WO2007012690A1 - Separación de fluidos utilizando la zeolita itq-32 - Google Patents

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Avelino Corma Canos
Fernando REY GARCÍA
Susana Valencia Valencia
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas
Universidad Politécnica De Valencia
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Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of microporous crystalline materials of a zeolitic nature, useful as adsorbents in processes of adsorption and separation of fluid mixtures.
  • Light olefins are generally obtained by catalytic cracking of diesel oil, catalytic cracking in the presence of water vapor or by means of the so-called MTO process (Methanol to olefins).
  • MTO process Methanol to olefins
  • mixtures of different hydrocarbons which include linear and branched paraffins and olefins of different molecular weight, whereby said mixture has to be subjected to distillation processes to obtain pure hydrocarbons.
  • the particular case of the purification of light olefins by means of distillation processes is especially difficult due to the relatively low boiling points of these olefins and their similarity with those of the corresponding paraffins. This is especially true in the case of propylene and propane.
  • ethylene and propylene are the raw material used in the production of plastics and many other chemical compounds.
  • ethylene is the base reagent for the production of polyethylene, ethylene oxide, chloro vinyl and ethyl benzene among others.
  • Propylene is used for the production of polypropylene, propylene oxide, acrylonitrile, etc.
  • the acidic properties of zeolites are derived from the presence of trivalent elements in their composition, which generate a negative charge in the microporous network that is compensated by cations (usually alkaline, alkaline earth, protons or organic) that are located inside of the channels and cavities of the zeolites. These compensation cations are responsible for the acidic properties of these materials, particularly when the cations are protons. In this case, the acid strength of the zeolites can be comparable to that of concentrated sulfuric acid.
  • inorganic cations such as Na + , K + , Ca 2+ etc ..., generates weak Lewis-type acid centers and are responsible for the high hydrophilicity of these materials, since cations tend to coordinate with molecules of Water.
  • these zeolites are severely limited in their application in separation processes as a result of their high hydrophilicity, since water existing in hydrocarbon streams, even in very low concentrations, tends to be adsorbed on the cations located inside the zeolite channels, thus reducing the effective diameter of its pores.
  • the ITQ-32 zeolite (P200500245), which comprises pores formed by rings of 8 and 12 members, allows, thanks to its structure and topology, to preferentially adsorb propylene against propane and, in general, olefins in front of paraffins provided its size allows diffusion.
  • Zeolites can be classified as extra large, medium, or small pore zeolites according to the opening of their channels.
  • the small pore zeolites will have channels with openings formed by 8 tetrahedra, while those with a medium pore will be 10 tetrahedra, the large ones with 12 and finally, the extra large ones will have channels with openings larger than 12 tetrahedra.
  • the zeolite Nu-87 (Shannon, MD, Casci, JL, Cox, PA and Andrews, SJ "Structure of the 2-Dimensional Medium-Pore High-Silica Zeolite NU- 87", Nature, 353, 417 -420 (1991)) is characterized by a system of pores formed by rings of 10 tetrahedra and other pores formed by rings of 12 tetrahedra.
  • This zeolite formed by pores of 10 x 12 MR (from the English expression "member rings”) is considered.
  • the ZSM-5 zeolite all pores are formed by rings of 10 tetrahedra and it is considered a zeolite formed by 10 MR.
  • a zeolite has been synthesized, which is called ITQ-32 and, after being calcined to remove the organic compounds occluded therein, has an X-ray diffraction pattern that is unique and presents, at least, the values of angle 2 ⁇ (degrees) and relative intensities (I / lo) indicated in Table I.
  • d is a weak relative intensity between 0 and 20%
  • m is an average relative intensity between 20 and 40%
  • mf is a very strong relative intensity between 60 and 100%.
  • the determination of the structure of the ITQ-32 zeolite shows the presence of pores formed by rings of 8 tetrahedra and pores formed by rings of 12 tetrahedra. More specifically, the pores formed by rings of 8 tetrahedra are communicated with each other through pores with rings of 12 tetrahedra that interconnect adjacent and parallel pores of 8 tetrahedra.
  • This zeolite can be synthesized in a wide range of compositions and, in any case, with T (IV) / T (III) ratios greater than 10, T (IV) / T (III) ratios greater than 200 and T (IV ratios ) / T (III) above 2000, where T (IV) refers to the tetravalent elements that make up the structure and T (III) to trivalent elements that could isomorphically replace other tetravalent elements in the zeolite network.
  • the present invention relates to a fluid separation process that is characterized in that it comprises: a. contact the ITQ-32 zeolitic material with the fluid mixture, b. adsorption of one or more of the components in the zeolitic material ITQ-32, c. extraction of non-adsorbed components, and d. recovery of one or more of the components adsorbed on the ITQ-32 zeolitic material.
  • said method comprises: a. contact the ITQ-32 zeolitic material with the fluid mixture selected from:
  • the separation process of this invention implies that a certain amount of ITQ-32 zeolite is contacted with a mixture of fluids, of which one or more are desired, or on the contrary one or more are undesired, and that preferably they are adsorbed inside the ITQ-32 zeolite.
  • the components of said mixture may be in the gas phase or in the liquid phase.
  • the mixture and the ITQ-32 zeolite are kept in contact for the time necessary to enable the adsorption process to take place and, finally, the mixture of components that have not been adsorbed is removed.
  • the component (s) adsorbed on the zeolite are recovered for later use or disposal, depending on the desired or unwanted products.
  • the recovery of said adsorbed components can be carried out by means of techniques such as dragging with another gas, temperature increase, evacuation or combination of the above methods among others.
  • the component or components that have been preferably adsorbed are recovered.
  • the component or components that have not been preferably adsorbed are recovered.
  • the efficiency of an adsorbent in separation processes is determined from the quotient value of the diffusion coefficients of the products to be separated, called R D.
  • the process is characterized in that the ITQ-32 zeolitic material used it has a higher diffusion rate for the component that is preferentially adsorbed, compared to which it is not preferentially adsorbed.
