를 사용하여 나타나는 입자 직경을 측정하여 결정할 수 있다. 개개의 다공성 LP입자의 유형 비율은 입자의 최장축과 최단축 비율과 같은 방식으로 판단할 수도 있다. 다공성 LP입자수집을 위한 평균 유형 비율은 개개 유형 비율의 평균치이다. 마찬가지로, 입자 크기, 입자 크기 분포 및 유형 비율의 판단도 제2 LP입자에서 수행될 수 있다.
폴리머와 다른 성분(예, 다른 폴리머 또는 저분자량 물질)이 혼합될 수 있는지의 판단은 D.W. Krevelen, Propertipes of Polymers, 3rd Edition, Elsevier, pp. 189-225, 1990 에 기술된 주지된 방법에 따라 할 수 있다. 예를 들어, 반크레벨렌(Van Krevelen)은 어떤 물질의 총용해도 파라메터(δi)는:
δt 2=δd 2 +δp 2 +δh 2 로 정의한다.
여기에서, δd , δp 및 δh는 각각 용해도 파라미터의 분산 성분, 극성 성 분 및 수소 결합 성분을 나타낸다. δd , δp 및 δh 값은 많은 희석제, 모노머, 폴리머, 폴리머 단편에 대해서 결정되었고, 반크레벨렌의 그룹 기여 방법에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 특정한 조성을 가진 어떤 폴리머가 특정 용매와 혼화될 수 있는지 판단하기 위해서, 폴리머 δt 2 값과 용매의 δt 2 값을 계산한다. 보통 두 가지 Δδt 2 값 사이에 차이가 25보다 크다면(즉, 그 절대값 Δδt 〉5), 그 폴리머와 용매는 혼화되지 않을 것이다. 이러한 계산은 본 발명의 제 1 선형 폴리머의 형성과정에서 어떤 특정 용매가 희석제로서 어떻게 작용할 것인지 예측하는데 특히 자유하다. 촉매성분의 촉매작용으로 중합반응 유도된 상분리(PIPS)에 의해 다수의 다공성 LP입자를 형성하고자 할 때에는 제 1 모노머는 중합반응 농도에서 희석제에 용해될 수 있어야 하나, 모든 또는 대부분의 생성된 제 1 선형 폴리머는 그 희석제에 불용성이어야 한다. 어떠한 주어진 제 1 모노머 및 희석제에 대한 Δδt 2 값이 25이하인 경우(즉, Δδt 의 절대치〈 5), 그 모노머와 희석제는 서로 혼화될 수 있어 모노머의 특성을 나타낼 수 있어야 한다. 만약 특정의 제 1 선형 폴리머와 희석제의 Δδt 2 값이 25보다 크다면(즉, 절대치Δδt 〉5), 제 1 선형 폴리머와 희석제는 혼화될 수 없고, 제1 선형 폴리머의 특성을 나타낼 수 있다. 물론, 반크레벨른계산의 예측력은 절대적인 것이 아니라는 것을 이해할 수 있다. 제 1 선형 폴 리머/희석제 조합에서 Δδt 2값이 9~25(즉, 절대치Δδt = 3~5)이면 혼화될 수 없음을 의미하며, 이러한 현상은 제 1 선형 폴리머의 분자량이 증가함에 따라 증가되는 경향이 있다.
형성 중 또는 후에 외부 모양이나 내부 구조가 유지되는 잘 정제된 다공성 선형 폴리머 입자를 제조하고자 한다면, 희석제의 선택은 예상되는 중합반응 온도, 형성 중 또는 후에 희석제로부터 침전되는 제 1 선형 폴리머의 온도 및 계획된 희석제의 제 1 선형 폴리머에의 용해도와 같은 인자에 의해 영향을 받을 수 있다. 주어진 제 1 선형 폴리머에서의 주어진 희석제의 용해성 정도는 제 1 선형 폴리머상의 구조적 강도에 영향을 주어, 형성 중, 후의 다공성 LP입자의 기공상에 영향을 미친다. 제 1 선형 폴리머에 대한 희석제의 용해 정도는 각각의 다공성 LP입자 형성 중 또는 후에도 서로 붙어 있는 정도에 영향을 미친다. 따라서, 제 1 선형 폴리머에 흡수되는 희석제의 수준이 높으며, 다공성 LP입자가 엉켜 다공성이 감소되거나 없어지고, 심지어 골치 아픈 덩어리 상태의 응집체를 형성하게 될 수 있다. 극단적인 경우에, 제 1 선형 폴리머에 흡수되는 희석제의 수준이 높은 경우에 형성된 다공성 LP입자를 전혀 분리할 수 없게도 된다.
따라서, 중합반응 온도 또는 그 이하에서 서로 섞이지 않거나 용해도가 극히 낮은 제 1 선형 폴리머와 희석제를 선택하는 것이 바람직하다. 흡수된 희석제를 포함한 제 1 선형 폴리머는 다공성 LP입자가 처음에 형성되고, 중합반응 중에 상승된 온도의 어느 시점 및 저장 중이거나 사용 중에 그 구조를 유지할 수 있도록 구조적 강도를 갖도록 제 1 선형 폴리머에 대한 "임계 연화 온도" 이하이어야 한다. 용어 "임계 연화 온도”는 본 발명의 다공성 선형 폴리머 입자의 제1 폴리머상과 관련하여 사용된다. 임계 연화 온도는 주어진 다공성 LP입자나 다공성 LP입자 집합체에 대하여, 여러 온도에서 한시간 동안 교반하며, 주어진 희석제 내에서 가열한 후, FESEM으로 입자의 기공구조를 현미경 관찰하여 정할 수 있다. 임계 연화 온도는 구조가 사라지기 시작하고 입자가 서로 엉겨 붙기 시작하는 온도이다.
본 발명의 제 1 선형 폴리머와 희석제의 바람직한 불혼화성에 대한 상기 설명으로 볼 때, 제 1 선형 폴리머와 희석제상에 대한 차이Δδt 2는 대체로 최소한 9, 16, 또는 25이고, 반클레벨렌 방법을 이용하여 계산된 δt의 값보다는 적어야 한다.
혼화성 정보에 관한 다른 소스에는 Olabisi et al., Polymer - Polymer Miscibility, Academic Press, NY, 1979; Coleman et al., Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic, 1991; 및 A. F. M. Barton, CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, 2nd Ed., CRC Press, 1991 이 포함된다.
25°C에서 희석제에 대한 제 1 선형 폴리머의 용해도는 최소 0밀리몰/ℓ, 최소 20밀리몰/ℓ, 또는 최소 50밀리몰/ℓ이고, 최대 500밀리몰/ℓ, 최대 250밀리몰/ℓ, 또는 최대 100밀리몰/ℓ이다. 여기에서 밀리몰은 제 1 선형 폴리머에 폴리머 단위로서 존재하는 제 1 모노머의 밀리몰로서 계산되고, 리터는 희석제의 리터를 의미한다. 가장 높은 수치값(500밀리몰/ℓ)은 폴리머 단위로서 존재하는 에틸렌을 기준으로 할 때 약 2중량%로부터 폴리머 단위로서 메틸아크릴레이트를 기준으로 할 때 약 6중량%에 해당한다. 2중량%이상의 제 1 선형 폴리머용해도도 용해성 제 1 선형 폴리머가 다공성 LP입자의 처음 생성을 저해하지 않거나 형성된 입자의 구조적 강도 유지를 저해하지 않으면 잘 정제된 다공성 LP입자를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 그러나 50°C에서 희석제에 용해될 수 있는 제 1 선형 폴리머의 양은 희석제의 중량을 기준으로 2중량%이내 인 것이 대체로 바람직하다.
본 발명의 희석제에 대한 제 1 모노머의 용해도는 중합반응 온도에서 최소 1밀리몰/ℓ, 최소 20밀리몰/ℓ, 또는 최소 50밀리몰/ℓ 인데, 여기에서 밀리몰은 제 1 모노머의 밀리몰이고, 리터는 희석제의 리터이다. 희석제에 대한 제 1 모노머의 용해도에 특정한 상한선은 없다. 사실 제 1 모노머와 희석제는 모든 비율에서 혼화될 수 있다. 대체로, 희석제는 각각의 제1 중합반응 중에 존재하고, 임의로 본 반응의 제2 중합반응 중에 존재한다. 다른 적절한 경우에 모노머는 반응 물질 및 희석제 없이 담체로써 사용된다. 그 경우 제 1 모노머는 희석제로 간주되고, 중합반응온도에서 제 1 모노머의 밀리몰수/희석제(즉, 모노머 자체)의 리터는 중합반응 온도에서 제 1 모노머 리터 중의 제 1 모노머 밀리몰수와 같다.
중합반응 온도에서 다공성 LP입자의 제 1 선형 폴리머 중 희석제의 용해도는 다공성 LP입자에 포함된 제 1 선형 폴리머 중량을 기준으로 최소 0, 최소 0.05 또는 최소 0.1중량%이고, 최대 10, 5, 1, 0.5, 또는 0.2중량%이다.
당업자는 본 발명의 제 1 선형 폴리머는 완전히 무정형이거나 반결정형이라는 것을 이해할 것이다. 반결정형 제 1 선형 폴리머는 전형적으로 무정형 제 1 선 형 폴리머상을 갖고 자유 전이 온도를 나타내며, 결정형 제 1 선형 폴리머상을 가져 융점을 나타낸다.
본 발명의 제 1 선형 폴리머는 선형 폴리(비극성 올레핀)일 수 있는데, 이 경우 비극성 올레핀이 극성 올레핀의 분자 비율은 선형(비극성 올레핀)에 있는 폴리머 단위로 100:0이다. 본 발명의 제 1 선형 폴리머는 또한 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]일 수 있는데, 이 때 비극성 올레핀의 극성 올레핀에 대한 분자 비율은 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]에 있는 폴리머 단위로 나타내어, 최소 80:20, 85:15, 90:10, 또는 95:5 몰/몰이고, 최대 99.95:0.05, 99.8:0.2, 99.5:0.5, 또는 98:2 몰/몰이다. 제 1 선형 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는 제 1 선형 폴리머 몰당 최소 500, 1,000, 10,000, 또는 20,000 그램/몰이고, 최대 5,000,000, 1,000,000, 200,000 그램/몰이다. 제 1 선형 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 제 1 선형 폴리머의 몰당 최소 500, 1,000, 10,000, 또는 20,000이고, 최대 5,000,000, 1,000,000, 또는 200,000 그램/몰이다. 분자량 분포(MWD)의 다분산성, 즉 Mw/Mn은 최소 1.00, 1.01, 또는 1.1이고, 최대 10, 3.0, 1.5, 1.3이다. 분자량 분포는 단일 양식 또는 다양식(예를 들어, 2양식, 3양식)일 수 있음을 알 수 있다. 분자량 분포가 다양식일 때, 각 양식의 다분산성은 최소 1.00, 1.01, 또는 1.1이며, 최대 10, 3.0, 1.5 또는 1.3이다.
본 발명의 다수의 다공성 LP 입자는 (이를 테면, "제 1 LP 입자")는 예를 들어, 제 1 모노머, 희석제, 촉매 성분(유기금속 복합체 및 임의로, 활성화 성분을 포함한다) 및 임의로 자유 래디컬 제거제를 혼합하고, 교반하면서 원하는 중합반응 온도로 가열하여 제조할 수 있다. 일반적으로, 제 1 중합반응는 무산소와 무수 불활성 대기에서 수행된다. 그러나, 통상 본 발명의 촉매 성분은 반응기 환경에서 물이나 산소에 의해 분해되지 않는다. 만약, 제 1 중합반응이 산소 존재하에 수행된다면, 촉매 성분이 산소 함유 대기에 의해 분해되어서는 안된다. 상기 설명한 바와 같이 희석제는 제 1 선형 폴리머가 중합반응 온도(및 어떠한 특정 온도)에서 희석제에 불용이거나, 단지 매우 미미하게 용해되어, 제 1 선형 폴리머가 임계 연화 온도 또는 그 이하의 온도에서 형성되고, 다공성 LP 입자의 구조가 그의 형성 중이나 후에 유지될 수 있도록 선택된다. 만약, 이러한 희석제와 제 1 선형 폴리머의 관계가 유지된다면, 중합반응 온도는 촉매가 활성인 어떠한 온도일 수 있다. 대체로, 중합반응 온도는 최소 30, 50, 또는 60℃이고, 최대 150, 120, 100℃이다. 제 1 중합반응 압력은 선택되는 촉매 성분 활성과 제 1 모노머에 따라서 다양하다. 일반적으로, 에틸렌과 같은 기체 상태의 제 1 모노머는 상승된 압력이 필요하다. 제 1 중합반응 압력은 최소 0.01, 0.10, 0.50, 또는 1.0기압이고, 최대 1,000, 100, 10, 5기압이다.
