KR20080073968A - 시아노아크릴레이트 화합물이 코팅된 전지용 분리막 및이를 포함하는 Ｌｉ／ＳＯＣｌ２ 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시아노아크릴레이트 화합물로 코팅하여 우수한 방전 특성과 고에너지 밀도를 갖는 유리섬유 재질의 전지용 분리막 및 이를 포함하는 Li/SOCl₂ 전지에 관한 것으로, 본 발명에 의하면, 시아노아크릴레이트 화합물이 코팅된 분리막을 사용함으로써, 고온에서의 전압강하 현상이 없고 양극과 음극의 격리성 또한 우수하며, 우수한 방전특성과 높은 에너지 밀도를 갖는 Li/SOCl₂ 전지를 제공할 수 있다.

시아노아크릴레이트, 분리막, 코팅, Li/SOCl2 전지

Description

시아노아크릴레이트 화합물이 코팅된 전지용 분리막 및 이를 포함하는 Ｌｉ／ＳＯＣｌ２ 전지{Separator for Battery Coated by Cyanoacrylate Compounds and Li/SOCl2 Battery Comprising the Same}

도 1은 실시예 3 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 Li/SOCl₂ 전지의 방전특성을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 시아노아크릴레이트 화합물이 코팅된 전지용 분리막 및 이를 포함하는 Li/SOCl₂ 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시아노아크릴레이트 화합물로 코팅하여 우수한 방전 특성과 고에너지 밀도를 갖는 유리섬유 재질의 전지용 분리막 및 이를 포함하는 Li/SOCl₂ 전지에 관한 것이다.

전자기기의 휴대편의에 따른 소형 경량화 추세에 맞춰 전지분야의 기술도 눈부시게 발전을 거듭해왔으며, 전자 기기의 경박단소를 달성하기 위해서는 고에너지 고밀도형 전지는 절대적으로 필요하다. 이러한 추세에 맞춰 제안된 것이 리튬 전지로서, 리튬을 음극으로 사용하는 리튬전지의 에너지 밀도는 양극 활물질에 크게 좌우 된다. 그의 한 종류로 Li/SOCl₂ 전지는 에너지 밀도가 크고, 사용온도 범위가 넓으며, 연간 자가방전률이 1~2%의 매우 낮은 수준으로 저장 특성이 뛰어나다.

이와 같은 특성으로 인해 Li/SOCl₂ 전지는 메모리 백업(memory backup) 전원으로 널리 이용되고, 또한 소형 전자기기의 전원으로 사용되고 있는 바, 그 사용범위는 점차 확대 될 것으로 예상된다.

Li/SOCl₂ 전지는 양극(anode)으로서 리튬 또는 리튬 합금, 음극(cathode)으로서 폴리(테트라플루오로에틸렌) 바인더(PTFE binder)가 포함된 무결정 카본을 사용한다. 상기 전지의 전해액으로는 리튬염( lithium salt)가 해리된 SOCl₂ 용액을 사용하고, 양극과 음극 사이를 격리하는 분리막을 포함한다.

종래의 분리막의 경우, 코팅을 하지 않은 유리섬유(glass fiber)를 사용하여 왔는데, 상기의 무코팅한 분리막의 경우, SOCl₂에 내화학성을 가지고 있으나 고온 하에서는 양극 표면에 두꺼운 LiCl 피막을 형성함으로써, 전지의 방전시 전압강하(voltage delay) 현상을 야기 시키는 문제점이 있었다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자 전지의 전해액 속에 PVC (polyvinyl chloride)와 같은 첨가제를 첨가하는 방법(미국특허 제3,993,501호)과 LiAlCl₄ 대신 새로운 형태의 리튬염을 해리하는 방법(미국특허 제4,177,329호) 등이 시도되었 으나, 상기한 무코팅 분리막의 문제점을 궁극적으로 해결할 수 없는 한계가 있었다.

