KR20080071548A - 제올라이트 ｉｔｑ-32를 사용한 유체의 분리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 12개의 테트라헤드라에 의해 형성되는 개구부를 지닌 채널에 의해 서로 연결된 8개의 테트라헤드라에 의해 형성되는 개구부를 지닌 채널을 포함하는 2차원 세공계로 이루어지는 ITQ-23으로 공지된 제올라이트를 사용하여 혼합물로부터 유체를 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 적어도 이하 공정: a) 상기 제올라이트 ITQ-32 재료가 유체의 혼합물과 접촉되는 공정, b) 1개 이상의 성분이 제올라이트 ITQ-32 재료에 흡착되는 공정, c) 비흡착 성분이 추출되는 공정, 및 d) 상기 제올라이트 ITQ-32 재료에 흡착된 1개 이상의 성분이 회수되는 공정을 포함한다.
제올라이트 ITQ-32, 유체의 분리
Description
본 발명은 유체 혼합물의 흡착 및 분리 공정에서 흡착제로서 유용한 미세공 결정성 제올라이트 재료의 기술 분야에 관한 것이다.
경질 올레핀류는 일반적으로 기체-오일의 촉매성 분해, 촉매성 증기 분해, 또는 MTO(Methanol-to-olefins) 공정으로서 공지된 방법에 의해 얻어진다. 이들 공정 모두에 있어서, 선형 및 분기형 올레핀류, 및 다른 분자량의 파라핀류를 포함하는 각종 탄화수소의 혼합물이 얻어지므로, 순수한 탄화수소를 얻기 위해서는 상기 혼합물은 증류 공정이 행해진다. 상기 증류 공정에 의한 경질 올레핀류의 정제의 경우는 이들 올레핀류의 비교적 낮은 비등점, 및 그 상응하는 파라핀과의 유사성으로 인하여 더욱 곤란하다. 특히, 이것은 프로필렌 및 프로판의 경우에서 전형적이다. 이들 문제는 주요한 정도로 증류 장치의 설계를 좌우하고, 올레핀을 얻는 공정에서 높은 에너지 소비를 불가피하게 초래한다. 그러나, 단쇄 올레핀의 분리는 고순도가 요구되는 각종 공정이 채용된다는 것이 큰 경제적 부담을 갖는다. 구체적으로, 에틸렌 및 프로필렌은 플라스틱 및 다른 많은 화합물의 제조에 사용되는 원료이다. 따라서, 특히, 에틸렌은 폴리에틸렌, 에틸렌 옥시드, 클로로비닐 및 에틸벤 젠의 제조를 위한 기본 물질이다. 프로필렌은 폴리프로필렌, 프로필렌 옥시드, 아크릴로니트릴 등의 제조에 사용된다.
각종 탄화수소 분리 공정에 있어서, 분자 스크린(molecular screens)의 사용 및 특정 제올라이트가 유용하다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 선형 파라핀류는 8개 테트라헤드랄에 의해 형성되는 윈도우를 지나서 접근할 수 있는 채널을 갖는 제올라이트를 사용함으로써 분기형 파라핀으로부터 분리될 수 있다. 그러나, 탄화수소류의 유동에 올레핀류가 존재하는 경우, 이들 올레핀류는 상기 제올라이트 채널의 내부 상에 중합 부산물을 발생시키는 상기 제올라이트의 산성 중심 상에서 반응하는 경우가 있다. 동적 지름이 더욱 큰 이들 부산물은 세공의 블로킹을 야기하여 상기 제올라이트의 외부를 향하여 표면으로 확산될 수 없으므로, 분리 공정의 유효성을 감소시킨다.
상기 제올라이트의 산 특성은 그것의 조성물 내에 상기 제올라이트의 채널 및 공동의 내부 상에 위치된 양이온(일반적으로, 알칼리, 알칼리 금속, 프로톤 또는 유기 양이온)에 의해 보상되는 미세공 망상조직 내에서 음 전하를 발생시키는 3가 원소의 존재로부터 유래된다. 상기 보상 양이온은 특히, 상기 양이온이 프로톤인 경우 이들 재료의 산 특성에 영향을 미친다. 이러한 경우, 상기 제올라이트의 산 강도는 농황산과 비교될 수 있다. Na+, K+, Ca2 + 등의 무기 양이온의 존재는 약한 루이스형 산성 중심을 발생시키고, 상기 양이온이 물 분자와 배위 결합을 하게 하는 상기 재료의 친수성도를 높게 한다. 따라서, 상기 올레핀 중합과 관련된 문제 이외에, 매우 낮은 농도라도 상기 탄화수소 유동 내에 존재하는 물은 상기 제올라이트 채널의 내부 상에 위치한 양이온 상에 흡착되어 세공의 실제 직경은 감소되는 경우가 많아 상기 제올라이트의 높은 친수성도의 결과로서, 분리 공정에서의 적용이 엄격하게 제한되고 있다.
