KR20080080050A - 자유 라디컬 부가 중합체가 존재하지 않는 극성 및 비극성올레핀의 선형 공중합체 제조를 위한 조성물 및 방법 - Google Patents
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Abstract
후 전이 금속 복합체, 비극성 올레핀, 극성 올레핀 및 자유 라디컬 스캐빈저를 포함하는 중합성 조성물을 개시하고, 여기에서 중합성 조성물은 실제로 자유 라디컬 부가 중합체가 존재하지 않는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 형성할 수 있다. 또한 실제로 자유 라디컬 부가 중합체가 존재하지 않는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 형성하기 위하여, 자유 라디컬 스캐빈저 존재 하에 후 전이 금속 복합체의 촉매에 의한 비극성 올레핀과 극성 올레핀의 공중합 방법이 기재된다.
Description
본 발명은 NIST(National Institute of Standards and Technology)에 의해 인정된 ATP 인정 번호 70NANB4H3014 하에 미국 정부의 지원으로 수행되었다.
본 발명은 후 전이 금속 복합체, 비극성 올레핀, 극성 올레핀 및 자유 라디컬 스캐빈저를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이며, 여기에서 중합성 조성물은 실제로 자유 라디컬 부가 중합체가 존재하지 않는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 형성할 수 있다. 또한 본 발명은 실제로 자유 라디컬 부가 중합체가 존재하지 않는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 생산하기 위하여, 자유 라디컬 스캐빈저 존재 하에 후 전이 금속 복합체의 촉매에 의한 비극성 올레핀과 극성 올레핀의 공중합 방법에 관한 것이다.
조절된 조건에서 극성 모노머를 중합할 수 있는 신규한 촉매 복합체 및 적당한 반응 조건 하에 극성 모노머와 올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌)의 공중합이 산업적으로 널리 요망된다. 중합체 성질의 변경, 작용 그룹의 다른 비극성 물질로의 통합과 같은 많은 접근은 많은 상황에서 이상적일 것이다. 극성 그룹의 비극성 물질로의 통합은 산출 공중합체의 다양한 물리적 성질의 변화, 예를 들면, 강도, 부착력, 장벽 성질 및 표면 성질의 변화를 유도할 수 있다. 이들 물리적 성질의 변화는 용매 내성, 다른 중합체와의 혼화성 및 유변적 성질 및 제품 효능, 예컨대, 도장성, 염색성, 인쇄적성, 광택, 경도 및 손상 내성의 개선을 유도할 수 있다.
비극성 올레핀의 중합에 있어서 촉매로서 유용한 많은 유기금속 복합체는 극성 올레핀이 반응 혼합물에 포함될 때 극성 올레핀의 중합이 가능하다. 비극성 및 극성 올레핀 둘 모두를 포함하고 촉매로서 특정한 다른 유기금속 복합체를 이용하는 반응 혼합물에서, 폴리(비극성 올레핀)이 형성되고 폴리(극성 올레핀)이 형성되지만, 원하는 폴리(극성 올레핀)-공-(비극성 올레핀)은 생성되지 않는다. Novak와 공동연구자들은 Macromolecules 2001, 34, 7656-7663에서 피롤-이민 리간드를 함유하는 중성의 팔라듐 복합체를 조사하여, 고수율(>95%)로 메틸 아크릴레이트의 호모중합을 촉매하는 복합체를 발견하였다. 또한 Novak는 이들 촉매 존재 하에 메틸 아크릴레이트와 노보넨 또는 1-헥산의 공중합이 아크릴레이트가 풍부한 공중합체를 생산함을 공지하였다. 그러나 연구는 안정한 유기 자유 라디컬, 갈비녹실이 중합을 위하여 이용되는 무산소 조건 하에서 모든 중합(예: 호모중합 및 공중합)을 억제할 수 있음을 밝혔고, Novak는 중성의 복합체가 배위 중합을 촉매하는 것보다 자 유 라디컬 중합을 유도한다는 결론을 내렸다. Novak는 "공통적으로, 우리의 모든 기계적 연구는 중성의 팔라듐 복합체를 이용하는 MA 중합에 대한 자유 라디컬의 기작을 지지한다" 라고 기재하였다. Johnson, Wang 및 McCord (WOO1l92354 A2)는 자유 라디컬 첨가 호모중합체를 형성하기 위한 아크릴레이트 모노머의 호모중합이 분지형 배위 부가 공중합체의 형성을 위한 비극성 올레핀과 아크릴레이트의 중합 동안 몇몇의 문제가 있음을 발견하였다. 상기 문제에 대한 그들의 해결은 이용되는 아크릴레이트 모노머를 자유 라디컬 부가 중합이 쉽게 일어나지 않을 정도의 아주 소량으로 제한하는 것이었다. 강력하고 지속적인 시도에도 불구하고, 비극성 올레핀과 극성 모노머의 선형 공중합체의 제조는 당업자들에게 발견되지 않았다. Drent, et al., Chem. Commun., 2002, 744-745에 예외가 발견되었다. 불행히도, Drent의 공중합체는 실제로 극성 모노머로부터 형성된 자유 라디컬 첨가 호모중합체를 포함하였다.
중합 단위로서, 비극성 올레핀 및 극성 올레핀 둘 모두를 포함하는 선형 공중합체를 생산하기 위하여 비극성 올레핀과 극성 올레핀의 중합을 촉매할 수 있는 촉매 조성물이 요망되고, 여기에서 공중합체는 배위 부가 공중합체가 존재하지 않거나, 자유 라디컬 부가 중합체가 실제로 존재하지 않는다. 또한 선형 또는 중합 단위로서, 비극성 올레핀 및 극성 올레핀 둘 모두를 포함하는, 배위 부가 공중합체 선형을 생산할 수 있는 촉매 조성물이 요망된다.
본 발명자들은 놀랍게도 비극성 올레핀과 극성 올레핀의 배위 부가 중합을 촉매하여 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 형성할 수 있는 후 전이 금 속 복합체가 중합이 자유 라디컬 스캐빈저 존재 하에 수행될 때 자유 라디컬 부가 중합체가 실제로 존재하지 않는 선형 폴리[(비극성 올레핀)(극성 올레핀)]을 형성할 것이라는 것을 밝혔다. 따라서 형성된 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]은 임의의 정제 과정 없이 자유 라디컬 부가 중합체가 실제로 존재하지 않게 수득된다.
본 발명의 일측면은 하기를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다:
A. 유기금속 복합체를 포함하는 촉매 조성물;
B. 비극성 올레핀;
C. 극성 올레핀 모노머; 및
D. 자유 라디컬 스캐빈저,
여기에서 유기금속 복합체는 적어도 하나의 리간드로 복합되는 금속 중심, M을 포함하고, 적어도 하나의 리간드는 하기 화학식 (I)의 구조를 가지며:
(상기 식에서,
M은 Ni 및 Pd로부터 선택되고;
X1, X2 및 X3는 하이드로카빌 그룹, 방향족 하이드로카빌 그룹 및 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되며;
Q는 인 및 비소로부터 선택되고;
R15는 -S03, -P03, -As03 및 -C(CF3)20로부터 선택됨);
촉매 조성물은 비환식 지방족 올레핀 모노머 및 극성 모노머의 배위 부가 중 합에 의해, 중합 단위로서, 비환식 지방족 올레핀 모노머 및 극성 모노머를 포함하는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 생산하는 촉매 조성물이고;
선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]은 공중합체의 탄소 13 NMR로 결정되는 경우, 1,000 탄소 원자 당 0.0 내지 15 분지 이하의 분지 성분을 가지며;
자유 라디컬 스캐빈저는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]의 중량을 기초로 하여, 자유 라디컬 중합체의 양이 0.0 내지 1.0 중량% 이하로 형성되도록 자유 라디컬 중합체의 형성을 억제하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명의 제2의 측면은 제 1의 측면의 중합성 조성물에 관한 것이고, 여기에서 자유 라디컬 스캐빈저는 안정한 유기 자유 라디컬이다.
본 발명의 제3의 측면은 하기의 단계를 포함하는 제 1의 측면의 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다:
A. i. 유기금속 복합체를 포함하는 촉매 조성물;
ii. 비극성 올레핀;
iii. 극성 올레핀 모노머; 및
iv. 자유 라디컬 스캐빈저
의 결합으로 제 1항의 중합성 조성물을 형성하고,
여기에서 유기금속 복합체는 적어도 하나의 리간드로 복합되는 금속 중심, M을 포함하고, 적어도 하나의 리간드는 하기 화학식 (Ⅰ)의 구조를 가지며:
(상기 식에서,
M은 Ni 및 Pd로부터 선택되고;
X1, X2 및 X3는 하이드로카빌 그룹, 방향족 하이드로카빌 그룹 및 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되며;
Q는 인 및 비소로부터 선택되고;
R15는 -S03, -P03, -As03 및 -C(CF3)20로부터 선택됨);
촉매 조성물은 비환식 지방족 올레핀 모노머 및 극성 모노머의 배위 부가 중합에 의해, 중합 단위로서, 비환식 지방족 올레핀 모노머 및 극성 모노머를 포함하는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 생산하는 촉매 조성물이고;
자유 라디컬 스캐빈저는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]의 중량을 기초로 하여, 자유 라디컬 중합체의 양이 0.0 내지 1.0 중량% 이하로 형성되도록 자유 라디컬 중합체의 형성을 억제하기에 충분한 양으로 존재하며;
B. 비극성 올레핀과 극성 올레핀을 중합하여 탄소 13 NMR로 결정되는 경우, 1,000 탄소 원자 당 적어도 0.0 내지 15 분지 이하의 분지 성분을 갖는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 포함하는 중합성 조성물을 형성하고, 여기 에서 중합성 조성물은 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]의 중량을 기초로 하여, 0.0 내지 1.0 중량% 이하로 자유 라디컬 부가 중합체를 포함한다.
본 발명의 제4의 측면은 하기를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다:
A. 중합 단위로서, 비극성 올레핀 및 극성 올레핀을 포함하는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)];
B. 유기금속 복합체를 포함하는 촉매 조성물;
여기에서 유기금속 복합체는 적어도 하나의 리간드로 복합되는 금속 중심, M을 포함하고, 적어도 하나의 리간드는 하기 화학식 (Ⅰ)의 구조를 가지며:
(상기 식에서,
M은 Ni 및 Pd로부터 선택되고;
X1, X2 및 X3는 하이드로카빌 그룹, 방향족 하이드로카빌 그룹 및 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되며;
Q는 인 및 비소로부터 선택되고;
R15는 -S03, -P03, -As03 및 -C(CF3)20로부터 선택됨);
C. 자유 라디컬 스캐빈저,
여기에서 중합성 조성물은 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]의 중량을 기초로 하여, 0.0 내지 1.0 중량% 이하로 자유 라디컬 부가 중합체를 포함하며;
촉매 조성물은 비환식 지방족 올레핀 모노머 및 극성 모노머의 배위 부가 중합에 의해, 중합 단위로서, 비환식 지방족 올레핀 모노머 및 극성 모노머를 포함하는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 생산하는 촉매 조성물이고;
선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]은 탄소 13 NMR로 결정되는 경우, 1,000 탄소 원자 당 0.0 내지 15 분지 이하의 분지 성분을 갖는다.
본 명세서의 용어는 본원에서 언급한 특정한 단어, 그의 파생어 및 유사하게 내포하는 단어를 포함한다.
본원에서 이용된, 하기의 용어는 하기와 같은 정의를 갖는다:
명세서에 이용된 단수의 단어는 달리 언급이 없다면, "적어도 하나"를 의미한다.