  • the ratio of the diffusion coefficients (R D ) of the components that are separated in the ITQ-32 zeolite is preferably greater than 50, more preferably greater than 100 and more preferably greater than 1000.
  • the diffusion coefficients are very different between linear and branched hydrocarbons, preferably between linear and branched olefins, and also between olefins and paraffins, which allows their application in processes of separation of said hydrocarbons.
  • the ITQ-32 zeolitic material used in the process of the present invention is characterized in that it comprises a low content of trivalent elements in its composition. It can also be characterized by the absence of these trivalent elements.
  • the ITQ-32 zeolitic material has a T (IV) / T (III) ratio greater than 10. More preferably, said T (IV) / T (III) ratio is greater than 200. In a manner more preferably still, said ratio T (IV) / T (III) is greater than 2000.
  • the fluid mixture further comprises water.
  • zeolites Another important parameter in the adsorption properties of the zeolites is their equilibrium adsorption capacity, which can be expressed as weight of adsorbed component per unit weight of adsorbent.
  • the equilibrium condition is reached when the amount of adsorbate does not increase over time at fixed hydrocarbon pressure conditions. and temperature
  • the greater the adsorption capacity of a zeolite the lesser amount of zeolite will be required to separate a given amount of hydrocarbon mixture.
  • the zeolites have high R D values and high or moderate adsorption capacities.
  • the adsorption capacity of the component that is preferably adsorbed in the ITQ-32 zeolite according to the process of the present invention varies depending on the temperature and pressure of said process.
  • the adsorption capacity at 25 ° C and the vapor pressure at this temperature of the gas being adsorbed is greater than 4.5% by weight.
  • ITQ-32 zeolite with low content of trivalent elements in its composition and even in the absence thereof, has different diffusion rates in the adsorption kinetics of different gases.
  • said gases may be hydrocarbons, such as propane / propene.
  • the ITQ-32 zeolitic material has a propene adsorption capacity at 800 mbar and 60 ° C close to 4% by weight for adsorption times of three minutes, with propane adsorption being in these conditions of the order of 0.2 %. From these results it can be concluded that the ITQ-32 zeolite is a very suitable adsorbent to carry out propene and propane separation processes and, in general, for olefin / paraffin or hydrocarbon systems in general that can diffuse through its pores
  • the ITQ-32 zeolite with low content of trivalent elements in its composition and even in the absence of these has a adsorption capacity of less than 0.5% by weight for branched olefins even under equilibrium conditions, which also makes it possible to use linear branched hydrocarbon separation processes, preferably branched linear olefins.
  • the ITQ-32 zeolite used in the process of the present invention has a water adsorption capacity of less than 1% by weight which evidences its hydrophobic character, allowing the separation of fluids in the presence of significant amounts of water.
  • the fluid mixture of the present invention is a mixture of at least two hydrocarbons.
  • said hydrocarbons comprise at least one olefin and one paraffin.
  • the olefin is selected from ethene, propene, 1-butene, trans-2- butene, cis-2-butene, 1,4-butadiene, isobutene and combinations thereof and the paraffin is selected from ethane, propane, n-butane and combinations thereof.
  • the olefin is propene and the paraffin is propane.
  • the olefin is selected from 1-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1,4-butadiene, isobutene and combinations thereof and the paraffin is n-butane.
  • the fluid mixture comprises at least one olefin and one paraffin
  • the olefin is the component that is preferably adsorbed while paraffin is the component that is not preferentially adsorbed.
  • the fluid mixture comprises at least one linear hydrocarbon and at least one branched hydrocarbon.
  • the linear hydrocarbon is the component that is preferably adsorbed and the branched hydrocarbon is the component that is not preferably adsorbed.
  • the fluid mixture comprises at least two olefins.
  • said olefins are trans-2-butene and cis-2-butene.
  • trans-2-butene is the one that is preferentially adsorbed and cis-2-butene is the component that is not preferentially adsorbed.
  • the fluid mixture comprises at least 2 olefins
  • said olefins are preferably 1-butene and isobutene.
  • 1-butene is the component that is preferably adsorbed and isobutene is the component that is not preferably adsorbed.
  • the embodiments of the present invention in which the fluid mixture is preferably a mixture of hydrocarbons are characterized in that they are carried out in a temperature range between -100 and 300 ° C, preferably between -30 and 200 ° C.
  • said fluids are methane and CO2. This procedure is preferably carried out in a temperature range between -196 and 150 ° C.
  • the fluid separation process of the present invention is characterized in that said fluids are nitrogen and oxygen in air mixtures.
  • the process of separation and recovery of the desired gas can be carried out by at least one of the processes selected from pressure swing adsorption (PSA), pressure swing adsorption multi-stage (multi-stage pressure swing adsorption, PSA multi-stage), membrane separation in one step, membrane separation in more than one step, and a flow type system.
  • PSA pressure swing adsorption
  • PSA multi-stage multi-stage pressure swing adsorption, PSA multi-stage
  • membrane separation in one step membrane separation in more than one step
  • a flow type system a flow type system
  • the separation conditions will depend on the precise composition of the fluids that are intended to be separated, preferably having an upper temperature limit corresponding to the start of the thermal cracking reaction of the hydrocarbons, and a lower limit that corresponds to its freezing point.
  • the process of this particular embodiment of this invention has to be carried out between -100 and 300 ° C, preferably between -30 and 200 ° C.
  • ITQ-32 zeolite with a T (IV) / T (III) ratio greater than 10, preferably greater than 200 and more preferably greater than 2000, is used is the separation of nitrogen and oxygen from mixtures of air and separation of methane and CO2. Since the ITQ-32 zeolite used in this invention is characterized by its high hydrophobic character, it allows the separation of nitrogen and oxygen from mixtures of air, as well as methane and CO2, in the presence of water.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • R '(OH) 4-cyclohexyl-1, 1-dimethyl-piperazinium hydroxide containing 1 equivalent of hydroxide in 1000 g.
