KR20080073785A - 지오폴리머 입자, 섬유, 성형품 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

지오폴리머 입자, 섬유, 성형품 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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KR20080073785A
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하미드 호자지
데이비드 레슬리 멜메트
틴 팜
화강 장
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제임스 하디 인터내셔널 파이낸스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 고체, 발포, 중공 또는 1개 이상의 공극이 있는 구조를 갖는, 1종 이상의 지오폴리머가 혼입되어 있는 성형된 지오폴리머 입자, 섬유, 및 물품을 제공한다. 지오폴리머는 알루미노실리케이트 및/또는 알루미노포스페이트 재료의 알칼리 활성화에 의해 형성된다. 최종 생성물은 구체, 박편, 섬유, 이들의 응집체 또는 물품으로서 성형된다. 이러한 생성물은 저온에서 형성되며, 여기서 형성은 분무 건조, 용융 방사법 또는 취입성형과 같은 기법을 사용하는 가공을 포함한다. 성형된 지오폴리머 입자 및 섬유는 높은 화학적 내구성, 높은 기계적 강도, 적용-표적 유동성 및 포장 성질을 가지며, 특히, 복합재, 물품 내로 혼입하기에 적절하고 시멘트계, 중합체, 도료, 인쇄, 접착 및 코팅 적용분야에 사용하기에 적절하다. 공극, 중공 또는 발포체-유사 구조를 갖는 성형된 지오폴리머 입자, 섬유 및 물품은 1종 이상의 발포제를 첨가함으로써 형성된다.
지오폴리머, 실리케이트, 알칼리 활성화, 발포제

Description

지오폴리머 입자, 섬유, 성형품 및 이들의 제조 방법 {GEOPOLYMERIC PARTICLES, FIBERS, SHAPED ARTICLES AND METHODS OF MANUFACTURE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2005년 12월 6일 출원된 미국 가출원 제60/748,037호의 잇점을 청구한다.
연방 정부의 후원을 받은 연구 또는 개발에 관한 성명
해당 없음
본 발명은 일반적으로 지오폴리머 입자 및 섬유, 제조 방법 및 용도, 예컨대 일반적 사용 및 복합재로의 혼입시키기 위한 입자 및 섬유에 관한 것이며, 특히, 구체(sphere), 섬유 및 박편(flake), 및 이들의 응집체(aggregate)를 포함하는 다양한 형상으로 제조될 수 있는, 화학적으로 내구성이 있고 안정한 지오폴리머 입자 및 섬유에 관한 것이다.
섬유 시멘트와 같은 복합재는 전형적으로 많은 성분, 및 재료의 성질 또는 제조 공정을 향상시키고/거나 변형시키기 위한 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 중공 미소구는 섬유 시멘트 보드 및 경량 시멘트 슬러리를 포함하는 많은 복합재용 밀도 개질제 및 가공 보조제로서 사용될 수 있다. 고체 미소구 또한 충전제 및 레 올로지 개질제와 같은 많은 분야에서 사용된다. 추가적으로, 섬유 (예를 들어, 셀룰로스 섬유 및 유리 섬유)는 보강재와 같은 많은 복합재에 사용된다.
통상의 미소구 및 보강재 섬유는 전형적으로 유리, 중합체, 금속, 및/또는 흑연으로 제조된다. 불행히도, 이들 재료에서의 미소구 및 섬유의 제조와 관련하여 여러 단점이 존재한다. 예를 들어, 유리 미소구의 형성은 전형적으로 고온의 조건을 수반하는데, 이는 비용을 증가시키고, 매우 비효율적이다. 또한, 통상의 섬유 및 미소구를 제조하는데 사용되는 많은 재료는 전형적으로 사용되는 높은 온도에서 상당한 분해 없이 견뎌내지 못한다.
이러한 장애들에 비추어, 개선된 미소구 등 및 이들의 제조 방법에 대한 필요가 여전히 존재한다. 따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 문제점 중 하나 이상을 극복하거나 개선시키는 것, 및 1종 이상의 유용한 대체물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 명세서에 개시된 발명에 의해, 미소구 등 및 이의 제조 방법과 관련된 하나 이상의 문제점이 극복된다. 또한 이러한 통상의 미소구 및 제조 방법의 유용한 대체물이 제공된다.
일반적으로 본 명세서에서 제공되는 하나의 형태는 급속 경화 및 응고 무기 재료 (예를 들어, 알칼리-활성화 실리케이트), 급속 경화형 시멘트 (예를 들어, 알칼리 토류 포스페이트), 및 수경성 페이스트 (예를 들어, 칼슘 함유 시멘트)를 포함하는 전구체로부터 제조되는 성형 입자, 섬유, 및 물품을 포함한다. 성형 입자, 섬유 및 물품의 공통적인 속성은 저온 (예를 들어, 생성되는 조성물의 용융 온도 미만)에서 제조되는 이들의 제조 방법(이하, 저온 가공이라 함)에 있다. 전구체는 성형된 형상 뿐만 아니라 구체, 입자, 섬유 및 박편, 및 이들의 응집체를 포함하는 수많은 최종 생성물 형태로 형상화될 수 있다. 형성된 형상물에는 바람직하게 지오폴리머가 그의 기능성 빌딩 블록으로서 혼입된다. 여러 실시태양에서, 형성된 성형 입자, 섬유 또는 물품은 1개 이상의 공극 또는 세공 공간을 포함한다. 지오폴리머 입자는 전형적으로 1종 이상의 알칼리-활성화 실리케이트, 예컨대 알루미나 실리케이트를 포함하는, 지오폴리머를 형성할 수 있는 물질을 갖는 전구체 배합물의 중합에 의해 제조된다. 입자 및 물품은 실질적 원형, 도우넛형, 타원형, 신장형, 관형, 정사각형, 다각형, 실질적 플랫형 및 이들의 다양한 조합을 포함하는 형상을 갖는다. 섬유는 실질적 원형, 도우넛형, 타원형, 신장형, 관형, 정사각형, 다각형, 실질적 플랫형, 및 이들의 다양한 조합을 포함하는 횡단면 형상을 갖는다.
다른 형태에서, 지오폴리머 입자 및/또는 섬유는 1종 이상의 복합재 또는 물품으로 혼입되며, 지오폴리머 입자 또는 섬유는 1종 이상의 지오폴리머를 포함한다. 하나 이상의 실시태양에서, 복합재 물품은 섬유-강화 시멘트 복합재이다. 복합재 물품은 판넬, 보드, 포스트, 사이딩(siding), 플랭크(plank), 포스트, 용기 또는 기타 성형품, 예컨대 건축용 성형품의 형태일 수 있다. 지오폴리머 입자 또는 섬유를 포함하는 경량 성형품에 있어서, 입자는 전형적으로 1개 이상의 공극을 포함한다. 성형품은 주형에 의해 정해질 수 있으며, 발포체-유사 구조를 포함할 수 있다.
다른 형태에서, 형성된 지오폴리머 입자 또는 섬유는 연마재, 도료, 화학적 및 수경성 파쇄 용재와 함께 사용되며, 지오폴리머 입자 및/또는 섬유는 1종 이상의 지오폴리머를 혼입시킴으로써 형성된다. 이러한 조성물이 섬유 형태인 경우, 이들은 예로써 천, 직물, 스폰지 또는 카펫을 형성하는데 사용될 수 있다.
또 다른 형태에서, 1종 이상의 지오폴리머를 갖는 전구체 배합물은 입자 또는 섬유를 포함하는 하나 이상의 형상으로 제조된다. 이러한 형상을 형성하는 방법은 전형적으로 전구체 배합물을 제공하는 단계, 상기 전구체를 형상화하여 지오폴리머 입자 또는 섬유 또는 물품을 형성시키는 단계를 포함한다. 전구체 배합물은 전형적으로 1종 이상의 실리케이트 공급원 (예를 들어, 알루미노실리케이트) 및 (전형적으로, 수산화물, 실리케이트 또는 이들의 조합으로서) 알칼리 공급원을 포함한다. 전구체 배합물은 또한 레올로지 개질제를 포함할 수 있다. 추가로 또는 임의로는, 전구체 배합물은 1종 이상의 적절한 발포제, 1종 이상의 칼슘-함유 화합물 (예를 들어, 시멘트계 화합물, 탄산칼슘, 석회석), 1종 이상의 충전제 재료 (예를 들어, 중합체, 셀룰로스, 탄소 기재 화합물, 유리, 세라믹 섬유, 포스페이트 점토), 착색제, 1종 이상의 표면 활성제, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 충전제 재료, 착색제, 및/또는 표면 활성제는 또한 조성물의 형성 후에 혼입될 수 있다. 적절한 형상화 방법은 열 분무 건조, 분무 건조, 용융 방사(melt spinning) 또는 취입성형(blowing)을 포함한다. 전구체 배합물 및 공정 파라미터는 배합물의 재료의 점도 조절을 위해 미리 결정될 수 있으며, 이로써 생성되는 지오폴리머 입자, 섬유 또는 물품의 형상을 제어할 수 있다.
당업자는 도면과 함께 하기 상세한 설명을 통해 본 발명의 상기 특징 및 잇점을 비롯하여 그의 다른 중요한 측면을 더 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 특징 및 잇점의 보다 완전한 이해를 위하여, 이하 첨부된 도면과 함께 본 발명의 설명을 기술한다.
도 1은 지오폴리머 섬유를 형성하는데 사용되는 대표적인 노즐 디자인을 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 노즐 디자인으로부터 형성된 지오폴리머 섬유의 광학 화상을 나타낸 것이다.
도 3은 도 1의 노즐 디자인으로부터 형성된 2개의 지오폴리머 섬유의 광학 화상을 나타낸 것이다.
도 4는 성형된 지오폴리머 미소구의 광학 화상을 나타낸 것이다.
도 5는 지오폴리머 미소구를 포함하는 연마 부분의 주사 전자 현미경 (SEM) 화상을 나타낸 것이다.
도 6은 지오폴리머 입자의 광학 화상을 나타낸 것이다.
도 7은 지오폴리머 입자의 발포된 구조의 광학 화상을 나타낸 것이다.
도 8은 발포된 지오폴리머 입자의 광학 화상을 나타낸 것이다.
도 9는 저밀도 지오폴리머 물품의 매트릭스의 광학 화상을 나타낸 것이다.
도 10은 지오폴리머 미소구의 광학 화상을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조된 지오폴리머 미소구의 연마 부 분의 SEM 화상이다.
도 12는 섬유 시멘트 매트릭스에 혼입된 지오폴리머 미소구를 보여주는 후방 산란된 전자 화상 (BEI)을 나타낸 것이다.