"범위"는 본원에서는 하한 및 상한의 형태를 취한다. 하나 이상의 하한 및 독립적으로 하나 이상의 하한일 수 있다. 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한을 선택함으로써 정의된다. 선택된 하한 및 상한은 특정한 범위의 경계를 정의한다. 이 방법에서 정의될 수 있는 모든 범위는 범위를 기술하기 위한 임의의 상한과 조합될 수 있는 임의의 하한을 포함하고 조합하고 의미한다.
용어 "에틸렌 불포화 모노머"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 것을 의미하고, 배위 중합이 가능하다. 용어 "모노에틸렌 불포화 모노머"는 배위 중 합이 가능한 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 에틸렌 불포화 모노머를 의미한다.
용어 "비극성 올레핀 모노머" (또는 "비극성 올레핀")는 단지 수소 및 탄소 원자로 구성된 에틸렌 불포화 모노머를 의미한다. 본 발명의 비극성 올레핀 모노머는 본 발명의 촉매 성분을 이용하여 "선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]"을 형성하는, 중합이 가능한 임의의 비극성 올레핀 모노머이다.
용어 "극성 올레핀 모노머" (또는 "극성 올레핀")는 탄소 또는 수소 이외의 적어도 하나의 원자를 포함하는 에틸렌 불포화 모노머를 의미한다. 본 발명의 극성 올레핀은 본 발명의 촉매 성분을 이용하고 본 발명의 비극성 올레핀과 조합하여 "선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]"을 형성하는, 중합될 수 있는 임의의 극성 올레핀을 의미한다.
"부가 중합체"는 부가 중합에 의해 제조될 수 있는 중합체이고, 폴리(비극성 올레핀), 폴리(극성 올레핀), 폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)] 및 그의 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
"폴리(비극성 올레핀)"는 중합 단위로서, 하나 이상의 비극성 올레핀 모노머를 포함하는 중합체이다. 이와 같은 "폴리(비극성 올레핀)"는 호모중합체 또는 공중합체일 수 있고, 공중합체는, 예를 들어, 랜덤 공중합체일 수 있다.
"폴리(극성 올레핀)"는 중합 단위로서, 하나 이상의 극성 올레핀 모노머를 포함하는 중합체이다. 이와 같은 "폴리(극성 올레핀)"는 호모중합체 또는 공중합체일 수 있고, 공중합체는, 예를 들어, 랜덤 공중합체일 수 있다.
"폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]"은 중합 단위로서, 하나 이상의 비극 성 올레핀 모노머 및 하나 이상의 극성 올레핀 모노머를 포함하는 공중합체이고, 공중합체는, 예를 들어, 랜덤 공중합체일 수 있다.
본원에서, 용어 폴리(비극성 올레핀)은 중합 단위로서, 단일 비극성 올레핀을 포함하는 호모중합체를 의미하거나 대안적으로 중합 단위로서, 두개 이상의 비극성 올레핀을 포함하는 호모중합체를 의미할 수 있다는 것은 이해될 것이다. 또한 용어 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]은 중합 단위로서, 단일 비극성 올레핀 및 단일 극성 올레핀을 포함하는 공중합체를 의미하거나 대안적으로 중합 단위로서, 비극성 올레핀 및 하나의 극성 올레핀 또는 둘 모두의 두개 이상을 포함하는 공중합체를 의미할 수 있다는 것은 이해될 것이다.
"중합체"는 중합 단위로서, 하나 이상의 모노머를 포함한다. 중합체는 "호모중합체" 또는 "공중합체"일 수 있다. "호모중합체"는 중합 단위로서, 단일 모노머(즉 하나의 특정한 중합성 화학 화합물의 복수의 중합 단위는 중합체 쇄로 통합된다)를 포함한다. 호모중합체의 예는 폴리(메틸 아크릴레이트) ("p-MA") 및 폴리에틸렌이다. "공중합체"는 중합 단위로서, 두개 이상의 모노머(즉 두개 이상의 특정한 중합성 화학 화합물의 복수의 중합 단위는 중합체 쇄로 통합된다)를 포함한다. 공중합체의 예는 폴리(에틸렌-공-아크릴레이트)이다.
"배위 부가 중합" ("배위 중합"; "삽입 부가 중합")은 유기금속 복합체로 촉매되는 중합 과정을 의미하며, 촉매작용은 유기금속 복합체의 금속으로 성장한 중합체 쇄의 배위에 의해 수행되고, 중합체 쇄의 성장은 금속과 성장한 중합체 쇄의 말단 탄소 사이에 모노머를 삽입함으로써 수행된다. 이어서 삽입된 새로운 모노머 의 탄소는 연장된 중합체 쇄의 새로운 말단 탄소로서 금속에 배위된다.
"배위 부가 중합체" ("배위 중합체")는 배위 부가 중합에 의해 형성된 중합체이다.
"자유 라디컬 개시제"는 자유 라디컬을 형성할 수 있는 화학 화합물이거나, 자유 라디컬을 포함하는 일부이고, 여기에서 자유 라디컬은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하나의 탄소에서 공유결합을 형성하여 다른 탄소에서 새로운 자유 라디컬을 생성하여 에틸렌 불포화 모노머의 탄소-탄소 이중 결합을 공격할 수 있는 홀전자이다. 성장하는 자유 라디컬 중합체 쇄는 다른 에틸렌 불포화 모노머의 탄소-탄소 이중 결합을 공격하여 번식시켜 형성하거나, 공유 결합을 형성하기 위한 이론적인 형태, 중합 혼합물에서 다른 일부로 생성된 자유 라디컬로 반응시켜 종결한다.
"자유 라디컬 부가 중합체" ("자유 라디컬 중합체")는 개시된 중합의 자유 라디컬에 의해 형성된 중합체이다.
"자유 라디컬 스캐빈저"는 자유 라디컬과 반응하여 공유 결합의 형성을 통하여 자유 라디컬을 제거하거나 불활성 자유 라디컬을 줄 수 있는 화학 화합물 또는 다른 화학적 일부이다.
"산소 가능 자유 라디컬 스캐빈저"는 산소 존재 시 자유 라디컬을 제거할 수 있지만, 산소 부재시에는 자유 라디컬 스캐빈저로서 작용할 수 없는 자유 라디컬 스캐빈저이다. 산소 가능 자유 라디컬 스캐빈저는 분자 산소 또는 에틸렌 불포화 모노머로부터 유래된 화합물을 포함하는 화합물(이는 활성 산소 일부를 포함함) 존재시, 개시된 중합의 자유 라디컬을 억제할 수 있다. 그러므로, 산소 가능 자유 라디컬 스캐빈저는 분자 산소 또는 활성 산소 일부를 포함하는 화합물 존재시 개시된 중합의 자유 라디컬을 억제할 수 있다.
"안정한 유기 자유 라디컬"(또는 본원에서 "무산소 활성 자유 라디컬 스캐빈저"로서 언급됨)은 분자 산소 또는 활성 산소 일부를 포함하는, 에틸렌 불포화 모노머로부터 유래된 화합물을 포함하는 화합물의 부재시에도 불포화 모노머의 개시된 중합의 자유 라디컬을 유효하게 억제할 수 있는 유기 자유 라디컬 화합물 또는 다른 일부인 자유 라디컬 스캐빈저이다. 안정한 유기 자유 라디컬은 개시된 중합의 자유 라디컬을 억제할 수 있고, 이로써 자유 라디컬 부가 중합체의 형성을 막을 수 있다.
용어 "ppm"은 "parts per million"을 의미하고 또는 "weight parts per million weight parts"를 의미한다. "ppm"은 중량 기반의 측정이다. 그러므로, 조성물 y에서 주어진 성분 x의 양은 조성물 y의 중량으로 성분 x의 중량을 나눔으로써 계산한 다음 백만을 곱한다. 예를 들어, 0.002 그램의 안정한 유기 자유 라디컬이 1000 그램의 극성 모노머를 포함하는 중합성 조성물에 존재한다면, 안정한 유기 자유 라디컬은 극성 모노머의 총 중량을 기초로하여 2 ppm으로 존재한다.
분자량. 합성 중합체는 대부분 다양한 분자량의 쇄의 혼합물, 즉, "분자량 분포", 중략하여 "MWD"이다. 호모중합체에 있어서, 분포의 원은 그들이 포함하는 모노머 단위의 수로 상이하다. 기재한 중합체 쇄의 분포의 방법은 또한 공중합체로 연장된다. 주어진 분자량의 분포, 주어진 샘플의 분자량의 가장 완전한 성질은 전체 분자량 분포의 결정에 의한다. 이 성질은 분포의 원을 분리한 다음 존재하는 각각의 양을 정량함으로써 수득된다. 이 분포에 관해서, 몇몇의 요약 통계 또는 적률이 있고, 이는 이로부터 생성되어 중합체의 분자량을 특정화할 수 있다.
분포의 가장 공통적인 두개의 적률은 "중량 평균 분자량", "Mw," 및 "수 평균 분자량", "Mn"이다. 이들은 하기와 같이 정의된다:
상기 식에서,
Mi = 분포의 i번째 성분의 몰 질량
Wi = 분포의 i번째 성분의 중량
Ni = i번째 성분의 쇄의 수이고
합계는 분포에서 모든 성분이다. Mw 및 Mn는 전형적으로 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 MWD로부터 계산된다(실험부 참조). "MWD 다분산도"는 Mw/Mn과 동일하다.
본 발명의 산소 가능 자유 라디컬 스캐빈저는 산조 존재시에는 자유 라디컬을 억제할 수 있지만 산소 부재시에는 억제할 수 없는 임의의 화학 화합물 또는 화학적 일부일 수 있다. 산소 가능 자유 라디컬 스캐빈저는, 예를 들어, 벌키 그룹, 이를 테면, OH 그룹에 상대적으로 인접한 위치에서 적어도 하나의 벌키 그룹을 갖 는 페놀로 차폐화되는 방향족 모노하이드록시 화합물을 포함한다. 산소 가능 자유 라디컬 스캐빈저는 미국 특허 번호 4,360,617에 개시되어 있다. 적절한 페놀 화합물은, 예를 들어, 알킬페놀, 하이드록시페닐프로피오네이트, 아미노페놀, 비스페놀 및 알킬리덴비스페놀을 포함한다. 또한 적절한 페놀의 그룹은 치환된 벤조카복실산, 특히 치환된 벤조프로피온산으로부터 유래된다.
입체 장해 페놀의 예는 비스(2,6-tert-부틸)-4-메틸페놀 ("BHT"), 4-메톡시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-하이드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조네이트, 2,2-비스(4-하이드록시페닐프로판(비스페놀 A), 4,4'-디하이드록시비페닐("DOD"), 2,2'-메틸렌비스(4메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실 3-(3,5-비스(tert -부틸)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질디메틸아민, 2,6,6-트리옥시-1-포스파바이사이클로(2.2.2)옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4하이드록시하이드로시나메이트이다. 적절한 입체 장해 페놀의 그룹은 비스(2,6-(C1-C10-알킬)4-(C1-C10-알킬)페놀을 포함한다. 다른 적절한 입체 장해 페놀의 세트는 비스(2,6-tert-부틸)-4-메틸페놀 및 비스(2,6-메틸)-4-메틸페놀을 포함한다. 적절한 입체 장해 페놀은 비스(2,6-tert-부틸)-4-메틸페놀이다.