최근, Olson(D.H. Olson, US Patent 6488741 B2, 2002)은, 프로판의 존재 하에, 최대 테트라헤드랄의 8원을 갖는 환에 의해 형성된 세공을 지닌 구조를 갖는 제올라이트가 프로필렌을 흡착하기 위해서 선택될 수 있다는 것을 게시하였다. 따라서, 더욱 현저하게 chabacite(CHA) 및 ITQ-3(ITE)형 구조가 주장된다.
본 발명에서, 8원 및 12원환에 의해 형성된 세공을 포함하는 제올라이트 ITQ-32(P200500245)가 그 구조 및 토폴로지(topology)에 의하여 프로판 보다는 프로필렌, 그리고 일반적으로는, 확산을 가능하게 하는 크기로 제공되는 파라핀류 보다는 올레핀류를 우선적으로 흡착할 수 있게 하는 방법이 나타내어져 있다.
제올라이트는 그것의 채널의 개구부에 따라서 특대, 대, 중, 또는 소-세공 제올라이트로서 분류될 수 있다. 따라서, 소-세공 제올라이트는 8개의 테트라헤드랄에 의해 형성되는 개구부를 지닌 채널을 가지는 한편, 중-세공 제올라이트는 10개의 테트라헤드라, 대-세공 제올라이트는 12개의 테트라헤드라, 및 마지막으로, 특대-세공 제올라이트는 12개 이상의 테트라헤드라의 개구부를 지닌 채널을 갖는다.
그러나, 1종 이상의 세공을 갖는 제올라이트가 있다. 즉, 예를 들면, 제올라이트 Nu-87(Shannon, M.D., Casci, J.L., Cox, P.A. 및 Andrews, S.J. "Structure of the 2-Dimensional Medium-Pore High-Silica Zeolite NU-87, Nature 353, 417-420(1991))은 10개의 테트라헤드라의 환에 의해 형성된 세공 및 12개의 테트라헤드라의 환에 의해 형성된 다른 세공계를 특징으로 한다. 따라서, 모든 과학 문헌에서, 상기 제올라이트는 10×12MR(원환)의 세공에 의해 형성되는 것으로 생각된다. 한편, 제올라이트 ZSM-5의 경우, 모든 세공이 10개의 테트라헤드라의 환에 의해 형성되고, 그것은 10MR 제올라이트로 여겨진다.
본 발명에서의 이들 사용을 위해서, ITQ-32라 불리는 제올라이트가 합성되고, 그것의 내부에 흡장된 유기 화합물을 제거하기 위해서 소성시킨 후, 독특한 X선 회절 패턴을 갖고, 표 1에 나타낸 적어도 각도 2θ(도) 및 상대 강도(I/I0)값을 나타낸다.
여기서, "w"는 0~20%의 약한 상대 강도이고, "m"은 20~40%의 중간 상대 강도이고, "vs"는 60~100%의 매우 강한 상대 강도이다.
상기 ITQ-32 제올라이트의 구조의 분석은 8개의 테트라헤드라의 환에 의해 형성된 세공 및 12개의 테트라헤드라의 환에 의해 형성된 세공의 존재를 나타낸다. 더욱 구체적으로, 8개의 테트라헤드라의 환에 의해 형성된 상기 세공은 인접하고 평행한 8개의 테트라헤드라의 세공과 서로 연결된 12개의 테트라헤드라의 환에 의한 세공을 지나 서로 연결되어 있다.
상기 제올라이트는 광범위한 조성물로 합성될 수 있고, 어떠한 경우라도 상기 제올라이트의 망상 구조에서 T(Ⅳ)가 상기 구조를 따르는 4가 원소를 나타내고 T(Ⅲ)가 다른 4가 원소를 등정형으로 치환할 수 있는 3가 원소를 나타내는 경우, 10을 초과하는 T(Ⅳ)/T(Ⅲ)비, 200을 초과하는 T(Ⅳ)/T(Ⅲ)비, 및 2000을 초과하는 T(Ⅳ)/T(Ⅲ)비로 합성될 수 있다.
본 발명은,
a. 상기 ITQ-32 제올라이트 재료를 유체의 혼합물과 접촉시키는 공정,
b. 상기 ITQ-32 제올라이트 재료에 1개 이상의 성분의 흡착시키는 공정,
c. 비흡착 성분을 추출하는 공정, 및
d. 상기 ITQ-32 제올라이트 재료에 흡착된 1개 이상의 성분을 회수하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법에 관한 것이다.