바람직한 실시태양의 상세한 설명
이하, 다양한 실시태양의 형성 및 사용이 상세히 논의될지라도, 본 발명은 다양한 문맥에 포함될 수 있는 많은 발명적 개념을 제공한다는 것이 이해되어야 한다. 본 명세서에서 논의되는 구체적인 측면 및 실시태양은 단지 본 발명의 제조 및 사용 방법을 예시한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
하기 기재에 있어서, 동일한 부분은 명세서 및 도면 전반에 걸쳐 각각 동일한 참조 번호로 표시될 수 있다. 도면은 일정한 비율로 크기 조정을 할 필요가 없으며, 특정 도면은 일정한 비율로 확대되어 그려질 수 있거나 분명함 및 간결함을 위하여 다소 일반화되거나 개략적 형태로 그려질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 것으로서, 용어 "지오폴리머(geopolymer)"는 광범위한 용어이며, 그의 보통의 의미를 가지며, 실리코알루미네이트 골격(framework)을 갖는 합성의 실질적 무정형 중합체를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
용어 "지오폴리머 재료 (geopolymeric material)"는 광범위한 용어이며, 그의 보통의 의미를 가지며 1종 이상의 지오폴리머를 혼입한 재료를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
용어 "알칼리 활성화"는 광범위한 용어이며, 그의 보통의 의미를 가지며, 1종 이상의 알칼리 화합물의 존재 하에 1종 이상의 가교 실리코알루미네이트를 형성 하는 화학 반응들에서의 화학 반응 또는 기를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
용어 "전구체" (지오폴리머 전구체로서 지칭하기도 함)는 광범위한 용어이며, 그의 보통의 의미를 가지며, 지오폴리머로 전환될 수 있는 초기 또는 출발 성분 (재료, 화합물)의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 하나 이상 실시태양은 일반적으로 성형 입자 및 섬유, 및 지오폴리머를 그의 기능성 빌딩 블록으로서 혼입시키는 것을 제공한다. 이러한 지오폴리머 재료는 지오폴리머의 강도, 화학적 내구성 및 내화성, 및 이러한 지오폴리머 입자 또는 섬유의 저렴한 제조 비용으로 인해 복합재의 우수한 보강재로서 사용된다.
비록 지오폴리머가 본래 점탄성적 성질을 갖지 않지만, 본 발명자들은 점탄성-유사 거동을 전구체 배합물에 혼입하는 방법을 개발하였으며, 제어된 공정을 통해, 전구체는 소정의 형상, 예컨대, 입자, 구체, 박편, 섬유 등 및 이들의 응집체로 성형될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 전구체 배합물을 1종 이상의 성형된 지오폴리머 입자 또는 섬유로 형성하면서 1개 이상의 공극, 세공 또는 공간을 도입시키는 방법을 개발하였으며, 이로써 지오폴리머, 전구체 배합물 및 형성된 형상과 관련된 모든 중요한 속성을 갖는 저밀도 지오폴리머 입자 또는 섬유를 유리하게 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 지오폴리머로 전환될 수 있는 1종 이상의 화합물을 갖는 전구체 배합물을 출발 물질로서 제공함으로써, 생성되는 지오폴리머 제품에 지오폴리머 화합물의 다양한 속성, 예컨대, 우수한 강도, 열적 안정성, 높은 표면 평활성, 정밀성 및 경도가 도입된다.
1980년대 초반에 처음으로 사용된 용어인 "지오폴리머"는 전형적으로 실리코 알루미네이트 (Si-Al) 골격을 갖는 합성의 무정형 중합체를 지칭한다. 지오폴리머에 대한 화학식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112008048451071-PCT00001
상기 식에서, M은 알칼리 종이며, n은 중합의 정도이다. 이는 알루미늄이 주로 사면체 배위에 있고, 규소가 다양한 배위 기하학을 갖는 알루미노실리케이트 골격이다. 알칼리 금속인 M, 예컨대 나트륨 또는 칼륨은 전하 균형을 제공한다. 구조 단위는 시알레이트 [-Si-O-Al-O-], 시알레이트 실록소 [-Si-O-Al-O-Si-O-] 및/또는 실레이트 디실록소 [-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-]를 포함할 수 있다.
지오폴리머화는 매우 알칼리성인 환경 중 실리코알루미네이트와 알칼리 실리케이트간의 화학 반응을 포함한다. 지오폴리머화의 형성 반응은 일반적으로 급속 응고 및 급속 경화 반응으로 알려져 있다. 지오폴리머화의 급속 응고 및 경화 특성때문에, 이전에는 유용한 제품, 예컨대 소정의 원하는 형상의 입자 또는 섬유를 제조하기 위하여 미소 규모 수준에서 지오폴리머 입자 또는 섬유를 형상화하는 것이 불가능하였다.
지오폴리머화를 이용하여, 알칼리성 용액에 의해 알루미노실리케이트 공급원료로부터 용해 또는 가수분해하는 일정 수의 Si 및 Al 원자를 유도하여 용액 중 지오단량체를 형성한 다음, 가해진 열의 촉발하에 폴리-축합하여 경질 망상구조를 형성한다. 다양한 종류의 실리코알루미네이트가 조합 사용되는 경우, 가교 반응은 증대된다. 지오폴리머 입자 또는 섬유의 강도는 가교가 증가함에 따라 증가한다.
지오폴리머 화합물은 화학적으로 내구성이 있고 안정하다. 지오폴리머 화합물의 전구체는 1종 이상의 무정형 실리케이트를, 바람직하게는 알루미노실리케이트 형태로 포함한다. 알루미나는 안정한 지오폴리머를 형성시키기 위해 존재할 수 있다. 실리케이트는 바람직하게는 알칼리 화합물, 예컨대 수산화물, 실리케이트 또는 이들의 조합에 의해 알칼리-활성화된다. Al에 대한 알칼리 금속 R의 몰비는 5 내지 0.1, 보다 바람직하게는 3 내지 0.2, 보다 바람직하게는 2 내지 0.5로 다양할 수 있다. R은 나트륨, 칼륨, 리튬, 및 이들의 조합물을 포함하는 알칼리성 금속의 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 지오폴리머에서 Al에 대한 Si의 몰비는 300 내지 1, 바람직하게는 50 내지 1, 보다 바람직하게는 10 내지 1로 다양할 수 있다. 일부 바람직한 실시태양에서, Al에 대한 Si의 몰비는 약 2 초과이며, 보다 바람직하게는 약 3 초과이다. Al에 대한 보다 높은 Si 비율은 보다 가요성이 있는 지오폴리머 제품에 이르게 하며, 이는 특히 섬유 형태의 제품에 있어서 유리하다.
적절한 알루미노실리케이트의 예로는 소성된 카올린계 점토 (2 SiO2.Al2O3)가 있다. 포스페이트계 점토, 알루미나 실리케이트 광물 및 분말 암석류 재료 또한 적절한 지오폴리머 전구체를 형성하는데 성공적으로 사용될 수 있다. 또한, (소성 또는 비-소성된) 다른 점토 재료, 폐기물 부산물, 예컨대 비산회(fly ash), 용광로 슬래그, 및 폐기물 유리도 지오폴리머 전구체를 형성하는데 사용될 수 있다. 출발 전구체 재료는 또한 규산질계 재료, 예컨대 규조토, 실리카흄(silica fume), 미분 석영(ground quartz)일 수 있으며, 이에 더하여 알루미나 함유 재료, 예컨대 보크사이트, 알루미나, 알루미네이트 및 알루미나 수화물일 수 있다. 적절한 재료는 소형화, 소성 및 탈수산화에 의해 알칼리 활성화에 대해 보다 반응성이 된다. 따라서, 이들 재료는 보다 높은 지오폴리머화 반응 속도를 갖는다.
알루미나 포스페이트는 또한 지오폴리머 전구체로서 사용될 수 있다. 이때, Al에 대한 P의 몰비는 10 내지 0.1, 보다 바람직하게는 5 내지 1로 다양할 수 있다. 산화철-함유 화합물 (예를 들어, 수산화철) 및 붕소-함유 화합물 (예를 들어, 붕산 또는 보레이트)은 또한 지오폴리머 전구체 배합물에 첨가될 수 있다. Fe 또는 B에 대한 Si의 몰비는 다양할 수 있으며, 하나의 형태에서, 이는 300 내지 1일 수 있다.
임의의 알루미나 실리케이트 또는 알루미나 포스페이트 지오폴리머 전구체가 가공되어 1종 이상의 지오폴리머 화합물을 포함하는 성형된 최종 생성물 (예를 들어, 입자, 섬유 또는 경량 성형품)을 형성할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
실리케이트 및/또는 알루미노실리케이트 출발 물질의 평균 입도는 바람직하게는 300 마이크로미터 미만, 바람직하게는 100 마이크로미터 미만, 보다 바람직하게는 20 마이크로미터 미만이며, 일부 실시태양에서 5 마이크로미터 미만이다.
일부 바람직한 실시태양에서, 성형된 지오폴리머 입자 또는 섬유를 위한 전구체는 추가적 및 혁신적으로 발포제를 포함한다. 발포제는 일반적으로 특정한 촉발 조건 하에 가스를 방출하거나 가스 부피를 생성시키는 재료로 알려져 있다. 지오폴리머 전구체에 있는 발포제는 지오폴리머 입자 또는 섬유에 가스 공극, 세공, 공간 또는 발포체-유사 구조를 형성시키는 것을 촉진한다. 따라서, 공극이 있는 생성된 지오폴리머 제품은 실질적으로 고체 구조를 갖는 것(즉, 제한된 가스 공극, 세공, 공간 또는 발포체-유사 구조를 갖거나 이들이 부재함) 보다 저밀도이다.
본 발명에서 사용되는 것으로서 발포제는 바람직하게는 재료 성질, 공정 또는 이들의 조합의 변화에 의해 촉발될 수 있도록 선택된다. 적절한 촉발 조건의 예로는 온도, pH, 재료의 물리적 특성 (예를 들어, 점도, 상 변화), 외부의 물리적 변화 (예를 들어, 전단 속도) 및 (내적 또는 외적으로 유도된) 화학 반응, 또는 이들의 조합의 변화를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 금속 분말, 탄화수소 및 적절한 유기 재료, 카르보네이트/비카르보네이트, 니트레이트/니트라이트, 술페이트/술파이트/술피드, 물, 및 높은 pH, 열 또는 화학 반응에 노출되었을 때 가스를 생성시킬 수 있는 그 밖의 화합물이 발포제로서 사용될 수 있다. 미세하게 분쇄된 알루미늄 금속 분말이 높은 pH 용액에 노출되었을 때 수소를 생성시키는 발포제의 예이다. 발포제의 다른 예로는 가열시에 팽창하는 가스 포켓이 있다. 발포제의 또 다른 예로는 가열시 증기로 전환되는 화학적으로 결합된 물이 있다.
성형된 지오폴리머 입자 및 섬유를 형성하는데 적절한 발포제는 예를 들어 고온의 용광로에서 형성된 유리 미소구와 같은 다른 유형의 입자 조성물을 형성하는데 사용되는 발포제보다 명백하게 상이한 기준으로 선택된다. 지오폴리머화 반응 온도는 용융 유리에 대해 사용되는 온도보다 상당히 낮기 때문에, 본 발명에 사용하기 위한 적절한 발포제는 또한, 온도에 의해 촉발되는 경우, 유리에 요구되는 온도보다 훨씬 낮은 촉발 온도를 갖는다. 예로써, 탄산(carbonated) 염은 300 ℃ 미만의 온도에서 촉발되는데, 이러한 온도는 전형적으로 약 800℃ 초과의 온도가 요구되는 유리 용융 공정에는 적절하지 않을 것이다.