본 발명의 안정한 유기 자유 라디컬은 전형적으로 "비편재화 자유 라디컬" 또는 "불변의 자유 라디컬"이다. "비편재화 자유 라디컬" 은 결합된 π-전자 시스템에 관여하는 유기 자유 라디컬이다. 이러한 비편재화 자유 라디컬의 예는 α-토코페롤(비타민 E)로부터 유래된다. 이 시스템에서 연장된 비편재화 것은 다소 광범위하다. 실제로, 우수한 동역학 및 열역학 안정성을 나타내는 많은 헤테로사이클 티아질 라디컬이 있지만, π 공명 안전성(즉, 비편재화)을 나타내는 것은 제한적이다[Oakley, R.T. Prog . Inorg . Chem 1998,36,299; Banister, A.J.,et al. Adv . Hetero . Chem. 1995,62, 137].
"불변의 자유 라디컬"은 라디컬 중심 주위의 입체적 크라우딩으로부터 그들의 안정성이 유래되고, 크라우딩은 자유 라디컬에 대하여 다른 분자와 반응하는 것을 물리적으로 어렵게 만든다. 불변의 자유 라디컬의 예는 곰버그의 라디컬(트리페닐메틸), 프레미의 염(칼륨 니트로소디설폰에이트, (KS03)2NO·), 일반적인 화학식 R2NO·, 이를테면, TEMPO, 베르다질, 니트로닐 니트록사이드 및 아제페닐레닐을 갖는 후방의 니트록사이드이다.
본 발명의 적절한 비편재화 자유 라디컬의 기술적 예시는 하기 화학식 I의 구조를 갖는 비편재화 자유 라디컬을 포함한다:
상기 식에서, 각각의 R23은 독립적으로 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 3급 알킬 그룹이고 X는 CH 또는 N이다. 기술된 3급 알킬 그룹은 t-부틸 및 3-에틸-3-펜틸을 포함한다. 화학식 I으로 나타내어지는 비편재화 자유 라디컬의 상세한 예시는 갈비녹실(여기에서 R23은 t-부틸이고 X는 CH임); 아자갈비녹실(여기에서 R23은 t-부틸이고 X는 N임); 및 그의 배합물로부터 선택된다. 당업자는 화학식 I이 갈비녹실, 아자갈비녹실 및 비편재화 자유 라디컬과 관련된 실제적 분자 구조를 나타내는 것을 인지할 것이다. 자유 라디컬의 실제 분자 구조는 분자를 통하여 비편재화 홀전자에서 하이브리드 구조이다. 그러므로, 화학식 I은 비편재화 자유 라디컬의 이러한 타입의 분자 구조를 나타내는 편리하고 간단한 방식이다.
적절한 불변의 자유 라디컬은 하기 화학식 II의 구조를 갖는 "입체 장해 니트록실 자유 라디컬" ("입체 장해 N-옥실 자유 라디컬"로서 상호호환적으로 언급됨)을 포함한다:
상기 식에서,
K는 CH2 및 0로부터 선택되고; L은 CH2, C=O, CHOH, CHOP(=O)(OH)2, CHOC(=O)R25로부터 선택되며 여기에서 R25는 C1-C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬 및 CHR26으로부터 선택되고 여기에서 R26은 중합체 쇄 단편이며; n = 0 또는 1이고; 각각의 R24는 C1-C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 치환된 C1-C20 알킬; 페닐; 치환된 페닐; 및 중합체 쇄 단편으로부터 독립적으로 선택된다. 화학식 II의 구조를 갖는 적절한 입체 장해 N-옥실 자유 라디컬은 또한 K가 CH2이고; L은 CH2, C=O, CHOH 및 CHOP(=O)(OH)2로부터 선택되며; n = 0 또는 1이고; 각각의 R24는 메틸 및 페닐; 페닐; 또는 메틸로부터 독립적으로 선택된 구조이다. 화학식 II의 구조를 갖는 적절한 입체 장해 N-옥실 자유 라디컬은 또한 K가 CH2이고; L은 CH2이며; n = 0 또는 1이고; 각각의 R24는 메틸인 구조이다. 화학식 II의 구조를 갖는 적절한 입체 장해 N-옥실 자유 라디컬은 또한 K가 CH2이고; L은 CH2이며; n = 1이고; 각각의 R24는 메틸인 구조이다.
적절한 입체 장해 N-옥실 자유 라디컬의 상세한 실시예는 2,2,6,6-테트라알킬-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디컬, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디컬 ("TEMPO"), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디컬 ("4-옥소-TEMPO"), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디컬 ("4-하이드록시-TEMPO"), 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디컬 ("4-포스포녹시-TEMPO") 및 4-하이드록시-TEMPO의 에스테르; 2,6-디알킬-2,6-디아릴-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디컬, 예컨대 2,6-디메틸-2,6-디페닐-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디컬; 비스-(알리사이클-N-옥실) 디라디컬 ("비스-TEMPO"), 예컨대 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 2,2,5,5-테트라알킬-1-피롤리돈-N-옥실 자유 라디컬, 예컨대 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리딘-N-옥실 자유 라디컬 ("PROXYL") 및 3-카복시-2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리딘-N-옥실 자유 라디컬; 2,5-디알킬-2,5-디아릴-1-피롤리딘-N-옥실 자유 라디컬, 예컨대 2,5-디메틸-2,5-디페닐-1-피롤리딘-N-옥실 자유 라디컬; 디-알킬 니트록사이드, 예컨대 디-tert-부틸 니트록실 자유 라디컬; 중합체-결합 TEMPO; 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥사졸리디닐옥실 자유 라디컬; 모든-3급 부틸 N 옥실; 및 TEMPO를 갖는 금속 복합체를 포함한다. 적절한 후방의 N-옥실 자유 라디컬은 비스-TEMPO, 옥소-TEMPO, 하이드록시-TEMPO, 하이드록시-TEMPO의 에스테르, 중합체-결합 TEMPO, PROXYL, DOXYL, 디-tert-부틸 니트록실 자유 라디컬, 2,5-디메틸-2,5-디페닐-1-피롤리돈-N-옥실 자유 라디컬, 4-포스포녹시-TEMPO, TEMPO를 갖는 금속 복합체 및 그의 배합물로부터 선택될 수 있다. 적절한 후방의 N-옥실 자유 라디컬은 또한 비스-TEMPO, 4-하이드록시-TEMPO 및 그의 배합물로부터 선택될 수 있다. 입체 장해 N-옥실 자유 라디컬은 개별적으로 또는 다른 안정한 유기 자유 라디컬과 배합하여 이용될 수 있다.
본 발명의 자유 라디컬 스캐빈저는 본 발명의 중합성 조성물에서 극성 올레 핀의 중량을 기초로 하여, 적어도 1, 적어도 2, 적어도 5 또는 적어도 10 ppm; 및 1000 이하, 200 이하, 100 이하 또는 50 ppm 이하의 양으로 이용된다. 안정한 유기 자유 라디컬은 분자 산소 또는 활성 산소 일부를 포함하는 화합물의 존재 또는 부재시에 자유 라디컬 스캐빈저로서 이용될 수 있다. 본 발명의 안정한 유기 자유 라디컬은 중합에서 이용된 극성 올레핀의 중량을 기초로 하여, 적어도 1, 적어도 2, 적어도 5 또는 적어도 10 ppm; 및 1000 이하, 200 이하, 100 이하 또는 50 ppm 이하의 양으로 이용된다. 또한 중합 혼합물에서 안정한 유기 자유 라디컬의 농도는 전이 금속 화합물 농도의 두배, 세배 또는 네배로 이용하는 것이 가능하다. 분자 산소 또는 활성 산소 일부를 포함하는 화합물의 존재시 본 발명의 산소 가능 자유 라디컬 스캐빈저는 극성 올레핀의 중량을 기초로 하여, 적어도 1, 적어도 2, 적어도 5 또는 적어도 10 ppm; 및 1000 이하, 200 이하, 100 이하 또는 50 ppm 이하의 양으로 이용된다. 분자 산소 또는 활성 산소 일부를 포함하는 화합물이 본 발명의 중합성 조성물에 존재할 경우 안정한 유기 자유 라디컬 및 산소 가능 자유 라디컬 스캐빈저는 또한 조합하여 이용될 수 있다.
"촉매 성분"은 비극성 올레핀의 공중합이 가능한 "유기금속 복합체"를 포함하고 극성 올레핀은 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 생산한다. "유기금속 복합체"는 적어도 하나의 리간드로 복합되는 금속 중심, M을 포함하고, 적어도 하나의 리간드는 하기 화학식 (Ⅲ)의 구조를 가지고:
상기 식에서,
M은 Ni 및 Pd로부터 선택되며;
X1, X2 및 X3는 하이드로카빌 그룹, 방향족 하이드로카빌 그룹 및 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되고;
Q는 인 및 비소로부터 선택되며;
R15는 -S03, -P03, -As03 및 -C(CF3)20로부터 선택된다.
본 발명의 몇몇의 구체예에서, 촉매 성분은 하기 화학식 Ⅳ의 개별의 유기금속 복합체로서 제조된다:
상기 식에서 j = 1 또는 2이고; i = 0 또는 1이며; j + i = 2이고; R22는 H 및 하이드로카빌 라디컬로부터 선택되며; 바람직하게 R22는 H, C1 -20 환형 하이드로카 빌 라디컬 및 C1 -20 지방성 하이드로카빌 라디컬로부터 선택되고; L은 불안정한 중성의 전자 주개 리간드이며; Q는 인 및 비소로부터 선택되고; M은 Ni 및 Pd로부터 선택되며; R15는 -S03, -P03, -As03 및 -C(CF3)20로부터 선택되고; X1, X2 및 X3는 상술한 바와 같으며; 조건에 따라 j = 2일 경우 i = 0 및 각각의 R15는 금속 중심, M의 둘 모두에 결합된다. 이들 구체예의 몇몇 측면에서, L은 피리딘; 치환된 피리딘; 니트릴 (예: 아세토니트릴); 치환된 니트릴; 암모니아; 알킬 아민; 치환된 알킬 아민; 아릴 아민; 치환된 아릴 아민; 물; 알킬 포스핀; 치환된 알킬 포스핀; 아릴 포스핀; 치환된 아릴 포스핀; 알킬 포스파이트; 치환된 알킬 포스파이트; 아릴 포스파이트; 치환된 아릴 포스파이트; 환형 올레핀 (예: 사이클로옥타다이엔, 사이클로옥타테트라엔, 노보마다이엔 및 디사이클로펜타디엔); 치환된 환형 올레핀; 지방성 에테르; 치환된 지방성 에테르; 환형 에테르; 치환된 환형 에테르; 아세테이트; 치환된 아세테이트; 케톤 및 치환된 케톤으로부터 선택된다. 이들 구체예의 몇몇 측면에서, L은 피리딘, 치환된 피리딘 및 암모니아로부터 선택된다. 이들 구체예의 몇몇 측면에서, L 피리딘 및 치환된 피리딘로부터 선택된다.
본 발명의 적절한 유기금속 복합체는 또한 피리딘, 치환된 피리딘 및 암모니아로부터 선택된 L을 가질 수 있다. 적절한 금속 원자, M은 Pd, Ni, Co 및 Fe; Pd 및 Ni; Pd; 및 Ni로부터 선택된 후 전이 금속이다. 적절한 유기금속 복합체는 또한 중성의 후 전이 금속 복합체이다.
본원 및 첨부된 청구항에서 이용된 용어 "불안정한 중성의 전자 주개 리간드"는 금속 중심, M과 강하게 결합하지 않아 금속중심으로부터 쉽게 치환되는 임의의 리간드를 의미하며 그의 폐각에서 금속 중심으로부터 분리될 경우 전자 배열은 중성 전하를 나타낸다.