한 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 절차는
a. 상기 ITQ-32 제올라이트 재료를
- 2개 이상의 탄화수소류,
- 적어도 메탄 및 이산화탄소로 이루어진 혼합물,
- 적어도 질소 및 산소로 이루어진 혼합물 중에서 선택되는 유체의 혼합물과 접촉시키는 공정,
b. 상기 ITQ-32 제올라이트 재료에 1개 이상의 성분을 흡착시키는 공정,
c. 비흡착 성분을 추출하는 공정, 및
d. 상기 ITQ-32 제올라이트 재료에 흡착된 1개 이상의 성분을 회수하는 공정을 포함한다.
본 발명의 분리방법은 바람직한 1개 이상의 유체, 반대로 바람직하지 않은 1개 이상의 유체, 및 상기 ITQ-32 제올라이트의 내부에 바람직하게 흡착되는 유체의 혼합물과 접촉되는 상당한 양의 ITQ-32 제올라이트를 포함한다. 상기 혼합물의 성분은 기체상 또는 액체상일 수 있다. 상기 혼합물 및 상기 ITQ-32 제올라이트는 요구되는 시간의 길이 동안, 접촉이 유지되어 흡착 공정이 발생할 수 있도록 하고, 최종적으로, 흡착되지 않은 상기 혼합물의 성분은 추출된다. 상기 성분 또는 제올라이트에 흡착된 성분은 회수되어, 그 후, 그것이 바람직한 생성물인지 바람직하지 않은 생성물인지에 따라서 사용되거나 제거된다. 특히, 상기 흡착된 성분의 회수는 다른 기체와의 엔트레인먼트(entrainment), 온도 상승, 배기 또는 상기 방법의 조합 등의 기술에 의해 행해질 수 있다.
한 특정 실시형태에 따르면, 상기 성분 또는 흡착된 성분을 회수하는 단계에서, 상기 성분 또는 우선적으로 흡착된 성분은 회수된다.
다른 특정 실시형태에 따르면, 상기 성분 또는 흡착된 성분을 회수하는 단계에서, 상기 성분 또는 우선적으로 흡착되지 않은 성분은 회수된다.
분리공정에서의 흡착제의 효율성은 분리되도록 의도된 부산물의 확산 계수의 지수값에 따라서 결정되고, RD로서 나타내어진다.
본 발명에서, 상기 방법은 사용되는 상기 ITQ-32 제올라이트 재료는 우선적으로 흡착되지 않는 성분에 비하여 우선적으로 흡착되는 성분보다 빠른 확산 속도를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 ITQ-32 제올라이트에서 분리되는 성분의 확산 계수(RD)의 값은 50을 초과하는 것이 바람직하고, 100을 초과하는 것이 보다 바람직하고, 1000을 초과하는 것이 더욱 바람직하다.
한 특정 실시형태에 따르면, 상기 확산 계수는 선형과 분기형 탄화수소간, 바람직하게는, 선형과 분기형 올레핀간, 또한 올레핀과 파라핀간에서 매우 다르고, 이는 상기 탄화수소 분리 공정으로의 그들의 적용을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 방법에서 사용되는 상기 ITQ-32 제올라이트 재료는 그것의 조성물 중에서 낮은 함량으로 3가 원소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이러한 3가 원소의 비함유를 특징으로 한다.
한 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 ITQ-32 제올라이트 재료는 10을 초과하는 T(Ⅳ)/T(Ⅲ)비를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 상기 T(Ⅳ)/T(Ⅲ)비는 200을 초과한다. 더욱 바람직하게는, 상기 T(Ⅳ)/T(Ⅲ)비는 2000을 초과한다.
본 발명의 한 특정 실시형태에 따르면, 또한, 상기 유체의 혼합물은 물을 포함한다.
상기 제올라이트의 흡착 특성에서 다른 중요한 파라미터는 그것의 흡착력이 평형을 이루는 것이고, 이것은 흡착제의 단위 중량 당 흡착된 성분의 중량으로서 나타낼 수 있다.
상기 유체가 탄화수소류를 포함하는 한 특정 실시형태에서, 탄화수소 압력 및 온도가 고정된 상태 하에서 흡착 물질의 양이 시간에 따라 증가하지 않는 경우, 평형 상태에 이른다. 원칙적으로, 제올라이트의 흡착력이 클수록, 소정량의 탄화수소 혼합물을 분리하기 위한 제올라이트의 양이 적게 요구될 것이다.