본 발명의 촉매 성분의 유기금속 복합체의 한정되지 않는 예는:
화학식(II)에 따른 불연속적인 유기금속 복합체, 여기에서 유기금속 복합체는
Figure 112008014802928-PAT00007
와 같은 단일 금속이고,
j=1, i=1; M=Pd; R22=CH3; L=NC2H5; Q=P; X2=X3=Ar; X1=
Figure 112008014802928-PAT00008
;
R15= -SO3 이고;
화학식(II)에 따른 불연속적인 유기금속 복합체, 여기에서 유기금속 복합체는
Figure 112008014802928-PAT00009
와 같은 두 개의 금속 중심을 포함하는 이합체이고,
j=2, i=0; M=Pd; R22=CH3; Q=P; X2=Ar1; X3=Ar2; X1=
Figure 112008014802928-PAT00010
;
R15= -SO3이다.
본 발명의 제 1 비극성 모노머는 에틸렌, C2-C20 비환식 지방족 올레핀, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 적절한 비극성 모노머는 에틸렌을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 비극성 모노머는 또한 비극성 노르보넨형(norbornene-type) 모노머일 수 있고, 단, 비극성 노르보넨형 모노머는 다른 비극성 모노머와 중합하여 폴리(비극성 올레핀)을 형성하고, 비극성 노르보넨형 모노머는 극성 올레핀과 중합하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "비극성 노르보넨형 모노머"는 노르보넨 과 C1-C20 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 비극성 치환기로 치환된 노르보넨의 고급 사이클릭 유도체를 포함한다.
본 발명의 제 1 극성 모노머는 화학식(III)으로 나타내어진다:
Figure 112008014802928-PAT00011
여기에서, Z는 방향족 하이드로카빌기, -OY, -COY 및 -CO2Y로부터 선택되고; Y는 수소 및 R19로부터 선택되며; R19는 하이드로카빌기, 방향족 하이드로카빌기 및 이들의 유도체로부터 선택된다.
본 발명의 제 1 극성 모노머는 아크릴레이트 모노머일 수 있다. 아크릴레이트 모노머는, 예를 들어: C1-C22 선형 또는 분지형 사슬 알킬 아크릴레이트, 보르닐 아크릴레이트, 및 이소보르닐 아크릴레이트; 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트; 글리시딜 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 함유 에폭시; 아크릴산; 스티렌 또는 치환된 스티렌; 부타디엔을 포함한다.
본 발명에 유용한 적절한 불소화 아크릴릭 모노머는: 플루오로알킬 아크릴레이트; 플루오로알킬프로필 아크릴레이트; ω-H-퍼플루오로알칸디올 디아크릴레이트; 및 β-치환된 플루오로알킬 아크릴레이트를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 치 환기로 사용되는 플루오로알킬기는 1 내지 20 탄소 원자를 갖고, 플루오로알킬기는 모노-, 디, 트리 또는 테트라-불소화일 수 있고, 또는 퍼플루오리네이트 조성물을 포함할 때까지 임의의 수의 불소-원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 극성 모노머는 비닐 에테르 모노머일 수 있다. 비닐 에테르의 예가 되는 리스트는: 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥식 비닐 에테르, 스테아릴 비닐 에테르, 3-(에테닐옥시)-1-프로판올, 1,4-부탄디올 모노비닐 에테르, 2-메톡시에틸 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 2-(히드록시에톡시)에틸 비닐 에테르, 3,6,9,12,15-펜타옥사헵타덱-1-엔, 옥타데카노산 4-(에테닐옥시)부틸 에스테르, 트리플루오로에틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 2-[(에테닐옥시)메톡시]-2-에틸-트리사이클로[3.3.1.13,7]데칸, 2-메틸-4-(비닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란, 2-(비닐옥시)테트라하이드로피란, 2-모르폴리노에틸 비닐 에테르, 5-(에테닐옥시)-1,3-벤젠디올, 4-(에테닐옥시)-1,2-벤젠디카보니트릴, 4-(에테닐옥시)-벤젠설폰아미드, 2-(에테닐옥시)-벤젠설폰아미드, 2-(에테닐옥시)-벤젠메탄올, 4-(에테닐옥시)-피리딘, p-큐메닐 비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르, 디에틸-포스포라미도스 에시드 디비닐 에스테르, 2,5-비스[[4-(에테닐옥시)부틸]아미노]-2,5-사이클로헥사디엔-1,4-디온, 및 9-[2-[2-(에테닐옥시)에톡시]에틸]-9H-카르바졸을 포함하나, 이에 한하지 않는다.
본 발명의 제 1 극성 모노머는 또한 비닐 케톤 모노머일 수 있다. 비닐 케톤의 예는: 1-펜타데켄-3-온, 1-헵텐-3-온, 1-데켄-3-온, 3-부텐-2-온, 1-노나데켄- 3-온, 1-옥텐-3-온, 1-헵텐-3-온, 1-헥센-3-온, 1-펜텐-3-온, 및 1-페닐-2-프로펜-1-온을 포함하나, 이에 한하지 않는다.
본 발명의 제 1 극성 모노머는 또한 화학식(IV)를 갖는 N-비닐 모노머일 수 있다:
Figure 112008014802928-PAT00012
상기 식에서,
R1은 -C=C, 및 -C(O)-C=C 로부터 선택되고;
R2 및 R3는 H, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 비페닐기, 카복실레이트기, 카복시알킬기, 카복시아릴알킬기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 및 이들의 유도체로부터 독립적으로 선택되며;
R2 및 R3는 임의로 조합되어 사이클릭 또는 멀티-사이클릭 구조를 형성할 수 있으나; 단, R2 및 R3는 둘 다 H가 아니고, 화학식(IV)에 따른 제 1 모노머는 N-비닐이미다졸이 아니다.
화학식(IV)를 갖는 적절한 N-비닐 모노머는 R2 및 R3가 H, C1 - 20알킬기, C2 - 20알켄일기, C2 - 20알킨일기, 아릴기, 비페닐기, C1 - 20카복실레이트기, C1 - 20카복시알킬기, C1 - 20카복시아릴알킬기, C1 - 20알콕시기, C2 - 20알켄일옥시기, C2 - 20알킨일옥시기, 아릴옥시기, C2 - 20알콕시카보닐기, 및 이들의 유도체에 해당된다. 화학식(IV)를 갖는 적절한 N-비닐 모노머는 또한 R3가 H, C1 - 20알킬기 및 C1 - 20카복시알킬기이고; 택일적으로 H 및 C1 - 20알킬기에 해당된다.
화학식(IV)를 갖는 다른 적절한 N-비닐 모노머는 R1이 -C=C 에 해당하고, R2 및 R3가 조합하여, 사이클릭 또는 멀티-사이클릭 구조를 형성한다. 이러한 적절한 N-비닐 모노머의 일면에서, N-비닐 모노머는 N-비닐디하이드로카빌아민으로부터 선택된다. 다른 면에서, 화학식(IV)에 따른 N-비닐 모노머는 N-비닐카르바졸 및 N-비닐프탈이미드로부터 선택된다.
화학식(IV)를 갖는 다른 적절한 N-비닐 모노머는 R1이 -C=C 에 해당되고; R2가 카복시알킬기이며, 택일적으로 C1 - 20카복시알킬기, 택일적으로 C1 - 3카복시알킬기이고; R3가 알킬기, 택일적으로 C1 - 20알킬기; 택일적으로 C1 - 3알킬기이다. 이러한 다른 적절한 N-비닐 모노머의 어떤 면에서, R2 및 R3는 임의로 조합하여, 사이클릭 또는 멀티-사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 어떠한 면에서, 화학식(IV)에 따른 모노머는 비닐아세트아미드로부터 선택된다. 어떠한 면에서, 화학식(IV)에 따른 모노머는 N-비닐피롤리돈, N-메틸비닐아세트아미드 및 N-비닐카프로락탐으로부터 선택된다.
화학식(IV)를 갖는 또 다른 적절한 N-비닐 모노머는 R1이-C(O)-C=C 에 해당된다. 본 구체예의 어떤 면에서, 화학식(IV)에 따른 최소 하나의 모노머가 아크릴아미드이다.
화학식(IV)를 갖는 적절한 N-비닐 모노머는 또한 N-비닐포름아미드; N-비닐아세트아미드; N-비닐프탈이미드; N-메틸비닐아세트아미드; N-비닐카프로락탐; 5-에틸-5-메틸-3-비닐히단토인; N-비닐피롤리돈; 5-메틸-5-페닐-3-비닐히단토인; N-비닐카르바졸; N,N-디메틸 아크릴아미드; 및 5-펜타메틸렌-3-비닐히단토인으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 제 1 극성 모노머는 극성 노르보넨형 모노머일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "극성 노르보넨형 모노머"는 노르보넨과 극성기로 치환된 노르보넨의 고급 사이클릭 유도체를 포함한다. 적절한 노르보넨형 모노머는 노르보넨 구조 및 산소 원자를 갖는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 모노머일 수 있다. 극성 노르보넨형 모노머의 예는 아래와 같으나, 이에 한하지 않는다:
Figure 112008014802928-PAT00013
본원의 제2 모노머는 본원의 제1 모노머인 임의의 모노머일 수 있고, 이는 제2 비극성 모노머가 제1 비극성 모노머인 임의의 비극성 모노머일 수 있고, 제 2 극성 모노머가 제1 비극성 모노머인 임의의 극성 모노머일 수 있다는 것을 의미한다. 제2 모노머는 제1 모노머와 동일하거나 상이할 수 있다. 즉, 다공성 LP 입자의 존재하에서 중합된 제2 모노머는, 중합되어 상기 다공성 LP 입자를 형성하는 제1 모노머와 동일하거나 상이할 수 있다.
본원의 복수의 다공성 선형 폴리머 입자(또는, "제1 다공성 LP 입자", "제1 LP 입자")는 평균 입자 직경이 1, 5, 10 또는 20 ㎛ 이상; 1000, 500, 200 또는 100 ㎛ 이하이다. 복수의 다공성 LP 입자는 PSD 다분산성(polydispersity)이 1.000, 1.001, 1.01, 1.05 또는 1.1 이상, 및 20, 10, 5, 3, 2 이하이다. 적합한 복수의 다공성 LP 입자는 또한 PSD 다분산성이 1.01, 1.05 또는 1.1 이상; 및 3, 2, 1.5 또는 1.3 이하이다. 복수의 다공성 LP 입자는 0.005 ㎛ 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 모든 기공에 대해 다공성 LP 입자 1 g 당 기공 부피(cc)로 BET 질소 흡착에 의해 측정한 경우, 총 기공 부피가 0.10, 0.30, 0.50 또는 1.00 cc/g 이상; 및 9.00, 4.00, 3.00 또는 2.50 내지 9.00 cc/g 이하이다. 복수의 다공성 LP 입자는 평균 기공 크기가 0.005, 0.01, 0.02 ㎛ 이상; 및 10, 2, 1 또는 0.50 ㎛ 이하이다. 복수의 다공성 LP 입자는 BET 질소 흡착에 의해 측정한 경우, 표면적이 1, 10, 50, 100 또는 200 m2/g 이상; 및 1,000, 800, 600 또는 400 m2/g 이하이다. 복수의 다공성 LP 입자는 평균 가로세로비(aspect ratio)가 1.0, 1.05, 1.2 이상; 및 10:1, 5:1, 3:1 또는 2:1 이하이고, 여기에서, 각각의 다공성 LP 입자의 가로세로비는 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)에 의해 측정된 입자의 최장축 대 최단축 길이의 비율이다. 복수의 다공성 LP 입자는 일정 중량으로 건조시킨, 공지된 부피의 분리된 복수의 다공성 LP 입자의 중량을 기준으로 하여 벌크 밀도가 0.05, 0.12, 0.24 또는 0.30 g/cc 이상; 및 0.75, 0.60 또는 0.50 g/cc 이하이다.