지오폴리머화 반응에 있어서, pH에 의해 촉발되는 발포제는 알칼리성, 흔히 12 초과, 보다 흔히 14인 pH를 필요로 한다.
본 명세서에 기재된 것으로서, 발포제는 또한 전형적으로 응고 및 경화 직전, 지오폴리머 전구체가 점탄성-유사 거동을 거치는 동안에 촉발될 수 있도록 선택되고 제어되어야 하며, 그 결과, 필요한 경우 공극이 최종 생성물에 형성되고 보존될 수 있다.
지오폴리머 전구체는 소정의 점도 및 경화 시간을 갖도록 형성된다. 일부 바람직한 실시태양에서, 전구체 배합물은 레올로지 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 레올로지 개질제는 유동, 변형, 및/또는 퍼짐성과 같은 재료의 점탄성-유사 거동을 변화시킬 수 있는 첨가제이다. 점탄성-유사 거동은 전구체 배합물 자체에 또는 형성 과정 동안에 존재할 수 있다. 레올로지 개질제의 양 및 종류는 소정의 시간에 및 소정의 기간 동안에 전구체가 소정의 점탄성-유사 거동을 달성할 수 있도록 선택된다. 레올로지 개질제는 천연 고무 (예를 들어, 구아, 전분), 개질된 천연 고무 (예를 들어, 셀룰로스 유도체), 합성 화합물 (예를 들어, 아크릴 중합체), 무기 재료 (예를 들어, 점토 또는 수화 또는 흄드 실리카 형태의 무정형 이산화규소), 및 시판되는 레올로지 개질제 (예를 들어, 아쿠솔(ACUSOL)®, 레올레이트(RHEOLATE)®, 카르보솔(CARBOSOL)®과 같은 상표명으로 시판되는 것들을 포함하는, 스티렌/아크릴레이트, 스티렌 아크릴아미드, 폴리아크릴레이트) 및 이들의 조 합물을 포함할 수 있다. 또한, 물, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 및 나트륨 실리케이트가 유용한 레올로지 개질제일 수 있다. 나트륨 실리케이트와 관련하여, 개질제는 전형적으로 입자 또는 섬유를 형성하는데 사용되는 전형적인 양을 초과하여 사용된다.
일부 바람직한 실시태양에서, 지오폴리머 전구체는 1종 이상의 칼슘-함유 재료, 예컨대 탄산칼슘, 석회석, 석고, 용광로 슬래그, 화로 분진(kiln dust), 산화칼슘, 수산화칼슘, 시멘트계 재료 및 이들의 조합물을 추가로 포함한다. 또한, 충전제 재료가 포함될 수 있다. 충전제 재료의 혼입에 의해 비용이 낮아짐에 따라 경제성이 향상되고, 또한 전구체 및 생성되는 조성물의 밀도가 감소될 뿐만 아니라 기계적 성질이 향상될 수 있다. 충전제 재료의 예로는 중합체, 셀룰로스 또는 기타 천연 섬유, 및 포스페이트 점토가 있다. 필요하다면, 지오폴리머화 동안에 완전히 전환되지 않은 경우, 알루미노실리케이트와 같은 초기 전구체 재료 중 하나 이상의 일부는 생성된 지오폴리머 제품(예를 들어, 입자 또는 섬유)에 충전제의 형태로 남아있을 것이다.
본 명세서에 기재된 성형된 지오폴리머 입자 또는 섬유는 지오폴리머 전구체 배합물로부터 유도되기 때문에, 성형된 최종 생성물은 건조 기준으로 실질적으로 전구체 배합물과 동일한 화학적 조성을 갖는다. 이는 (사용되는 경우, 발포제로부터 일부 가스의 손실/샘 뿐만 아니라 증기상을 통한 물 및 소량의 알칼리 금속의 증발을 제외하고) 중합 반응을 통한 질량 보존의 결과이다. 유사하게, 성형된 지오폴리머 입자 및 섬유는 실질적으로 전형적인 알칼리-활성화 알루미노실리케이트 의 모든 유리한 성질을 물려받는다. 본 발명에서 논의되는 것으로서 성형 제품은 산성 및 알칼리성 환경 둘 다에서 우수한 화학적 내구성을 나타낸다. 특히, 이들은 콘크리트 및 시멘트계 복합재로 사용하기에 적절한 것으로 알려졌다.
생성된 지오폴리머 입자 또는 섬유는 그의 초기 전구체 배합물 보다 상이한 구조를 갖는데, 이는 지오폴리머화가 가교 망상구조를 제공하기 때문이다. 생성되는 조성물 중 지오폴리머의 양이 5 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량%, 보다 바람직하게는 35 중량%, 보다 바람직하게는 50 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량%, 가장 바람직하게는 90 중량% 초과인 것이 바람직하다. 알루미늄이 전구체 배합물 중에 존재하는 경우, 생성되는 지오폴리머 조성물 중 Al에 대한 알칼리 금속 R의 몰비는 5 내지 0.1, 보다 바람직하게는 3 내지 0.2, 보다 바람직하게는 2 내지 0.5로 다양할 수 있다. R은 전형적으로 알칼리성 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬, 및 이들의 조합물을 포함한다.
일부 바람직한 실시태양에서, 성형된 지오폴리머 입자 또는 섬유는 불균일한 구조를 갖는다. 알루미늄이 전구체 중에 존재하는 경우, 알루미나 실리케이트 중 일부는 일반적으로 비반응 또는 비활성화된 채로 남아 있다. 일부 실시태양에서, 생성된 지오폴리머 입자 또는 섬유는 다양한 결정질 및/또는 무정형 상을 갖는 다상의 형태이다. 예를 들어, 제올라이트의 일부 결정질 상은 지오폴리머 조성물, 마이크로입자 또는 섬유 중에 소량으로 존재할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 성형된 지오폴리머 입자 및 섬유는 임의의 다양한 형태, 예컨대, 분말, 구체, 섬유, 필라멘트, 실질적 원형 입자, 박편 등 및 이들의 응집체의 형태일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 의해 제조되는 성형된 입자 및 섬유의 치수는 바람직하게는 약 0.1 μm 초과, 보다 바람직하게는 10 μm 초과, 보다 바람직하게는 30 μm 초과, 보다 바람직하게는 100 μm 초과일 수 있다. 용어 "마이크로"를 사용하는 경우, 이러한 용어는 본 발명에서 제조된 입자 또는 섬유의 치수를 마이크로미터 크기로 제한하는 것이 아니다. 일부 바람직한 실시태양에서, 생성된 지오폴리머 입자 및 섬유는 50 mm 이상의 치수를 가질 수 있다. 다른 바람직한 실시태양에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 지오폴리머 입자 및 섬유는 10 nm 이하와 같이 작은 치수를 가질 수 있다. 일부 실시태양에서, 최종 성형된 지오폴리머 입자 또는 섬유 또는 다른 원하는 형상은 그들의 전장 및/또는 치수에 제한되지 않을 수 있다.
지오폴리머의 존재는 임의의 적절한 기술에 의해 최종 성형 생성물로부터 검출 및 정량될 수 있다. 이러한 기술은 푸리에 변환 적외선흡수분광법(Fourier transformation infrared spectroscopy; FTIR)을 포함한다. 지오폴리머 매트릭스는 FTIR에 의해 ~460 cm-1에서의 피크(Al-O 및 Si-O 결합의 면내(in-plane) 구부러짐에 부여됨), 및 ~1000 cm-1에서의 피크 (Al-O 및 Si-O 비대칭 연신 둘 다의 융합을 나타냄)에서 확인되는 것으로 이전에 알려져 있었다. 다른 피크들 또한 유용하지만, 이들 두 피크가 지오폴리머 매트릭스를 확인하기 위한 일차적인 지문으로서 사용되며, 폴리시알레이션(polysialation)의 정도를 나타낼 수 있다.
고체-상태 매직-앵글 스피닝(Magic-Angle Spinning) 핵자기 공명 기법 (MAS NMR) 또한 지오폴리머의 중합을 확인하는데 적절하다. 지오폴리머 화합물의 27Al 스펙트럼은 약 58 ppm에서 강한 공명을 나타내는데, 이는 질서정연한(well-ordered) 지오폴리머 구조에서 우세한 사면체 Al의 표시이다. XRD 또한 조성물에 존재하는 결정질 및 무정형 상의 양을 측정하는데 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 성형 지오폴리머 입자 및 섬유는 중공형이거나 전형적으로 세공, 공간 또는 발포체-유사 구조를 포함하는, 1개 이상의 공극을 갖는다. 공극은 중심으로 위치할 수 있고/거나 중심 공극 주변에 공기 공극을 포함할 수 있다. 공극, 중공 또는 발포체-유사 구조를 제공하기 위하여, 지오폴리머 전구체 배합물은 발포제(상술함)를 포함한다. 공극(들), 중공 또는 발포체-유사 구조가 있는 성형된 지오폴리머 입자 또는 섬유는 유리하게는 실질적으로 고체 구조를 갖는 유사한 크기의 입자보다 낮은 밀도 및 상이한 음파(sound), 열 및 하중전이 메카니즘을 갖는다. 따라서, 공극, 중공 또는 발포체-유사 구조를 갖는 성형된 지오폴리머 입자 또는 섬유는 이러한 성질로 인해 다중 기능을 제공하며, 이에 따라 이들은 밀도 변형, 포장, 방음, 및 절연을 위한 용도와 같이 다양한 용도에 적절하다. 고체 지오폴리머 재료의 밀도는 일반적으로 2.00 g/cc 초과인 반면, 본 명세서에 기재된 바와 같이 1개 이상의 공극을 갖는 지오폴리머 제품은 유리하게 약 1.70 g/cc, 보다 바람직하게는 1.00 g/cc, 보다 바람직하게는 0.45 g/cc, 보다 바람직하게는 0.35 g/cc, 보다 바람직하게는 0.30 g/cc, 가장 바람직하게는 0.25 g/cc 미만의 밀도를 제공한다.
성형된 지오폴리머 입자 중 하나의 바람직한 형상은 중공 미소구 형상이다.중공 지오폴리머 미소구는 공극 공간을 둘러싼 벽에 의해 한정되는 실질적으로 구체의 형상을 가질 수 있다. 상기 벽의 두께는 미소구 직경의 바람직하게는 0.1 내지 45%, 보다 바람직하게는 1 내지 35%, 보다 바람직하게는 10 내지 25%이다. 공극 공간은 바람직하게는 미소구 내에 중심적으로 또는 비-중심적으로 위치할 수 있으며, 이로써 벽 두께는 사용될 때 미소구에 균일한 하중 분포를 제공하는 미소구 전반에 걸쳐 실질적으로 균일하다.
지오폴리머 입자의 다른 바람직한 형상은 1개 초과의 내부 공극이 있는 실질적으로 구체인 형상이다. 일부 실시태양에서, 지오폴리머 입자 또는 섬유는 발포체 구조를 가질 수 있다. 공극은 개방 또는 폐쇄 구조일 수 있다. 중공 및/또는 발포체-유사 구조 내에 공극 공간을 가짐으로써 성형된 지오폴리머 입자 또는 섬유의 밀도 (예를 들어, 유효 평균 밀도 및 벌크 밀도)가 직접적으로 감소된다. 실제로, 고체 지오폴리머 재료의 밀도는 일반적으로 2.00 g/cc 초과인 반면, 공극, 중공 및/또는 발포체-유사 구조를 갖는 성형된 지오폴리머 재료는 유리하게 약 1.70 g/cc, 보다 바람직하게는 1.00 g/cc, 보다 바람직하게는 0.45 g/cc, 보다 바람직하게는 0.35 g/cc, 보다 바람직하게는 0.30 g/cc, 가장 바람직하게는 0.25 g/cc 미만의 밀도를 갖는다.