따라서, 실용적 레벨로 임의의 유체 분리 공정을 실행시키기 위해서, 상기 제올라이트는 높은 RD값 및 높거나 또는 적절한 흡착력을 갖는 것이 요구된다.
본 발명의 방법에 따른 상기 ITQ-32 제올라이트에 우선적으로 흡착되는 성분의 흡착력은 상기 방법의 온도 및 압력에 의하여 변한다.
한 특정 실시형태에 따르면, 25℃ 및 이 온도에서의 흡착된 기체의 증기압에서의 흡착력은 4.5중량%를 초과한다.
본 발명에서, 그 조성물 중의 낮은 함량의 3가 원소 및 3가 원소 비함유의 ITQ-32 제올라이트는 각종 기체의 흡착 동력학에서 각종 확산 속도를 나타낸다.
한 특정 실시형태에 따르면, 상기 기체는 예를 들면, 프로판/프로펜 등의 탄화수소류일 수 있다. 이 실시형태에 따르면, 상기 ITQ-32 제올라이트 재료는 800mbar 및 60℃에서 3분의 흡착 시간 동안 4중량%에 가까운 프로펜 흡착력을 나타내고, 이러한 조건 하의 프로판의 흡착은 약 0.2%이다. 이들 결과에 기초하여, ITQ-32 제올라이트는 프로펜 및 프로판, 그리고, 일반적으로 올레핀/파라핀, 또는 일반적으로 그것의 세공을 통하여 확산되어도 좋은 탄화수소계 분리 공정을 행하기 위한 매우 바람직한 흡착제임을 확인할 수 있다.
다른 특정 실시형태에 따르면, 그 조성물 중에 낮은 함량의 3가 원소 또는 3가 원소 비함유의 상기 ITQ-32 제올라이트는 평형 조건 하에서도 분기형 올레핀에 대하여 0.5중량% 미만의 흡착력을 나타내고, 또한, 이것은 분기형 탄화수소로부터 선형을, 바람직하게는, 분기형 올레핀으로부터 선형을 분리하는 공정에 사용될 수 있게 한다.
본 발명의 방법에 사용된 상기 ITQ-32 제올라이트는 1중량% 미만의 물 흡착력을 갖고, 이것은 다량의 물 존재 하에 유체의 분리를 가능하게 하는 그것의 소수성 성질을 설명한다.
또한, 이러한 분리 공정은 컬럼 내에서 행해질 수 있고, 이러한 경우, 상기 ITQ-32 제올라이트 베드(bed)에 의해 더욱 또는 덜 강하게 유지되는지에 따라서 각종 생성물 표면이 얻어진다.
한 특정 실시형태에 따르면, 본 발명의 유체의 혼합물은 적어도 2개의 탄화수소류의 혼합물이다. 이들 탄화수소류는 적어도 1개의 올레핀과 1개의 파라핀을 함유하는 것이 바람직하다.
한 특정 실시형태에 따르면, 상기 올레핀은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1,4-부타디엔, 이소부텐 및 그들의 조합 중에서 선택되고, 상기 파라핀은 에탄, 프로판, n-부탄 및 그들의 조합 중에서 선택된다.
한 특정 실시형태에 따르면, 상기 올레핀은 프로펜이고, 상기 파라핀은 프로판이다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 올레핀은 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1,4-부타디엔, 이소부텐 및 그들의 조합 중에서 선택되고, 상기 파라핀은 n-부탄이다.
유체의 혼합물이 적어도 1개의 올레핀과 1개의 파라핀을 함유하는 이들 바람직한 실시형태는 상기 올레핀은 우선적으로 흡착되는 성분인 반면에, 상기 파라핀은 우선적으로 흡착되지 않는 성분인 것을 특징으로 한다.
다른 바람직한 실시형태는 유체의 혼합물은 적어도 1개의 선형 탄화수소 및 적어도 1개의 분기형 탄화수소를 함유하는 것이다. 이 실시형태에 따르면, 상기 선형 탄화수소는 우선적으로 흡착되는 성분이고, 상기 분기형 탄화수소는 우선적으로 흡착되지 않는 성분이다.
다른 특정 실시형태는 상기 유체의 혼합물이 적어도 2개의 올레핀을 함유하는 것이다. 한 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 올레핀은 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐이다. 이 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 트랜스-2-부텐은 우선적으로 흡착되는 것이고, 시스-2-부텐은 우선적으로 흡착되지 않는 성분이다.