  • the mixture is left evaporating under stirring until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the amount of water necessary until reaching the final composition indicated.
  • 0.80 g of a solution of hydrofluoric acid (50% HF by weight) and a suspension in water of 0.22 g of ITQ-32 zeolite prepared as described in example 1 are added.
  • the gel composition is:
  • Example 3 Adsorption of propene at 25 ° C in the ITQ-32 material of Example 2.
  • the measurement of the propene adsorption capacity of the ITQ-32 material, prepared according to example 2, at 25 ° C and 900 mbar corresponds to 5.5% by weight.
  • the value obtained after performing 20 adsorption / desorption cycles is 5.3% by weight, which demonstrates that the ITQ-32 material retains its adsorption capacity indicating that no oligomerization processes occur that block the pores of the zeolite
  • Example 4 Adsorption of propene at 60 0 C in the ITQ-32 material of example 2.
  • the measurement of the propene adsorption capacity of the ITQ-32 material, prepared according to example 2, at 60 0 C and 900 mbar corresponds to 5.1% by weight.
  • Example 5 Adsorption of propane at 60 0 C in the ITQ-32 material of example 2.
  • the measurement of the propane adsorption capacity of the ITQ-32 material, prepared according to example 2, at 60 ° C and 900 mbar corresponds to 2.5% by weight, after balancing for three hours at this temperature and pressure without reaching weight constant.
  • Example 6 Adsorption of propane at 25 ° C in the ITQ-32 material of example 2.
  • the measurement of the propane adsorption capacity of the ITQ-32 material, prepared according to example 2, at 25 ° C and 900 mbar corresponds to 1.85% by weight after balancing for three hours at this temperature and pressure without constant weight being reached .
  • the lower adsorption capacity under these conditions with respect to that observed in example 5 indicates the low diffusion capacity of propane through the pores of the ITQ-32 zeolite.
  • Example 7 Determination of diffusion ratio R 0 propene / propane at 60 0 C and 800 mbar in the ITQ-32 material of example 2.
  • the relative coefficients of the diffusion rates of both products in the ITQ-32 zeolite can be calculated.
  • D / r 2 where D is the diffusion coefficient and r is the radius of the particle, are obtained from the kinetic adsorption measurements assuming a flat sheet diffusion model that roughly describes the process.
  • Q the Q / Q ⁇ , where Q ⁇ is the quantity of adsorbate adsorbed in 1 equilibrium, is mathematically related to (Dt / r 2) 0 '5, where t is the time seconds required for a Q quantity to be adsorbed in the sample (J. Crank in The mathematics of diffusion, Clarendon Press, Oxford, UK, 1975).
  • the relative diffusion coefficients (D / r 2 ) obtained in the ITQ-32 zeolite synthesized according to example 2 were 7.49 x 10 ⁇ 3 and 5.06 x 10 '6 S -1 for propene and propane, respectively. Being the quotient between them (R D ) of 1481.
  • Example 8 Determination of diffusion ratio R 0 propene / propane at 25 ° C and 800 mbar in the ITQ-32 material of example 2. Adsorption of propene and propane as a function of time in the ITQ-32 material, prepared according to Example 2, at 25 ° C and 800 mbar is shown in Figure 3.
  • the relative diffusion coefficients of propane and propene, as well as the ratio R D was calculated as in example 7.).
  • the relative diffusion coefficients (D / r 2 ) obtained in the ITQ-32 zeolite synthesized according to example 2 were 2.92 x 10 "3 and 1.72 x 10 " 6 s "1 for propene and propane, respectively.
  • Example 9 Determination of diffusion ratio R 0 propene / propane at 25 ° C and 300 mbar in the ITQ-32 material of example 2.
  • the relative diffusion coefficients of propane and propene, as well as the ratio R D was calculated as in example 7.).
  • the relative diffusion coefficients (D / r 2 ) obtained in the ITQ-32 zeolite synthesized according to example 2 were 1.35 x 10 "3 and 7.02 x 10 " 7 s "1 for propene and propane, respectively.
  • Example 10 Determination of diffusion ratio R 0 propene / propane at 25 ° C and 100 mbar in the ITQ-32 material of example 2. The adsorption of propene and propane as a function of time in the ITQ-32 material, prepared according to example 2, at 25 ° C and 100 mbar is shown in Figure 5.
  • Example 11 Determination of the adsorption capacity of iso-butene at 25 ° C in the ITQ-32 material of example 2.
  • the measurement of the isobutene adsorption capacity of the ITQ-32 material, prepared according to example 2, at 25 ° C and 900 mbar corresponds to 0.27% by weight.

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Abstract

En la presente invención se describe un método para la separación de fluidos en mezclas utilizando una zeolita denominada ITQ-32 que comprende un sistema bidimensional de poros formado por canales con apertura de 8 tetraedros interconectados por canales de 12 tetraedros y comprende al menos las siguientes etapas: a. poner en contacto el material zeolitico ITQ-32 con la mezcla de fluidos, b. adsorción de uno o varios de los componentes en el material zeolitico ITQ-32, c. extracción de los componentes no adsorbidos, y d. recuperación de uno o varios de los componentes adsorbidos en el material zeolitico ITQ-32.

Description

TITULO
SEPARACIÓN DE FLUIDOS UTILIZANDO LA ZEOLITA ITQ-32
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolitica, útiles como adsorbentes en procesos de adsorción y separación de mezclas de fluidos.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN
Las olefinas ligeras son generalmente obtenidas por craqueo catalitico de gasoil, craqueo catalitico en presencia de vapor de agua o por medio del denominado proceso MTO (Metanol a olefinas) . En todos estos procesos se obtiene mezclas de distintos hidrocarburos que incluyen parafinas y olefinas lineales y ramificadas de distinto peso molecular, por lo que dicha mezcla ha de ser sometida a procesos de destilación para obtener los hidrocarburos puros. El caso particular de la purificación de olefinas ligeras por medio de procesos de destilación es especialmente dificultoso debido a los relativamente bajos puntos de ebullición de estas olefinas y la similitud de los mismos con los de las correspondientes parafinas. Esto es especialmente cierto en el caso de propileno y propano . Estos problemas condicionan de forma muy importante el diseño de las plantas de destilación e inevitablemente redunda en un elevado consumo energético en el proceso de obtención de olefinas. No obstante, la separación de olefinas de cadena corta tiene un importante impacto económico ya que son empleadas en distintos procesos en los que se requiere una elevada pureza. En concreto, etileno y propileno son la materia prima empleada en la producción de plásticos y otros muchos compuestos quimicos . Asi, el etileno es el reactivo base para la producción de polietileno, óxido de etileno, cloro-vinilo y etil-benceno entre otros . El propileno se emplea para la producción de polipropileno, óxido de propileno, acrilonitrilo, etc.