또한, 전압강하 현상을 감소시키기 위하여 리튬 음극에 고분자를 코팅하는 방법 즉, 리튬음극에 시아노아크릴레이트를 코팅(미국특허 제4,296,185호)하는 등과 같은 많은 시도가 있었으나, 상기 방법 역시 리튬음극에 대한 접착력이 온도가 증가함에 따라 급격하게 감소하게 되어 전압강하 현상을 감소시키는데 한계가 줄이기가 어려울 뿐만 아니라, 무코팅 유리섬유 분리막을 사용하는 관계로 장기간 방전시에 분리막의 약화로 양극과 음극의 접촉으로 인한 단락을 방지할 수 없는 문제점을 지니고 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 전압지연 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 양극과 음극의 접촉으로 인한 단락을 방지할 수 전지용 분리막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 전지용 분리막을 포함함으로써, 고온에서의 전압강하 현상이 없고 양극과 음극의 격리성 및 방전특성이 우수하고 고에너지 밀도를 갖는 Li/SOCl₂ 전지를 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 유리섬유에 시아노아크릴레이트계 화합물이 코팅된 전지용 분리막을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 전지용 분리막을 포함하는 Li/SOCl₂ 전지를 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 전지용 분리막은 유리섬유에 시아노아크릴레이트계 화합물이 코팅되어 있는데, 상기 유리섬유의 코팅제로 사용될 수 있는 시아노아크릴레이트계 화합물로는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서, R은 할로겐, 니트로기, 아미노기, C_{1 -30}의 알킬기, C_{3 -30}의 알릴(allyl)기, C_{1 -30}의 히드록시알킬기, C_{1 -30}의 알콕시기, C_{1 -30}의 알콕시알킬기, C_{6 -30}의 아릴(aryl)기, C_{6 -30}의 아릴알킬기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{2 -30}의 헤테로아릴기, C_{2 -30}의 헤테로아릴알킬기, C_{2 -30}의 헤테로아릴옥시기, C_{5 -20}의 사이클로알킬기, C_{2 -30}의 헤테로사이클로알킬기, C_{1 -30}의 알킬에스테르기, C_{1 -30}의 헤테로알킬에스테르기, C_{6 -30}의 아릴에스테르기 및 C_{2 -30}의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 알킬기나 알릴기가 바람직하다.

본 발명에 의한 전지용 분리막에서 시아노아크릴레이트계 화합물을 사용할 경우, 높은 온도에 대한 저항성이 크기 때문에 두꺼운 형태의 피막을 형성하지 않아 전압지연 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 코팅 처리되지 않은 유리섬유 분리막의 경우에 발생하는 문제점인 장기간 방전시의 분리막의 약화에 기인하는 양극과 음극의 접촉으로 인한 단락을 방지할 수 있다.

본 발명에 의한 전지용 분리막은 유리섬유에 상기 시아노아크릴레이트계 화합물이 0.1~5 중량%로 코팅되는 것이 바람직하다.

유리섬유에 시아노아크릴레이트계 화합물을 코팅하는 방법은 통상의 방법을 사용할 수 있으나, 분사(spray coating), 침액법(dip coating), 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법 또는 잉크분사법 등이 바람직하다.