복수의 다공성 LP 입자는 추가로 잔류 촉매 성분(즉, 이는 "촉매성 다공성 LP 입자"일 수 있다)을 포함할 수 있다. 당업자는 복수의 다공성 LP 입자가 제1 당량체의 중합을 촉진시켜 상기 복수의 다공성 LP 입자를 형성시키는데 사용되는 촉매량을 기준으로 하여, 예상되는 정도와 동일하거나 그 이하로 촉매 성분을 함유할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 복수의 다공성 LP 입자 내의 예상되는 정도보다 낮은 정도의 촉매 성분은, 예를 들어, 촉매 성분의 분해 또는 다공성 LP 입자의 정제에 기여할 것이다.
본원의 제1 선형 폴리머 및 제2 선형 폴리머는 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 선형 폴리머의 Mw, Mn, 분자량 분포의 다분산성, 선형성, 및 비극성 올레핀 대 극성 올레핀의 몰 비율은 제1 선형 폴리머에 대해 상술한 것과 동일한 범주이다.
복수의 제2 LP 입자는 추가로 잔류 촉매 성분을 포함할 수 있다. 당업자는 복수의 다공성 LP 입자에 존재하는 촉매 성분 및 제2 중합 이전 또는 도중에 첨가된 임의의 부가적인 촉매 성분의 양을 기준으로 예상되는 정도와 동일하거나 그 이하로 촉매 성분을 함유할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 복수의 제2 LP 입자 내의 예상되는 정도보다 낮은 정도의 촉매 성분은, 예를 들어, 촉매 성분의 분해 또는 제2 LP 입자의 정제에 기여할 것이다. 복수의 제2 LP 입자는 다공성, 또는 비다공성(non-porous)일 수 있다. 제2 LP 입자가 다공성인 경우, 이들 제2 LP 입자의 특징은 이들을 생성시킨 다공성 LP 입자의 특징과 유사하다. 제2 LP 입자가 비다공성인 경우, 또는 실질적으로 비다공성인 경우, 기공의 측정값은 0에 가까워질 것이다. 따라서, 제2 LP 입자는 0.005 ㎛ 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 모든 기공에 대해 다공성 LP 입자 1 g 당 기공 부피(cc)로 BET 질소 흡착에 의해 측정한 경우, 총 기공 부피가 0, 0.10, 0.30, 0.50 또는 1.00 cc/g 이상; 및 9.00, 4.00, 3.00, 또는 2.50 내지 9.00 cc/g 이하이다. 복수의 제2 LP 입자는 평균 기공 크기가 0.005, 0.01 또는 0.02 ㎛ 이상; 및 10, 2, 1 또는 0.50 ㎛ 이하이다. 복수의 제2 LP 입자의 부피가 0에 가까워질수록, 이들 제2 LP 입자의 표면적은 이들의 외부 표면적에 가까워진다. 따라서, 복수의 제2 LP 입자는 BET 질소 흡착에 의해 측정한 경우, 표면적이 0.0005, 0.01, 1, 10, 50 또는 100 m2/g 이상; 및 1,000, 800, 600, 400 m2/g 이하이다.
제2 LP 입자는 통상적으로 이의 제조에 사용되는 다공성 LP 입자 이상의 크기를 갖는다. 따라서, 복수의 다공성 제2 LP 입자는 평균 입자 직경이 1, 5, 10 또는 20 ㎛ 이상; 및 10,000, 1000, 500, 200 또는 100 ㎛ 이하이다. 추가로, 최근의 상업적 관행으로 통상적으로 수행되지는 않지만, 평균 입자 직경이 10,000 ㎛(즉, 10 mm)를 초과하는 제2 LP 입자를 제조하는 것이 가능하다는 것이 인식될 것이다.
다공성 LP 입자는 제2 중합의 중합 장소의 기능을 하여, 복수의 제2 LP 입자가 이를 제조하는데 사용되는 복수의 다공성 LP 입자의 PSD 다분산성과 유사해지도록 한다. 따라서, 복수의 제2 LP 입자는 PSD 다분산성이 1.000, 1.001, 1.01, 1.05 또는 1.0 이상; 및 20, 10, 5, 3 또는 2 이하이다. 적합한 복수의 제2 LP 입자는 또한 PSD 다분산성이 1.01, 1.05 또는 1.1 이상; 및 3, 2, 1.5 또는 1.3 이하이다. 복수의 제2 LP 입자는 평균 가로세로비가 1.0, 1.05 또는 1.2 이상; 및 10:1, 5:1, 3:1 또는 2:1 이하이고, 이 때, 각각의 다공성 LP 입자의 가로세로비는 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)에 측정된 입자의 최장축 대 최단축 길이의 비율이다.
제2 LP 입자는 이를 제조하는데 사용되는 다공성 LP 입자보다 작은 기공 부피를 가질 수 있다. 이러한 경우, 각각의 제2 LP 입자의 내부 밀도는 이들을 생성시키는 다공성 LP 입자의 내부 밀도에 비례하여 증가하여, 복수의 제2 LP 입자의 벌크 밀도 범주에서의 보다 높은 상한에 이른다. 벌크 밀도는 충전된 다양한 입자의 충전 부피가 증가할 수 있어 다양한 입자 크기 분포보다도 클 수 있다. 따라서, 복수의 제2 LP 입자는 일정 중량으로 건조시킨, 공지된 부피의 분리된 복수의 다공성 LP 입자의 중량을 기준으로 하여 벌크 밀도가 0.05, 0.12, 0.24, 0.30 또는 0.40 g/cc 이상; 및 0.85, 0.75, 0.60 또는 0.50 g/cc 이하이다.
본원의 복수의 제2 LP 입자는 예를 들어, 제2 모노머, 복수의 다공성 LP 입자(즉, 제1 LP 입자), 희석제, 임의적으로 추가적인 촉매 성분, 및 임의적으로 자유 라디칼 제거제를 합하고 교반하면서 목적하는 중합 온도까지 가열함으로써 제조 할 수 있다. 통상적으로, 제2 중합은 물과 산소가 존재하지 않는 비활성 대기 하에서 수행한다. 그러나, 본원의 촉매 성분은 종종 이들이 반응기 대기 내에 존재하는 경우 산소 및/또는 물에 의해 분해되지 않는다. 제2 중합이 산소의 존재하에 수행되는 경우, 산소를 함유하는 대기에 의해 분해되지 않는 촉매 성분을 선택할 필요가 있다. 상술한 바와 같이, 희석제는 제1 선형 폴리머가 중합 온도(및 임의의 고정된 온도)에서 희석제에 불용성이거나, 매우 적게 용해되고, 제2 폴리머가 또한 중합 온도(및 임의의 고정된 온도)에서 희석제에 바람직하게는 불용성이거나, 또는 매우 적게 용해되도록 선택한다. 이러한 경우, 희석제의 제1 선형 폴리머, 및 바람직하게는 제2 선형 폴리머에 대한 이러한 관계는 중합 온도가 촉매 성분이 활성인 임의의 온도일 수 있다는 사실에 따른다. 통상적으로, 제2 중합 온도는 30, 50 또는 60 ℃ 이상; 및 150, 120 또는 100 ℃ 이하이다. 제2 중합시의 압력은 촉매 성분 활성 및 선택된 제2 모노머에 따라 다양할 것이다. 통상적으로, 기체상 제2 모노머 성분, 예를 들어 에틸렌은 승압을 필요로 한다. 제2 중합 압력은 0.01, 0.10, 0.50 또는 1.0 기압 이상; 및 1,000, 100, 10 또는 5 기압 이하이다.
본원의 제1 폴리머가 자유 라디칼 폴리머의 제조 없이도 형성될 수 있고, 생성되는 다공성 LP 입자에 자유 라디칼 폴리머가 없거나 낮은 정도로 함유되는 것이 바람직하다. 다공성 LP 입자를 형성하는 본원의 적합한 방법이 추가의 성분 또는 공정 없이, 자유 라디칼 폴리머가 없거나, 실질적으로 없도록 이들 입자를 생성시키지만, 제1 중합 중에는 자유 라디칼 제거제가 포함되는 것이 바람직할 것이다.
본원의 자유 라디칼 제거제가 산소 작용 자유 라디칼 제거제인 경우, 이는 산소의 존재 하에서는 자유 라디칼을 억제할 수 있지만 산소가 없는 경우에는 억제할 수 없는 임의의 화합물 또는 화학적 잔기일 수 있다. 산소 작용 자유 라디칼 제거제에는 예를 들어, OH 그룹의 인접(vicinal) 위치에 하나 이상의 벌키한 그룹을 갖는 페놀과 같은, 벌키한 그룹에 의해 보호(shield)된 방향족 모노하이드록시 화합물이 포함된다. 적합한 산소 작용 자유 라디칼 제거제는 미국 특허 제4,360,617호에 기재되어 있다. 적합한 페놀성 화합물에는 예를 들어, 알킬페놀, 하이드록시페닐프로피오네이트, 아미노페놀, 비스페놀, 및 알킬리덴비스페놀이 포함된다. 적합한 페놀의 추가의 그룹은 벤조카복실산, 특히 치환된 벤조프로피온산으로부터 유도된다.
입체 장애가 있는 패놀의 예는 비스(2,6-3급-부틸)-4-메틸페놀(BHT), 4-메톡시메틸-2,6-디-3급-부틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-하이드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,2-비스(4-하이드록시페닐프로판(비스페놀 A), 4,4'-디하이드록시비페닐(DOD), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실 3-(3,5-비스(3급-부틸)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질디메틸아민, 2,6,6-트리옥시-1-포스파바이사이클로(2.2.2)옥트-4-일메틸 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록 시하이드로신나마이드이다. 입체 장애가 있는 적합한 페놀 그룹에는 비스(2,6-(C1-C10-알킬)-4-(C1-C10-알킬)페놀이 포함된다. 입체 장애가 있는 적합한 페놀의 다른 구성에는 비스(2,6-3급-부틸)-4-메틸페놀 및 비스(2,6-메틸)-4-메틸페놀이 포함된다. 입체 장애가 있는 적합한 페놀은 비스(2,6-3급-부틸)-4-메틸페놀이다.
본원의 자유 라디칼 제거제가 안정한 유기 자유 라디칼인 경우, 당해 안정한 유기 자유 라디칼은 통상적으로 "비편재된 자유 라디칼" 또는 "잔류성(persistent) 자유 라디칼"이다. "비편재된 자유 라디칼"은 공액(conjugated) π-전자 시스템에 참가하는 유기 자유 라디칼이다. 이러한 비편재된 자유 라디칼의 예는 α-토코페롤(비타민 E)로부터 유도된 것이다. 이들 시스템 내의 비편재 정도는 넓은 것에서부터 좁은 것까지 다양하다. 실제로, 현저한 동역학 및 열역학적 안정성을 나타내지만 π 공명 안정화(즉, 비편재화)를 단지 제한된 정도로만 나타내는 많은 헤테로사이클릭 티아질 라디칼이 존재한다. [참조: Oakly, R.T. Prog . Inorg . Chem . 1998 , 36, 299; Banister,A.J.,et al.Adv . Hetero . Chem . 1995, 62, 137].
"잔류성 자유 라디칼"의 안정성은 자유 라디칼이 다른 분자와 반응하는 것을 물리적으로 어렵게 만드는, 라디칼 중심 주위의 입체적 혼잡으로부터 비롯된다. 잔류성 자유 라디칼의 예에는 곰베르그 라디칼(Gomberg's radical)(트리페닐메틸), 프레미 라디칼(Fremy's radical)(칼륨 니트로소디설포네이트, (KSO3)2NO·), 화학식 R2NO·를 갖는 장애된 니트록사이드, 예를 들어 TEMPO, 베르다질, 니트로닐 니트록사이드 및 아제페닐레닐이 포함된다.
본원의 적합한 비편재 자유 라디칼의 예시에는 하기 화학식(V)의 구조를 갖는 비편재 자유 라디칼이 포함된다.