또한 적절한 촉매 성분은 유기금속 복합체의 금속 원자, M으로부터 불안정한 중성의 전자 주개 리간드, L을 제거 또는 부분적으로 제거가능한 "활성제 성분"을 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 활성제 성분은 유기 보란 화합물 및 무기 보란 화합물을 포함한다. 본 발명의 활성제 성분을 포함하는 붕소의 비한정적인 예는 트리플루오로보란, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(토일)보란, 트리스(3,5-디메틸페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이다. 활성제 성분의 화학량론 및 비-화학량론의 양 모두가 유용하게 이용된다. 당업자들은 올레핀 중합에서 그들의 개별적인 화학 구조 및 활성을 기초로 하여 화학적 및 구조적으로 유용한 붕소 화합물을 식별할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 활성제 성분은 이탈기 Y를 기초로 하여 적어도 0.1 몰 당량, 적어도 0.3 몰 당량, 적어도 0.7 몰 당량 또는 적어도 1.0 몰 당량; 및 이탈기 Y를 기초로 하여 5,000 몰 당량 이하, 500 몰 당량 이하, 5 몰 당량 이하 또는 2 몰 당량 이하의 양으로 존재한다.
"분지형 배위 부가 중합체" ("분지형 배위 중합체")는 배위 중합으로 제조되고, 여기에서 분지형 배위 중합체는 탄소 13 NMR로 결정되는 경우, 1,000 탄소 원 자 당 15 이상의 분지를 갖는다. 분지형 배위 중합체는 분지형 폴리(비극성 올레핀), 분지형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)] 또는 그의 배합물일 수 있다. 비극성 올레핀 및/또는 극성 올레핀으로부터 생산될 수 있는 분지형 배위 중합체의 모두가 "분지형 배위 중합체"이다. 본원에서 이용된 "선형 폴리[(비극성올레핀)-(극성 올레핀)]"의 정의는 제 1의 분지형 배위 중합체를 포함하지 않는다.
"자유 라디컬 부가 중합체" ("자유 라디컬 중합체")는 자유 라디컬 중합에 의해 제조된 중합체이다. 자유 라디컬 중합체는 폴리(비극성 올레핀), 폴리(극성 올레핀), 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)] 또는 그의 배합물일 수 있다. 제 1의 모노머로부터 생산될 수 있는 자유 라디컬 중합체의 모두가 "제 1의 자유 라디컬 중합체"이다. 본원에서 이용된 "선형 폴리[(비극성올레핀)-(극성 올레핀)]"의 정의는 자유 라디컬 중합체를 포함하지 않는다.
본 발명의 촉매 성분의 유기금속 복합체의 비-제한적인 예시는 화학식 IV의 개별의 유기금속 복합체(여기에서 유기금속 복합체는 단일금속, 예컨대
j = 1, i = 1이고; M = Pd이며; R22 = CH3이고; L = NC5H5이며; Q = P이고; X2 = X3 = Ar이며; X1 = 
이고; R15 = -S03이다); 및 화학식 IV의 개별의 유기금속 복합체(여기에서 유기금속 복합체는 두개의 금속 중심, 예컨대
j = 2, i = 0이고; M = Pd이며; R22 = CH3이고; Q = P이며; X2 = Ar1이고; X3 = Ar2이며; X1 = 
이고; R15 = -S03를 포함하는 다이머이다)를 포함한다.
본 발명의 비극성 올레핀은 에틸렌, C2-C20 비환식 지방족 올레핀 및 그의 배합물로부터 선택된다. 더욱 적절한 비극성 올레핀은 에틸렌일 수 있다.
본 발명의 비극성 올레핀은 또한 비극성 노보넨-타입 모노머일 수 있고, 조건에 따라 비극성 노보넨-타입 모노머는 비극성 모노머와 중합되어 폴리(비극성 올레핀)를 형성하고 비극성 노보넨-타입 모노머는 극성 올레핀과 중합되지 않는다. 본원에서 이용된 바, 용어 "비극성 노보넨-타입 모노머"는 노보넨 및 C1-C20 알킬 그 룹, 아릴 그룹, 알크아릴 그룹 및 그의 배합물로부터 선택된 비극성 치환체로 치환된 노보넨의 고 환형 유도체를 포함한다.
본 발명의 극성 올레핀은 하기 화학식 V로 나타내어지고:
상기 식에서,
Z는 방향족 하이드로카빌 그룹, -OY, -COY 및 -C02Y로부터 선택되고; 여기에서 Y는 수소 및 R19로부터 선택되며; 여기에서 R19는 하이드로카빌 그룹, 방향족 하이드로카빌 그룹 및 그의 유도체로부터 선택된다.
본 발명의 극성 올레핀은 아크릴레이트 모노머일 수 있다. 아크릴레이트 모노머는 예를 들어, C1-C22 선형 또는 분지형 쇄 알킬 아크릴레이트, 보닐 아크릴레이트 및 이소보닐 아크릴레이트; 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트; 아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트를 포함하는 에폭시; 아크릴산; 스티렌 또는 치환된 스티렌; 부타디엔을 포함한다.
본 발명에서 적절하게 플루오로화된 유용한 아크릴 모노머는 제한하는 것은 아니지만 플루오로알킬 아크릴레이트; 플루오로알킬프로필 아크릴레이트; ω-H-퍼플루오로알칸디올 디아크릴레이트; 및 β-치환된 플루오로알킬 아크릴레이트를 포함한다. 치환체로서 이용되는 플루오로알킬 그룹은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있고 플루오로알킬 그룹은 모노-, 디, 트리 또는 테트라-플루오로화일 수 있 거나, 플루오로-원자의 임의의 수를 포함하고, 퍼플루오로화된 조성물까지 포함한다.
본 발명의 극성 올레핀은 비닐 에테르 모노머일 수 있다. 비닐 에테르의 불완전한 예시 목록은 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 스테아릴 비닐 에테르, 3-(에테닐옥시)-1-프로판올, 1,4-부탄디올 모노비닐 에테르, 2-메톡시에틸 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 2-(하이드록시에톡시)에틸 비닐 에테르, 3,6,9,12,15-펜타옥사헵타데크-1-엔, 옥타데카노 산 4-(에테닐옥시)부틸 에스테르, 트리플루오로에틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 2-[(에테닐옥시)메톡시]-2-메틸-트리아시클로[3.3.1.13,7]데칸, 2-메틸-4-(비닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란, 2-(비닐옥시)테트라하이드로피란, 2-모폴리노에틸 비닐 에테르, 5-(에테닐옥시)-1,3-벤젠디올, 4-(에테닐옥시)-1,2-벤젠디카보니트릴, 4-(에테닐옥시)-벤젠설폰아미드, 2-(에테닐옥시)-벤젠설폰아미드, 2-(에테닐옥시)-벤젠메탄올, 4(에테닐옥시)-피리딘, p-큐메닐 비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르, 디에틸-인산화아미드 산 디비닐 에스테르, 2,5-비스[[4-(에테닐옥시)부틸]아미노]-2,5-사이클로헥사디엔-1,4-디오네 및 9-[2-[2-(에테닐옥시)에톡시]에틸]-9H-카바졸을 포함한다.
본 발명의 극성 올레핀은 비닐 케톤 모노머일 수 있다. 비닐 케톤의 불완전한 예시 목록은 1-펜타데크엔-3-온, 1-헵텐-3-온, 1-데크엔-3-온, 3-부텐-2-온, 1-나노데크-3-온, 1-옥텐-3-온, 1-헵텐-3-온, 1-헥센-3-온, 1-펜텐-3-온 및 1-페닐-2-프로펜-1-온을 포함한다.
본 발명의 제 1의 극성 모노머는 또한 하기 화학식 (VI)를 갖는 N-비닐 모노머일 수 있다:
상기 식에서,
R1은 -C=C 및 -C(O)-C=C로부터 선택되고;
R2 및 R3는 H, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 아릴 그룹, 비페닐 그룹, 카복실레이트 그룹, 카복시알킬 그룹, 카복시아릴알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알케닐옥시 그룹, 알키닐옥시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알콕시카보닐 그룹 및 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되며;
여기에서 R2 및 R3는 환형 또는 다중-환형 구조를 형성하기 위하여 임의로 조합될 수 있고; 조건에 따라 R2 및 R3는 둘 모두 H가 아니며 조건에 따라 화학식 IV의 제 1의 모노머는 N-비닐이미다졸이 아니다.
화학식 VI를 갖는 적절한 N-비닐 모노머는 R2 및 R3가 H, C1 -20 알킬 그룹, C2 -20 알케닐 그룹, C2 -20 알키닐 그룹, 아릴 그룹, 비페닐 그룹, C1 -20 카복실레이트 그 룹, C1 -20 카복시알킬 그룹, C1 -20 카복시아릴알킬 그룹, C1 -20 알콕시 그룹, C2 -20 알케닐옥시 그룹, C2 -20 알키닐옥시 그룹, 아릴옥시 그룹, C2 -20 알콕시카보닐 그룹 및 그의 유도체와 동일하다. 화학식 VI를 갖는 더욱 적절한 N-비닐 모노머는 R3가 H, C1-20 알킬 그룹 및 C1 -20 카복시알킬 그룹; 택일적으로 H 및 C1 -20 알킬 그룹과 동일하다.
화학식 VI를 갖는 다른 적절한 N-비닐 모노머는 R1이 -C=C과 동일하고, R2 및 R3가 환형 또는 다중-환형 구조를 형성하기 위하여 조합된다. 적절한 N-비닐 모노머의 일 측면에서, N-비닐 모노머가 N-비닐디하이드로카빌아민으로부터 선택된다. 다른 측면에서, 화학식 VI의 N-비닐 모노머는 N-비닐카바졸 및 N-비닐프탈이미드로부터 선택된다.
화학식 VI를 갖는 또다른 적절한 N-비닐 모노머는 R1이 -C=C와 동일하고; R2는 카복시알킬 그룹, 택일적으로 C1 -20 카복시알킬 그룹, 택일적으로 C1 -3 카복시알킬 그룹이며; R3는 알킬 그룹, 택일적으로 C1 -20 알킬 그룹; 택일적으로 C1 -3 알킬 그룹이다. 이들 다른 적절한 N-비닐 모노머의 몇몇 측면에서, R2 및 R3는 환형 또는 다중-환형 구조를 형성하기 위하여 임의로 조합될 수 있다. 몇몇의 측면에서, 화학식 VI의 모노머는 비닐아세트아미드로부터 선택된다. 몇몇의 측면에서, 화학식 VI 의 모노머는 N-비닐피롤리돈, N-메틸비닐아세트아미드 및 N-비닐카프로락탐으로부터 선택된다..
화학식 VI를 갖는 또다른 적절한 N-비닐 모노머는 R1이 -C(O)-C=C와 동일하다. 이들 구체예의 몇몇의 측면에서, 화학식 VI의 적어도 하나의 모노머는 아크릴아미드이다.