Es conocido que el empleo de tamices moleculares, y particularmente zeolitas, es útil en los distintos procesos de separación de hidrocarburos. Asi, parafinas lineales pueden ser separadas de parafinas ramificadas empleando zeolitas cuyos canales sean accesibles a través de ventanas formadas por 8 tetraedros. Sin embargo, cuando en la corriente de hidrocarburos existen olefinas, éstas tienden a reaccionar sobre los centros ácidos de las zeolitas, dando lugar a productos de polimerización en el interior de los canales de las zeolitas . Estos productos de mayor diámetro cinético no pueden difundir hacia el exterior de la zeolita produciendo el bloqueo de sus poros y por tanto reduciendo su efectividad en los procesos de separación.
Las propiedades acidas de las zeolitas se derivan de la presencia de elementos trivalentes en su composición, que generan una carga negativa en la red microporosa que es compensada por cationes (generalmente alcalinos, alcalino- térreos, protones u orgánicos) que se sitúan en el interior de los canales y cavidades de las zeolitas. Estos cationes de compensación son responsables de las propiedades acidas de estos materiales, particularmente cuando los cationes son protones. En este caso, la fuerza acida de las zeolitas puede ser comparable a la del ácido sulfúrico concentrado. La presencia de cationes inorgánicos, tales como Na+, K+, Ca2+ etc..., genera centros ácidos de tipo Lewis débiles y son responsables de la elevada hidrofilia de estos materiales, ya que los cationes tienden a coordinarse con moléculas de agua. Asi, además de los problemas de polimerización de olefinas, estas zeolitas ven seriamente limitadas su aplicación en procesos de separación como consecuencia de su alta hidrofilia, ya que el agua existente en las corrientes de hidrocarburos, incluso en concentraciones muy bajas, tiende a ser adsorbida sobre los cationes localizados en el interior de los canales de la zeolitas, disminuyendo de esta forma el diámetro efectivo de sus poros .
Recientemente, Olson (D. H. Olson, US Patent 6488741 B2, 2002) ha presentado que zeolitas que poseen estructuras con poros formados por anillos con un máximo de 8 miembros de tetraedros pueden ser selectivas para adsorber propileno en presencia de propano . Asi, y más especificamente se reivindican estructuras de tipo chabacita (CHA) e ITQ-3 (ITE) .
En la presente invención, se muestra cómo la zeolita ITQ-32 (P200500245) , que comprende poros formados por anillos de 8 y 12 miembros, permite, gracias a su estructura y topologia, adsorber preferentemente propileno frente a propano y, en general, olefinas frente a parafinas siempre que su tamaño permita la difusión.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Las zeolitas se pueden clasificar como zeolitas de poro extragrande, grande, medio o pequeño según la apertura de sus canales. De esta forma, las zeolitas de poro pequeño tendrán canales con aperturas formadas por 8 tetraedros, mientras que las de poro medio serán de 10 tetraedros, las grandes de 12 y finalmente, las extragrandes poseerán canales con aperturas mayores de 12 tetraedros.
Sin embargo, existen zeolitas que poseen más de un tipo de poro. Asi, por ejemplo, la zeolita Nu-87 (Shannon, M. D., Casci, J. L., Cox, P.A. and Andrews, S. J. "Structure of the 2-Dimensional Medium-Pore High-Silica Zeolite NU- 87", Nature, 353, 417-420 (1991)) se caracteriza por un sistema de poros formados por anillos de 10 tetraedros y otros poros formados por anillos de 12 tetraedros. De esta manera, en toda la literatura científica se considera a esta zeolita formada por poros de 10 x 12 MR (de la expresión en inglés "member rings") . Por el contrario, en el caso de la zeolita ZSM-5 todos los poros están formados por anillos de 10 tetraedros y se considera una zeolita formada por 10 MR.
Para su utilización en la presente invención, se ha sintetizado una zeolita, que se denomina ITQ-32 y, que tras ser calcinada para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior, posee un patrón de difracción de rayos X que es único y presenta, al menos, los valores de ángulo 2Θ (grados) e intensidades relativas (I/lo) indicados en la Tabla I .
Tabla I
Figure imgf000005_0001
donde d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%, m es una intensidad relativa media entre 20 y 40% y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
La determinación de la estructura de la zeolita ITQ-32 muestra la presencia de poros formados por anillos de 8 tetraedros y poros formados por anillos de 12 tetraedros. Más específicamente, los poros formados por anillos de 8 tetraedros están comunicados entre sí a través de poros con anillos de 12 tetraedros que interconectan poros contiguos y paralelos de 8 tetraedros . Esta zeolita se puede sintetizar en un amplio rango de composiciones y, en cualquier caso, con relaciones T (IV) /T (III) superiores a 10, relaciones T (IV) /T (III) superiores a 200 y relaciones T (IV) /T (III) superiores a 2000, donde T(IV) se refiere a los elementos tetravalentes que conforman la estructura y T(III) a elementos trivalentes que podrían sustituir isomórficamente a otros tetravalentes en la red de la zeolita.