Figure 112008014802928-PAT00014
상기 화학식(V)에서, R23은 독립적으로, 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 3급 알킬 그룹이고, X는 CH 또는 N이다. 예시적인 3급 알킬 그룹에는 t-부틸 및 3-에틸-3-페닐이 포함된다. 화학식(V)에 의해 나타나는 비편재된 자유 라디칼의 예시에는 갈비녹실(여기에서, R23은 t-부틸이고 X는 CH이다), 아자갈비녹실(여기에서, R23은 t-부틸이고 X는 N이다) 및 이의 배합물이 포함된다. 당업자는 화학식(V)가 갈비녹실, 아자갈비녹실, 및 관련된 비편재된 자유 라디칼의 실제 분자 구조를 나타낸다는 것을 이해할 것이다. 자유 라디칼의 실제 분자 구조는 홀전자가 분자에 걸쳐 비편재된 혼성 구조이다. 따라서, 화학식(V)가 이러한 유형의 비편재된 자유 라디칼의 분자 구조를 나타내는 편리하고 간단한 방법이라는 것을 이해해야 한다.
적합한 잔류성 자유 라디칼의 예에는 하기 화학식(VI)의 구조를 갖는 "입체 장애가 있는 니트록실 자유 라디칼"("입체 장애가 있는 N-옥실 자유 라디칼"이라고도 언급됨)이 포함된다.
Figure 112008014802928-PAT00015
상기 화학식(VI)에서, K는 CH2 및 O로부터 선택되고; L은 CH2, C=O, CHOH, CHOP(=O)(OH)2 및 CHOC(=O)R25로부터 선택되고, R25는 C1-C20 선형, 측쇄 또는 환형 알킬 및 CHR26로부터 선택되고, R26은 폴리머 쇄 단편이고; n=0 또는 n=1이고; 각각의 R24는 선형, 측쇄 또는 환형 알킬; 치환된 C1-C20 알킬; 페닐; 치환된 페닐; 및 폴리머 쇄 단편으로부터 독립적으로 선택된다. 화학식(VI)의 구조를 따르는 입체 장애가 있는 적합한 N-옥실 자유 라디칼은 K가 CH2이고; L이 CH2, C=O, CHOH 및 CHOP(=O)(OH)2로부터 선택되고; n=0 또는 n=1이고; 각각의 R24는 메틸 및 페닐; 페닐; 및 메틸로부터 독립적으로 선택되는 구조이다. 보다 추가적으로 화학식(VI)의 구조를 따르는 입체 장애가 있는 적합한 N-옥실 자유 라디칼은 K가 CH2이고; L이 CH2이고; n=0 또는 n=1이고; 각각의 R24는 메틸인 구조이다. 화학식(VI)의 구조를 따르는 입체 장애가 있는 적합한 N-옥실 자유 라디칼은 추가로 K가 CH2이고; L이 CH2이고; n=1이고; 각각의 R24는 메틸인 구조이다.
입체 장애가 있는 적합한 N-옥실 자유 라디칼의 예시에는 2,2,6,6-테트라알킬-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디칼, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디칼(TEMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디칼(4-옥소-TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디칼(4-하이드록시-TEMPO), 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디칼(4-포스포녹시-TEMPO) 및 4-하이드록시-TEMPO의 에스테르; 2,6-디알킬-2,6-디아릴-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디칼, 예를 들어 2,6-디메틸-2,6-디페닐-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디칼; 비스-(알리사이클릭-N-옥실)-디라디칼(비스-TEMPO), 예를 들어 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 2,2,5,5-테트라알킬-1-피롤리딘-N-옥실 자유 라디칼, 예를 들어 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리딘-N-옥실 자유 라디칼(PROXYL) 및 3-카복시-2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리딘-N-옥실 자유 라디칼; 2,5-디알킬-2,5-디아릴-1-피롤리딘-N-옥실 자유 라디칼, 예를 들어 2,5-디메틸-2,5-디페닐-1-피롤리딘-N-옥실 자유 라디칼; 디-알킬 니트록사이드, 예를 들어 디-3급-부틸 니트록실 자유 라디칼; 폴리머 결합 TEMPO; 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥사졸리디닐옥실 자유 라디칼; 모든 3급-부틸 N-옥실; 및 TEMPO와의 금속 착물이 포함된다. 입체 장애가 있는 적합한 N-옥실 자유 라디칼은 추가로 비스-TEMPO, 옥소-TEMPO, 하이드록시-TEMPO, 하이드록시-TEMPO의 에스테르, 폴리머 결합 TEMPO, PROXYL, DOXYL, 디-3급-부틸 니트록실 자유 라디칼, 2,5-메틸-2,5-디페닐- 1-피롤리딘-N-옥실 자유 라디칼, 4-포스포녹시-TEMPO, TEMPO와의 금속 착물 및 이의 배합물로부터 선택될 수 있다. 입체 장애가 있는 적합한 N-옥실 자유 라디칼은 또한 추가로 비스-TEMPO, 4-하이드록시-TEMPO 및 이의 배합물로부터 선택될 수 있다. 입체 장애가 있는 N-옥실 자유 라디칼은 개별적으로 또는 다른 안정한 유기 자유 라디칼과 배합되어 사용될 수 있다.
자유 라디칼 제거제가 제1 중합 또는 제2 중합 또는 이들 둘다에서 자유 라디칼 폴리머의 형성을 감소시키거나 제거하는데 사용되는 경우, 당해 자유 라디칼 제거제는 극성 올레핀의 중량을 기준으로 하여 통상적으로 1, 2, 5 또는 10 ppm 이상; 및 1000, 200, 100 또는 50 ppm 이하로 존재할 것이다. 안정한 유기 라디칼 제거제는 산소 분자 또는 활성 산소 잔기를 함유하는 화합물의 존재 또는 부재하에서 자유 라디칼 제거제로 사용될 수 있다. 본원의 안정한 유기 자유 라디칼의 양은 통상적으로, 중합에 사용되는 극성 올레핀의 중량을 기준으로 1, 2, 5 또는 10 ppm 이상; 및 1000, 200, 100 또는 50 ppm 이하이다. 또한 중합 혼합물 내의 전이 금속 농도의 2배, 3배 또는 심지어 4배 농도의 안정한 유기 자유 라디칼을 사용하는 것이 가능하다. 산소 분자 또는 활성 산소 잔기를 함유하는 화합물의 존재 하에서, 본원의 산소 작용 자유 라디칼 제거제는 통상적으로, 극성 올레핀의 중량을 기준으로 하여 1, 2, 5, 10 ppm 이상; 및 1000, 200, 100 또는 50 ppm 이하로 사용된다. 산소 분자 또는 활성 산소 잔기를 함유하는 화합물이 제1 중합, 제2 중합 또는 이들 둘다에 존재하는 경우, 안정한 유기 자유 라디칼 제거제 및 산소 작용 자유 라디칼 제거제가 추가로 배합되어 사용될 수 있다.
본원의 제1 선형 폴리머에는 측쇄 배위 폴리머 또는 자유 라디칼 폴리머가 포함되지 않는다. 제1 중합 도중 생성된 "제1 측쇄 배위 폴리머"는 다공성 LP 입자 내의 제1 선형 폴리머의 중량을 기준으로 0, 0.05 또는 0.1 중량% 이상; 및 10, 5, 1 또는 0.5 중량% 이하 양으로 다공성 LP 입자에 존재한다. 제1 중합 도중 생성된 "제1 자유 라디칼 폴리머"는 다공성 LP 입자 내의 제1 선형 폴리머의 중량을 기준으로 0, 0.05 또는 0.1 중량% 이상; 및 10, 5, 1 또는 0.5 중량% 이하 양으로 다공성 LP 입자에 존재한다. 적합한 제1 선형 폴리머에는 또한 제1 측쇄 배위 폴리머, 제1 자유 라디칼 폴리머, 또는 이들 둘 다가 존재하지 않을 수 있다.
본원의 제2 선형 폴리머에는 측쇄 배위 폴리머 또는 자유 라디칼 폴리머가 포함되지 않는다. 제2 중합 도중 생성된 "제2 측쇄 배위 폴리머"는 제2 LP 입자 내의 제2 선형 폴리머의 중량을 기준으로 하여 0, 0.05 또는 0.1 중량% 이상; 및 10, 5, 1 또는 0.5 중량% 이하의 양으로 제2 LP 입자에 존재한다. 제2 중합 도중 생성된 "제2 자유 라디칼 폴리머"는 제2 LP 입자 내의 제2 선형 폴리머의 중량을 기준으로 하여 0, 0.05 또는 0.1 중량% 이상; 및 10, 5, 1 또는 0.5 중량% 이하의 양으로 제2 LP 입자에 존재한다. 적합한 제2 선형 폴리머에는 추가로 제2 측쇄 배위 폴리머, 제2 자유 라디칼 폴리머, 또는 이들 둘다가 존재하지 않을 것이다.
본원의 촉매 성분이 어떻게 제조되고 중합을 촉진시키는데 사용되는지에 대한 예시가 미국 특허 출원 제US11/457,969호, 제US11/457,982호 및 제US11/457,996호에 기재되어 있다. 추가의 예시는 하기의 실험 부분에서 찾을 수 있다.
실험예 . 본원의 몇몇 양태가 지금부터 하기의 실시예에 상세히 기술될 것이다. 표 1에 나타난 하기의 약어가 실시예에 사용된다.
약어
약어 의미
dba 디벤질리덴아세톤
FESEM 전계방사형 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscopy)
GPC 겔 투과 크로마토그래피
MA 메틸 아크릴레이트
NMR 핵 자기 공명
TCB 트리클로로벤젠
일반적 공정: 실시예 7 내지 15의 중합 반응을 질소 대기 하의 건조상자 내에서 시작되도록 하였다. 질소를 활성화된 분자체 및 Q-5 산소 제거제를 함유하는 컬럼을 통과시켜 정제시켰다. Q-5 산소 제거제는 엥겔하드사(Engelhard)로부터 입수하였다. 톨루엔을 활성 분자체(4 Å)/알루미나/O2 제거제(예를 들어, Q-5)의 컬럼을 통과시켜 정제하였다. 메틸 아크릴레이트(99 %, MA)를 알드리히사(Aldrich)로부터 구매하였고 MEHQ 억제제 제거제 및 활성 분자체(4 Å)의 컬럼을 통과시켜 정제하고, 0.5 시간 동안 질소로 퍼지(purge)하였다.
비극성 올레핀 및 극성 올레핀의 몰 비율을 측정하기 위한 양성자 핵 자기 공명( 1 H NMR) 분광 공정. 샘플을 중수소화된 디클로로벤젠에 138 ℃에서 용해시켰다. 1H NMR 스펙트럼을 배리안(Varian) 600 MHz MNR 분광기에서 110 ℃에서 수득하였다. MA-OCH3 양성자 공명(약 3.60 ppm) 및 에틸렌 -CH2-CH2- 양성자 공명(약 1.30 ppm)을 적분하여 폴리머 성분을 계산하는데 사용하였다. 에틸렌의 적분값은 MA 골격 양성자에 대한 적분값을 빼어 수득하였다.
겔 투과 크로마토그래피( GPC )에 의한 폴리머 분자량의 측정. 샘플을 트리클로로벤젠(TCB)에서 밤새 140 ℃에서 진탕시키고 폴리머 래보러토리사(PL: Polymer Laboratories)로부터 수득한 2 ㎛ 여과 카트리지를 통해 여과하였다. 각각의 샘플을 2회 주입하였다. 분자량의 평균값 및 분자량 분포를 기록하였다. GPC 분리를 140 ℃, TCB에서의 굴절률 측정(RI) 및 2 PL 겔 혼합 B LS 컬럼을 사용하여 수행하였다. 크로마토그래피 조건은 다음과 같이 요약된다. 컬럼: 2 PL 겔 혼합 B LS 컬럼(300×7.5 mm ID) + 가드 칼럼(50×7.5 mm ID), 입자 크기 10 ㎛; 컬럼 온도: 140 ℃; 용리액: TCB(HPLC 등급); 140 ℃에서 유속 1.0 mL/분; 샘플 용액: TCB; 샘플 용액의 주입 부피: 100 ㎕; 측정기: RI(온도: 140 ℃); 표준: TCB 내에서 약 2.0 mg/mL로 580 내지 6,035,000 g/몰의 범주 내의 분자량을 갖는 미리 질량을 측정한 폴리스티렌 혼합물을 사용하여 11 지점 적정 곡선(선형)을 구성하였고 이를 분석된 샘플의 상대 분자량을 구하는데 사용하였다.