화학식 VI를 갖는 더욱 적절한 N-비닐 모노머는 N-비닐포름아미드; N-비닐아세트아미드; N-비닐프탈이미드; N-메틸비닐아세트아미드; N-비닐카프로락탐; 5-에틸-5-메틸-3-비닐히단토인; N-비닐피롤리돈; 5-메틸-5-페닐-3-비닐히단토인; N-비닐카바졸; N,N-디메틸 아크릴아미드; 및 5-펜타메틸렌-3-비닐히단토인으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 극성 올레핀은 극성 노보넨-타입 모노머일 수 있다. 본원에서 이용된 용어 "극성 노보넨-타입 모노머"는 노보넨 및 극성 그룹으로 치환된 노보넨의 고 환형 유도체를 포함한다. 적절한 극성 노보넨-타입 모노머는 노보넨 구조 및 산소 원자를 함유하는 적어도 하나의 작용 그룹을 포함하는 모노머일 수 있다. 극성 노보넨-타입 모노머의 불완전한 예시 목록은 하기와 같다:
하기 화학식 Ⅲ의 구조를 갖는 적절한 리간드는 하기 화학식 Ⅶ의 구조이다:
상기 식에서,
R1-R14는 수소; 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고; C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페 닐, C1-C20 카복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴로부터 선택된 치환체 및 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되며; 여기에서 R15는 -S03, -S02N(R18), -C02, -P03, -As03, -Si02, -C(CF3)20; -S03 및 -S02N(R18); -S03; 또는 -S02N(R18)로부터 선택되고; 여기에서 R18은 수소; 할로겐으로부터 선택되며; C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴로부터 선택된 치환체로 치환되거나 치환되지 않은 것 및 그의 유도체로부터 선택된다.
화학식 VII의 구조를 갖는 적절한 리간드는 또한 R1, R5, R6이 존재하지 않고 R1O이 CH3, CF3, F, SMe2, 비페닐 및 페녹시로부터 선택되는 리간드일 수 있다.
화학식 VII의 구조를 갖는 적절한 리간드는 R1-R5로부터 선택된 두개 이상의 인접한 R 그룹이 결합하여 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조를 형성하는 리간드일 수 있다.
화학식 VII의 구조를 갖는 적절한 리간드는 R6-R10으로부터 선택된 두개 이상의 인접한 R 그룹이 결합하여 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조를 형성하는 리간드일 수 있다.
화학식 VII의 구조를 갖는 적절한 리간드는 R11-R14로부터 선택된 두개 이상의 인접한 R 그룹이 결합하여 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조를 형성하는 리간드일 수 있다.
화학식 VII의 구조를 갖는 적절한 리간드는 적어도 하나의 R1, R5, R6 및 R10이 페닐 및 그의 유도체로부터 선택되고; 적어도 하나의 R1, R5, R6 및 R10이 오르토 치환된 페닐이며; 적어도 하나의 R1, R5, R6 및 R10이 오르토 치환된 페닐이고, 여기에서 오르토 치환된 페닐은 2,6-R16,R17-페닐이고, 여기에서 R16 및 R17은 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴 및 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되는 리간드일 수 있다. 화학식 C의 구조를 갖는 리간드에서, 앞선 그룹의 유도체는 하이드로카빌 및/또는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬, 선 형 또는 분지형 C2-C5 알케닐 및 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 및 페닐로부터 선택된 헤테로원자 치환체, 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬 및 할로겐으로 임의로 치환된 이러한 그룹을 포함할 수 있다. 화학식 C의 구조를 갖는 리간드에서, 사이클로알킬 및 사이클로알케닐 그룹은 모노사이클 또는 멀티사이클일 수 있고; 아릴 그룹은 단일 고리 (예: 페닐) 또는 융합된 고리 시스템(예: 나프틸, 안트라세닐)을 포함할 수 있으며; 사이클로알킬, 사이클로알케닐 및 아릴 그룹은 융합된 고리 시스템으로부터 함께 선택될 수 있고; 모노사이클 및 멀티사이클 고리 시스템의 각각은 수소, 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, 염소, 불소, 요오드, 브롬, C5-C1O 사이클로알킬, C6-C15 사이클로알케닐 및 C6-C30 아릴로부터 선택된 임의의 치환체로 독립적으로 단일치환되거나 다중치환될 수 있다.
화학식 VII의 구조를 갖는 리간드는 적어도 하나의 R1, R5, R6 및 2,6-디메톡시 페닐인 R10을 적절하게 가질 수 있다.
일반적인 구조식 Ⅲ 및 Ⅳ의 구조를 갖는 리간드는 미국 특허 출원11/457,982 및 11/457,996에 기재된 준비된 절차에 따라 제조된다.
화학식 VII의 구조를 갖는 리간드는 또한 표 1에 나타낸 구조 I- XV로부터 선택될 수 있다. 더욱 적절한 리간드는 구조 I, XI 및 XIV로부터 선택된 구조를 가 질 수 있다. 더더욱 적절한 리간드는 구조 I 및 XIV로부터 선택된 구조를 가질 수 있다. 매우 적절한 리간드는 구조 I인 구조를 가질 수 있다. 더욱 적절한 리간드는 구조 XIV인 구조를 가질 수 있다.
일반적인 구조 화학식 Ⅲ 및 VII의 구조를 갖는 적어도 하나의 리간드를 포함하는 유기금속 복합체는 미국 특허 출원 11/457,969에 개시된 준비된 절차에 따라 제조된다.
본 발명의 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)] "선형"인 공중합체이다. 용어 "선형"은 1,OOO 탄소 원자 당 적어도 0.0, 적어도 0.5 또는 적어도 1 분지; 및 1,OOO 탄소 원자 당 15 이하, 10 이하 또는 5 이하의 공중합체의 분지 함량을 지시하기 위하여 이용된다. 발명의 몇몇의 측면에서, 분지는 적어도 두개의 탄소 원자를 포함한다. 다른 적절한 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]은 단일 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 분지를 포함할 수 있다. 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]의 분지 함량은 공중합체의 탄소 13 NMR에 의해 결정된다.
본 발명의 적절한 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]은 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]은 적어도 5,000, 적어도 10,000, 적어도 21,200, 적어도 24,000, 적어도 25,000, 적어도 40,000, 적어도 50,000, 적어도 70,000, 적어도 95,000, 적어도 150,000 또는 적어도 250,OOO g/몰; 및 5,000,000 이하, 2,000,000 이하, 1,000,000 이하, 800,000 이하 또는 500,000 g/몰 이하의 수 평균 분자량, Mn을 갖는다. 당업자는 또한 단지 열거되는 수 평균 분자량, Mn에 대하여 앞선 상한 및 하한이 전형적으로 본 발명의 중합 반응에 의해 달성되는 것을 이해할 것이고, 몇몇의 경우에 5,000,000 g/몰 이상의 Mn을 갖는 공중합체도 인지할 수 있을 것이다.
본 발명의 선형 "폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]"은 비극성 올레핀의 적어도 하나 및 본 발명의 극성 올레핀의 적어도 하나로부터 제조될 수 있는 임의의 중합체이다. 하기는 짧고 불완전한 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]의 예시 목록이다: 폴리 [에틸렌-공-메틸 아크릴레이트], 폴리[옥텐-공-메틸 아크릴레이트], 폴리 [프로필렌-공-메틸 아크릴레이트], 폴리[노보넨-공-메틸 아크릴레이트]. 실제로, 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]은 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]이 선형이라면, 중합 단위로서, 임의의 비극성 올레핀 및 본 발명의 유기금속 복합체의 존재 하에 배위 중합이 가능한 임의의 극성 올레핀을 포함할 수 있다. 본 발명의 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]에서 중합 단위로서 나타내어지는, 비극성 올레핀 대 극성 올레핀의 몰 비는 적어도 80:20, 적어도 95:5, 적어도 90:10 또는 적어도 95:5 몰/몰; 및 99.95:0.05 이하, 99.8:0.2 이하, 99.5:0.5 이하 또는 98:2 몰/몰 이하이다. 선형 중합체의 평균 분자량, Mw는 적어도 500, 적어도 1,000, 적어도 10,000 또는 적어도 20,000; 및 제 1의 선형중합체의 5,000,000 이하, 1,000,000 이하, 200,000 그램/몰 이하이다. 선형 중합체의 수 평균 분자량, Mn은 적어도 500, 적어도 1,000, 적어도 10,000 또는 적어도 20,000; 및 제 1의 선형중합체의 5,000,000 이하, 1,000,000 이하, 200,000 그램/몰 이하이다. Mw/Mn과 동일한, 분자량 분포(MWD)의 다분산도는 적어도 1.00, 적어도 1.01 또는 적어도 1.1 및 10 이하, 3.0 이하, 1.5 이하 또는 1.3 이하이다. 또한 분자량 분포는 유니모달 또는 멀티모달(예:바이모달, 트리모달)일 수 있다. 분자량 분포가 멀티모달일 경우, 개별적 모드의 다분산도는 적어도 1.00, 적어도 1.01 또는 적어도 1.1 및 10 이하, 3.0 이하, 1.5 이하 또는 1.3 이하이다.
본 발명의 중합성 조성물은 조합으로 형성된다: 촉매 조성물은 후기 변이 유기금속 복합체; 비극성 올레핀; 극성 올레핀; 및 자유 라디컬 스캐빈저를 포함하고, 여기에서 유기금속 복합체는 금속 M 및 리간드를 포함하고, M은 Ni, Pd, Co 및 Fe로부터 선택된 후 전이 금속이며, 촉매 조성물은 비환식 지방족 올레핀 모노머 및 극성 모노머의 배위 부가 중합에 의해, 중합 단위로서, 비환식 지방족 올레핀 모노머 및 극성 모노머를 포함하는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 생산하는 촉매 조성물이고; 자유 라디컬 스캐빈저는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀),(극성 올레핀)]의 중량을 기초로 하여, 자유 라디컬 중합체의 양이 0.0 내지 1.0 중량% 이하로 형성되도록 자유 라디컬 중합체의 형성을 억제하기에 충분한 양으로 존재한다. 중합성 조성물이 분자 산소가 없을 경우, 자유 라디컬 스캐빈저는 안정한 유기 자유 라디컬일 것이다. 중합성 조성물이 분자 산소를 포함할 경우, 자유 라디컬 스캐빈저는 안정한 유기 자유 라디컬 또는 산소 가능 자유 라디컬 스캐빈저일 수 있다.
본 발명의 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 제조하는 방법은 적어도 30, 적어도 50 또는 적어도 60℃; 및 150 이하, 120 이하, 100℃ 이하의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 중합을 위한 절차는 촉매 성분 활성 및 선택된 비극성 올레핀 및 극성 올레핀에 따라 다양할 수 있다. 전형적으로, 기체의 모노머, 예컨대 에틸렌은 상승된 압력을 요구한다. 중합 압력은 적어도 0.01, 적어도 0.10, 적어도 0.50 또는 적어도 1.0 기압; 및 1,000 이하, 100 이하, 10 이하 또는 5 이하의 기압이다.
또한, 에틸렌 불포화 모노머 대 본 발명의 유기금속 복합체의 몰 비는 적어도 50:1, 적어도 200:1, 적어도 250:1 또는 적어도 1,000:1 및 5,000,000:1 이하, 2,000,000:1 이하 또는 500,000:1 이하, 250,000:1 이하 또는 100,000:1 이하이다. 높은 기압, 특히 지속적인 높은 기압, 예를 들어, 400 psi와 동등하거나 보다 높은 기압에서 기체의 모노머에 대하여, 에틸렌 불포화 모노머 대 본 발명의 유기금속 복합체의 몰 비는 5,000,000:1 보다 훨씬 높은, 예를 들어, 6,000,000:1 이하, 8,000,000:1 이하 또는 더 높을 수 있다. 본 발명의 중합 반응의 방법에서, 본 발명의 유기금속 복합체의 밀리몰 당 희석액의 부피(밀리미터)로 나타내어지는, 희석액의 양은 적어도 0.0, 적어도 10, 적어도 50 또는 적어도 100; 및 10,000,000 이하, 1,000,000 이하, 100,000 이하, 10,000 이하 또는 5,000 이하이다.