La presente invención se refiere a un procedimiento de separación de fluidos que está caracterizado porque comprende: a. poner en contacto el material zeolítico ITQ-32 con la mezcla de fluidos, b. adsorción de uno o varios de los componentes en el material zeolítico ITQ-32, c. extracción de los componentes no adsorbidos, y d. recuperación de uno o varios de los componentes adsorbidos en el material zeolítico ITQ-32.
Según una realización preferente, dicho procedimiento comprende : a. poner en contacto el material zeolítico ITQ-32 con la mezcla de fluidos seleccionada entre:
- al menos dos hidrocarburos,
- una mezcla que comprende al menos metano y dióxido de carbono, - una mezcla que comprende al menos nitrógeno y oxígeno, b. adsorción de uno o varios de los componentes en el material zeolítico ITQ-32, c. extracción de los componentes no adsorbidos, y d. recuperación de uno o varios de los componentes adsorbidos en el material zeolitico ITQ-32.
El procedimiento de separación de esta invención implica que una determinada cantidad de zeolita ITQ-32, se pone en contacto con una mezcla de fluidos, de los cuales uno o varios son los deseados, o por el contrario uno o varios son indeseados, y que preferiblemente se adsorben en el interior de la zeolita ITQ-32. Los componentes de dicha mezcla pueden encontrarse en fase gaseosa o en fase liquida. Se mantiene en contacto la mezcla y la zeolita ITQ-32 durante el tiempo necesario para posibilitar que el proceso de adsorción tenga lugar y, finalmente, la mezcla de componentes que no han sido adsorbidos se retira. El o los componentes adsorbidos en la zeolita son recuperados para ser posteriormente utilizados o eliminados, según sean los productos deseados o no deseados . La recuperación de dichos componentes adsorbidos se puede llevar a cabo por medio de técnicas tales como arrastre con otro gas, aumento de temperatura, evacuación o combinación de los métodos anteriores entre otras.
Según una realización particular, en la etapa de recuperación del o de los componentes adsorbidos, se recuperan el o los componentes que han sido preferentemente adsorbidos . Según otra realización particular, en la etapa de recuperación del o de los componentes adsorbidos, se recuperan el o los componentes que no han sido preferentemente adsorbidos .
La eficiencia de un adsorbente en procesos de separación se determina a partir del valor del cociente de los coeficientes de difusión de los productos que se pretenden separar, denominado RD.
En la presente invención, el procedimiento está caracterizado porque el material zeolitico ITQ-32 utilizado presenta una velocidad de difusión superior para el componente que se adsorbe preferentemente, frente al que no se adsorbe preferentemente.
Según el procedimiento de la presente invención, el cociente de los coeficientes de difusión (RD) de los componentes que se separan en la zeolita ITQ-32 es preferentemente superior a 50, más preferentemente superior a 100 y más preferentemente superior a 1000.
Según una realización particular, los coeficientes de difusión son muy diferentes entre hidrocarburos lineales y ramificados, preferentemente entre olefinas lineales y ramificadas, y también entre olefinas y parafinas, lo que posibilita su aplicación en procesos de separación de dichos hidrocarburos . Además, el material zeolitico ITQ-32 utilizado en el procedimiento de la presente invención está caracterizado porque comprende un bajo contenido en elementos trivalentes en su composición. También puede estar caracterizado por la ausencia de estos elementos trivalentes . Según una realización preferente, el material zeolitico ITQ-32 presenta una relación T (IV) /T (III) superior a 10. De manera más preferente, dicha relación T (IV) /T (III) es superior a 200. De manera más preferente todavia, dicha relación T (IV) /T (III) es superior a 2000. Según una realización particular de la presente invención, la mezcla de fluidos comprende además agua.
Otro parámetro importante en las propiedades de adsorción de las zeolitas es su capacidad de adsorción en el equilibrio, que puede expresarse como peso de componente adsorbido por unidad de peso de adsorbente.
En una realización particular en la que los fluidos comprenden hidrocarburos, la condición de equilibrio se alcanza cuando la cantidad de adsorbato no aumenta con el tiempo a unas condiciones fijas de presión de hidrocarburo y temperatura. En principio, cuanto mayor sea la capacidad de adsorción de una zeolita, menor cantidad de zeolita se requerirá para separar una cantidad dada de mezcla de hidrocarburo . Asi, para que un determinado proceso de separación de fluidos sea viable a nivel práctico se requiere que las zeolitas presenten altos valores de RD y capacidades de adsorción altos o moderados .
La capacidad de adsorción del componente que se adsorbe preferentemente en la zeolita ITQ-32 según el procedimiento de la presente invención, varia en función de la temperatura y la presión de dicho procedimiento.
Según una realización particular, la capacidad de adsorción a 25°C y a la presión de vapor a esta temperatura del gas que se adsorbe, es superior al 4,5% en peso.
En la presente invención, se muestra que la zeolita ITQ-32 con bajo contenido en elementos trivalentes en su composición, e incluso en ausencia de éstos, presenta velocidades de difusión diferentes en las cinéticas de adsorción de distintos gases.
Según una realización particular, dichos gases pueden ser hidrocarburos, como por ejemplo propano/propeno . Según esta realización, el material zeolitico ITQ-32 presenta una capacidad de adsorción de propeno a 800 mbar y 60 °C cercana al 4% en peso para tiempos de adsorción de tres minutos, siendo la adsorción de propano en estas condiciones del orden del 0.2 %. De estos resultados se puede concluir que la zeolita ITQ-32 es un adsorbente muy adecuado para llevar a cabo procesos de separación de propeno y propano y, en general, para sistemas olefina/parafina o de hidrocarburos en general que puedan difundir a través de sus poros.
Según otra realización particular, la zeolita ITQ-32 con bajo contenido en elementos trivalentes en su composición e incluso en ausencia de éstos presenta una capacidad de adsorción menor del 0.5% en peso para olefinas ramificadas incluso en condiciones de equilibrio, lo que posibilita su uso también para procesos de separación de hidrocarburos lineales de ramificados, preferentemente olefinas lineales de ramificadas.