본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 성형 지오폴리머 재료는 또한 종횡비가 적어도 일차원 평면에서 약 1.0 초과인 비-구체의 형상을 갖도록 조작될 수 있다. 보다 바람직하게는, 종횡비는 1.10 초과, 보다 바람직하게는 1.20 초과, 보다 바람직하게는 1.40 초과, 보다 바람직하게는 1.70 초과, 보다 바람직하게는 2.10 초과, 보다 바람직하게는 2.50 초과이다. 예를 들어, 도우넛 형상은 열적 분무 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 도우넛 형상은 가공 동안에 급속의 과량의 물 증발이 있을 때 형성되며, 이는 분무 공정의 주입구 및 배출구 온도, 및 전구체 배합물의 물 함량을 제어함으로서 조작될 수 있다. 다중날(multi-edged) 형상은 먼저 적절한 다중날 다이 디자인을 사용하는 방사 또는 압출 공정을 이용하여 섬유를 형성시키고, 다음으로 섬유를 짧은 길이로 절단(chopping)하여 입자를 형성함으로써 수득할 수 있다. 다중날 형상은 또한 지오폴리머화 반응의 완결 직전에 다중의 각이 있는 섬유-형성 다이로부터 다중 섬유를 교차시키고, 응고 및 경화시킨 다음, 교차되고 얽혀있는 섬유를 짧은 다중날 입자로 절단시킴으로써 형성될 수 있다. 연속 섬유 및 절단된 섬유 둘 다 제조될 수 있다.
또 다른 형성은 형성된 지오폴리머 입자 또는 섬유의 표면상에 스파이크(spike)를 포함한다. 이러한 형상을 형성하는 하나의 방법은 우선 지오폴리머 미소구를 형성시킨 다음, 미소구를 높은 pH, 고온 및 고압 환경, 예컨대 오토클레이브에 두는 것을 포함한다. 이러한 조건 하에, 지오폴리머 미소구의 일부는 걸러내지고, 다른 부분은 예컨대 뾰족한 형태 및 형상을 갖는 입자를 남기는, 제올라이트의 것과 같은 하나 이상 결정질 상으로 전환될 수 있다.
예비선정된 형상은 실질적으로, 원형, 구체, 도우넛형, 타원형, 신장형, 관형, 정사각형, 다각형, 및 이들의 다양한 조합을 포함할 수 있다. 형상은 또한 시트-유사형일 수 있다. 많은 조작된 형상은 하나 또는 다수의 유용한 적용분야에 유리하다. 예를 들어, 스파이크된 또는 다중날 지오폴리머 입자는 매트릭스 내에향상된 로킹(locking) 성질을 제공한다. 상기 입자는 충전제 적용에 있어서 종종 유용하다.
성형된 지오폴리머 입자 및/또는 섬유는 1개 이상의 층이 예컨대 코팅 또는 클래딩으로서 외부층에 또는 봉입 쉘 또는 코어 층에 지오폴리머 생성물을 포함하는 층상 구조에 특히 유용하다. 다른 바람직한 실시태양에서, 지오폴리머 화합물은 상이한 재료의 1개 이상의 층에 의해 봉입되거나 클래딩된 코어 층에 존재한다. 성형된 지오폴리머 입자 및 섬유는 그들 자체가 다층을 이룰 수 있다. 상기 모든 조건에서, 생성되는 성형 입자 또는 섬유는 예컨대 형상 자체에 의해 제공되는 것과 같은 다른 유리한 속성도 가짐과 동시에, 실질적으로 전구체 배합물에 사용되는 지오폴리머 화합물의 모든 고유 성질을 갖는다. 예를 들어, 일부 형상은 재료, 복합재 매트릭스 또는 표면 불활성에 우수한 인터로킹(interlocking) 성질을 제공한다.
1종 이상의 성형된 지오폴리머 입자 및/또는 섬유가 복합재에 혼입되는 경우, 상기 복합재는 임의의 바람직한 형태, 예컨대 판넬, 보드, 포스트, 사이딩, 플랭크, 또는 그 밖의 적절한 성형품일 수 있다. 성형된 지오폴리머 입자 또는 섬유는 충전제, 코팅, 착색용 기재 (예를 들어, 도로표지의 착색제)로서, 및 시멘트 슬러리에서 사용하기 위하여 뿐만 아니라 그들의 형상, 성질을 위해서 혼입될 수 있으며, 몇몇 예를 제공된다. 성형된 지오폴리머 제품은 섬유 형태인 경우, 섬유 강화 복합재, 예컨대중합체-, 금속-, 및 시멘트-매트릭스 섬유 강화 복합재에 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 필요한 경우 유리, 세라믹 및/또는 탄소 섬유 대신에 사용하기에 적합하다.
일부 바람직한 실시태양은 예컨대 연마재, 연마 및/또는 수경성 파쇄 용재와 같은 하나 이상 기능성 용도를 위한 성형된 지오폴리머 입자 및/또는 섬유를 제공한다. 이러한 지오폴리머 조성물은 유리하게는 우수한 유동성에 적절한 형상, 크기, 밀도, 및 표면을 갖는다. 예로써, 평탄한 표면적 및 저밀도를 갖는 구체 또는 실질적 원형의 마이크로입자는 액체 연마 적용을 위한 우수한 유동성을 제공한다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 하나 이상 섬유 형태의 지오폴리머 조성물은 옷감, 직물, 스폰지, 카펫 등을 제조하기 위해 혼입된다. 지오폴리머 섬유가 혼입된 이러한 옷감 또는 스폰지는 단독으로, 또는 포장, 여과기, 개스킷, 절연재, 고온 사용 및/또는 내화재 용도를 위한 추가 재료와 조합하여 사용될 수 있다.
각각 공극이 있거나 없는 1종 이상의 성형된 지오폴리머 입자 및/또는 섬유를 혼입시킨 경량 성형품 또한 제공된다. 공극은 실질적으로 분리된 공극 (예를 들어, 세공, 공간), 망상구조 또는 발포체-유사 구조일 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 경량 물품에 사용하기 위한 전구체 배합물은 생성되는 물품의 겉보기 밀도를 유리하게 감소시키는 공극, 망상구조 및/또는 발포체-유사 구조의 형성을 촉진하는 1종 이상의 발포제를 포함할 것이다. 이러한 경량 물품은 임의의 여러 형태, 예컨대 판넬, 보드, 포스트, 플랭크, 파이프, 용기, 방화 금고, 철물(hardware), 서류함, 차량 또는 비행기용 외장 쉘 형태일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된, 급속 응고 및 수경성 시멘트를 포함하거나 포함하지 않 는 알칼리 활성화 실리케이트를 포함하는 성형된 지오폴리머 입자 및 섬유의 제조 방법을 이하 논의한다. 성형된 지오폴리머 입자 및 섬유는 지오폴리머 화합물을 포함하는 전구체 배합물을 제공하는 제1 단계 및 전구체 배합물을 사용하여 성형된 지오폴리머 최종 생성물을 형성하는 제2 단계의 2개의 주된 단계로 제조된다.
제1 단계에서, 전구체 배합물은 적어도 알루미노실리케이트 공급원과 수산화물, 실리케이트 또는 이들의 조합물 형태의 알칼리 공급원을 합함으로써 제공된다. 원하는 조성물을 예비선정함으로써 점도가 제어될 수 있으며, 이로써 생성되는 재료의 형상이 제어된다. 제2 단계에서, 지오폴리머 전구체 배합물이 열적 분무, 용융 방사법 또는 취입 공정과 같은 점도를 추가로 조절하는 특정한 방법에 의해 가공되는 지오폴리머화 반응이 일어난다. 공극의 형상화 및/또는 형성 및 건조 (경화)가 제2 단계 동안에 일어난다. 공정 파라미터의 예비선정으로 공정 시간 및 경화 시간에 영향을 미침으로써 재료의 점도가 직접적으로 조절된다. 따라서, 전구체 배합물 및 공정 파라미터는 원하는 성형된 지오폴리머 입자 또는 섬유를 달성하기 위하여 미리 결정된다. 일부 바람직한 실시태양에서, 재료의 점도는 제2 단계 동안에 충분히 낮은 값으로 조절되어, 생성되는 제품의 적절한 형상화가 가능하다. 또한, 경화 시간은 생성되는 제품이 굳고 경화되기 전에 형상이 형성될 수 있도록 충분히 길다.
제1 단계에서, 전구체 배합물이 조성물을 차례로 형성, 형상화 및 고체화시키도록 활용될 수 있는 점탄성 영역을 갖는 것이 필수적이다. 이는 점탄성을 나타내는 유리가 용융 상태로 성형된 다음, 유리 연화 온도 미만에서 냉각시킬 경우, 고체화되어 실질적으로 동일한 형상을 유지하는 것과 유사하다. 또한, 이는 매우 저점도의 화합물을 최종 형상으로 성형함으로써 형상화가 이루어지는 졸-겔 형성과는 상이하다. 졸-겔 형성은 물과 모래 혼합물로부터 형상화된 각얼음을 형성하는 것과 유사할 수 있다. 전구체의 점탄성-유사 거동을 제어하는 하나의 방법은 제2 단계 동안에 중합의 반응 속도를 늦추는 것이다. 보다 느린 반응 속도로 인해 생성되는 제품에서 보다 조직적인 중합체 구조가 형성된다는 것이 밝혀졌다. 반응 속도를 제어하는 하나의 방법은 반응 온도를 제어하는 것이다. 반응 온도가 높을수록 반응 속도가 높다는 것이 밝혀졌다. 반응 속도는 또한 전구체 배합물 중 입도 분포를 지정함으로써 제어될 수 있다는 것이 추가로 밝혀졌다. 전구체 중 보다 미세한 입도가 보다 큰 표면적을 갖고, 이에 따라 일어나는 반응에 대한 접촉 면적이 커지고, 이로써 반응 속도가 보다 빨라진다. 반응 속도는 또한 활성화를 위해 제공되는 알칼리 용액의 농도를 조절함으로써 제어될 수 있다. 알칼리 농도가 높을수록 반응 속도가 더 빨라진다는 것이 밝혀졌다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 전구체용 출발 물질은 별도로 배치식으로 처리되고 제1 단계에서 인라인(in line) 혼합되며, 상기 출발 물질은 알루미노실리케이트(들), 알칼리 활성자(들), 및 임의로는 발포제(들)을 포함한다. 예로써, 알루미노실리케이트 재료는 부분 A로서, 알칼리 활성자는 부분 B로서 나타낼 수 있다. 발포제는 부분 C로서 다른 원료 스트림으로부터 별도로 배치식으로 처리될 수 있다. 별법으로서, 발포제는 임의로는 부분 A 또는 부분 B의 성분일 수 있다. 발포제가 포함되지 않는 경우, 치밀한 고체 조성물이 형성된다.