유체의 혼합물이 적어도 2개의 올레핀을 함유하는 다른 특정 실시형태에 따르면, 상기 올레핀은 1-부텐 및 이소부텐인 것이 바람직하다. 이 특정 실시형태에 따르면, 상기 1-부텐은 우선적으로 흡착되는 성분이고, 상기 이소부텐은 우선적으로 흡착되지 않는 성분이다.
상기 유체의 혼합물이 탄화수소류의 혼합물인 것이 바람직한 본 발명의 실시형태는 -100℃ 및 300℃의 온도 범위 내에서, 바람직하게는 30℃ 및 200℃ 내에서 행해지는 것을 특징으로 한다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 유체는 메탄 및 CO2이다. 이 방법은 -196℃ 및 150℃의 온도 범위 내에서 행해지는 것이 바람직하다.
한 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 상기 유체 분리 방법은 상기 유체가 공기의 혼합물 중의 질소 및 산소인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 따르면, 바람직한 기체를 분리하고 회수하는 공정은 압력 스윙 흡착(PSA), 다단계식 압력 스윙 흡착(multi-stage PSA), 1단계식 막분리, 다단계식 막분리 및 유동형 시스템 중에서 선택되는 적어도 하나의 공정에 의해 행해질 수 있다. 이들 기술은 초기 유체 혼합물의 함량과는 관계없이 사용될 수 있다.
상기 유체가 탄화수소류인 특정 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 탄화수소류의 열분해 반응의 시작에 상당하는 온도 상한과 그것의 어는 점에 상당하는 하한을 갖는 분리되는 유체의 정확한 조성물에 따를 수 있다. 따라서, 본 발명의 이 특정 실시형태의 절차는 -100℃와 300℃ 사이, 바람직하게는, -30℃와 200℃ 사이에서 행해져야 한다.
10을 초과하고, 바람직하게는 200을 초과하고, 보다 바람직하게는 2000을 초과하는 T(Ⅳ)/T(Ⅲ)비를 갖는 상기 ITQ-32 제올라이트가 사용되는 다른 바람직한 실시형태는 공기 혼합물로부터의 질소 및 산소의 분리, 및 메탄 및 CO2의 분리이다. 본 발명에서 사용되는 상기 ITQ-32는 소수성이 큰 것을 특징으로 하고, 이것은 물 존재시 메탄 및 CO2뿐만 아니라, 공기의 혼합물에서 질소 및 산소의 분리도 가능하게 한다.
예를 들면, 이하에 ITQ-32의 몇몇 샘플의 제작 및 높은 T(Ⅳ)/T(Ⅲ)비의 ITQ-32 제올라이트를 사용한 각종 기체의 분리 특성이 기재된다. 이것을 위해서, 다양한 압력 및 온도에서의 프로펜 및 프로판의 흡착력 및 비가 결정된다. 이하에 기재된 실시예는 본 발명의 범위를 한정하도록 의도되는 것은 아니다.
도 1은 실시예 2에 따라서 제조된 Si/Al비=260인 상기 ITQ-32 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 2는 60℃ 및 흡착 압력 800mbar에서 Si/Al비=260인 ITQ-32 제올라이트에 있어서, 시간 함수로써의 프로판 및 프로펜의 흡착 곡선이다.
도 3은 25℃ 및 흡착 압력 800mbar에서 Si/Al비=260인 ITQ-32 제올라이트에 있어서, 시간 함수로써의 프로판 및 프로펜의 흡착 곡선이다.
도 4는 25℃ 및 흡착 압력 300mbar에서 Si/Al비=260인 ITQ-32 제올라이트에 있어서, 시간 함수로써의 프로판 및 프로펜의 흡착 곡선이다.
도 5는 25℃ 및 흡착 압력 100mbar에서 Si/Al비=260인 ITQ-32 제올라이트에 있어서, 시간 함수로써의 프로판 및 프로펜의 흡착 곡선이다.
실시예 1. T(Ⅳ)/T(Ⅲ)=35인 상기 ITQ-32 재료의 제조
Al 이소프로폭시드 0.151g이 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 7.88g에 첨가되었다. 이어서, 1000g에 히드록시드 1당량을 함유하는 4-시클로헥실-1,1-디메틸-피페라지늄 히드록시드(R'(OH)) 용액 20.08g이 첨가되었다. 상기 혼합물은 교반되면서 증발되어 나타낸 최종 조성물을 얻기까지 필요한 양의 물을 첨가한 TEOS의 가수분해로부터 에탄올의 제거를 완료하였다. 마지막으로, 플루오르하이드린산(50중량% HF) 0.80g이 첨가된다. 상기 겔의 조성물은 이하와 같다:
SiO2:0.01Al2O3:0.54R'(OH):0.54HF:7H2O
상기 얻어진 혼합물은 폴리테트라플루오르에틸렌-라인드 오토클레이브 내에 위치되고, 회전 시스템이 구비된 오븐에서 175℃로 6일 동안 가열되었다. 필터링, 증류수로의 세정, 및 100℃에서의 건조로 얻어진 고체는 ITQ-32이었다.