La zeolita ITQ-32 empleada en el procedimiento de la presente invención tiene una capacidad de adsorción de agua inferior al 1% en peso lo que evidencia su carácter hidrófobo, permitiendo la separación de fluidos en presencia de cantidades importantes de agua.
Este proceso de separación también puede llevarse a cabo en columnas, en cuyo caso se obtienen distintos frentes de productos según sean retenidos más o menos fuertemente por el lecho de zeolita ITQ-32. Según una realización particular, la mezcla de fluidos de la presente invención es una mezcla de al menos dos hidrocarburos . De manera preferente dichos hidrocarburos comprenden al menos una olefina y una parafina.
Según una realización particular, la olefina está seleccionada entre eteno, propeno, 1-buteno, trans-2- buteno, cis-2-buteno, 1, 4-butadieno, isobuteno y combinaciones de los mismos y la parafina está seleccionada entre etano, propano, n-butano y combinaciones de los mismos . Según una realización preferente, la olefina es propeno y la parafina es propano.
Según otra realización preferente la olefina está seleccionada entre 1-buteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno, 1, 4-butadieno, isobuteno y combinaciones de los mismos y la parafina es n-butano.
Estas realizaciones preferentes, en las que la mezcla de fluidos comprende al menos una olefina y una parafina, se caracterizan porque la olefina es el componente que se adsorbe preferentemente mientras que la parafina es el componente que no se adsorbe preferentemente.
Otra realización preferente es en la que la mezcla de fluidos comprende al menos un hidrocarburo lineal y al menos un hidrocarburo ramificado. Según esta realización, el hidrocarburo lineal es el componente que se adsorbe preferentemente y el hidrocarburo ramificado es el componente que no se adsorbe preferentemente.
Otra realización particular es en la que la mezcla de fluidos comprende al menos dos olefinas . Según una realización preferente, dichas olefinas son trans-2-buteno y cis-2-buteno . Según esta realización preferente, el trans-2-buteno es el que se adsorbe preferentemente y el cis-2-buteno es el componente que no se adsorbe preferentemente.
Según otra realización particular en la que la mezcla de fluidos comprende al menos 2 olefinas, dichas olefinas son preferentemente 1-buteno e isobuteno. Según esta realización particular, el 1-buteno es el componente que se adsorbe preferentemente y el isobuteno es el componente que no se adsorbe preferentemente.
Las realizaciones de la presente invención en las que la mezcla de fluidos es preferentemente una mezcla de hidrocarburos, están caracterizadas porque se llevan a cabo en un intervalo de temperatura entre -100 y 300°C, preferentemente entre -30 y 200°C.
Según otra realización preferente, dichos fluidos son metano y CO2. Este procedimiento se lleva a cabo preferentemente en un intervalo de temperatura entre -196 y 150°C.
Según una realización preferente, el procedimiento de separación de fluidos de la presente invención se caracteriza porque dichos fluidos son nitrógeno y oxigeno en mezclas de aire. Según el procedimiento de la presente invención, el proceso de separación y recuperación del gas deseado, se puede llevar a cabo por al menos uno de los procesos seleccionados entre adsorción de oscilación de presión (pressure swing adsorption, PSA), adsorción de oscilación de presión multietapa (multi-stage pressure swing adsorption, PSA multi-stage) , separación con membranas en un solo paso, separación con membranas en más de un paso, y un sistema de tipo flujo. Estas técnicas pueden ser utilizadas independientemente del contenido de la mezcla de fluidos inicial.
Según la realización particular en que los fluidos son hidrocarburos, las condiciones de separación dependerán de la composición precisa de los fluidos que se pretenda separar, teniendo preferentemente un limite superior de temperatura que corresponde con el inicio de la reacción de craqueo térmico de los hidrocarburos, y un limite inferior que se corresponde con su punto de congelación. Asi, el procedimiento de esta realización particular de esta invención ha de llevarse a cabo entre -100 y 300°C, preferentemente entre -30 y 200°C.
Otra realización preferente, en la que se emplea la zeolita ITQ-32 con una relación T (IV) /T (III) superior a 10, preferentemente superior a 200 y más preferentemente superior a 2000, es la separación de nitrógeno y oxigeno de mezclas de aire y separación de metano y CO2. Puesto que la zeolita ITQ-32 empleada en esta invención se caracteriza por su elevado carácter hidrófobo, permite la separación de nitrógeno y oxigeno de mezclas de aire, asi como de metano y CO2, en presencia de agua.
A continuación se presentan a modo de ejemplos la preparación de unas muestras de ITQ-32 y las propiedades de separación de distintos gases empleando una zeolita ITQ-32 con una relación T (IV) /T (III) elevadas. Para ello, se ha determinado la capacidad y velocidad de adsorción de propeno y propano a varias presiones y temperaturas. Los ejemplos que se describen a continuación no pretenden ser limitantes en cuanto al alcance de la invención.
BREVE DESCRICIÓN DE LAS FIGURAS.
Figura 1. Diagrama de difracción de rayos X de la zeolita ITQ-32 de relación Si/Al = 260 preparada según el ejemplo 2.
Figura 2. Curvas de adsorción de propano y propeno en función de tiempo en una zeolita ITQ-32 de relación Si/Al = 260 a 60°C y una presión de adsorbato de 800 mbar.
Figura 3. Curvas de adsorción de propano y propeno en función de tiempo en una zeolita ITQ-32 de relación Si/Al = 260 a 25°C y una presión de adsorbato de 800 mbar.
Figura 4. Curvas de adsorción de propano y propeno en función de tiempo en una zeolita ITQ-32 de relación Si/Al = 260 a 25°C y una presión de adsorbato de 300 mbar.
Figura 5. Curvas de adsorción de propano y propeno en función de tiempo en una zeolita ITQ-32 de relación Si/Al = 260 a 25°C y una presión de adsorbato de 100 mbar.