FESEM 에 의한 다공성 선형 폴리머 입자 형태의 측정: 폴리머의 형태를 전계방사형 주사현미경(FESEM)을 사용하여 측정하였다. 샘플 제조: 샘플의 미량을 전도성 접착 테이프에 분산시켰다. 이어서 샘플을 스퍼터 코팅기(sputter coater)를 사용하여 얇은(약 5 내지 10 nm) Au/Pd 피막으로 피복시켰다. 샘플 측정: 샘플을 전계방사형 주사현미경(JEOL 6700 FE-SEM)에서 관찰하였다. 대부분의 영상을 가속 전압 2.0 KeV 및 샘플 챔버 내에 위치한 제2 전자 특정기를 사용하여 기록하였다. 입자의 형태 및 크기 분포를 통상적으로 50 내지 200x에서 관찰하였다. 각각의 입자의 미세한 세부적인 형태를 통상적으로 5,000x 이상으로 확대하여 관찰하였다.
폴리머 벌크 밀도의 측정: 미리 측정된 자유 바이알을 폴리머 샘플(x g)로 채웠다. 바이알을 벤치에 3회 두드렸다. 폴리머의 맨위와 일치하도록 자유 바이알에 선을 표시하였다. 폴리머를 제거하였다. 바이알을 선을 그은 부분까지 탈이온화된 물로 채웠다. 물의 중량(y g)을 부피(z mL)로 변환하였다(z= y × d, d는 물의 밀도). 이어서 샘플의 벌크 밀도를 x/z g/cm3으로 측정하였다. 동일한 과정을 2회 반복하였다. 폴리머 벌크 밀도를 3개의 샘플 모두의 벌크 밀도의 평균값으로 계산하였다.
폴리머의 측쇄 함량을 측정하기 위한 탄소 핵 자기 공명( 13 C NMR ) 분광 공정. 샘플을 중수소화된 디클로로벤젠에 138 ℃에서 용해시켰다. 13C MNR 스펙트럼을 110 ℃, 브루커(Bruker) AVACE 400(100.6 MHz) NMR 분광기에서 45°의 숙임각(flip angle), 10초의 재순환 지연 시간으로 수득하였다.
실시예 1. 리간드 131(2-[(2- 메톡시페닐 )(2',6'- 디메톡실비페닐 ) 포스피노 ]벤젠-술폰산)의 합성. 첫번째 100 mL의 슈렝크(Schlenk) 플라스크를 벤젠술폰산 수화물(1.7 g, 10.7 mmmol, C6H6O3SㆍH2O, 158.71 g/mol, MP Bio Medicals 98-11-3)로 채웠다. 플라스크를 진공에서 비웠다. 플라스크 바닥을 가열총(heat gun)을 사용하여 가열하였다. 고체가 용해되어 기포가 나기 시작하는 갈색 액체를 형성하였다. 상기 가열을 액체가 환류하기 시작하고 압력이 약 10 mTorr로 떨어질 때까지 계속하였다. 플라스크를 질소로 다시 채우고, 냉각시키고, THF(무수, 아크로스사(Acros), 약 50 mL)를 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성하였다. 0 ℃에서, n-BuLi(2.5 M 헥산 용액, 11.4 mmol, 8.6 mL, 알드리히사)를 첨가하여 베이지색 현탁액을 생성시켰고, 이를 -78 ℃에서 냉각시키기 전에 0.5시간 동안 교반하였다. 두번째 100 mL의 슈렝크 플라스크를 Mg(0.03 g, 0.0125 mmmol, 분말, 알드리히사)로 채웠다. THF(50 mL, 무수, 아크로스사) 및 2-브로모아니솔(2.10 g, 0.0112 mmol, C7H7BrO, 187.4 g/mol, 아크로스사)를 첨가하였다. 혼합물을 짧게(약 30초) 초음파처리하여 가온시켰다. 혼합물을 초과의 가열 없이 자체적으로 냉각될 때까지 교반하였다. 200 mL의 슈렝크 플라스크를 THF(약 50 mL)로 채웠다. -78 ℃에서, 시린지를 통해 PCl3(0.93 mL, 1.47 g, 0.0107 mol, 1.574 g/mL, 137.33 g/mol, 알드리히사)로 채웠다. Li2SO3C6H5 현탁액을 캐뉼러(cannula)를 통해 -78 ℃에서 첫번째 100 mL 플라스크로부터 첨가하였다. 혼합물을 -78 ℃에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 상술한 조제로부터의 그리냐드 시약을 -78 ℃에서 냉각시키고 캐뉼러를 통해 200 mL 플라스크로 옮겼다. 혼합물을 대기 온도로 가온시키고 약 1시간 동안 교반하여 황색 용액을 수득하였다. 500 mL 슈렝크 플라스크를 2'-Br-2,6-(MeO)2비페닐(3.14 g, 10.7 mmol, C14H13BrO2, 293.16 g/mol, 알드리히사) 및 THF(150 mL)로 채웠다. -78 ℃에서, n-BuLi(4.3 mL, 2.5 M 헥산 용액, 10.7 mmol, 알드리히사)를 첨가하여 진한 백색 슬러리를 생성시키고, 이를 손으로 진탕시켜 잘 혼합되도록 한다. n-BuLi의 첨가 0.5 시간 이후, 캐뉼러를 통해 200 mL 플라스크로부터 투명한 PCl(SO3C6H5Li)(o-OMePh) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 서서히 대기 온도까지 가온시켰다. 진한 백색 슬러리가 녹기 시작하고 이를 밤새 교반하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 진공 하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 생성된 고체를 CH2Cl2(200 mL), H2O(200 mL), HCl(농축, 20 mL)를 사용하여 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하였다. 담황색 고체를 모아, THF(3×15 mL) 및 Et2O(3×15 mL)로 세척하여 백색 분말(2.3 g, 44 %의 수율)을 수득하였다.
Figure 112008014802928-PAT00016
실시예 2. 리간드 112(2-[비스(2'6'- 디메톡실비페닐 } 포스피노 ]톨루엔-술폰산)의 합성. 톨루엔 술폰산(2.05 g, 10.8 mmmol)를 100 mL 플라스크(플라스크 A)에 첨가한 다음 진공 하에 두고, 질소로 다시 채우고, 50 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)을 채웠다. 이어서 플라스크 A를 얼음 배쓰에 넣고 0 ℃로 냉각되도록 하였다. 이어서 8.8 mL의 n-부틸 리튬(n-BuLi) 2.5 몰을 주입하였다. 이어서 플라스크 A를 무수 얼음/아세톤 배쓰에 넣고 약 -78 ℃로 냉각되도록 하였다.
별개의 200 mL 슈렝크 플라스크(플라스크 B)를 진공 하에 두었다. 플라스크 B를 질소로 퍼지하고 약 50 mL의 THF로 채웠다. 이어서 삼염화인(PCl3)(1.0 mL, 11.5 mmol)을 교반하면서 플라스크 B에 첨가하였다. 이어서 플라스크 B를 무수 얼음/아세톤 배쓰에 넣고 약 -78 ℃로 냉각되도록 하였다. 플라스크 A의 내용물을 세게 교반하면서 캐뉼라를 사용하여 서서히 플라스크 B로 옮겼다.
별개의 500 mL 플라스크(플라스크 C)를 퍼지하고 질소로 채웠다. 이어서 플라스크 C를 약 200 mL의 THF 및 2'-브로모-2,6-디메톡시비페닐(7.26 g, 24.8 mmol)로 채웠다. 이어서 플라스크 C를 무수 얼음/아세톤 배쓰에 넣고 교반하면서 냉각시켜 약 -78 ℃가 되게 하였다. 10.03 mL의 n-BuLi 2.5몰을 플라스크 C에 첨가하고 약 10분 동안 반응시켰다. 이어서 플라스크 B의 내용물을 -78 ℃를 유지하면서 캐뉼라를 사용하여 계속적으로 세게 교반하면서 플라스크 C로 옮겼다. 플라스크 B의 내용물을 모두 플라스크 C로 첨가한 이후, 플라스크 C를 45분 동안 가온시켜 실온이 되게 하였다. 이어서 플라스크 C의 내용물을 1000 mL 회수용 플라스크(플라스크 D)에 붓고 THF를 제거하고 고체가 남도록 하였다. 이어서 플라스크 D 내의 고체를 약 150 mL의 증류수와 혼합한 다음 분리용 플라스크(플라스크 E)로 옮겼다. 플라스크 E의 내용물에 염화 메틸렌(CH2Cl2) 100 mL를 첨가하였다. 플라스크 E를 진탕시켜 2개의 층을 합하였다. 이어서 농축 HCl 약 20 mL를 플라스크 E에 첨가하고 다시 진탕하였다. 약 20 mL의 3A 알코올을 플라스크 E에 첨가하고 다시 진탕하였다. 이어서 플라스크 E 내의 혼합물을 가라앉혀 2개의 층, 즉, 아래쪽 유기층 및 위쪽 수성층을 형성시켰다. 유기층을 모았다. 수성층을 CH2Cl2 50 mL로 세척하였다. 유기 세척 물질을 모으고 이전에 모은 유기층 물질에 첨가하였다. 이어서 합해진 유기 물질을 황산 마그네슘과 접촉시키고 로터리로 건조시켜 고체가 남게 하였다. 이어서 고체를 THF 및 디에틸에테르로 세척하여 불순물을 제거하였다. 약 2 g의 세척된 고체 2-[비스-(2',6'-디메톡시-비페닐-2-일)-포스파닐]-톨루엔 술폰산을 여과하여 모았다.
실시예 3. 리간드 132(2-[(2- 메톡시페닐 )(2',6'- 디메톡실비페닐 ) 포스피노 ]-톨루엔-술폰산)의 제조. 99 % 이상의 마그네슘 시약 플러스(Magnesium Reagent Plus) 분말, 50 메쉬(0.3 g, 12.3 mmol)을 100 mL 플라스크(플라스크 A)에 첨가하고, 진공 하에 두고 질소로 다시 채우고 60 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)로 채웠다. 2-브로모아니솔(2.18 g, 11.7 mmol)을 플라스크 A에 첨가하였다. 플라스크 A의 내용물을 2시간 동안 반응시켰다. 이어서 플라스크 A를 무수 얼음/아세톤 배쓰에 넣고 약 -78 ℃로 냉각시켰다.
톨루엔 술폰산(2.22 g, 11.7 mmol)을 별개의 100 mL 슈렝크 플라스크(플라스크 B)에 넣고 진공 하에 두었다. 플라스크 B를 질소로 퍼지하고 약 60 mL의 THF를 채웠다. 이어서 플라스크 B를 얼음 배쓰에 넣고 0 ℃로 냉각시켰다. 이어서 9.3 mL의 n-부틸 리튬(n-BuLi) 2.5몰을 주입하였다. 이어서 플라스크 B를 무수 얼음/아세톤 배쓰에 넣고 약 -78 ℃로 냉각시켰다. 별개의 200 mL 슈렝크 플라스크(플라스크 C)를 진공 하에 두었다. 플라스크 C를 질소로 퍼지하고 약 50 mL의 THF를 채웠다. 이어서 삼염화인(PCl3)(1.02 mL, 11.7 mmol)을 교반하면서 플라스크 C에 첨가하였다. 이어서 플라스크 C를 무수 얼음/아세톤 배쓰에 넣고 약 -78 ℃로 냉각시켰다. 이어서 플라스크 B의 내용물을 세게 교반하면서 캐뉼라를 사용하여 서서히 플라스크 C로 옮겼다. 플라스크 C의 내용물을 45분 동안 반응시켰다. 이어서 플라스크 A의 내용물을 플라스크 C로 서서히 옮기고 플라스크 C의 내용물을 실온으로 서서히 가온하였다. 이어서 플라스크 C를 무수 얼음/아세톤 배쓰에 넣고 약 -78 ℃로 냉각시켰다.