하나의 바람직한 방법에서, 부분 A 및 부분 B는 공급라인내로 배치식으로 들어가고, 인라인 혼합기를 통하여 균질화된다. 이어서, 부분 C를 A 및 B의 혼합물에 가한다. 제2 단계에서, 생성된 슬러리는 공극이 있는 중공구 또는 입자가 형성되도록 가공될 수 있다(예를 들어, 반응기 내로 분무, 취입성형 및/또는 방사에의 노출). 별법으로, 생성된 슬러리는 공기 건조되거나 당업자에게 공지된 적절한 기법을 사용하여 건조시키고, 그 다음 가공된 생성물을 밀링, 분쇄 또는 당업자에게 공지된 이와 유사한 적절한 기법을 사용하여 크기를 감소시켜 분말 형태의 입자와 같이 지오폴리머 최종 생성물을 형성시킬 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 제2 단계는 가열 챔버에서 전구체를 섬유로 취입성형 및/또는 방사하는 단계, 및 과량의 물을 제거하여 상기 섬유를 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 제2 단계는 배치식, 연속식 또는 반연속식으로 수행될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 제1 및 제2 단계는 동시에 수행될 수 있다.
제2 단계에서, 지오폴리머화는 비-승온에서 수행될 수 있다. 적절한 온도 범위는 약 50 내지 600 ℉이다. 지오폴리머화 공정은 또한 실온과 같은 저온에서 수행될 수 있다. 또한, 제2 단계는 단계적일 수 있다(예를 들어, 단계들에서 하나 또는 다수의 온도를 사용함). 하나의 실시예에서, 제2 단계는 점탄성적 거동 및 형상화가 일어나는 70 ℉의 온도, 그 다음 형상화 후 지오폴리머 형성을 촉진하는 110 ℉의 온도, 이어서 과량의 물의 최종 건조를 위한 300 ℉의 온도를 포함할 수 있다. 이와 같이, 지오폴리머화의 속도 제어를 돕기위해 한가지 이상의 온도가 선 택된다.
제2 단계의 부분을 건조시키는 과정을 거치면, 지오폴리머화 반응은 우선 완결된다. 이는 지오폴리머화 반응에는 약간의 수분이 존재하는 것이 유리하게 작용하기 때문이다. 건조가 너무 일찍이 일어나는 경우(지오폴리머화가 완결되기 전), 생성되는 지오폴리머 조성물은 지오폴리머 마이크로입자 또는 섬유를 형성하지 않고, 원료의 미세한 건조 크럼블(crumble)을 형성한다는 것이 밝혀졌다. 이론에 구애됨 없이, 수분이 알칼리 금속 양이온을 이동할 수 있게 함으로써 이들이 정확한 위치로 이동하여, 사면체 형상에서 알루미늄에 대한 전하를 균형잡히게 할 수 있다는 것이라고 추측된다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 전구체 배합물은 제1 단계에서 제공된다. 임의로는 별법으로서, 전구체 배합물이 1종 이상의 발포제, 1종 이상의 레올로지 개질제 (예를 들어, 셀룰로스 유도체, 아크릴 중합체, 점토, 수화 또는 흄드 실리카, 시판 레올로지 개질제), 1종 이상의 칼슘-함유 화합물 (우선적으로 시멘트계 화합물, 탄산칼슘, 석회석, 석고 또는 이들의 조합물로부터 선택됨), 및 1종 이상의 충전제 재료 (예를 들어, 중합체, 셀룰로스 또는 그 밖의 천연 섬유, 포스페이트 점토 광물, 미세 실리케이트, 예컨대 실리카흄, 탄소 기재 물질 등)을 포함하나 이에 제한되지 않는 1종 이상의 추가 물질 (예를 들어, 첨가제)과 함께 제공된다. 이러한 첨가제는 제1 단계 또는 제2 단계에서 제공될 수 있으며, 알루미노실리케이트 공급원 또는 알칼리 공급원, 또는 이들의 조합으로 존재할 수 있다.
전구체 및 발포제를 제공하는 경우, 발포제는 바람직하게는 점성이 있는 지 오폴리머 재료에 포획되어 있는 가스를 생성시키고, 셀룰레이션(cellulation)을 야기하는 촉발제를 포함하도록 선택된다. 본 명세서에서 사용되는 것으로서 용어 "셀룰레이션"은 1개 이상의 공극, 세공 구조 또는 발포체-유사 구조의 형성을 지칭한다. 셀룰레이션 공정은 제2 단계 전에 또는 동안에 점성이 있는 중합체의 대부분에서 발생할 수 있다. 다른 실시태양에서, 셀룰레이션은 연속적인 방식에 따라 단계 1 및 단계 2에서 일어난다(즉, 생성되는 제품의 가공/형성 전, 동안 및 후).
본 명세서에 기재된 개선된 방법에 따르면, 분리된 지오폴리머 최종 생성물 (예를 들어, 입자, 섬유)이 그들의 원하는 형상 및 구조로 형성된 후, 상기 제품은 지오폴리머화 반응에 의해 급속히 경화되어, 후속적인 회수 및 취급 조작에도 불구하고 그 후에도 그들의 형상을 계속 유지한다.
성형된 지오폴리머 입자 및 섬유는 전구체 슬러리를 분무하여 분리된 입자 또는 응집체를 형성시키는, 분무 및 열적 분무와 같은 공정들을 사용하여 제2 단계에서 형성될 수 있다. 분무 장치에서의 분무화로 거의 원형, 일반적으로는 구체의 입자를 생성한다. 발포제의 첨가로써, 중공형 입자가 형성된다. 발포제가 사용되지 않는 경우, 실질적으로 고체 구체는 열적 분무에 기인한다. 놀랍게도, 본 발명자들에 의해, 지오폴리머 전구체의 점도가 성형 입자를 형성하기에 충분히 낮게 유지될 수 있기 때문에 상기 열적 분무가 특히 유용하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 가해진 열은 제어된 방식으로 과량의 물의 증발, 및 성형 입자의 중합 및 경화를 촉진한다. 열적 분무와 관련하여, 열은 또한 발포제 (존재하는 경우)를 촉발시킬 수 있다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 발포제가 존재하는 경우, 경화는 바람직하 게는 발포제의 촉발 후, 보다 바람직하게는 촉발 직후에 일어난다. 촉발 후 경화의 제어된 시간 조절은 임의의 원하는 공극, 세공 망상구조 또는 발포체-유사 구조가 생성되는 성형된 지오폴리머 입자에 유지되도록 하며, 이에 따라 발포제의 모든 잇점이 얻어진다. 예를 들어, 지오폴리머 전구체의 슬러리는 가해진 열이 전구체에서 발포제를 촉발시켜 가스를 생성시키는 분무 건조기에서 분무될 수 있으며, 이에 따라 재료 구조 내에 가스 공극 또는 공간이 형성된다. 가해진 열은 또한 전구체 재료의 중합 및 경화를 활성화시키고, 생성된 지오폴리머 입자 또는 섬유 내에 공극을 유지시킨다. 분무 조건 뿐만 아니라 발포제의 양 및 종류도 성형된 지오폴리머 입자 또는 섬유에 원하는 공극 구조가 생성되도록 설정될 수 있다. 본 발명자들은 가장 효율적인 셀룰레이션은 지오폴리머 전구체가 점탄성 체제(예를 들어, 발포제에 의해 방출되는 가스의 대부분이 셀룰레이션된 입자 내에 포획됨)일 때 일어난다는 것을 발견하였다.
슬러리의 분무된 액적은 분무 건조기에서 소정의 체류 시간 동안 건조된다.체류 시간은 생성되는 제품의 평균 입도, 입도 분포 및 수분 함량에 영향을 줄 수 있다. 체류 시간은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 바람직한 특성을 제공하도록 제어된다. 체류 시간은 슬러리의 물 함량, 슬러리 액적 크기 (총 표면적), 건조 가스 주입구 온도, 분무 건조기 내에서의 가스 유동 패턴, 및 분무 건조기 내에서의 입자 유동 경로에 의해 제어될 수 있다. 바람직하게는, 분무 건조기 내 체류 시간은 약 2 초 초과의 비교적 긴 체류 시간이 일반적으로 보다 바람직하긴 하지만, 약 0.1 내지 10 초의 범위이다. 바람직하게는, 분무 건조기 내 주 입구 온도는 약 200 내지 600 ℃이고, 배출구 온도는 약 90 내지 350 ℃이다.
분무 건조 조건을 제어함으로써 입자의 평균 입도 및 입도 분포가 제어될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 회전 분무기는 압력 노즐보다 균일한 입도 분포를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 회전 분무기는 연마재에 적절한 높은 공급 속도를 가능하게 하면서도 차단 또는 막힘은 무시할만하다. 일부 실시태양에서, 원하는 특성을 갖는 입자를 달성하기 위하여 공지된 분무 기술이 혼성되어 사용될 수 있다. 분무 건조는 유리하게는 좁은 입도 분포를 갖는 재료를 생성한다. 그 결과, 분무 건조에 의해 제조 생성된 조작된 지오폴리머 입자는 좁은 입도 분포 및 후속적 사용에 있어서 일관된 성질을 가질 것이다. 본 발명의 특정한 바람직한 실시태양에 따른 입자는 열적 분무 또는 경화 후, 개방 또는 폐쇄된 다공성을 가질 수 있다.
제어된 대기 챔버에서 지오폴리머를 분무시켜 액적의 경화 및 형상화를 용이하게 하는 것 또한 가능하다. 챔버 대기는 중합을 촉매하는 가스 또는 증기가 풍부할 수 있다. 예를 들어, 챔버 대기는 CO2 또는 스팀이 풍부할 수 있다.