실시예 2. T(Ⅳ)/T(Ⅲ)=260인 상기 ITQ-32 재료의 제조
테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 7.86g이 1000g에 히드록시드 1당량을 함유하는 4-시클로헥실-1,1-디메틸-피페라지늄 히드록시드(R'(OH)) 용액 20g에 첨가되었다. 상기 혼합물은 교반되면서 증발되어 나타낸 최종 조성물을 얻기까지 필요한 양의 물을 첨가한 TEOS의 가수분해로부터 에탄올의 제거를 완료하였다. 마지막으로, 플루오르하이드린산(50중량% HF) 0.80g 및, 실시예 1에 기재된 바와 같이 정확하게 제조된 ITQ-32 제올라이트 0.22g의 물 현탁액이 첨가되었다. 상기 겔의 조 성은 이하와 같다:
SiO2:0.00105Al2O3:0.54R'(OH):0.54HF:7H2O
여기서, 상기 합성 겔에 혼합되는 알루미늄은 시딩(seeding) 재료로서 사용되는 상기 ITQ-32 제올라이트로부터 유래한다. 상기 얻어진 혼합물은 폴리테트라플루오르에틸렌-라인드 오토클레이브 내에 위치되고, 회전 시스템이 구비된 오븐에서 175℃로 2일 동안 가열되었다. 필터링, 증류수로의 세정, 및 100℃에서의 건조로 얻어진 고체는 ITQ-32이었다. 3시간 동안 공기 중에서 580℃에서의 소성은 흡장된 유기 종을 제거할 수 있게 하고, 흡착 및 분리 공정에 사용될 수 있는 상기 ITQ-32 재료를 얻을 수 있게 하였다. 소성된 형태로 얻어진 상기 샘플의 X선도는 도 1에 나타내어져 있다.
실시예 3. 25℃에서 실시예 2의 상기 ITQ-32 재료로의 프로펜의 흡착
25℃ 및 900mbar에서 실시예 2에 따라서 제조된 상기 ITQ-32 재료의 프로펜 흡착력의 측정은 5.5중량%에 상당하였다. 동일하게, 20회의 흡착/탈착을 행한 후 얻어진 값은 5.3중량%이었고, 이것은 상기 ITQ-32 재료가 상기 제올라이트의 세공을 블로킹하는 올리고머화 공정이 발생하지 않는다는 것을 나타내는 흡착력을 유지한다는 것을 나타내었다.
실시예 4. 60℃에서 실시예 2의 상기 ITQ-32 재료로의 프로펜의 흡착
60℃ 및 900mbar에서 실시예 2에 따라서 제조된 상기 ITQ-32 재료의 프로펜 흡착력의 측정은 5.1중량%에 상당하였다.
실시예 5. 60℃에서 실시예 2의 상기 ITQ-32 재료로의 프로판 흡착
60℃ 및 900mbar에서 실시예 2에 따라서 제조된 상기 ITQ-32 재료로의 프로판 흡착력의 측정은 어느 일정한 중량으로 하지 않고 동일한 온도 및 압력에서 3시간 동안 밸런싱한 후, 2.5중량%에 상당하였다.
실시예 6. 25℃에서 실시예 2의 상기 ITQ-32 재료로의 프로판 흡착
25℃ 및 900mbar에서 실시예 2에 따라서 제조된 상기 ITQ-32 재료로의 프로판 흡착력의 측정은 어느 일정한 중량으로 하지 않고 동일한 온도 및 압력에서 3시간 동안 밸런싱한 후, 1.85중량%에 상당하였다. 실시예 5에서 확인된 것과 비교하여 이들 조건 하에서 더욱 적은 흡착력은 상기 ITQ-32 제올라이트의 세공을 통한 프로판의 낮은 확산력을 나타내었다.
실시예 7. 실시예 2의 상기 ITQ-32 재료에 있어서, 60℃ 및 800mbar에서 프로펜/프로판 확산 계수 RD의 측정
60℃ 및 800mbar에서 실시예 2에 따라서 제조된 상기 ITQ-32 재료로의 시간에 대한 프로펜 및 프로판 흡착의 측정은 도 2에 나타내어져 있다.