EJEMPLOS
Ejemplo 1. Preparación del material ITQ-32 con una relación T (IV) /T (III) =35. Se añaden 0.151 g de isopropóxido de Al sobre 7.88 g de tetraetilortosilicato (TEOS) . A continuación se adicionan 20.08 g de una disolución de hidróxido de 4- ciclohexil-1, 1-dimetil-piperazinio (R' (OH) ) que contiene 1 equivalente de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.80 g de una disolución de ácido fluorhidrico (50 % de HF en peso) . La composición del gel es :
SiO2 : 0.01 Al2O3 : 0.54 R' (OH) : 0.54 HF : 7 H2O. La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175° C durante 6 dias en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-32.
Ejemplo 2. Preparación del material ITQ-32 con una relación T (IV) /T (III) =260.
Se añaden 7.86 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 20 g de una disolución de hidróxido de 4-ciclohexil-l, 1- dimetil-piperazinio (R' (OH) ) que contiene 1 equivalente de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.80 g de una disolución de ácido fluorhidrico (50 % de HF en peso) y una suspensión en agua de 0.22 g de zeolita ITQ-32 preparada tal como se describe en el ejemplo 1. La composición del gel es:
SiO2 : 0.00105 Al2O3 0.54 R' (OH) : 0.54 HF : 7 H2O. donde el aluminio que se incorpora en el gel de sintesis proviene del de la zeolita ITQ-32 empleada como la siembra. La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175° C durante 2 dias en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-32. La calcinación a 580°C en aire durante 3 horas permite eliminar las especies orgánicas ocluidas y obtener el material ITQ-32 capaz de ser utilizado en procesos de adsorción y separación. El diagrama de rayos X de la muestra obtenida y en su forma calcinada se muestra en la figura 1.
Ejemplo 3. Adsorción de propeno a 25°C en el material ITQ- 32 del ejemplo 2. La medida de la capacidad de adsorción de propeno del material ITQ-32, preparado según el ejemplo 2, a 25°C y 900 mbar corresponde a 5.5 % en peso. Asi mismo, el valor obtenido después de realizar 20 ciclos de adsorción/desorción es de 5.3 % en peso, lo que demuestra que el material ITQ-32 conserva su capacidad de adsorción indicando que no se producen procesos de oligomerización que bloqueen los poros de la zeolita.
Ejemplo 4. Adsorción de propeno a 600C en el material ITQ- 32 del ejemplo 2.
La medida de la capacidad de adsorción de propeno del material ITQ-32, preparado según el ejemplo 2, a 600C y 900 mbar corresponde a 5.1 % en peso.
Ejemplo 5. Adsorción de propano a 600C en el material ITQ- 32 del ejemplo 2.
La medida de la capacidad de adsorción de propano del material ITQ-32, preparado según el ejemplo 2, a 60 °C y 900 mbar corresponde a 2.5 % en peso, tras equilibrar durante tres horas a esta temperatura y presión sin que se alcance peso constante.
Ejemplo 6. Adsorción de propano a 25°C en el material ITQ- 32 del ejemplo 2. La medida de la capacidad de adsorción de propano del material ITQ-32, preparado según el ejemplo 2, a 25°C y 900 mbar corresponde a 1.85 % en peso tras equilibrar durante tres horas a esta temperatura y presión sin que se alcance peso constante. La menor capacidad de adsorción en estas condiciones respecto a la observada en el ejemplo 5 indica la baja capacidad de difusión del propano a través de los poros de la zeolita ITQ-32.
Ejemplo 7. Determinación de cociente de difusión R0 propeno/propano a 600C y 800 mbar en el material ITQ-32 del ejemplo 2.
La adsorción de propeno y propano en función del tiempo en el material ITQ-32, preparado según el ejemplo 2, a 60°C y 800 mbar se muestra en la figura 2.
De estas curvas se puede calcular los coeficientes relativos de las velocidades de difusión de ambos productos en la zeolita ITQ-32. Para ello el parámetro D/r2, donde D es el coeficiente de difusión y r es el radio de la particula, se obtienen de las medidas cinéticas de adsorción asumiendo un modelo de difusión de lámina plana que describe de forma aproximada el proceso. Asi, para una cantidad de adsorbato, Q, el valor Q/Q∞, donde Q∞ es la cantidad de adsorbato adsorbida en 1 equilibrio, esta matemáticamente relacionada con (Dt/r2)0'5, donde t es el tiempo en segundos requerido para que se adsorba una cantidad Q en la muestra (J. Crank en The mathematics of difussion, Clarendon Press, Oxford, UK, 1975) . Los coeficientes relativos de difusión (D/r2) obtenidos en la zeolita ITQ-32 sintetizada según el ejemplo 2 fueron 7.49 x 10~3 y 5.06 x 10'6S-1 para el propeno y propano, respectivamente. Siendo el cociente entre ellos (RD) de 1481. Ejemplo 8. Determinación de cociente de difusión R0 propeno/propano a 25°C y 800 mbar en el material ITQ-32 del ejemplo 2. La adsorción de propeno y propano en función del tiempo en el material ITQ-32, preparado según el ejemplo 2, a 25°C y 800 mbar se muestra en la figura 3.
Los coeficientes de difusión relativos de propano y propeno, asi como el cociente RD se calculó como en el ejemplo 7. ) . Los coeficientes relativos de difusión (D/r2) obtenidos en la zeolita ITQ-32 sintetizada según el ejemplo 2 fueron 2.92 x 10"3 y 1.72 x 10"6 s"1 para el propeno y propano, respectivamente. Siendo el cociente entre ellos (Rn) de 1698.
Ejemplo 9. Determinación de cociente de difusión R0 propeno/propano a 25°C y 300 mbar en el material ITQ-32 del ejemplo 2.
La adsorción de propeno y propano en función del tiempo en el material ITQ-32, preparado según el ejemplo 2, a 25°C y 300 mbar se muestra en la figura 4.
Los coeficientes de difusión relativos de propano y propeno, asi como el cociente RD se calculó como en el ejemplo 7. ) . Los coeficientes relativos de difusión (D/r2) obtenidos en la zeolita ITQ-32 sintetizada según el ejemplo 2 fueron 1.35 x 10"3 y 7.02 x 10"7 s"1 para el propeno y propano, respectivamente. Siendo el cociente entre ellos (Rn) de 1923.