본 발명의 다른 방법에 따르면, 다중 지오폴리머 화합물, 또는 지오폴리머 화합물 및 그 밖의 재료는 동시분무(co-spray)되어 다층 복합재 입자를 형성한다. 이는 밀봉된 표면 중공, 다공성 또는 고체 입자를 형성하도록 하는 점성이 있는 갭슐화 또는 탄성 층 재배열에 의해 달성될 수 있다. 동시분무되는 재료는 바람직하게는 상이한 점도를 갖는다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 발포제를 함유하는 점성이 있는 지오폴리머는 제2 지오폴리머의 고체 클래딩에 의해 둘러싸인 다공성 코어를 형성한다. 상기 제2 지오폴리머는 바람직하게는 균일한 외부층을 촉진하는 코어 지오폴리머보다 낮은 점도를 갖는다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 제2 단계는 제1 단계의 지오폴리머 전구체를 섬유로 취입성형/방사/연신시키는 공정 또는 전구체를 박편으로 제조하는 공정을 포함한다. 상기 섬유 스트랜드는 연속적이거나 절단될 수 있다. 표준 섬유 형성 기법이 지오폴리머 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 방법에 따른 형성 메커니즘은 다시 급속 건조 및 점성이 있는 지오폴리머 화합물의 중합에 의한다. 하나의 실시태양에서, 점성이 있는 지오폴리머는 실 모양으로 가공되어 짧은 섬유를 형성한다. 다른 실시태양에서, 섬유는 유리 섬유 산업에서 일반적으로 사용되는 통상의 섬유 취입성형 장비에서 점성이 있는 지오폴리머 액체의 스트림에 거슬러 압축 공기를 취입시킴으로써 형성된다. 섬유 치수 및 종횡비는 임의의 특정 적용분야에 대하여 충분히 제어될 수 있다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 제2 단계는 임의의 적절한 기법에 의해 제1 단계의 전구체 재료 배합물로부터 경량 성형품을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 전구체 재료는 적어도 발포제를 포함한다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 제2 단계의 방법은 제1 단계의 전구체 재료를 주형내로 주입한 다음, 공기 건조 또는 오븐 건조시켜 성형품을 형성하는 단계를 포함한다. 다른 바람직한 실시태양에서, 전구체 재료를 경화시킨 다음, 원하는 형상 및 크기로 절단시켜 성형품을 형성한다. 다른 바람직한 실시태양에서, 두 단계는 당업자에게 공지된 적절한 기법, 예 를 들어, 임의로는 가열과 함께 스크류 압출기를 사용하여 동시에 수행될 수 있다. 1종 이상의 지오폴리머 화합물을 포함하는 발포제의 신규한 용도는 공극, 세공 망상구조 및/또는 발포체-유사 구조의 형성을 촉진하고, 유리하게는 생성된 물품의 겉보기 밀도를 감소시키는 것이다. 경량 지오폴리머 성형품은 다양한 형태, 예컨대, 판넬, 보드, 플랭크, 포스트, 파이프, 용기, 방화 금고, 서류함, 및 차량 또는 비행기용 외장 쉘 형태일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
지오폴리머 섬유를 제조하기 위하여, 전구체 재료는 안정한 제트 길이를 제조하는데 적절한 슬러리 또는 페이스트의 형태로 제조되는 것이 바람직하다. 통상의 섬유에 대한 안정한 제트 길이의 조건은 지오폴리머 섬유의 형성에도 적용된다는 것이 밝혀졌다. 통상의 섬유 형성을 위한 안정한 제트 길이의 공지된 이론은 제트 속도, 직경, 슬러리 밀도, 점도 및 표면 장력에 의해 특징지워지는, 웨버 수(Weber number) 및 레이놀즈 수(Reynolds number)의 조합에 의해 제공된다. 슬러리 형태의 전구체는 원하는 밀도, 점도 및 표면 장력을 갖도록 배합되어 선택된 안정한 제트 길이 조건을 구현한다. 예를 들어, 슬러리의 밀도 및 점도를 변경시키기 위해 분쇄된 비산회와 같은 추가의 충전제가 첨가될 수 있다. 슬러리의 표면 장력 및 점도를 변화시키기 위해 계면활성제 또는 상이한 유체가 슬러리에 첨가될 수 있다. 지오폴리머 섬유를 제조하기 위한 전구체 슬러리는 약 1500 미만, 보다 바람직하게는 약 1000 미만, 가장 바람직하게는 약 800 미만의 레이놀즈 수를 갖는 것이 바람직하다.
중공 지오폴리머 섬유는 성분들이 노즐로부터 배출되는 순간에 서로 혼합되 는 정밀성 노즐에 의해 형성될 수 있다. 섬유 연신에 사용될 수 있는 하나의 현상은 방사 유체에서의 압력 분포와 고정 기저판(base plate) 사이의 불균형을 포함한다. 기저에 가까운 유체는 정지하며, 이에 따라 원심분리기-유래 압력 구배는 움직임에 의해 균형잡히지 않으며, 따라서 무거운 미립자는 기저판의 중심을 향해 움직인다. 이는 고체를 집중시키고 그들이 서로 가까워지도록 함으로써 반응이 일어날 수 있게 한다.
지오폴리머 섬유를 형성시키는데 사용될 수 있는 다른 노즐 디자인은 도 1에 나타낸 바와 같다. 나타낸 바와 같이 노즐 디자인은 공기 주입 주변의 다이를 통해 전구체 슬러리를 주입시킴으로써 원형의 중공 섬유를 형성시킨다. 도 2 및 3은 도 1의 노즐 디자인으로부터 형성된 섬유의 일부 예를 나타낸 것이다.
특히 주목해야할 것은, 본 명세서에 개시된 바와 같이 제조된 지오폴리머 배합물은 지오폴리머 박편의 형성을 일으킬 수 있다는 것이다. 본 명세서에 사용되는 것으로서, 별도의 언급이 없는 한, 박편은 또한 폭 및 어느 정도 균일한 두께를 갖는 입자이며, 이때 폭은 실질적으로 두께보다 크다. 많은 실시태양에서, 박편은 평면도에서 불규칙한 외부 프로파일을 갖는다.
박편은 예를 들어 얇은 지오폴리머 시트를 형성시킨 다음, 상기 시트를 좀더 작은 입자로 분할함으로써 제조될 수 있다. 지오폴리머 시트를 형성하는 하나의 방법은 지오폴리머 전구체를 역회전 롤러를 통해 분출시키는 것이다. 공정은 지오폴리머화 반응을 증강시키도록 가열될 수 있다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 상기한 방법에 의해 일부 경우에 약 1 내지 3 μm에 속할 수 있는, 롤러의 간격에 상응하는 횡단면 치수를 갖는 생성 박편 및 지오폴리머 시트가 제조된다.
다른 적절한 방법은 지오폴리머화를 위한 적절한 온도 및 대기를 사용하여, 지오폴리머 전구체를 적절한 크기의 다이를 통해 압출시키는 것을 포함한다. 이러한 방법에 의해, 지오폴리머 최종 생성물의 두께는 롤러의 간격 또는 다이의 기하학적 배열에 의해 정해진다. 지오폴리머 박편을 제조하는 이러한 방법에 따르면, 박편의 두께는 무한히 다양할 수 있고, 박편에 대한 최종 용도 조건에 적절한 임의의 원하는 값일 수 있다. 상기 박편의 많은 용도는 전형적으로 약 1000 μm 미만의 두께를 필요로 한다. 이와 같이, 박편은 일반적으로 약 1000 μm 미만의 두께를 갖도록 제조되며, 다른 실시태양에서, 두께는 약 500 μm, 250 μm, 100 μm, 50 μm, 20 μm, 10 μm, 5 μm, 2 μm, 및 1 μm 미만이다.
지오폴리머 박편의 또 다른 제조 방법에서, 지오폴리머 전구체의 슬러리는 공기 중으로 분무된다. 예를 들어, 상기 슬러리는 지오폴리머 박편을 적절한 형상으로 형성시키는 적절하게 성형된 노즐을 통해 분무될 수 있다.
본 명세서에 기재된 임의의 적절한 방법에 따라 제조된 지오폴리머 박편은 하나 이상 파쇄 기법, 예컨대 볼 밀링, 예를 들어, 일반적으로 지오폴리머 박편을 보다 작은 크기로 감소시키도록 고안된 기법 (또는 다른 적절한 공정)에 의해 원하는 치수를 얻도록 추가로 가공될 수 있다. 하나의 특정 실시태양에서, 박편은 약 10 내지 10,000 μm의 폭, 및 약 1 내지 10 μm의 두께를 갖도록 가공될 수 있다.
지오폴리머 박편의 또 다른 제조 방법에 따르면, 지오폴리머 입자 또는 구체가 제조되고(본 명세서에 기재된 바와 같이 제조됨), 생성된 입자 또는 구체는 분 쇄 또는 파쇄되어 반-구체 박편이 형성된다. 반-구체 박편은 자연적으로 하나 이상 방향에서 만곡을 가질 것이나, 그럼에도 불구하고, 박편이 원하는 기능성 또는 미적 특성을 나타내도록 치수화될 수 있다. 평평한 박편 (예컨대, 지오폴리머의 대형 플랫형 시트로부터 제조되는 것들)을 시뮬레이팅하는 하나의 접근 방법은 박편의 폭을 출발 구체 직경에 비해 작은 크기로 감소시키는 것이다. 구체 직경에 대한 박편 폭의 비율이 제로에 가까워질수록 박편은 평평한 기하학적 배열에 가까워진다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 직경이 약 30 내지 1000 μm인 구체가 파쇄되어 크기로서 폭이 약 5 내지 200 μm인 박편을 생성한다. 생성되는 박편의 두께는 구체의 벽 두께에 의존하며, 많은 실시태양에서 생성된 박편의 두께는 약 0.5 μm 내지 약 10 μm에 속할 수 있다.
유기 중합체 및 유리와 같은 재료로부터 박편을 제조하는 여러 방법이 관련 문헌에 개시되어 있으며, 이들 중 일부는 본 명세서에 포함시키기에 적절하다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 고유한 지오폴리머 배합물 및 지오폴리머화 반응의 제어는 고유한 지오폴리머 박편을 제공하는 것에 포함된다.
실시예 1
제1 실시예에서, 전구체를 주어진 의도된 공정 조건을 위한 소정의 경화 시간을 갖도록 배합하였다. 본 실시예에서, 모든 전구체를 메타카올린 점토, 수산화나트륨, 나트륨 실리케이트 및 물로부터 배합하였으나, 상이한 가공 온도 및/또는 상이한 경화 시간을 사용하여 상이한 비로 제공하였다.
각각 수산화나트륨 펠렛 15 g을 액체 PQ 코포레이션 N-형 나트륨 실리케이트 32.5 g과 혼합한 후, 물을 가하여 혼합물을 형성함으로써 4가지 이상의 지오폴리머 전구체 배합물을 제조하였다. 각 배합물 중 물의 양을 표 1에 나타내었다. 수산화나트륨과 물의 발열 반응으로 인해 열이 발생하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 표 1에 나타낸 바와 같이 주어진 온도로 냉각시킨 후, 메타카올린 점토 40 g을 가하였다. XRF에 의해 측정된 것으로서 상기 점토의 조성을 표 2에 나타내었다. 각 배합물은 표 3에 나타낸 바와 같이 상이한 경화 시간을 가졌다.
Figure 112008048451071-PCT00002
Figure 112008048451071-PCT00003
Figure 112008048451071-PCT00004
상기 나타낸 바와 같이, B와 C 둘 다 배합물이 동일하였지만 메타카올린을 가한 경우에 상이한 온도를 가졌으며, 이로써 상이한 경화 시간이 초래되었다. 한편, 샘플 C 및 D는 메타카올린을 가했을 때에는 동일한 온도를 가졌으나, 배합물 중에 상이한 양의 물이 존재하였으며, 이로써 경화 시간이 상이하였다. 따라서, 본 실시예에 예시한 바와 같이, 소정의 경화 시간을 달성하기 위해 배합물 및 공정 파라미터 둘 다 조작하였다.