별개의 500 mL 플라스크(플라스크 D)를 퍼지하고 질소를 채웠다. 이어서 플라스크 D를 약 150 mL의 THF 및 2'-브로모-2,6-디메톡시비페닐(3.42 g, 11.7 mmol)로 채웠다. 이어서 플라스크 D를 무수 얼음/아세톤 배쓰에 넣고 교반하면서 약 -78 ℃로 냉각되도록 하였다. 4.7 mL의 n-BuLi 2.5몰을 플라스크 D에 첨가하고 약 15분 동안 반응시켰다. 이어서 플라스크 C의 내용물을 -78 ℃를 유지하면서, 캐뉼라를 사용하여 계속 세게 교반하면서 플라스크 D로 옮겼다. 플라스크 C의 내용물을 모두 플라스크 D로 첨가한 이후, 플라스크 D를 밤새 가온시켜 실온이 되게 하였다. 이어서 플라스크 D의 내용물을 1000 mL 회수용 플라스크(플라스크 E)에 붓고 THF를 제거하고 고체가 남도록 하였다. 이어서 플라스크 E 내의 고체를 약 100 mL의 증류수와 혼합한 다음 분리용 플라스크(플라스크 F)로 옮겼다. 플라스크 F의 내용물에 염화 메틸렌(CH2Cl2) 100 mL를 첨가하였다. 플라스크 F를 진탕시켜 2개의 층을 합하였다. 이어서 농축 HCl 약 20 mL를 플라스크 F에 첨가하였다. 플라스크 F를 다시 진탕하였다. 이어서 플라스크 F 내의 혼합물을 가라앉혀 2개의 층, 즉, 아래쪽 유기층 및 위쪽 수성층을 형성시켰다. 유기층을 모았다. 수성층을 CH2Cl2 50 mL로 세척하였다. 유기 세척 물질을 모으고 이전에 모은 유기층 물질에 첨가하였다. 이어서 합해진 유기 물질을 황산 마그네슘과 접촉시키고 로터리로 건조시켜 고체가 남게 하였다. 이어서 고체를 THF 및 디에틸에테르로 세척하여 불순물을 제거하였다. 약 1.65 g의 세척된 고체 생성물 2-[(2',6'-디메톡시-비페닐-2-일)-(2-메톡시-페닐)-포스파닐]-톨루엔 술폰산을 여과하여 모았다.
실시예 4. 112 이량체 촉매 성분의 합성. {2-[비스{2',6'-디메톡실비페닐}포스피노]톨루엔-술폰산}팔라듐 이량체의 합성. (실시예 2로부터의) 1.364 g의 리간드 112를 교반하면서 반응 플라스크 내의 약 20 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 첨가하였다. 이어서 반응 플라스크의 내용물에 3.09 g의 테트라메틸에틸렌디아민 팔라듐(II)을 계속 교반하면서 첨가하였다. 이어서 반응 플라스크의 내용물을 약 1시간 동안 교반하였다. 생성물인 촉매 착물을 미세 다공성 프릿(frit)에 의한 여과에 의해 모으고 THF로 세척하였다. 이어서 생성물인 촉매 착물을 진공에 넣어 잔류 휘발성 물질을 제거하고, 6.98 g의 백색 고체를 반응 생성물로 남겼다.
실시예 5. 132 이량체 촉매 성분({2-[(2- 메톡시페닐 )(2',6'- 디메톡실비페닐 )포스피노]톨루엔-술폰산}팔라듐 이량체 )의 합성. (실시예 3으로부터의) 0.932 g의 리간드 132를 교반하면서 반응 플라스크 내의 약 20 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 첨가하였다. 이어서 반응 플라스크의 내용물에 0.482 g의 테트라메틸에틸렌디아민 팔라듐(II)을 계속 교반하면서 첨가하였다. 이어서 반응 플라스크의 내용물을 약 1시간 동안 교반하였다. 생성물인 촉매 착물을 미세 다공성 프릿에 의한 여과에 의해 모으고 THF로 세척하였다. 이어서 생성물인 촉매 착물을 진공에 넣어 잔류 휘발성 물질을 제거하고, 0.482 g의 백색 고체를 반응 생성물로 남겼다.
실시예 6. 촉매 성분 저장 용액 1의 제조. 바이알을 Pd(dba)2(19.8 mg, 0.034 mmol, Pd(C17H14O)2, 알파 에이서사(Alfa Aesar), 575.00 g/mol, dba=디벤질리덴아세톤) 및 리간드 131(20.0 mg, 0.0393 mmol, C27H25O6PS, 508.5 g/mol)로 채웠다. 톨루엔(10 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 격렬하게 진탕하여 암적색 용액을 미량의 입자와 함께 수득하였다.
Figure 112008014802928-PAT00017
실시예 7. 복수의 다공성 선형 폴리(에틸렌-co-메틸 아크릴레이트) 입자(다공성 LMPP 입자)의 제조.
Figure 112008014802928-PAT00018
인데버(Endeavor) 반응 셀을 메틸 아크릴레이트(1 mL) 및 톨루엔(4 mL)으로 채웠다. 반응 셀을 60 ℃에서 가열하고, 촉매 성분 저장 용액 1(0.5 mL)을 첨가하기 전에 에틸렌(100 psi)으로 채우고 추가로 톨루엔(0.5 mL)으로 헹궜다. 반응 혼합물을 60 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후 에틸렌의 압력을 400 psi까지 상승시키고 반응 혼합물을 추가로 60 ℃에서 1시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 대기 온도로 냉각시키고, 미반응 에틸렌을 배출시켰다(ventilated). 반응 혼합물을 메탄올(100 mL)로 급랭시켰다. 폴리머를 원심 분리에 의해 분리하고 밤새 진공 하에서 건조시켜 백색 입자(1214 mg)를 수득하였다. 1H NMR 분광 분석은 코폴리머가 에틸렌(99.6 mol%) 및 메틸 아크릴레이트(0.4 mol%)의 조성을 갖는다는 것을 나타내었다. GPC 실험에서 코폴리머의 분자량이 606,000 gㆍmol-1(Mw)이고 다분산성이 3,8이라고 나타났다. SEM 실험에서 코폴리머가 약 2 ㎛ 직경의 1차 입자를 포함하고 이들이 약 80 ㎛ 직경의 2차 입자로 응집한다는 것이 나타났다(도 1a 및 1b 참조). 폴리머의 벌크 밀도는 0.25(5) gㆍmol-3로 측정되었다.
실시예 8. 복수의 다공성 선형 폴리(에틸렌-co-메틸 아크릴레이트)입자(다 공성 LMPP 입자)의 제조.
Figure 112008014802928-PAT00019
인데버 반응 셀을 톨루엔(3.5 mL)으로 채웠다. 반응 셀을 60 ℃에서 가열하고, 촉매 저장 용액 1(0.5 mL)을 첨가하기 전에 에틸렌 (100 psi)으로 채우고 추가로 톨루엔(0.5 mL)으로 헹궜다. 반응 혼합물을 60 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 메틸 아크릴레이트(1 mL)를 첨가하였다. 추가의 톨루엔(0.5 mL)을 헹구면서 첨가하였다. 에틸렌의 압력을 400 psi까지 상승시키고 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 60 ℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 대기 온도로 냉각시키고, 미반응 에틸렌을 배출시켰다.
반응 혼합물을 메탄올(100 mL)로 급랭시켰다. 폴리머를 원심분리에 의해 분리하고 밤새 진공 하에서 건조시켜 백색 입자(760 mg)를 수득하였다. 1H NMR 분광 분석은 코폴리머가 에틸렌(99.7 mol%) 및 메틸 아크릴레이트(0.3 mol%)의 조성을 갖는다는 것을 나타내었다. GPC 실험에서 코폴리머의 분자량이 577,000 gㆍmol-1(Mw)이고 다분산성이 2.9이라고 나타났다. SEM 실험에서 코폴리머가 약 2 ㎛ 직경의 1차 입자를 포함하고 이들이 약 250 ㎛ 직경의 2차 입자로 응집한다는 것이 나타났다(도 2 참조). 폴리머의 벌크 밀도는 0.12(1) gㆍmol-3로 측정되었다.
실시예 9. 에틸 아세테이트 내에서 132 이량체에 의해 촉진된 에틸렌의 중합. 인데버 반응 셀을 5.0 mL의 에틸 아세테이트로 채웠다. 앵커 블레이드 교반봉(anchor bladed stirring shaft)을 사용하여 교반 속도를 925 rpm으로 맞추었다. 반응 셀을 80 ℃로 가열하고 압력 400 psig로 에틸렌 가스를 채웠다. 온도 및 압력 평형 이후, 0.5 μmol의 촉매(132 이량체)를 0.5 mL의 톨루엔 내의 용액으로 반응 셀에 주입하고, 추가의 0.5 mL 톨루엔으로 헹구었다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 이후 잔류 에틸렌을 배출시키고 반응기를 냉각시켰다. 반응 혼합물을 교반된 50 mL 메탄올에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3시간 동안 교반한 다음, 폴리머를 원심분리에 의해 분리하였다. 생성물을 60 ℃에서 18시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 생성된 백색 입자(다공성 LNPP 입자)의 수율은 0.124 g이었다.
실시예 10. 에틸 아세테이트 내에서 132 이량체에 의해 촉진된 에틸렌의 중합. 인데버 반응 셀을 5.0 mL의 에틸 아세테이트로 채웠다. 앵커 블레이드 교반봉을 사용하여 교반 속도를 925 rpm으로 맞추었다. 반응 셀을 90 ℃로 가열하고 압력 400 psig로 에틸렌 가스를 채웠다. 온도 및 압력 평형 이후, 0.5 μmol의 촉매(132 이량체)를 0.5 mL의 톨루엔 내의 용액으로 반응 셀에 주입하고, 추가의 0.5 mL 톨루엔으로 헹구었다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 이후 잔류 에틸렌을 배출시키고 반응기를 냉각시켰다. 반응 혼합물을 교반된 50 mL 메탄올에 첨가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 폴리머를 원심분리에 의해 분리하였다. 생성물을 60 ℃에서 18시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 생성된 백색 입자의 수율은 0.228 g이었다. FESEM 마이크로그래프는 코폴리머가 약 1 내지 2 ㎛ 직경의 1차 입자, 약 10 내지 20 ㎛ 직경의 2차 입자 및 이들이 응집한 직경 약 100 ㎛의 3차 입자의 계층적 구조를 포함한다는 것을 나타내었다.
실시예 11. 에틸 아세테이트 내에서 132 이량체에 의해 촉진된 에틸렌의 중합. 인데버 반응 셀을 5.0 mL의 에틸 아세테이트로 채웠다. 앵커 블레이드 교반봉을 사용하여 교반 속도를 925 rpm으로 맞추었다. 반응 셀을 100 ℃로 가열하고 압력 400 psig로 에틸렌 가스를 채웠다. 온도 및 압력 평형 이후, 0.5 μmol의 촉매(132 이량체)를 0.5 mL의 톨루엔 내의 용액으로 반응 셀에 주입하고, 추가의 0.5 mL 톨루엔으로 헹구었다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 이후 잔류 에틸렌을 배출시키고 반응기를 냉각시켰다. 반응 혼합물을 교반된 50 mL 메탄올에 첨가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 폴리머를 원심분리에 의해 분리하였다. 생성물을 60 ℃에서 18시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 생성된 백색 입자의 수율은 0.293 g이었다.
실시예 12. 에틸 아세테이트 내에서 132 이량체에 의해 촉진된 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 공중합. 메틸 아크릴레이트를 질소를 분사(sparging)하면서 정제한 후, 3 Å 분자체에서 건조시켰다. 억제제 제거제를 사용하지 않았다. 인데버 반응 셀을 1000 ppm 4-HTEMPO 및 4.0 mL 에틸 아세테이트로 억제된 1.0 mL(11.1 mol)의 메틸 아크릴레이트로 채웠다. 앵커 블레이드 교반봉을 사용하여 교반 속도를 925 rpm으로 맞추었다. 반응 셀을 70 ℃로 가열하고 압력 400 psig로 에틸렌 가스를 채웠다. 온도 및 압력 평형 이후, 1.0 μmol의 촉매(132 이량체)를 0.5 mL의 톨루엔 내의 용액으로 반응 셀에 주입하고, 추가로 0.5 mL 톨루엔으로 헹구었다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 이후 잔류 에틸렌을 배출시키고 반응기를 냉각시켰다. 반응 혼합물을 교반된 50 mL 메탄올에 첨가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 폴리머를 원심분리에 의해 분리하였다. 생성물을 60 ℃에서 18시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 생성된 백색 입자의 수율은 0.071 g이었다. 1H NMR 분광 분석은 코폴리머가 에틸렌(99.6 몰%)과 메틸 아크릴레이트(0.4 몰%)의 조성을 갖는다는 것을 나타내었다.