이들 곡선으로부터, 상기 ITQ-32 제올라이트의 모든 생성물의 확산 속도의 상대 계수가 산출될 수 있다. 이것을 위해서, "D"는 확산 계수이고, "r"은 입자의 반경인 경우, 파라미터 D/r2, 동력학적 흡착 측정은 상기 공정을 대략 설명하는 플랫 라미나르(flat laminar) 확산 모델을 가정하여 얻어졌다. 따라서, 흡착 물질의 양 Q에 대하여, Q∞가 1당량에 흡착된 흡착 물질의 양인 경우, 값 Q/Q∞는 "t"가 흡 착되는 샘플의 양 "Q"에 요구되는 초(seconds)로서의 시간인 경우의 (Dt/r2)0.5과 수학적으로 관련이 있다(J. Crank in The mathematics of diffusion, Clarendon Press, Oxford, UK, 1975). 실시예 2에 따라서 합성된 상기 ITQ-32 제올라이트에서 얻어진 상대 확산 계수(D/r2)는 프로펜 및 프로판에 대하여 각각 7.49×10-3 및 5.06×10-6s-1이었고, 그들간의 값(RD)은 1481이었다.
실시예 8. 실시예 2의 상기 ITQ-32 재료에 있어서, 25℃ 및 800mbar에서 프로펜/프로판 확산 계수 RD의 측정
25℃ 및 800mbar에서 실시예 2에 따라서 제조된 상기 ITQ-32 재료로의 시간 함수로써의 프로펜 및 프로판 흡착은 도 3에 나타내어져 있다.
상기 RD값뿐만 아니라 상기 프로판 및 프로펜의 상대 확산 계수도 실시예 7과 같이 산출되었다. 실시예 2에 따라서 합성된 상기 ITQ-32 제올라이트에서 얻어진 상기 상대 확산 계수(D/r2)는 프로펜 및 프로판에 대하여 각각 2.92×10-3 및 1.72×10-6s-1이었고; 그들 간의 값(RD)은 1698이었다.
실시예 9. 실시예 2의 상기 ITQ-32 재료에 있어서, 25℃ 및 300mbar에서 프로펜/프로판 확산 계수 RD의 측정
25℃ 및 300mbar에서 실시예 2에 따라서 제조된 상기 ITQ-32 재료로의 시간 함수로써의 프로펜 및 프로판 흡착은 도 4에 나타내어져 있다.
상기 RD값뿐만 아니라 상기 프로판 및 프로펜의 상대 확산 계수도 실시예 7과 같이 산출되었다. 실시예 2에 따라서 합성된 상기 ITQ-32 제올라이트에서 얻어진 상기 상대 확산 계수(D/r2)는 프로펜 및 프로판에 대하여 각각 1.35×10-3 및 7.02×10-7s-1이었고; 그들 간의 값(RD)은 1923이었다.
실시예 10. 실시예 2의 상기 ITQ-32 재료에 있어서, 25℃ 및 100mbar에서 프로펜/프로판 확산 계수 RD의 측정
25℃ 및 100mbar에서 실시예 2에 따라서 제조된 상기 ITQ-32 재료로의 시간 함수로써의 프로펜 및 프로판 흡착은 도 5에 나타내어져 있다.
상기 RD값뿐만 아니라 상기 프로판 및 프로펜의 상대 확산 계수도 실시예 7과 같이 산출되었다. 실시예 2에 따라서 합성된 상기 ITQ-32 제올라이트에서 얻어진 상기 상대 확산 계수(D/r2)는 프로펜 및 프로판에 대하여 각각 1.05×10-3 및 2.98×10-7s-1이었고; 그들 간의 값(RD)은 3523이었다.
실시예 11. 25℃에서 실시예 2의 상기 ITQ-32 재료로의 이소부텐의 흡착력의 측정
25℃ 및 900mbar에서 실시예 2에 따라서 제조된 ITQ-32 재료의 이소부텐 흡착력의 측정은 0.27중량%에 상당하였다.