실시예 2
본 실시예는 실질적으로 구체인 지오폴리머 입자의 제조 방법을 예시한다. 수산화나트륨 펠렛 150 g을 액체 PQ 코포레이션 N-형 나트륨 실리케이트 325 g과 혼합한 후, 물 400 g을 가하여 혼합물을 형성함으로써 전구체를 제조하였다. 수산화나트륨과 물의 발열 반응으로 인해 열이 발생하였다. 상기 혼합물을 25 ℃로 냉각시킨 다음, 메타카올린 점토 400 g을 가하였다. 기계적 혼합기를 사용하여 상기 혼합물을 완전히 혼합하였다. 상기 전구체 혼합물을 슬러리 형태로 하여, 분무 건조기에서 분리된 액적 입자로 분무하였다. 분무 건조기에 가해진 열로 과량의 물을 증발시키고, 중합 및 경화를 활성화시켰다. 상기 액적 입자를 건조된 지오폴리머 구체 및 거의 원형인 입자로 전환시켰다. 생성된 지오폴리머 입자를 도 4에 나타내었다. 생성된 지오폴리머 입자는 유동성, 강도, 및 내구성을 포함하여 우수한 성질을 갖는 것으로 나타났으며, 따라서 우수한 보강재 충전제로서 수행한다.
또한, 놀랍게도, 예를 들어 도 5에 나타낸 바와 같이, 그들의 구조에 원형의 공극을 함유하는 입자는 거의 없었다는 것을 주목하였다. 원형의 공극은 가스 부피가 생성 또는 증가된 다음, 경화 작용에 의해 구속되어 계속 유지된다는 것을 시사하였다. 이론에 구애됨 없이, 화학적으로 결합된 물이 열에 의해 방출되어 증기 공간을 형성하고, 이는 형성된 입자에서 원형의 공극으로서 유지된다고 추측할 수있다. 이와 같이, 본 실시예는 지오폴리머 전구체가 1종 이상의 발포제를 혼입하도록 조작되어 명시된 정도의 중공 또는 발포체-유사 구조를 포함하는 경량 지오폴리머 입자를 형성할 수 있다는 것을 추가로 나타낸다.
실시예 3
본 실시예에서는, 발포제로서 아연 금속 분말 4 g을 실시예 1의 전구체 배합물 내로 신중히 도입시켰다. 발포제로서 아연 금속 분말은 물과 자생적으로 반응하여, 수소 가스를 방출시켰다. 실시예 1과 동일한 제조 방법에 따라 생성된 제품은 대부분의 구체가 그들 내부에 원형 공극을 함유하는 경량 지오폴리머 미소구였다. 본 실시예의 지오폴리머 최종 생성물의 대표예를 도 6에 나타내었다.
실시예 4
본 실시예는 발포제로서 알루미늄 금속 분말을 사용하여, 발포체-유사 구조를 갖는 지오폴리머 입자의 제조 방법을 예시한다. 수산화나트륨 펠렛 15 g을 액체 N-형 나트륨 실리케이트 32.5 g과 혼합한 후, 물 25 g을 가하여 혼합물을 형성함으로써 전구체를 제조하였다. 수산화나트륨과 물의 발열 반응으로 인해 열이 발생하였다. 상기 혼합물을 25 ℃로 냉각시킨 다음, 메타카올린 점토 40 g을 가하고, 기계적 혼합기를 사용하여 완전히 혼합하였다. 알칼리 실리케이트의 첨가 후 5분에 발포제로서 알루미늄 금속 분말 0.4 g을 전구체 혼합물에 가하였다. 상기 알루미늄 분말은 물과 격렬히 발열적으로 반응하였으며, 열과 수소 가스가 방출되었다. 따라서, 상기 혼합물은 마치 끓어오르는 것처럼 기포 발생 거동을 보였는데, 이는 일부 수소 가스가 혼합물의 자유표면을 통과하여 파괴하고 이로부터 빠져나가기 때문이다. 방출되는 열에 의해 추가로 가해진 열 없이도 중합 및 경화는 자생적으로 일어났다. 경화 후, 전구체 혼합물은 발포체-유사 구조를 갖는 경량 지오폴리머 입자 및 응집체로 전환되었다. 물과의 반응성이 큰 알루미늄 분말이 수소 가스를 격렬히 발생시켜 전구체는 경화됨과 동시에 응집체, 작은 조각 및 분리된 미립자로 분쇄되었다. 생성된 발포체-유사 구조 및 입자의 예를 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다.
실시예 5
본 실시예는 공극이 있는 경량 지오폴리머 성형품의 제조 방법을 예시한다. 발포제로서 알루미늄 분말 대신에 아연 금속 0.4 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 것과 동일한 전구체 배합물을 사용하였다. 전구체 혼합물을 주형에 위치시키고, 자생적으로 경화되도록 두었다. 본 실시예에서, 아연 분말과 물과의 반응은 실시예 3의 알루미늄 분말에서의 경우보다 덜 격렬하였다. 따라서, 상기 전구체 재료는 조각으로 분쇄되지 않았으며, 주형에 의해 형상화되는 바와 같이 원하는 형상의 물품을 형성하였다. 상기 물품은 그의 구조 전반에 걸쳐, 주로 수소 가스의 방출에 기인한 다중 마이크로-공극을 함유하였기 때문에 경량이었다. 상기 성형품의 공극-함유 구조를 도 9에 나타내었다.
실시예 6
본 실시예는 분무 건조기를 사용하여 지오폴리머 중공 미소구를 제조하는 방법을 예시한다. 배합물은 29.65 중량%의 메타카올린 점토, 4.27 중량%의 N-형 나트륨 실리케이트, 5.24 중량%의 D-형 나트륨 실리케이트, 8.50 중량%의 SHP (나트륨 헥사메타포스페이트), 5.58 중량%의 수산화나트륨, 1.19 중량%의 알루미늄 분말, 18.00%의 수산화나트륨으로 이루어졌다. 상기 배합물을 물에 가하여 고체 함량이 27.3 중량%인 슬러리를 형성하였다. 그 다음, 상기 슬러리를 분무 건조기에서 분무 노즐에 의해 분무 건조시켰다. 분무 건조기의 주입구 공기 온도는 500 ℃이었으며, 배출구 공기 온도는 270 ℃이었다. 분무 건조기로부터 회수된 최종 생성물을 광학 화상 및 SEM을 사용하여 시험하였으며, 그 예를 도 10 및 11에 나타내었다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 지오폴리머 입자는 중공 미소구 형상이다. 원료로부터 지오폴리머 함유 입자로의 상당한 변형을 보여주는, 메타카올린 및 최종 생성물의 FTIR 스펙트럼을 얻었다.
본 실시예로부터 형성된 미소구로서의 지오폴리머 입자를 본질적으로 실리카 모래, 시멘트, 섬유 및 물을 함유하는 섬유 시멘트 배합물 내로 혼입시켜 섬유 시멘트 패드를 형성하였다. 상기 패드는 주형에서 형성되었으며, 섬유 시멘트 건축용 제품을 형성하는데 사용되는 것과 유사한 오토클레이빙 조건 하에 두어 시멘트의 수화, 경화, 응고 및 경화가 가능하였다. 상기 패드를 도 12에 나타낸 바와 같이 SEM 하에 시험하였다. 도 12는 섬유 시멘트 매트릭스 내에 있는 실질적으로 온전한 중공 구체의 형상을 나타내는 지오폴리머 미소구가 오토클레이브 조건에서 견딘다는 것을 보여준다.
입자 및 섬유를 제조하는데 있어서, 유리, 통상의 세라믹 및 중합체 대신에 지오폴리머의 신규한 용도와 관련된 많은 잇점이 있다. 이러한 잇점 중 하나는 용융 및 후속의 형성 방법과 관련된 용융 및 고온 가공이 제거된다는 것이다. 다른 잇점은, 본 명세서에 기재된 바와 같은 지오폴리머 제품은 우수한 강도를 가질 뿐만 아니라 중합체, 흑연 및 대부분의 시판 유리와 달리, 공기 또는 환원성 대기에서든 또는 산화성 대기에서든 상당한 분해 없이, 사용되는 높은 온도, 예를 들어 600 ℃ 초과의 온도에서 견딜 수 있다는 것이다. 그 결과, 본 발명에서 제공되는 것과 같은 지오폴리머 제품은 방화 용도에 우수할 뿐만 아니라 화학적 안정성, 강도, 높은 다목적성 및 제조 및 다른 제품내로의 혼입에 관한 경제적 잇점을 제공한다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 발명의 추가의 목적, 잇점 및 신규한 특징은 상기 상세한 설명을 읽음으로써 당업자에게 자명할 것이며, 본 발명의 실시에 의해 알 수 있을 것이다. 본 발명의 목적 및 잇점은 본 명세서에 기재되고 특히 지적된 기기 및 조합으로 인식되고 달성될 수 있다.

Claims (94)

  1. 적어도 일차원 형상이 1.0 초과의 종횡비를 갖는, 지오폴리머 포함 성형된 지오폴리머 입자.
  2. 제1항에 있어서, 평균 횡단면 직경이 300 마이크로미터 이하인 성형된 지오폴리머 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성형된 지오폴리머 입자의 전체적인 치수(overall dimension)가 약 0.1 μm 초과인 성형된 지오폴리머 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 성형된 지오폴리머 입자의 표면이 실질적으로 평탄함, 실질적으로 거칠음, 스파이크됨, 다공성, 및 이들의 다양한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 성형된 지오폴리머 입자.
  5. 제1항에 있어서, 밀도가 약 2.0 g/cc 미만인 성형된 지오폴리머 입자.
  6. 제1항에 있어서, 지오폴리머의 양이 성형된 지오폴리머 입자의 약 5 중량% 이상인 성형된 지오폴리머 입자.
  7. 제1항에 있어서, 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 성형된 지오폴리머 입자.
  8. 제1항에 있어서, 중공인 성형된 지오폴리머 입자.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 공극을 갖는 성형된 지오폴리머 입자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 1개 이상의 공극이 중공, 다공성, 발포체-유사, 및 이들의 다양한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 제공하는 것인 성형된 지오폴리머 입자.
  11. 제1항에 있어서, 벽 두께가 성형된 지오폴리머 입자의 평균 횡단면 직경의 약 0.1 내지 45%인 성형된 지오폴리머 입자.
  12. 제1항에 있어서, 입자가 박편인 성형된 지오폴리머 입자.
  13. 제1항에 있어서, 형상이 실질적 원형, 도우넛형, 타원형, 신장형, 관형, 정사각형, 다각형, 실질적 플랫형, 및 이들의 다양한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 성형된 지오폴리머 입자.
  14. 제1항에 있어서, 다층인 성형된 지오폴리머 입자.
  15. 제1항에 있어서, 상기 성형된 지오폴리머 입자가 1종 이상 복합재 물품에 혼입되는 것인 성형된 지오폴리머 입자.
  16. 제1항에 있어서, 형상이 주형에서 제공되는 성형된 지오폴리머 입자.
  17. 하나 이상의 공극을 갖는, 지오폴리머 포함 성형된 지오폴리머 입자.
  18. 제17항에 있어서, 평균 횡단면 직경이 300 마이크로미터 이하인 성형된 지오폴리머 입자.
  19. 제17항에 있어서, 상기 성형된 지오폴리머 입자의 전체적인 치수가 약 0.1 μm 초과인 성형된 지오폴리머 입자.
  20. 제17항에 있어서, 상기 성형된 지오폴리머 입자의 표면이 실질적으로 평탄함, 실질적으로 거칠음, 스파이크됨, 다공성, 및 이들의 다양한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 성형된 지오폴리머 입자.
  21. 제17항에 있어서, 밀도가 약 2.0 g/cc 미만인 성형된 지오폴리머 입자.