본 발명의 몇몇의 구체예는 이제 하기 실시예에서 상세히 설명할 것이다. 하기 실시예에서 설정된 모든 분획 및 퍼센트는 달리 언급이 없다면 중량에 의한 것이다. 표 1에 나타낸 화학적 구조는 예를 들어, Brown, et al., Organic Chemistry, Brooks-Cole, 4th ed 2004에 기재된 바와 같이, 분자의 루이스 구조를 그리는 일반적인 규칙에 따라 그려졌다. 실시예에서 이용된 화학제품을 표 A에 기 재한다.
표 A.
실시예에서
이용된
화학제품의
목록
| 화학적 명칭 | 약칭 | 카다록 번호 | 공급처 |
| 메틸 아크릴레이트 | MA | 96-33-3 | Aldrich |
| 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 라디컬 | 4-하이드록시 TEMPO | 2226-96-2 | Aldrich |
| 활성된 분자 시브 4A | 70955-01-0 | Aldrich | |
| Q-5 산소 스캐빈저 | 1344-28-1 1317-38-0 | Labclear | |
| MEHQ에 대한 억제제 제거 레진 | 9003-70-7 | Aldrich | |
| 4-하이드록시 아니솔 | MEHQ | 150-76-5 | Aldrich |
| 에틸렌 | E | 74-85-1 | Matheson |
겔 침투 크로마토그래피 ( GPC )를 이용한 분자량 분포. 겔 침투 크로마토그래피 또는 크기 배제 크로마토그래피로 알려진 크로마토그래피로 그들의 몰 질량 외에 용액 중의 그들의 유체역학 크기에 따라 분포 원을 분리한다. 이어서 이 시스템은 공지된 표준 분자량 및 분자량의 용리 시간과 관련있는 조성물로 보정한다. GPC 기술은 Moden Size Exclusion Chromatography, W. W. Yau, J. J Kirkland, D. D.Bly; Wiley-Interscience, 1979 및 A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, J. P. Sibilia; VCH, 1988, p.81-84에 상세하게 기재되어 있다.
중합체 샘플의 고온 겔 침투 크로마토그래피 ( HTGPC ) 분석에 대한 절차. 대략 수천에 가까운, HTGPC 분자량 데이터를 표 2에 요약한다.
샘플 제조: 중합체 샘플을 트리클로로벤젠 (TCB) (HPLC 급) 중의 ~2 mg/mL의 농도로 제조하였다. 바이얼에 포함된 중합체 샘플 및 TCB의 혼합물을 140℃에서 하룻밤동안 교반하여 중합체를 용해시켰다. 이어서 중합체 용액을 PL의 2 ㎛ 여과 카트리지를 통하여 여과하였다.
GPC 분리 절차: 용리 용매로서 HPLC 급 TCB를 이용하는, GPC 분리는 2 PL gel Mixed B LS 컬럼 및 굴절률 검출기를 이용하여 140℃에서 수행하였다.
크로마토그래피 조건:
컬럼: 2 PL gel MIXED B LS 컬럼 (300 x 7.5 mm ID) + 가드 컬럼 (50 x 7.5 mm ID), 입자 크리 10 ㎛
컬럼 온도: 140℃
용리액: TCB (HPLC 급), 140℃에서 1.0 ㎖/분 유량
샘플 용액: TCB
샘플 용액 주입 부피: 100 uL
검출기: RI (TN = 140℃)
기준: TCB 중 약 2.0 mg/mL과 580 내지 6,035,000 g/몰 범위에서 M을 갖는 폴리(스티렌) 기준(Red, Yellow, Green EasiVial pre-weighed mixes)을 분석된 샘플의 상대적 M을 평가하는데 이용되는 11 포인트 보정 곡선(선형)을 작성하는데 이용하였다.
핵 자기 공명(NMR) 분광학을 이용하는 공중합체 조성물의 결정. 샘플을 138℃에서 중수소화된 디-클로로-벤젠에 용해시켰다. 1H NMR 스펙트럼을 Varian 600 MHz NMR 분광계 상에서 110℃에서 수득하였다. MA-OCH3 양자 (~3.60 ppm) 및 에틸 렌 -CH2-CH2- 양자 (~1.30 ppm)를 통합하고 중합체 조성물을 계산하는데 이용하였다. 에틸렌에 대한 정수는 MA 백본 양자에 대한 정수를 감함으로써 수들하였다.
공중합체 분지도의 결정. 중합체 분지 성분의 결정을 위한 탄소 핵 자기 공명( 13 C NMR) 분광계 절차. 샘플을 138℃에서 중수소화된 디-클로로-벤젠에 용해시켰다. 13C NMR을 45°플립 각 및 10 초 재생 지연 시간을 갖는 Bruker AVACE400 (100.6 MHz) NMR 분광계 상에서 수득하였다. 이 방법의 더욱 상세한 설명은 웹상에 01/06/2007에 공지된 McCord, et al., Macromolecules를 이용하면 찾을 수 있다.
모노머 정제 및 억제 방법: 증류된 메틸 아크릴레이트의 제조. 메틸 아크릴레이트 (Aldrich Chemical Company)를 15분 동안 건조 질소로 살포함으로써 일단 정제한 다음, 35 내지 40 ℃에서 질소하에 고 진공 증류하였다. 가열 전에 모노머의 중합을 막기 위하여 소량의 4-하이드록시-TEMPO를 증류 플라스크에 첨가하였다. 회수한 물질의 초기 25% 부피를 앞서 자른 것으로서 버렸다. 다음의 50% 증류를 냉각된 리시버에 회수하여 건조 아이스/아세톤 배스로 -50℃ 이하로 냉각시켰다. 증류된 모노머를 건조 박스의 작은 바이얼로 이동하고, 바이얼을 이용할 때까지 냉동고에서 질소 하에 저장하였다.
일반적 중합 절차. 비교(실시예) 1 및 실시예 1-7의 중합 반응을 질소 공기 하에 건조 박스 이내에 설정하였다. 질소를 활성 분자 시브 및 Q-5 산소 스캐빈저를 포함하는 컬럼을 통하여 정제하였다. 톨루엔을 질소를 활성 분자 시브(4 ㎛)/ 알루미늄/02 리무버(예: Q-5)의 컬럼을 통하여 정제하였다. 유기금속 복합체, 촉매 111D의 농도는 극성 올레핀, 메틸 아크릴레이트 1 ㎖ 당 2.0 마이크로몰이었다. 촉매는 모든 경우에서 반응 당 111D(하기 참조) 1.63 밀리그램(2 마이크로몰)이다.
비교 1. 에틸렌과 메틸 아크릴레이트(증류된 메틸 아크릴레이트)의 공중합체. 증류된 메틸 아크릴레이트 (1 ㎖)를 봉합된 스테인레스 압력 리액터에 포함된 자유 라이너(총 가능한 부피 12 ㎖)로 충전하였다. 기계적 교반을 시작한 다음, 3.5 ㎖의 톨루엔을 주사기로 첨가한 다음, 에틸렌으로 400 psig로 여압하였다. 반응 용기를 지속적인 압력 하에서 80℃로 가열하고, 1.0 ㎖의 톨루엔 중의 촉매 111D 용액을 주사기로 첨가한 다음, 또한 주사기로 첨가된 0.5 ㎖의 톨루엔으로 세정하였다. 중합을 1 시간 동안 이들 반응 조건 하에서 진행하였다. 이 시간 후, 리액터를 벤트하고 자유 라이너의 성분에 메탄올을 첨가하였다. 결과 메탄올/톨루엔 혼합물을 하룻밤 동안 교반한 후, 제조된 중합체를 진공 여과로 회수하고 메탄올로 세정하였다. 중합체를 하룻밤 동안 60℃로 가열된 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 중합체 산물(0.37 그램)을 1 oz 바이얼에 회수하였다.
실시예 1. 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체(증류된 메틸 아크릴레이트는 4- 하이드록시 -TEMPO가 첨가된 100 PPM (w/w)으로 억제되었다). 0.01 밀리그램의 4-하이드록시 TEMPO에 첨가된 증류된 메틸 아크릴레이트 (1 ㎖)를 봉합된 스테인레스 압력 리액터에 포함된 자유 라이너(총 가능한 부피 12 ㎖)로 충전하였다. 기계적 교반을 시작한 다음, 3.5 ㎖의 톨루엔을 첨가한 다음, 에틸렌으로 400 psig로 여압하였다. 반응 용기를 지속적인 압력 하에서 80℃로 가열하고, 1.0 ㎖의 톨루엔 중의 촉매 111D 용액을 첨가한 다음, 또한 0.5 ㎖의 톨루엔으로 세정하였다. 중합을 1 시간 동안 이들 반응 조건 하에서 진행하였다. 이 시간 후, 리액터를 벤트하고 자유 라이너의 성분에 메탄올을 첨가하였다. 결과 메탄올/톨루엔 혼합물을 하룻밤 동안 교반한 후, 제조된 중합체를 진공 여과로 회수하고 메탄올로 세정하였다. 중합체를 하룻밤 동안 60℃로 가열된 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 중합체 산물(0.29 그램)을 1 oz 바이얼에 회수하였다.
실시예 2. 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체(증류된 메틸 아크릴레이트는 4- 하이드록시 -TEMPO가 첨가된 1000 PPM (w/w)으로 억제되었다). 0.1 밀리그램의 4-하이드록시 TEMPO에 첨가된 증류된 메틸 아크릴레이트 (1 ㎖)를 봉합된 스테인레스 압력 리액터에 포함된 자유 라이너(총 가능한 부피 12 ㎖)로 충전하였다. 기계적 교반을 시작한 다음, 3.5 ㎖의 톨루엔을 첨가한 다음, 에틸렌으로 400 psig로 여압하였다. 반응 용기를 지속적인 압력 하에서 80℃로 가열하고, 1.0 ㎖의 톨루엔 중의 촉매 111D 용액을 첨가한 다음, 또한 0.5 ㎖의 톨루엔으로 세정하였다. 중합을 1 시간 동안 이들 반응 조건 하에서 진행하였다. 이 시간 후, 리액터를 벤 트하고 자유 라이너의 성분에 메탄올을 첨가하였다. 결과 메탄올/톨루엔 혼합물을 하룻밤 동안 교반한 후, 제조된 중합체를 진공 여과로 회수하고 메탄올로 세정하였다. 중합체를 하룻밤 동안 60℃로 가열된 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 중합체 산물(0.29 그램)을 1 oz 바이얼에 회수하였다.
실시예 3. 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체(증류된 메틸 아크릴레이트는 4- 하이드록시 -TEMPO가 첨가된 10,000 PPM (w/w)으로 억제되었다). 1.0 밀리그램의 4-하이드록시 TEMPO에 첨가된 증류된 메틸 아크릴레이트 (1 ㎖)를 봉합된 스테인레스 압력 리액터에 포함된 자유 라이너(총 가능한 부피 12 ㎖)로 충전하였다. 기계적 교반을 시작한 다음, 3.5 ㎖의 톨루엔을 첨가한 다음, 에틸렌으로 400 psig로 여압하였다. 반응 용기를 지속적인 압력 하에서 80℃로 가열하고, 1.0 ㎖의 톨루엔 중의 촉매 111D 용액을 첨가한 다음, 또한 0.5 ㎖의 톨루엔으로 세정하였다. 중합을 1 시간 동안 이들 반응 조건 하에서 진행하였다. 이 시간 후, 리액터를 벤트하고 자유 라이너의 성분에 메탄올을 첨가하였다. 결과 메탄올/톨루엔 혼합물을 하룻밤 동안 교반한 후, 제조된 중합체를 진공 여과로 회수하고 메탄올로 세정하였다. 중합체를 하룻밤 동안 60℃로 가열된 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 중합체 산물(0.47 그램)을 1 oz 바이얼에 회수하였다.