실시예 13. 에틸 아세테이트 내에서 132 이량체에 의해 촉진된 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 공중합. 메틸 아크릴레이트를 질소를 분사하면서 정제한 후, 3 Å 분자체에서 건조시켰다. 억제제 제거제를 사용하지 않았다. 인데버 반응 셀을 1000 ppm 4-HTEMPO 및 4.0 mL 에틸 아세테이트로 억제된 1.0 mL(11.1 mol)의 메틸 아크릴레이트로 채웠다. 앵커 블레이드 교반봉을 사용하여 교반 속도를 925 rpm으로 맞추었다. 반응 셀을 80 ℃로 가열하고 압력 400 psig로 에틸렌 가스를 채웠다. 온도 및 압력 평형 이후, 1.0 μmol의 촉매(132 이량체)를 0.5 mL의 톨루엔 내의 용액으로 반응 셀에 주입하고, 추가로 0.5 mL 톨루엔으로 헹구었다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 이후 잔류 에틸렌을 배출시키고 반응기를 냉각시켰다. 반응 혼합물을 교반된 50 mL 메탄올에 첨가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 폴리머를 원심분리에 의해 분리하였다. 생성물을 60 ℃에서 18시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 생성된 백색 입자의 수율은 0.134 g이었다. 1H NMR 분광 분석은 코폴리머가 에틸렌(99.2 몰%)과 메틸 아크릴레이트(0.8 몰%)의 조성을 갖는다는 것을 나타내었다. FSSEM 마이크로스코피는 코폴리머가 약 1 내지 2 ㎛ 직경의 1차 입자, 약 10 내지 20 ㎛ 직경의 2차 입자 및 이들이 응집한 직경 약 100 내지 400 ㎛의 3차 입자의 계층적 구조를 포함한다는 것을 나타내었다(도 3a 및 3b 참조).
실시예 14. 에틸 아세테이트 내에서 132 이량체에 의해 촉진된 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 공중합. 메틸 아크릴레이트를 질소를 분사하면서 정제한 후, 3 Å 분자체에서 건조시켰다. 억제제 제거제를 사용하지 않았다. 인데버 반응 셀을 1000 ppm 4-HTEMPO 및 4.0 mL 에틸 아세테이트로 억제된 1.0 mL(11.1 mol)의 메틸 아크릴레이트로 채웠다. 앵커 블레이드 교반봉을 사용하여 교반 속도를 925 rpm으로 맞추었다. 반응 셀을 90 ℃로 가열하고 압력 400 psig로 에틸렌 가스를 채웠다. 온도 및 압력 평형 이후, 1.0 μmol의 촉매(132 이량체)를 0.5 mL의 톨루엔 내의 용액으로 반응 셀에 주입하고, 추가의 0.5 mL 톨루엔으로 헹구었다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 이후 잔류 에틸렌을 배출시키고 반응기를 냉각시켰다. 반응 혼합물을 교반된 50 mL 메탄올에 첨가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 폴리머를 원심분리에 의해 분리하였다. 생성물을 60 ℃에서 18시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 생성된 백색 입자의 수율은 0.033 g이었다. 1H NMR 분광분석은 코폴리머가 에틸렌(99.0 몰%)과 메틸 아크릴레이트(1.0 몰%)의 조성을 갖는다는 것을 나타내었다.
실시예 15. 에틸 아세테이트 내에서 132 이량체에 의해 촉진된 에틸렌 및 디메틸 아크릴아미드의 공중합. 디메틸 아크릴아미드(DMA)를 CaH2로부터 직접 미량의 4-HTEMPO를 함유하는 플라스크로 진공 증류에 의해 정제하였다. 이어서 모노머를 건조상자에 저장하였다. 인데버 반응 셀을 4-HTEMPO 및 4.0 mL 톨루엔으로 억제된 1.0 mL(9.70 mol)의 디메틸 아크릴아미드로 채웠다. 앵커 블레이드 교반봉을 사용하여 교반 속도를 925 rpm으로 맞추었다. 반응 셀을 90 ℃로 가열하고 압력 400 psig로 에틸렌 가스를 채웠다. 온도 및 압력 평형 이후, 2.0 μmol의 촉매(132 이량체)를 0.5 mL의 톨루엔 내의 용액으로 반응 셀에 주입하고, 추가로 0.5 mL 톨루엔으로 헹구었다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 이후 잔류 에틸렌을 배출시키고 반응기를 냉각시켰다. 반응 혼합물을 교반된 50 mL 메탄올에 첨가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 폴리머를 원심분리에 의해 분리하였다. 생성물을 60 ℃에서 18시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 생성된 백색 입자의 수율은 0.11 g이었다. 1H NMR 분광분석은 코폴리머가 에틸렌(99.9 몰%)과 디메틸 아크릴아미드(0.1 몰%)의 조성을 갖는다는 것을 나타내었다. SEM 실험은 코폴리머가 약 1 내지 2 ㎛ 직경의 1차 입자, 약 10 내지 20 ㎛ 직경의 2차 입자 및 이들이 응집한 직경 약 200 내지 800 ㎛의 3차 입자의 계층적 구조를 포함한다는 것을 나타내었다.
실시예 16. 복수의 다공성 선형 혼합 극성 폴리머 입자의 존재 하에서 제1 선형 폴리머 및 제2 선형 폴리머를 함유하는 제2 LP 입자를 형성하는, 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 공중합. 실시예 7의 복수의 다공성 LMPP 입자(100 mg)를 인데버 반응 셀에서 메틸 아크릴레이트(1 mL) 및 에틸 아세테이트(4 mL)와 혼합하였다. 반응 혼합물을 90 ℃에서 가열하고, 촉매 저장 용액 1(0.5 mL)을 첨가하기 전에 에틸렌(400 psi)으로 채우고 추가로 톨루엔(0.5 mL)으로 헹구었다. 반응 혼합물을 90 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 대기 온도로 냉각시키고, 미반응 에틸렌을 배출시켰다. 반응 혼합물을 메탄올(100 mL)로 급랭시켰다. 폴리머를 원심분리에 의해 분리하고 밤새 진공하에서 건조시켜 제2 선형 폴리머 입자인 백색 입자(900 mg)를 수득하였다. 1H NMR 분광 분석은 코폴리머가 에틸렌(98 몰%)과 메틸 아크릴레이트(2 몰%)의 조성을 가져야함을 나타내었다. GPC 실험은 코폴리머의 다분산성이 4.2이고 분자량이 145,000 gㆍmol-1(Mw)이어야 함을 나타내었다. SEM 실험은 코폴리머가 약 150 ㎛의 구형 입자를 포함함을 나타내야 한다. 폴리머의 벌크 밀도는 0.28 gㆍcm-3으로 측정되어야 한다.
실시예 17. 톨루엔 내에서 132 이량체에 의해 촉진된 에틸렌 및 메틸 아크릴 레이트의 공중합. 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트를 톨루엔 용액에서 132 이량체 촉매를 사용하여 공중합시켰다. 반응을 2 리터 Parr 반응기 시스템에서 수행하였다. 메틸 아크릴레이트를 알드리히사로부터 입수하였고 3 Å 분자체를 사용하여 건조시켰고 질소를 분사하여 산소를 제거하였다. 1000 ppm의 4-하이드록시 TEMPO를 첨가하여 자유 라디칼 중합을 억제하였다. 400 mL의 메틸 아크릴레이트를 비활성 (질소) 반응기에 채웠다. 알드히리사로부터 입수한 HPLC 등급의 톨루엔을 3 Å 분자체를 사용하여 건조시켰고 질소를 분사하여 산소를 제거하였다. 900 mL의 톨루엔을 비활성 반응기에 채웠다. 질소 대기 하에서 100 mL의 무수 톨루엔 내에 50 mg의 132 이량체 촉매를 용해시켜 촉매 용액을 제조하였다. 촉매 용액을 따로 두었다. 반응기를 밀봉하고 동시에 에틸렌을 최종 압력이 400 psig가 되도록 첨가하면서 90 ℃로 가열하였다. 약 1 mL/분의 속도로 촉매 용액 내에 공급하면서 공중합을 개시하였다. 총 촉매 제공 시간은 약 100분이었다. 공중합을 통해 에틸렌이 소모되는 속도와 동일하게 에틸렌을 제공하면서 압력을 400 psig로 유지하였다. 상기 공급을 포함한 총 반응 시간은 3시간이었다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 반응 슬러리를 2000 mL의 메탄올에 첨가하였다. 생성된 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 여과하고 60 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 최종 폴리머 생성물은 61 g으로 측정되었다. 최종 폴리머는 분리된 미립자 형태가 아니었다. 코폴리머의 조성은 NMR로 측정한 결과 2.1 몰%의 메틸 아크릴레이트(6.2 중량%)로 나타났다. GPC에 의한 평균 분자량은 182,000이고 다분산성은 1.8이었다. C13 방법에 의해 측쇄는 관찰되지 않았다(즉, 1,000개의 탄소 원자당 1개 이하의 측쇄가 존재하였다). 당해 실시예는 본원의 촉매 조성물이 측쇄가 적거나 없는 선형 폴리머를 생성한다는 것을 보여준다. 또한 당해 실시예는 가소화된 제1 폴리머가 전형적인 다공성 선형 폴리머 입자인 분리된 다공성 구조의 형성을 지지할 수 없거나, 초기에 형성되는 경우 당해 구조를 유지할 수 없을 정도로 충분히 높은 정도로 희석제가 제1 폴리머에 용해되는 온도(본원에서는 90 ℃)에서 희석제(본원에서 톨루엔)가 사용되는 경우를 보여준다. 당해 실시예에서 복수의 LMPP 입자를 중합 이후 회수되지 않았다. 반면, 실시예 7 및 8의 중합은 또한 톨루엔을 희석제로 사용하였지만, 이러한 경우 중합 온도는 60 ℃였고, 다공성 LMPP입자가 형성되고 유지되었다.
도 1은 실시예 7의 복수의 다공성 선형 혼합 극성 폴리머(LMPP)입자의 FESEM 현미경사진이고, 여기에서 선형 혼합 극성 폴리머는 선형 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트)이다.
도 1a 현미경 사진은 2.0킬로볼트(KV)에서 50배율로 확대한 것이다.
도 1b는 2.0킬로볼트(KV)에서 1000배율로 확대한 것이다.
도 2는 실시예 8의 복수의 다공성 선형 혼합 극성 폴리머(LMPP)입자의 FESEM 현미경사진이고, 여기에서 선형 혼합 극성 폴리머는 선형 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트)이다.
도 2 현미경 사진은 2.0 킬로볼트(KV)에서 50배율로 확대한 것이다.
도 3은 실시예 13의 복수의 다공성 선형 혼합 극성 폴리머(LMPP)입자의 FESEM 현미경사진이고, 여기에서 선형 혼합 극성 폴리머는 선형 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트)이다.
도 3a 현미경 사진은 15킬로볼트(KV)에서 25배율로 확대한 것이다.
도 3b 현미경 사진은 15킬로볼트(KV)에서 100배율로 확대한 것이다.