Claims (39)
- a. ITQ-32 제올라이트 재료를 유체의 혼합물과 접촉시키는 공정,b. 상기 ITQ-32 제올라이트 재료에 1개 이상의 성분을 흡착시키는 공정,c. 비흡착 성분을 추출하는 공정, 및d. 상기 ITQ-32 제올라이트 재료에 흡착된 1개 이상의 성분을 회수하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 1 항에 있어서,a. 상기 ITQ-32 제올라이트 재료를-2개 이상의 탄화수소류,-적어도 메탄 및 이산화탄소로 이루어진 혼합물,-적어도 질소 및 산소로 이루어진 혼합물 중에서 선택되는 유체의 혼합물과 접촉시키는 공정,b. 상기 ITQ-32 제올라이트 재료에 1개 이상의 성분을 흡착시키는 공정,c. 비흡착 성분을 추출하는 공정, 및d. 상기 ITQ-32 제올라이트 재료에 흡착된 1개 이상의 성분을 회수하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 ITQ-32 제올라이트 재료는 우선적으로 흡착되지 않는 성분에 비하여 우선적으로 흡착되는 성분에 대해 더욱 빠른 확산 속도를 나타내는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ITQ-32 제올라이트 재료는 10을 초과하는 T(Ⅳ)/T(Ⅲ)비를 나타내는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 ITQ-32 제올라이트 재료는 200을 초과하는 T(Ⅳ)/T(Ⅲ)비를 나타내는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 ITQ-32 제올라이트 재료는 2000을 초과하는 T(Ⅳ)/T(Ⅲ)비를 나타내는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체의 혼합물은 물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트에서 분리되는 성분의 확산 계수 RD의 값이 50을 초과하는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 제올라이트에서 분리되는 성분의 확산 계수 RD의 값이 100을 초과하는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 제올라이트에서 분리되는 성분의 확산 계수 RD의 값이 1000을 초과하는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회수되는 성분은 우선적으로 흡착되는 성분인 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회수되는 성분은 우선적으로 흡착되지 않는 성분인 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체는 2개 이상의 탄화수소류의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 탄화수소류의 혼합물은 1개 이상의 올레핀 및 1개의 파라핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 올레핀은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1,4-부타디엔, 이소부텐 및 그들의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 파라핀은 에탄, 프로판, n-부탄 및 그들의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 프로펜이고 상기 파라핀은 프로판인 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1,4-부타디엔, 이소부텐 및 그들의 조합 중에서 선택되고, 상기 파라핀은 n-부탄인 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 우선적으로 흡착되는 성분이고, 상기 파라핀은 우선적으로 흡착되지 않는 성분인 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 탄화수소류의 혼합물은 1개 이상의 선형 탄화수소 및 1개 이상의 분기형 탄화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 20 항에 있어서, 상기 선형 탄화수소는 우선적으로 흡착되는 성분이고, 상기 분기형 탄화수소는 우선적으로 흡착되지 않는 성분인 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 탄화수소류의 혼합물은 2개 이상의 올레핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 22 항에 있어서, 상기 올레핀은 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐인 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 23 항에 있어서, 상기 트랜스-2-부텐은 우선적으로 흡착되는 성분이고, 상기 시스-2-부텐은 우선적으로 흡착되지 않는 성분인 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 22 항에 있어서, 상기 올레핀은 1-부텐 및 이소부텐인 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 25 항에 있어서, 상기 1-부텐은 우선적으로 흡착되는 성분이고, 상기 이소부텐은 우선적으로 흡착되지 않는 성분인 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 13 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, -100℃ 및 300℃의 온도 범위 내에서 행해지는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 27 항에 있어서, -30℃ 및 200℃의 온도 범위 내에서 행해지는 것을 특징으로 하는 유체 분리 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체는 메탄 및 CO2를 함유하는 것을 특징으로 하는 기체 분리 방법.
- 제 29 항에 있어서, -196℃ 및 150℃의 온도 범위 내에서 행해지는 것을 특징으로 하는 기체 분리 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체는 공기의 혼합물 중의 질소 및 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리 방법.
- 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직한 성분의 회수가 압력 스윙 흡착(PSA), 다단계식 압력 스윙 흡착, 1단계식 막분리, 다단계식 막분리 및 유동형 시스템 및 그들의 조합 중에서 선택되는 하나 이상의 공정에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 기체 분리 방법.
- 제 32 항에 있어서, 상기 회수되는 성분은 프로펜인 것을 특징으로 하는 기체 분리 방법.
- 제 32 항에 있어서, 상기 회수되는 성분은 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1,4-부타디엔, 이소부텐 및 그들의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기체 분리 방법.
- 제 32 항에 있어서, 상기 회수되는 성분은 선형 탄화수소인 것을 특징으로 하는 기체 분리 방법.
- 제 32 항에 있어서, 상기 회수되는 성분은 트랜스-2-부텐인 것을 특징으로 하는 기체 분리 방법.
- 제 32 항에 있어서, 상기 회수되는 성분은 1-부텐인 것을 특징으로 하는 기체 분리 방법.
- 제 32 항에 있어서, 상기 회수되는 성분은 메탄인 것을 특징으로 하는 기체 분리 방법.
- 제 32 항에 있어서, 상기 회수되는 성분은 질소인 것을 특징으로 하는 기체 분리 방법.
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