실시예 4. 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체(100 ppm (w/w) 갈비녹실을 갖는 증류된 메틸 아크릴레이트 ). 0.01 밀리그램의 갈비녹실에 첨가된 증류된 메틸 아크릴레이트 (1 ㎖)를 봉합된 스테인레스 압력 리액터에 포함된 자유 라이너(총 가능한 부피 12 ㎖)로 충전하였다. 기계적 교반을 시작한 다음, 3.5 ㎖의 톨루엔을 첨가한 다음, 에틸렌으로 400 psig로 여압하였다. 반응 용기를 지속적인 압력 하에서 80℃로 가열하고, 1.0 ㎖의 톨루엔 중의 촉매 111D 용액을 첨가한 다음, 또한 0.5 ㎖의 톨루엔으로 세정하였다. 중합을 1 시간 동안 이들 반응 조건 하에서 진행하였다. 이 시간 후, 리액터를 벤트하고 자유 라이너의 성분에 메탄올을 첨가하였다. 결과 메탄올/톨루엔 혼합물을 하룻밤 동안 교반한 후, 제조된 중합체를 진공 여과로 회수하고 메탄올로 세정하였다. 중합체를 하룻밤 동안 60℃로 가열된 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 중합체 산물(0.48 그램)을 1 oz 바이얼에 회수하였다.
실시예 5. 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체(1000 ppm (w/w) 갈비녹실을 갖는 증류된 메틸 아크릴레이트 ). 0.1 밀리그램의 갈비녹실에 첨가된 증류된 메틸 아크릴레이트 (1 ㎖)를 봉합된 스테인레스 압력 리액터에 포함된 자유 라이너(총 가능한 부피 12 ㎖)로 충전하였다. 기계적 교반을 시작한 다음, 3.5 ㎖의 톨루엔을 첨가한 다음, 에틸렌으로 400 psig로 여압하였다. 반응 용기를 지속적인 압력 하에서 80℃로 가열하고, 1.0 ㎖의 톨루엔 중의 촉매 111D 용액을 첨가한 다음, 또한 0.5 ㎖의 톨루엔으로 세정하였다. 중합을 1 시간 동안 이들 반응 조건 하에서 진행하였다. 이 시간 후, 리액터를 벤트하고 자유 라이너의 성분에 메탄올을 첨가하였다. 결과 메탄올/톨루엔 혼합물을 하룻밤 동안 교반한 후, 제조된 중합체를 진공 여과로 회수하고 메탄올로 세정하였다. 중합체를 하룻밤 동안 60℃로 가열된 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 중합체 산물(0.39 그램)을 1 oz 바이얼에 회수하였다.
실시예 6. 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체(10,000 ppm (w/w) 갈비녹실을 갖는 증류된 메틸 아크릴레이트 ). 1.0 밀리그램의 갈비녹실에 첨가된 증류된 메틸 아크릴레이트 (1 ㎖)를 봉합된 스테인레스 압력 리액터에 포함된 자유 라이너(총 가능한 부피 12 ㎖)로 충전하였다. 기계적 교반을 시작한 다음, 3.5 ㎖의 톨루엔을 첨가한 다음, 에틸렌으로 400 psig로 여압하였다. 반응 용기를 지속적인 압력 하에서 80℃로 가열하고, 1.0 ㎖의 톨루엔 중의 촉매 111D 용액을 첨가한 다음, 또한 0.5 ㎖의 톨루엔으로 세정하였다. 중합을 1 시간 동안 이들 반응 조건 하에서 진행하였다. 이 시간 후, 리액터를 벤트하고 자유 라이너의 성분에 메탄올을 첨가하였다. 결과 메탄올/톨루엔 혼합물을 하룻밤 동안 교반한 후, 제조된 중합체를 진공 여과로 회수하고 메탄올로 세정하였다. 중합체를 하룻밤 동안 60℃로 가열된 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 중합체 산물(0.25 그램)을 1 oz 바이얼에 회수하였다.
| 실시예 | 억제제 | 양(mg) | 제품(그램) | Mw | Mn | Mw/Mn |
| 비교 1 | 없음 | 없음 | 0.37 | 373000 | 152000 | 2.4 |
| 실시예 1 | 4-HT | 0.01 | 0.29 | 329000 | 134000 | 2.4 |
| 실시예 2 | 4-HT | 0.1 | 0.29 | 397000 | 196000 | 2.0 |
| 실시예 3 | 4-HT | 1 | 0.47 | 452000 | 216000 | 2.1 |
| 실시예 4 | 갈비녹실 | 0.01 | 0.48 | 384000 | 177000 | 2.2 |
| 실시예 5 | 갈비녹실 | 0.1 | 0.39 | 372000 | 138000 | 2.7 |
| 실시예 6 | 갈비녹실 | 1 | 0.25 | 321000 | 145000 | 2.2 |
중합체 조성물의
1
H NMR 분석.
| 실시예 | 억제제 | 양(mg) | MA 몰% (전체) | 에틸렌 몰% (전체) | 호모중합체로서 존재하는 MA의 % |
| 비교 1 | 없음 | 없음 | 3.8 | 96.2 | >80 |
| 실시예 1 | 4-HT | 0.01 | 1.7 | 98.3 | 65 |
| 실시예 2 | 4-HT | 0.1 | 0.4 | 99.6 | 0 |
| 실시예 3 | 4-HT | 1 | 0.3 | 99.7 | 0 |
| 실시예 4 | 갈비녹실 | 0.01 | 0.4 | 99.6 | 40 |
| 실시예 5 | 갈비녹실 | 0.1 | 0.6 | 99.4 | 32 |
| 실시예 6 | 갈비녹실 | 1 | 0.4 | 99.6 | 0 |
실시예 7. 리간드 132, 2-[(2- 메톡시페닐 )(2',6'- 디메톡실비페닐)포스피노 ]톨루엔-술폰산의 합성. 마스네슘 시약 플러스 ≥99% 분말, 50 메쉬 (O.3g., 12.3 mmol)를 100 mL 플라스크 ("플라스크 A")에 첨가한 다음 진공 하에 두고 질소로 제충전하였으며 60 mL의 테트라하이드로푸란 (THF)으로 충전하였다. 2-브로모아니솔 (2.18 g, 11.7 mmol)을 플라스크 A에 첨가하였다. 플라스크 A에서 성분을 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서 플라스크 A를 건조 아이스/아세톤 배스에 두고 약 -78℃로 냉각시켰다.
톨루엔 술폰산 (2.22 g, 11.7 mmol)을 별도의 100 mL Schlenk 플라스크 ("플라스크 B ")에 두고 진공 하에 두었다. 플라스크 B를 질소로 세척하고 ~60 mL의 THF로 충전하였다. 이어서 플라스크 B를 아이스 배스에 두고 0℃로 냉각시켰다. 이어서 9.3 mL의 2.5 몰 n-부틸 리튬 (n-BuLi)을 주입하였다. 이어서 플라스크 B를 건조 아이스/아세톤 배스에 두고 약 -78℃로 냉각시켰다. 별도의 200 mL Schlenk 플라스크 ("플라스크 C")를 진공 하에 두었다. 플라스크 C를 질소로 세척하고 ~50 mL의 THF로 충전하였다. 이어서 삼염화인 (PCl3) (1.02 mL, 11.7 mmol)을 교반하면서 플라스크 C에 첨가하였다. 이어서 플라스크 C를 건조 아이스/아세톤 배스에 두고 약 -78℃로 냉각시켰다. 이어서 플라스크 B의 성분을 강하게 교반하면서 캐뉼라를 이용하여 플라스크 C로 천천히 이동시켰다. 플라스크 C에서 성분을 45분 동안 반응시켰다. 이어서 플라스크 A의 성분을 플라스크 C로 천천히 이동시키고 플라스크 C를 상온이 되도록 천천히 가온하였다. 이어서 플라스크 C를 건조 아이스/아세톤 배스에 두고 약 -78℃로 냉각시켰다.
별도의 500 mL 플라스크 ("플라스크 D")를 질소로 세척하고 충전하였다. 이어서 플라스크 D를 ~150 mL의 THF 및 2'-브로모-2,6 디메톡시비페닐 (3.42 g, 11.7 mmol)로 충전하였다. 이어서 플라스크 D를 건조 아이스/아세톤 배스에 두고 약 -78℃로 냉각시켰다. 4.7 mL의 2.5 몰 n-BuLi를 플라스크 D에 첨가하고 약 15분 동안 반응시켰다. 이어서 플라스크 C의 성분을 플라스크 D로 이동시키고, 캐뉼라를 이용하여 지속적으로 강하게 교반하면서 -78℃로 유지하였다. 플라스크 C의 성분을 플라스크 D로 완전하게 첨가한 다음, 플라스크 D를 상온이 되도록 하룻밤 동안 가온하였다. 이어서 플라스크 D의 성분을 1000 mL 회복 플라스크 (플라스크 E)에 붓고 THF를 제거하고, 고체를 남겼다. 플라스크 E의 고체를 ~100 mL의 증류수와 혼합한 다음 별도의 플라스크 (플라스크 F)로 이동시켰다. 100 mL의 염화메틸렌 (CH2Cl2)을 플라스크 F의 성분에 첨가하였다. 플라스크 F를 흔들어 두개의 층을 혼합하였다. 이어서 약 20 mL의 농축된 HCl을 플라스크 F에 첨가하였다. 플라스크 F를 다시 흔들었다. 이어서 플라스크 F의 혼합물을 가라앉혀 두개의 층--바닥의 유기 층 및 윗부분의 수용액 상--을 형성시켰다. 유기 층을 회수하였다. 수용액 상을 50 mL의 CH2Cl2로 세정하였다. 유기 세정 물질을 회수하고 앞서 회수한 유기 층 물질에 첨가하였다. 이어서 결합된 유기 물질을 황산마그네슘으로 농축하고 회전증발시켜 건조하고 고체를 남겼다. 이어서 고체를 THF 및 디에틸 에테르로 세정하여 불순물을 제거하였다. 여과하여 약 1.65 g의 세정된 고체 산물 2-[(2',6' -디메톡시-비페닐-2일)-(2-메톡시-페닐)-포스파닐]-톨루엔 술폰산을 회수하였다.
실시예 8. 132 다이머 촉매 성분, {2-[(2- 메톡시페닐 )(2',6'- 디메톡실비페닐 )포스피노]톨루엔-술폰산}팔라듐 다이머의 합성. 0.932 g 리간드 132 (실시예 3으로부터)를 반응 플라스크 중의 ~20 mL of 테트라하이드로푸란 (THF)에 강하게 교반하면서 첨가하였다. 이어서 반응 플라스크의 성분에 지속적으로 교반하면서 0.482 g 테트라메틸에틸렌디아민 팔라듐 (Ⅱ)을 첨가하였다. 이어서 반응 플라스크의 성분을 약 1 시간 동안 교반하였다. 촉매 복합체 산물을 미세한 다공성 프릿을 통하여 회수하고 THF로 세정하였다. 이어서 촉매 복합체 산물을 진공으로 잔여 휘발성물질을 제거하고, 반응 산물로서 백색 고체 0.482 g을 수득하였다.