도 1, 2 및 3의 복수의 다공성 선형 혼합 극성 입자에 관한 더 자세한 설명은 각각 실시예 7, 8 및 13에서 찾아볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 복수의 다공성 선형 혼합 극성 폴리머 입자를 포함하는 다공성 선형 혼합 극성 폴리머 조성물로서:
    상기 복수의 다공성 선형 혼합 극성 폴리머 입자는:
    (A) 중합 단위로 비극성 올레핀 및 극성 올레핀을 포함하는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)] 및
    (B) 하나 이상의 기공을 포함하고;
    (i) 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이상 내지 1000 ㎛ 이하이며;
    (ii) 0.005 ㎛ 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 모든 기공에 대해 혼합 극성의 선형 폴리머 입자 1 g 당 기공 부피(cc)로 BET 질소 흡착에 의해 측정한 경우, 총 기공 부피가 0.10 cc/g 이상 내지 9.00 cc/g 이하이고;
    (iii) BET 질소 흡착에 의해 측정한 경우, 표면적이 10 m2/g 이상 내지 1000 m2/g 이하이며;
    상기 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]은:
    (a) 배위 폴리머이고, (b) 13C NMR에 의해 측정된 바에 따르면 1,000개의 탄소 원자당 0개 내지 15개 이하의 측쇄를 갖는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]의 중량을 기준 으로 하여 0 중량% 이상 내지 1 중량% 이하의 양의 자유 라디칼 부가 폴리머를 추가로 포함하는, 다공성 선형 혼합 극성 폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]에 중합 단위로 존재하는 비극성 올레핀과 극성 올레핀의 몰 비율로서 (비극성 올레핀):(극성 올레핀)이 80:20 mol/mol 이상 및 99.95:0.05 mol/mol 이하인, 다공성 선형 혼합 극성 폴리머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 비극성 올레핀과 극성 올레핀을 공중합시켜 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 형성할 수 있는 유기금속 착물을 포함하는, 촉매 성분을 추가로 포함하고,
    유기금속 착물은 금속 중심 M을 포함하고, 화학식(I)의 구조를 갖는 하나 이상의 리간드와 착화되어 있는, 다공성 선형 혼합 극성 폴리머 조성물:
    Figure 112008014802928-PAT00020
    상기 식에서,
    M은 Ni 및 Pb로부터 선택되고;
    X1, X2 및 X3은 독립적으로 하이드로카빌 그룹, 방향족 하이드로카빌 그룹 및 이의 유도체로부터 선택되며;
    Q는 인 및 비소로부터 선택되고;
    R15는 -SO3, -PO3, -AsO3 및 -C(CF3)2O로부터 선택된다.
  5. 제1항에 있어서, 복수의 다공성 선형 혼합 극성 폴리머 입자의 벌크 밀도가 0.12 이상 및 0.75 이하이고, 평균 가로세로비가 1:1 이상 및 2:1 이하인, 다공성 선형 혼합 극성 폴리머 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 비극성 올레핀이 에틸렌, C2-C20 비환형 지방족 올레핀 및 이의 배합물로부터 선택되고, 극성 올레핀이 화학식(III)에 의해 나타나는, 다공성 선형 혼합 극성 폴리머 조성물:
    Figure 112008014802928-PAT00021
    상기 식에서,
    Z는 방향족 하이드로카빌 그룹, -OY, -COY 및 -CO2Y로부터 선택되고;
    Y는 수소 및 R19로부터 선택되며;
    R19는 하이드로카빌 그룹, 방향족 하이드로카빌 그룹 및 이의 유도체로부터 선택된다.
  7. (A) 중합 단위로 비극성 올레핀을 포함하는 선형 폴리(비극성 올레핀),
    (B) 비극성 올레핀을 공중합시켜 선형 폴리(비극성 올레핀)을 형성할 수 있는 유기금속 착물을 포함하는, 촉매 성분 및
    (C) 하나 이상의 기공을 포함하고,
    (i) 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이상 내지 1000 ㎛ 이하이고,
    (ii) 0.005 ㎛ 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 모든 기공에 대해 혼합 극성의 선형 폴리머 입자 1 g 당 기공 부피(cc)로 BET 질소 흡착에 의해 측정한 경우, 총 기공 부피가 0.10 cc/g 이상 내지 9.00 cc/g 이하이고,
    (iii) BET 질소 흡착에 의해 측정한 경우 표면적이 10 m2/g 이상 내지 1000 m2/g 이하인, 복수의 다공성 선형 비극성의 폴리머 입자를 포함하고,
    선형 폴리(비극성 올레핀)은 (a) 배위 폴리머이고, (b) 13C NMR에 의해 측정된 바에 따르면 1,000개의 탄소 원자 당 0개 내지 15개 이하의 측쇄를 갖고,
    유기금속 착물은 금속 중심 M을 포함하고, 화학식(I)의 구조를 갖는 하나 이상의 리간드와 착화되어 있고,
    비극성 올레핀은 에틸렌, C2-C20 비환형 지방족 올레핀 및 이의 배합물로부터 선택되는, 다공성 선형 비극성의 폴리머 조성물:
    Figure 112008014802928-PAT00022
    상기 식에서,
    M은 Ni 및 Pb로부터 선택되고;
    X1, X2 및 X3은 독립적으로 하이드로카빌 그룹, 방향족 하이드로카빌 그룹 및 이의 유도체로부터 선택되며;
    Q는 인 및 비소로부터 선택되고;
    R15는 -SO3, -PO3, -AsO3 및-C(CF3)2O로부터 선택된다.
  8. (A) (i) 제1 모노머를 공중합하여 제1 선형 폴리머를 형성할 수 있는 유기금속 착물을 포함하는, 촉매 성분,
    (ii) 제1 선형 폴리머와 혼화성이 아닌 희석제 및
    (iii) 비극성 올레핀, 또는 비극성 올레핀과 극성 올레핀의 배합물로부터 선택된 제1 모노머를 합하는 단계;
    (B) 촉매 성분의 존재 하에서 제1 모노머를 중합하여,
    (i) 제 1 선형 폴리머 및 (ii) 하나 이상의 기공을 포함하는, 복수의 다공성 선형 폴리머 입자를 중합하는 단계 및
    (C) 임의로, 복수의 다공성 선형 폴리머 입자를 분리하는 단계를 포함하고,
    유기금속 착물은 금속 중심 M을 포함하고, 화학식(I)의 구조를 갖는 하나 이상의 리간드와 착화되어 있고,
    Figure 112008014802928-PAT00023
    상기 식에서,
    M은 Ni 및 Pb로부터 선택되고;
    X1, X2 및 X3은 독립적으로 하이드로카빌 그룹, 방향족 하이드로카빌 그룹 및 이의 유도체로부터 선택되고;
    Q는 인 및 비소로부터 선택되고;
    R15는 -SO3, -PO3, -AsO3 및-C(CF3)2O로부터 선택되고;
    비극성 올레핀은 에틸렌, C2-C20 비환형 지방성 올레핀 및 이의 배합물로부터 선택되고,
    극성 올레핀은 화학식(III)으로 나타내고,
    Figure 112008014802928-PAT00024
    상기 식에서,
    Z는 방향족 하이드로카빌 그룹, -OY, -COY 및-CO2Y로부터 선택되고,
    여기에서 Y는 수소 및 R19로부터 선택되고,
    R19는 하이드로카빌 그룹, 방향족 하이드로카빌 그룹 및 이의 유도체로부터 선택되고,
    제1 모노머는 희석제와 혼화성이고;
    제 1 선형 폴리머는 (a) 배위 폴리머이고, (b) 13C NMR에 의해 측정된 바에 따르면, 1,000개의 탄소 원자당 0개 내지 15개 이하의 측쇄를 갖는 선형 폴리머이고, (c) 선형 폴리(비극성 올레핀), 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)] 및 이의 배합물로부터 선택된 선형 폴리머이고,
    제1 선형 폴리머는 희석제로부터 침전되어 복수의 다공성 선형 폴리머 입자를 형성하고,
    복수의 다공성 선형 폴리머 입자는 (a) 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이상 내지 1000 ㎛ 이하이고, (b) 0.005 ㎛ 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 모든 기공에 대해 혼합 극성의 선형 구조 1 g 당 기공 부피(cc)로 BET 질소 흡착에 의해 측정한 경우, 총 기공 부피가 0.10 cc/g 이상 내지 9.00 cc/g 이하이고, (c) BET 질소 흡착에 의해 측정한 경우 표면적이 10 m2/g 이상 내지 1000 m2/g 이하인, 다공성 선형 폴리머 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    (iv) 자유 라디칼 폴리머의 형성을 억제하기에 충분한 양으로 존재하여 형성 되는 자유 라디칼 폴리머가 제1 선형 폴리머의 중량을 기준으로 0.0 중량% 이상 및 1.0 중량% 이하가 되도록 하는, 자유 라디칼 제거제가 혼합 단계 (A)에 추가로 포함되는, 다공성 선형 폴리머 조성물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    (D) 복수의 다공성 선형 폴리머 입자를
    (i) 임의로, 추가적인 양의 촉매 성분 및
    (ii) 비극성 올레핀, 또는 비극성 올레핀과 극성 올레핀의 배합물로부터 선택된 제2 모노머와 접촉시키는 단계;
    (E) 제 2모노머를 중합하여
    (i) 제1 선형 폴리머,
    (ii) (a) 배위 폴리머이고, (b) 13C NMR에 의해 측정된 바에 따르면 1,000개의 탄소 원자 당 0개 내지 15개 이하의 측쇄를 갖는 선형 폴리머이고, (c) 선형 폴리(비극성 올레핀), 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)] 및 이의 배합물로부터 선택된 선형 폴리머이고, (d) 희석제에 불용성인, 제2 선형 폴리머 및
    (iii) 임의로 하나 이상의 기공을 포함하는, 복수의 제2 선형 폴리머 입자를 형성하는 단계 및
    (F) 임의로, 복수의 제2 선형 폴리머 입자를 분리하는 단계를 포함하고,
    비극성 올레핀은 에틸렌, C2-C20 비환형 지방족 올레핀 및 이의 배합물로부터 선택되고,
    극성 올레핀은 화학식(III)으로 나타내고,
    Figure 112008014802928-PAT00025
    상기 식에서,
    Z는 방향족 하이드로카빌 그룹, -OY, -COY 및-CO2Y로부터 선택되고,
    Y는 수소 및 R19로부터 선택되고,
    R19는 하이드로카빌 그룹, 방향족 하이드로카빌 그룹 및 이의 유도체로부터 선택되고,
    제2 모노머는 희석제와 혼화성이고,
    제2 모노머 및 제1 모노머는 동일하거나 상이한, 다공성 선형 폴리머 조성물의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 제2 선형 폴리머 입자의 벌크 밀도가 0.12 이상 및 0.85 이하이고, 평균 가로세로비가 1:1 이상 및 2:1 이하인, 다공성 선형 폴리머 조성물의 제조방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5047832B2 (ja) * 2007-02-28 2012-10-10 ローム アンド ハース カンパニー フリーラジカル開始ポリマーを実質的に含まない、極性および非極性オレフィンのコポリマーを製造するための組成物および方法
CN102292344B (zh) 2008-11-20 2014-12-10 日本聚乙烯株式会社 新三芳基膦或三芳基胂化合物及α-烯烃聚合催化剂、三元共聚物和α-烯烃/(甲基)丙烯酸系共聚物的制法
JP5666808B2 (ja) * 2009-02-05 2015-02-12 日本ポリエチレン株式会社 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを使用するα−オレフィン系重合触媒並びにα−オレフィン系共重合体の製造方法。
JP5945449B2 (ja) * 2011-04-27 2016-07-05 日本ポリエチレン株式会社 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらによるオレフィン系重合触媒並びにオレフィン系共重合体の製法
JP5774084B2 (ja) * 2013-12-20 2015-09-02 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレンパウダー
CN110218225A (zh) * 2018-03-01 2019-09-10 中国科学技术大学 配体、镍配合物与聚烯烃化合物的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4029862A (en) * 1975-06-25 1977-06-14 The Dow Chemical Company Olefin polymer chlorination products having improved handling properties and process for their preparation
CH626385A5 (ko) 1976-02-05 1981-11-13 Ciba Geigy Ag
US4698403A (en) * 1985-10-15 1987-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene
AU612173B2 (en) * 1987-08-28 1991-07-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Preparation of olefin/CO copolymers
US5021547A (en) * 1989-08-07 1991-06-04 Shell Oil Company Continuous polymerization of Co/olefin in plurality of reactors in series
US5498582A (en) * 1993-12-06 1996-03-12 Mobil Oil Corporation Supported metallocene catalysts for the production of polyolefins
EP0989141A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
GB9822123D0 (en) * 1998-10-09 1998-12-02 Borealis As Catalyst
US6900153B2 (en) * 2001-03-28 2005-05-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Supported olefin polymerization catalysts
US7087687B2 (en) 2003-08-21 2006-08-08 Rohm And Haas Company Catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers
JP4794293B2 (ja) * 2005-07-14 2011-10-19 株式会社クラレ 金属化合物、それを用いたビニル系モノマー重合用触媒組成物および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合への使用
US7339075B2 (en) 2005-08-31 2008-03-04 Rohm And Haas Company Ligand synthesis
US7635739B2 (en) 2005-08-31 2009-12-22 Rohm And Haas Company Substantially linear polymers and methods of making and using same
US7833927B2 (en) 2005-08-31 2010-11-16 Rohm And Haas Company Single site palladium catalyst complexes
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