본 발명에 의한 전지용 분리막의 두께는 100~1,000 ㎛ 정도이나, 250~400㎛인 것이 바람직하다.분리막의 두께가 250㎛ 미만이면 전지의 단락현상이 발생할 수 있고, 분리막의 두께가 400㎛를 초과하면 그 두께가 너무 두꺼워져서 분리막이 전지내에서 반응할 수 있는 전해액의 함량이 줄어들고, 이에 따라 에너지 밀도를 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에 의한 분리막은 Li/SOCl₂ 전지용 분리막에 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 측면은 상기한 전지용 분리막을 포함하는 Li/SOCl₂ 전지에 관한 것으로, 상기 전지는 양극(anode), 음극(cathode), 전해액 및 상기 분리막을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극으로는 리튬 금속 또는 리튬 합금이 사용될 수 있고, 음극으로는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 바인더(PTFE binder)가 포함된 무결정 카본의 활물질이 사용될 수 있는데, 상기 무결정 카본으로는 케첸 블랙(Ketjen black) 또는 아세틸렌 블랙이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액으로는 리튬염이 해리된 SOCl₂ 용액을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 리튬염으로는 LiAlCl₄,LiCl, LiBr, LiBF₄, LiSbF₆, LiClO₄, LiGaCl₄, LiTFSI, LiPF_{6 ,} LiSCN, LiO₃SCF₂CF₃, LiC₆F₅SO₃, LiO₂, LiO₂CCF₃, LiSO₃F, LiCF₃SO₃ 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의한 Li/SOCl₂ 전지에 함유되는 리튬염의 농도는 0.1~2 M인 것이 바람직한데, 상기 농도가 0.1M 미만이면 해리된 리튬이온의 양이 많지 않아 전지 성능을 확보하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 농도가 2M을 초과하면 전해액의 점도 증가로 충분한 이온전도도 확보에 문제가 발생할 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이를 격리시켜 주는 기능을 하는데, 상기한 바와 같이 폴리우레탄계 고분자 화합물을 코팅제로 사용한 경우를 코팅을 하지 않은 경우와 비교하였을 때 현저한 전압강하(voltage delay) 현상이 발생하지는 않으나, 전지의 방전 정도가 진행됨에 따라 코팅된 미량의 폴리우레탄계 고분자 화합물이 SOCl₂ 전해액에 용해되어 유리섬유 분리막의 강도가 약화된 부분을 통해 양극과 음극의 물리적 접촉을 야기할 수 있기 때문에, 분리막을 250~400 ㎛의 두께로 함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로서, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.

실시예 1 : Li/SOCl₂ 전지용 분리막의 제조(1)

정제된 톨루엔에 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate)를 4:1의 비율로 혼합한 메틸 시아노아크릴레이트 용액을 250㎛의 코팅되지 되지 않은 유리섬유에 침액법(dip coating)으로 코팅한 후 12시간 동안 진공건조시켜 두께 5 ㎛의 메틸 시아노아크릴레이트가 코팅된 유리섬유 분리막을 제조하였다.

실시예 2 : Li/SOCl₂ 전지용 분리막의 제조(2)

코팅제로 알릴 시아노아크릴레이트(allyl cyanoacrlyate)을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 알릴 시아노아크릴레이트가 코팅된 유리섬유 분리막을 제조하였다.

실시예 3 : Li/SOCl₂ 전지의 제조(1)

양극으로 리튬, 음극으로 아세틸렌 블랙 활물질에 폴리(테트라플루오로에틸렌) 바인더(PTFE binder)가 포함된 무결정 탄소재, 양극과 음극의 사이를 격리하는 분리막으로 상기 실시예 1에서 제조한 메틸 시아노아크릴레이트가 코팅된 유리섬유 분리막 및 전해액으로 AlCl₃와 LiCl을 SOCl₂에 용해시켜 제조한 1.25M의 LiAlCl₄/SOCl₂ 용액을 전지내에 주입한 후, 레이저로 용접하여 Li/SOCl₂ 전지를 제조하였다.

실시예 4 : Li/SOCl₂ 전지의 제조(2)

분리막으로 상기 실시예 2에서 제조한 알릴 시아노아크릴레이트가 코팅된 유리섬유 분리막을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 Li/SOCl₂ 전지를 제조하였다.

비교예 1 : Li/SOCl₂ 전지의 제조(3)

분리막으로 코팅을 하지 않은 두께 250㎛의 유리섬유 분리막을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 Li/SOCl₂ 전지를 제조하였다.

비교예 2 : Li/SOCl₂ 전지의 제조(4)

분리막으로 150㎛ 두께의 메틸 시아노아크릴레이트가 코팅된 유리섬유 분리막을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 Li/SOCl₂ 전지를 제조하였다.

비교예 3 : Li/SOCl₂ 전지의 제조(5)

분리막으로 500㎛ 두께의 메틸 시아노아크릴레이트가 코팅된 유리섬유 분리막을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 Li/SOCl₂ 전지를 제조하였다.

비교예 4 : Li/SOCl₂ 전지의 제조(6)

분리막으로 150㎛ 두께의 알릴 시아노아크릴레이트가 코팅된 유리섬유 분리막을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 Li/SOCl₂ 전지를 제조하였다.