실시예 9. 툴루엔 중의 132 다이머의 촉매에 의한, 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체. 에틸렌과 메틸 아크릴레이트를 톨루엔 용액에서 132 다이머 촉매를 이용하여 공중합시켰다. 반응을 2 리터 Parr 리액터 시스템에서 수행하였다. Aldrich에서 구입한 메틸 아크릴레이트를 3 Å 분자 시브를 이용하여 건조시키고 질소를 살포하고 질소를 제거하였다. 1000 ppm의 4 하이드록시 TEMPO를 자유 라디컬 중합을 억제하기 위하여 첨가하였다. 400 mL의 메틸 아크릴레이트를 불활성 (질소) 리액터로 충전시켰다. Aldrich에서 구입한 HPLC 급 톨루엔을 3 Å 분자 시브를 이용하여 건조시키고 질소를 살포하고 질소를 제거하였다. 900 mL의 톨루엔을 불활성 리액터로 충전시켰다. 촉매 용액을 질소 공기 중에 건조 톨루엔 100 mL 에 123 다이머 촉매 50 mg을 용해시킴으로써 제조하였다. 촉매 용액을 옆에 두었다. 리액터를 봉합하고 최종 압력 400 psig로 에틸렌을 첨가함과 동시에 90℃로 가열하였다. 공중합을 약 1 ㎖/분의 비율로 촉매 용액에서 공급함으로써 개시하였다. 총 촉매 공급 시간은 약 100분이었다. 압력을 에틸렌에서 공중합에 대하여 동일한 에틸렌 흡수 비율로 공급함으로써 400 psig로 유지하였다. 공급을 포함하는 총 반응 시간은 3 시간이었다. 반응을 상온으로 냉각하고 반응 슬러리를 2000 mL의 메탄올에 첨가하였다. 생산된 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 여과하고 60℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 최종 중합체 산물은 61 그램이었다. 최종 중합체는 개별의 미립자 형태가 아니었다. NMR로 결정된 공중합체의 조성물은 2.1 몰 % 메틸 아크릴레이트 (6.2 중량%)였다. GPC에 의한 편균 분자량은 1.8의 다분산도 인덱스를 갖는 182,000이었다. 분지가 존재하지 않음(예: 1,000 탄소 원자 당 1 분지 이하)을 C13 방법으로 관찰하였다. 이 실시예는 본 발명의 촉매 조성물이 분지가 적거나 존재하지 않는 선형 중합체를 생산함을 증명한다.
실시예 10. 산소의 존재 하에 산소 가능 자유 라디컬 스캐빈저를 이용하여 톨루엔 중의 132 다이머에 의해 촉매되는 , 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합. 하기 실험은 앞서 봉합된 반응 용기, 반응물 및 장비를 공기에 노출시켜 수행된다. 0.10 밀리그램의 4-메톡시페놀에 증류된 메틸 아크릴레이트 (1 ㎖)를 스테인레스 압력 리액터에 포함된 자유 라이너(총 가능한 부피 12 ㎖)로 충전한다. 기계적 교반을 시작한 다음, 3.5 ㎖의 시약 급 톨루엔(표준으로 이용됨)을 첨가한 다음, 에틸렌으로 400 psig로 여압하고 리액터를 봉합한다. 반응 용기를 지속적인 압력 하에서 80℃로 가열하고, 1.0 ㎖의 톨루엔 중의 촉매 111D 용액을 첨가한 다음, 또한 0.5 ㎖의 톨루엔으로 세정한다. 중합을 1 시간 동안 이들 반응 조건 하에서 진행한다. 이 시간 후, 리액터를 흄 후드로 벤트하고 자유 라이너의 성분에 메탄올을 첨가한다. 결과 메탄올/톨루엔 혼합물을 하룻밤 동안 교반한다. 이어서 제조된 중합체를 진공 여과로 회수하고 메탄올로 세정한다. 이어서 중합체를 하룻밤 동안 60℃로 가열된 진공 오븐에서 건조시킨다. 이어서 건조된 중합체 산물을 1 oz 바이얼에 회수한다.
Claims (10)
- A. 유기금속 복합체를 포함하는 촉매 조성물;B. 비극성 올레핀;C. 극성 올레핀 모노머; 및D. 자유 라디컬 스캐빈저를 포함하는 중합성 조성물로서,여기에서 유기금속 복합체는 적어도 하나의 리간드로 복합되는 금속 중심, M을 포함하고, 적어도 하나의 리간드는 하기 화학식 (Ⅲ)의 구조를 가지며:
(상기 식에서,M은 Ni 및 Pd로부터 선택되고;X1, X2 및 X3는 하이드로카빌 그룹, 방향족 하이드로카빌 그룹 및 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되며;Q는 인 및 비소로부터 선택되고;R15는 -S03, -P03, -As03 및 -C(CF3)20로부터 선택됨);촉매 조성물은 비환식 지방족 올레핀 모노머 및 극성 모노머의 배위 부가 중 합에 의해, 중합 단위로서, 비환식 지방족 올레핀 모노머 및 극성 모노머를 포함하는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 생산하는 촉매 조성물이고;선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]은 공중합체의 탄소 13 NMR로 결정되는 경우, 1,000 탄소 원자 당 0.0 내지 15 분지 이하의 분지 성분을 가지며;자유 라디컬 스캐빈저는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]의 중량을 기초로 하여, 자유 라디컬 중합체의 양이 0.0 내지 1.0 중량% 이하로 형성되도록 자유 라디컬 중합체의 형성을 억제하기에 충분한 양으로 존재하는 조성물. - 제 1항에 있어서, 자유 라디컬 스캐빈저는 안정한 유기 자유 라디컬인 중합성 조성물.
- 제 2항에 있어서, 안정한 유기 자유 라디컬은i. 화학식 I의 비편재화 자유 라디컬:ii. 화학식 II의 입체 장해 N-옥실 자유 라디컬: 및 그의 배합물로부터 선택되는 것인 중합성 조성물:
상기 식에서,각각의 R23은 독립적으로 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 3급 알킬 그룹이고;X는 CH 및 N으로부터 선택되며;K는 CH2 및 0로부터 선택되고;L은 CH2, C=O, CHOH, CHOP(=O)(0H)2, CHOC(=O)R25로부터 선택되며 여기에서 R25는 C1-C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬 및 CHR26로부터 선택되고, 여기에서 R26은 중합체 쇄 단편이며;n = 0 또는 1이고;각각의 R24는 C1-C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 치환된 C1-C20 알킬; 페닐; 치환된 페닐; 및 중합체 쇄 단편으로부터 독립적으로 선택된다. - 제 1항에 있어서, 비극성 올레핀은 에틸렌, C2-C20 비환식 지방족 올레핀 및 그의 배합물로부터 선택되고;극성 올레핀은 하기 화학식 V로 나타내어지는 중합성 조성물:
상기 식에서,Z는 방향족 하이드로카빌 그룹, -OY, -COY 및 -C02Y로부터 선택되고; 여기에서 Y는 수소 및 R19로부터 선택되며; 여기에서 R19는 하이드로카빌 그룹, 방향족 하이드로카빌 그룹 및 그의 유도체로부터 선택된다. - 제 3항에 있어서, 화학식 I의 비편재화 자유 라디컬은 갈비녹실(여기에서 R23은 t-부틸이고 X는 CH임); 아자갈비녹실(여기에서 R23은 t-부틸이고 X는 N임); 및 그의 배합물로부터 선택되고;화학식 II의 입체 장해 N-옥실 자유 라디컬은 2,2,6,6-테트라알킬-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디컬 2,6-디알킬-2,6-디아릴-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디컬; 비스-(알리사이클-N-옥실) 이라디컬; 2,2,5,5-테트라알킬-1-피롤리돈-N-옥실 자유 라디컬; 자유 2,5-디알킬-2,5-디아릴-1-피롤리돈-N-옥실; 디-알킬 니트록사이드; 중합체-결합 TEMPO; 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥사졸리디닐옥실 자유 라디컬; 모든-3급 부틸 N 옥실; TEMPO와의 금속 복합체; 및 그의 배합물로부터 선택되는 중합성 조성물.
- 제 3항에 있어서, 화학식 II의 입체 장해 N-옥실 자유 라디컬은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디컬, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디컬, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디컬, 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 자유 라디컬 및 그의 배합물로부터 선택되는 중합성 조성물.
- 제 1항에 있어서, 자유 라디컬 스캐빈저가 극성 모노머의 중량을 기초로 하여, 적어도 1 ppm 내지 1,000 ppm 이하의 양으로 존재하는 중합성 조성물.
- A. i. 유기금속 복합체를 포함하는 촉매 조성물;ii. 비극성 올레핀;iii. 극성 올레핀 모노머; 및iv. 자유 라디컬 스캐빈저의 결합으로 제 1항의 중합성 조성물을 형성(여기에서 유기금속 복합체는 적어도 하나의 리간드로 복합되는 금속 중심, M을 포함하고, 적어도 하나의 리간드는 하기 화학식 (Ⅲ)의 구조를 가지며:
상기 식에서,M은 Ni 및 Pd로부터 선택되고;X1, X2 및 X3는 하이드로카빌 그룹, 방향족 하이드로카빌 그룹 및 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되며;Q는 인 및 비소로부터 선택되고;R15는 -S03, -P03, -As03 및 -C(CF3)20로부터 선택되며;촉매 조성물은 비환식 지방족 올레핀 모노머 및 극성 모노머의 배위 부가 중합에 의해, 중합 단위로서, 비환식 지방족 올레핀 모노머 및 극성 모노머를 포함하는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 생산하는 촉매 조성물이고;자유 라디컬 스캐빈저는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]의 중량을 기초로 하여, 자유 라디컬 중합체의 양이 0.0 내지 1.0 중량% 이하로 형성되도록 자유 라디컬 중합체의 형성을 억제하기에 충분한 양으로 존재함)하며;B. 비극성 올레핀과 극성 올레핀을 중합하여 탄소 13 NMR로 결정되는 경우, 1,000 탄소 원자 당 적어도 0.0 내지 15 분지 이하의 분지 성분을 갖는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 포함하는 중합성 조성물을 형성(여기에서 중합성 조성물은 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]의 중량을 기초로 하여, 0.0 내지 1.0 중량% 이하로 자유 라디컬 부가 중합체를 포함함)하는 단계를 포함하는, 제 1항의 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 형성하는 방법. - 제 8항에 있어서, 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]은 적어도 5,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰 이하의 수 평균 분자량, Mn을 갖는 방법.
- A. 중합 단위로서, 비극성 올레핀 및 극성 올레핀을 포함하는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)];B. 유기금속 복합체를 포함하는 촉매 조성물(여기에서 유기금속 복합체는 적어도 하나의 리간드로 복합되는 금속 중심, M을 포함하고, 적어도 하나의 리간드는 하기 화학식 (Ⅲ)의 구조를 가지며:
상기 식에서,M은 Ni 및 Pd로부터 선택되고;X1, X2 및 X3는 하이드로카빌 그룹, 방향족 하이드로카빌 그룹 및 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되며;Q는 인 및 비소로부터 선택되고;R15는 -S03, -P03, -As03 및 -C(CF3)20로부터 선택됨); 및C. 자유 라디컬 스캐빈저를 포함하는 중합성 조성물서, 중합성 조성물은 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]의 중량을 기초로 하여, 0.0 내지 1.0 중량% 이하로 자유 라디컬 부가 중합체를 포함하고;촉매 조성물은 비환식 지방족 올레핀 모노머 및 극성 모노머의 배위 부가 중합에 의해, 중합 단위로서, 비환식 지방족 올레핀 모노머 및 극성 모노머를 포함하는 선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]을 생산하는 촉매 조성물이며;선형 폴리[(비극성 올레핀)-(극성 올레핀)]은 탄소 13 NMR로 결정되는 경우, 1,000 탄소 원자 당 0.0 내지 15 분지 이하의 분지 성분을 갖는 조성물.
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