  22. 제17항에 있어서, 지오폴리머의 양이 성형된 지오폴리머 입자의 약 5 중량% 이상인 성형된 지오폴리머 입자.
  23. 제17항에 있어서, 첨가제를 추가로 포함하는 성형된 지오폴리머 입자.
  24. 제17항에 있어서, 중공인 성형된 지오폴리머 입자.
  25. 제17항에 있어서, 표면에 1개 이상의 공극을 갖는 성형된 지오폴리머 입자.
  26. 제17항에 있어서, 상기 1개 이상의 공극이 중공, 다공성, 발포체-유사, 및 이들의 다양한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 제공하는 것인 성형된 지오폴리머 입자.
  27. 제17항에 있어서, 벽 두께가 성형된 지오폴리머 입자의 평균 횡단면 직경의 약 0.1 내지 45%인 성형된 지오폴리머 입자.
  28. 제17항에 있어서, 입자가 박편인 성형된 지오폴리머 입자.
  29. 제17항에 있어서, 형상이 실질적 원형, 도우넛형, 타원형, 신장형, 관형, 정 사각형, 다각형, 실질적 플랫형, 및 이들의 다양한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 성형된 지오폴리머 입자.
  30. 제17항에 있어서, 다층인 성형된 지오폴리머 입자.
  31. 제17항에 있어서, 상기 성형된 지오폴리머 입자가 1종 이상 복합재 물품에 혼입되는 것인 성형된 지오폴리머 입자.
  32. 밀도가 약 2.0 g/cc 미만인, 지오폴리머 포함 성형된 지오폴리머 입자.
  33. 제32항에 있어서, 평균 횡단면 직경이 300 마이크로미터 이하인 성형된 지오폴리머 입자.
  34. 제32항에 있어서, 상기 성형된 지오폴리머 입자의 전체적인 치수가 약 0.1 μm 초과인 성형된 지오폴리머 입자.
  35. 제32항에 있어서, 상기 성형된 지오폴리머 입자의 표면이 실질적으로 평탄함, 실질적으로 거칠음, 스파이크됨, 다공성, 및 이들의 다양한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 성형된 지오폴리머 입자.
  36. 제32항에 있어서, 밀도가 약 2.0 g/cc 미만인 성형된 지오폴리머 입자.
  37. 제32항에 있어서, 지오폴리머의 양이 성형된 지오폴리머 입자의 약 5 중량% 이상인 성형된 지오폴리머 입자.
  38. 제32항에 있어서, 첨가제를 추가로 포함하는 성형된 지오폴리머 입자.
  39. 제32항에 있어서, 중공인 성형된 지오폴리머 입자.
  40. 제32항에 있어서, 하나 이상의 공극을 갖는 성형된 지오폴리머 입자.
  41. 제33항에 있어서, 상기 1개 이상의 공극이 중공, 다공성, 발포체-유사, 및 이들의 다양한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 제공하는 것인 성형된 지오폴리머 입자.
  42. 제32항에 있어서, 벽 두께가 성형된 지오폴리머 입자의 평균 횡단면 직경의 약 0.1 내지 45%인 성형된 지오폴리머 입자.
  43. 제32항에 있어서, 입자가 박편인 성형된 지오폴리머 입자.
  44. 제32항에 있어서, 형상이 실질적 원형, 도우넛형, 타원형, 신장형, 관형, 정사각형, 다각형, 실질적 플랫형, 및 이들의 다양한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 성형된 지오폴리머 입자.
  45. 제32항에 있어서, 상기 성형된 지오폴리머 입자의 표면이 다층인 성형된 지오폴리머 입자.
  46. 제32항에 있어서, 상기 성형된 지오폴리머 입자가 1종 이상 복합재 물품에 혼입되는 것인 성형된 지오폴리머 입자.
  47. 지오폴리머를 포함하는 성형된 지오폴리머 섬유.
  48. 제47항에 있어서, 평균 횡단면 직경이 300 마이크로미터 미만인 성형된 지오폴리머 섬유.
  49. 제47항에 있어서, 상기 성형된 지오폴리머 섬유의 전체적인 치수가 약 0.1 μm 초과인 성형된 지오폴리머 섬유.
  50. 제47항에 있어서, 상기 성형된 지오폴리머 섬유의 표면이 실질적으로 평탄함, 실질적으로 거칠음, 스파이크됨, 다공성, 및 이들의 다양한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 성형된 지오폴리머 섬유.
  51. 제47항에 있어서, 밀도가 약 2.0 g/cc 미만인 성형된 지오폴리머 섬유.
  52. 제47항에 있어서, 지오폴리머의 양이 성형된 지오폴리머 섬유의 약 5 중량% 이상인 성형된 지오폴리머 섬유.
  53. 제47항에 있어서, 첨가제를 추가로 포함하는 성형된 지오폴리머 섬유.
  54. 제47항에 있어서, 중공인 성형된 지오폴리머 섬유.
  55. 제47항에 있어서, 1개 이상의 공극을 갖는 성형된 지오폴리머 섬유.
  56. 제55항에 있어서, 상기 1개 이상의 공극이 중공, 다공성, 발포체-유사, 및 이들의 다양한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 제공하는 것인 성형된 지오폴리머 섬유.
  57. 제47항에 있어서, 벽 두께가 상기 성형된 지오폴리머 섬유의 평균 횡단면 직경의 약 0.1 내지 45%인 성형된 지오폴리머 섬유.
  58. 제47항에 있어서, 절단된(chopped) 성형된 지오폴리머 섬유.
  59. 제47항에 있어서, 횡단면 형상이 실질적 원형, 도우넛형, 타원형, 신장형, 관형, 정사각형, 다각형, 실질적 플랫형, 및 이들의 다양한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 성형된 지오폴리머 섬유.
  60. 제47항에 있어서, 다층인 성형된 지오폴리머 섬유.
  61. 제47항에 있어서, 상기 성형된 지오폴리머 섬유가 1종 이상 복합재 물품에 혼입되는 것인 성형된 지오폴리머 섬유.
  62. 지오폴리머로 전환될 수 있는 물질을 포함하는 지오폴리머 전구체를 제공하는 단계; 및
    상기 지오폴리머 전구체를 가공하여 입자를 형성시키는 단계
    를 포함하는 성형된 지오폴리머 입자의 제조 방법.
  63. 제62항에 있어서, 상기 가공 단계가 형상화, 경화 및 건조를 추가로 포함하는 방법.
  64. 제62항에 있어서, 경화 및 건조 단계를 추가로 포함하는 방법.
  65. 제62항에 있어서, 상기 가공 단계가 약 50 내지 600 ℉의 비-승온에서 이루어지는 방법.
  66. 제62항에 있어서, 상기 가공 단계가 실온에서 이루어지는 방법.
  67. 제62항에 있어서, 상기 가공 단계가 열적 분무, 용융 방사법 및 취입성형으로 이루어진 군 중 하나에 의한 것인 방법.
  68. 제62항에 있어서, 상기 제공 단계가 배치식, 연속식 및 반연속식으로 이루어진 군으로부터 선택된 방식인 방법.
  69. 제62항에 있어서, 상기 제공과 가공 단계가 동시에 이루어지는 방법.
  70. 제62항에 있어서, 첨가제가 지오폴리머 전구체에 제공되는 것인 방법.
  71. 제62항에 있어서, 상기 물질이 1종 이상의 실리케이트 공급원, 1종 이상의 알칼리 공급원, 1종 이상의 발포제, 레올로지 개질제, 칼슘-함유 화합물, 충전제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  72. 제62항에 있어서, 상기 가공 단계가 실질적 원형, 도우넛형, 타원형, 신장형, 관형, 정사각형, 다각형, 실질적 플랫형, 및 이들의 다양한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 예비선정된 형상을 제공하는 것인 방법.
  73. 제62항에 있어서, 상기 가공 단계가 지오폴리머 전구체의 셀룰레이션을 추가로 포함하는 방법.
  74. 제62항에 있어서, 상기 제공 단계가 지오폴리머 전구체의 셀룰레이션을 포함하는 방법.
    <청구항 75>
    제62항에 있어서, 상기 물질이 1종 이상의 실리케이트 공급원 및 1종 이상의 알칼리 공급원을 포함하는 것인 방법.
  75. 지오폴리머로 전환될 수 있는 물질을 포함하는 지오폴리머 전구체를 제공하는 단계; 및
    상기 지오폴리머 전구체를 가공하여 섬유를 형성시키는 단계
    를 포함하는 성형된 지오폴리머 섬유의 제조 방법.
  76. 제75항에 있어서, 상기 가공 단계가 형상화, 경화 및 건조를 추가로 포함하는 방법.
  77. 제75항에 있어서, 경화 및 건조 단계를 추가로 포함하는 방법.
  78. 제75항에 있어서, 상기 가공 단계가 약 50 내지 600 ℉의 비-승온에서 이루어지는 방법.
  79. 제75항에 있어서, 상기 가공 단계가 실온에서 이루어지는 방법
  80. 제75항에 있어서, 상기 가공 단계가 열적 분무, 용융 방사법 및 취입성형으로 이루어진 군 중 하나에 의한 것인 방법.
  81. 제75항에 있어서, 상기 제공 단계가 배치식, 연속식 및 반연속식으로 이루어진 군으로부터 선택된 방식인 방법.
  82. 75항에 있어서, 상기 제공과 가공 단계가 동시에 이루어지는 방법.
  83. 제75항에 있어서, 첨가제가 지오폴리머 전구체에 제공되는 것인 방법.
  84. 제75항에 있어서, 상기 물질이 1종 이상의 실리케이트 공급원, 1종 이상의 알칼리 공급원, 1종 이상의 발포제, 레올로지 개질제, 칼슘-함유 화합물, 충전제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  85. 제75항에 있어서, 상기 가공 단계가 실질적 원형, 도우넛형, 타원형, 신장형, 관형, 정사각형, 다각형, 실질적 플랫형, 및 이들의 다양한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 예비선정된 형상을 제공하는 것인 방법.
  86. 제75항에 있어서, 상기 가공 단계가 지오폴리머 전구체의 셀룰레이션을 추가로 포함하는 방법.
  87. 제75항에 있어서, 상기 제공 단계가 지오폴리머 전구체의 셀룰레이션을 포함하는 방법.
  88. 제75항에 있어서, 상기 물질이 1종 이상의 실리케이트 공급원 및 1종 이상의 알칼리 공급원을 포함하는 것인 방법.
  89. 제17항에 있어서, 입자가 미소구인 성형된 지오폴리머 입자.
  90. 제32항에 있어서, 입자가 미소구인 성형된 지오폴리머 입자.
  91. 적어도 일차원 형상이 1.0 초과의 종횡비를 갖는, 지오폴리머 포함 성형된 지오폴리머 물품.
  92. 1개 이상의 공극을 갖는, 지오폴리머 포함 성형된 지오폴리머 물품.
  93. 지오폴리머로 전환될 수 있는 물질을 포함하는 지오폴리머 전구체를 제공하는 단계; 및
    상기 지오폴리머 전구체를 가공하여 물품을 형성시키는 단계
    를 포함하는 성형된 지오폴리머 물품의 제조 방법.
  94. 제93항에 있어서, 상기 물품이 주형에서 형성되는 것인 방법.
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