비교예 5 : Li/SOCl₂ 전지의 제조(7)

분리막으로 500㎛ 두께의 알릴 시아노아크릴레이트가 코팅된 유리섬유 분리막을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 Li/SOCl₂ 전지를 제조하였다.

도 1은 상기 실시예 1에 의한 분리막을 포함하는 전지(실시예 3), 상기 실시예 2에 의한 분리막을 포함하는 전지(실시예 4) 및 비교예 1에서 제조한 Li/SOCl₂ 전지를 60℃에서 30일간 저장한 후 100mA로 방전시의 방전곡선을 나타낸 것으로, 본 발명에 의한 Li/SOCl₂ 전지는 코팅을 하지 않은 비교예 1의 전지와 비교했을 때 보다 높은 전압과 우수한 방전 성능을 지니고 있음을 확인할 수 있다.

본 발명에 의하면, 시아노아크릴레이트 화합물이 코팅된 분리막을 사용함으로써, 고온에서의 전압강하 현상이 없고 양극과 음극의 격리성 또한 우수하며, 우수한 방전특성과 높은 에너지 밀도를 갖는 Li/SOCl₂ 전지를 제공할 수 있다.

Claims (12)

1. 유리섬유에 시아노아크릴레이트계 화합물이 코팅된 전지용 분리막.
2. 제 1항에 있어서, 상기 시아노아크릴레이트계 화합물이 0.1~5 중량%로 코팅된 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.
3. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시아노아크릴레이트계 화합물이 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.

   [화학식 1]

   

   상기 식에서, R은 할로겐, 니트로기, 아미노기, C_{1 -30}의 알킬기, C_{3 -30}의 알릴(allyl)기, C_{1 -30}의 히드록시알킬기, C_{1 -30}의 알콕시기, C_{1 -30}의 알콕시알킬기, C_{6 -30}의 아릴(aryl)기, C_{6 -30}의 아릴알킬기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{2 -30}의 헤테로아릴기, C_2-30의 헤테로아릴알킬기, C_{2 -30}의 헤테로아릴옥시기, C_{5 -20}의 사이클로알킬기, C_{2 -30}의 헤테로사이클로알킬기, C_{1 -30}의 알킬에스테르기, C_{1 -30}의 헤테로알킬에스테르기, C_{6 -30}의 아릴에스테르기 및 C_{2 -30}의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 코팅이 분사(spray coating), 침액법(dip coating), 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법 및 잉크분사법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅방법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.
5. 제 1항에 있어서, 상기 분리막의 두께가 250~400㎛인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.
6. 제 1항에 있어서, 상기 분리막이 Li/SOCl₂ 전지용인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.
7. 제 1항의 전지용 분리막을 포함하는 Li/SOCl₂ 전지.
8. 제 7항에 있어서, 상기 전지의 양극(anode)은 리튬 금속 또는 리튬 합금인 것을 특징으로 하는 Li/SOCl₂ 전지.
9. 제 7항에 있어서, 상기 전지의 음극(cathode)은 케첸 블랙(Ketjen black) 또 는 아세틸렌 블랙의 활물질에 폴리(테트라플루오로에틸렌) 바인더(PTFE binder)가 포함되는 것을 특징으로 하는 Li/SOCl₂ 전지.
10. 제 7항에 있어서, 상기 전지의 전해액으로 리튬염이 해리된 SOCl₂ 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 Li/SOCl₂ 전지.
11. 제 10항에 있어서, 상기 리튬염은 LiAlCl₄,LiCl, LiBr, LiBF₄, LiSbF₆, LiClO₄, LiGaCl₄, LiTFSI, LiPF_{6 ,} LiSCN, LiO₃SCF₂CF₃, LiC₆F₅SO₃, LiO₂, LiO₂CCF₃, LiSO₃F 및 LiCF₃SO₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 Li/SOCl₂ 전지.
12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 0.1~2M인 것을 특징으로 하는 Li/SOCl₂ 전지.

Images