Ejemplo 10. Determinación de cociente de difusión R0 propeno/propano a 25°C y 100 mbar en el material ITQ-32 del ejemplo 2. La adsorción de propeno y propano en función del tiempo en el material ITQ-32, preparado según el ejemplo 2, a 25°C y 100 mbar se muestra en la figura 5.
Los coeficientes de difusión relativos de propano y propeno, asi como el cociente RD se calculó como en el ejemplo 7. ) . Los coeficientes relativos de difusión
(D/r2) obtenidos en la zeolita ITQ-32 sintetizada según el ejemplo 2 fueron 1.05 x 10"3 y 2.98 x 10"7 s"1 para el propeno y propano, respectivamente. Siendo el cociente entre ellos (Rn) de 3523.
Ejemplo 11. Determinación de la capacidad de adsorción de iso-buteno a 25°C en el material ITQ-32 del ejemplo 2.
La medida de la capacidad de adsorción de isobuteno del material ITQ-32, preparado según el ejemplo 2, a 25°C y 900 mbar corresponde a 0.27 % en peso.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de separación de fluidos caracterizado porque comprende : a. poner en contacto el material zeolitico ITQ-32 con la mezcla de fluidos, b. adsorción de uno o varios de los componentes en el material zeolitico ITQ-32, c. extracción de los componentes no adsorbidos, y d. recuperación de uno o varios de los componentes adsorbidos en el material zeolitico ITQ-32.
2. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende: a. poner en contacto el material zeolitico ITQ-32 con la mezcla de fluidos seleccionada entre:
- al menos dos hidrocarburos,
- una mezcla que comprende al menos metano y dióxido de carbono,
- una mezcla que comprende al menos nitrógeno y oxigeno, b. adsorción de uno o varios de los componentes en el material zeolitico ITQ-32, c. extracción de los componentes no adsorbidos, y d. recuperación de uno o varios de los componentes adsorbidos en el material zeolitico ITQ-32.
3. Procedimiento de separación de fluidos según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el material zeolitico ITQ-32 presenta una velocidad de difusión superior para el componente que se adsorbe preferentemente frente al que no se adsorbe preferentemente.
4. Procedimiento de separación de fluidos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el material zeolítico ITQ-32 presenta una relación T (IV) /T (III) superior a 10.
5. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 4, caracterizado porque el material zeolitico ITQ-32 presenta una relación T (IV) /T (III) superior a 200.
6. Procedimiento de separación de fluidos según una de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque el material zeolitico ITQ-32 presenta una relación T(IV) /T(III) superior a 2000.
7. Procedimiento de separación de fluidos según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla de fluidos comprende además agua.
8. Procedimiento de separación de fluidos según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el cociente de los coeficientes de difusión, RD, de los componentes que se separan en la zeolita es superior a 50.
9. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 8, caracterizado porque el cociente de los coeficientes de difusión, RD, de los componentes que se separan en la zeolita es superior a 100.
10. Procedimiento de separación de fluidos según una de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque el cociente de los coeficientes de difusión, RD, de los componentes que se separan en la zeolita es superior a 1000.
11. Procedimiento de separación de fluidos según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el o los componentes que se recuperan son el o los componentes adsorbidos preferentemente.
12. Procedimiento de separación de fluidos según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el o los componentes que se recupera son el o los componentes no adsorbidos preferentemente.
13. Procedimiento de separación de fluidos según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los fluidos son una mezcla de al menos dos hidrocarburos.
14. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 13, caracterizado porque la mezcla de hidrocarburos comprende al menos una olefina y una parafina.
15. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 14, caracterizado porque la olefina está seleccionada entre eteno, propeno, 1-buteno, trans-2- buteno, cis-2-buteno, 1, 4-butadieno, isobuteno y combinaciones de los mismos.
16. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 14, caracterizado porque la parafina está seleccionada entre etano, propano, n-butano y combinaciones de los mismos.
17. Procedimiento de separación de fluidos según una de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque la olefina es propeno y la parafina es propano.
18. Procedimiento de separación de fluidos según una de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque la olefina está seleccionada entre 1-buteno, trans-2-buteno, cis-2- buteno, 1, 4-butadieno, isobuteno y combinaciones de los mismos y la parafina es n-butano.
19. Procedimiento de separación de fluidos según una de las reivindicaciones 14 a 18, caracterizado porque la olefina es el componente que se adsorbe preferentemente y la parafina es el componente que no se adsorbe preferentemente .
20. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 13, caracterizado porque la mezcla de hidrocarburos comprende al menos un hidrocarburo lineal y al menos un hidrocarburo ramificado.
21. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 20, caracterizado porque el hidrocarburo lineal es el componente que se adsorbe preferentemente y el hidrocarburo ramificado es el componente que no se adsorbe preferentemente.
22. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 13, caracterizado porque la mezcla de hidrocarburos comprende al menos 2 olefinas .
23. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 22, caracterizado porque dichas olefinas son trans-2-buteno y cis-2-buteno .
24. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 23, caracterizado porque el trans-2-buteno es el componente que se adsorbe preferentemente y el cis-2- buteno es el componente que no se adsorbe preferentemente.
25. Procedimineto de separación de fluidos según la reivindicación 22, caracterizado porque dichas olefinas son 1-buteno e isobuteno.
26. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 25, caracterizado porque el 1-buteno es el componente que se adsorbe preferentemente y el isobuteno es el componente que no se adsorbe preferentemente.
27. Procedimiento de separación de fluidos según una de las reivindicaciones 13 a 26, caracterizado porque se lleva a cabo en un intervalo de temperatura entre -100 y 300 °C.
28. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 27, caracterizado porque se lleva a cabo en un intervalo de temperatura entre -30 y 200°C.
29. Procedimiento de separación de gases según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los fluidos comprenden metano y CO2.
30. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 29, caracterizado porque se lleva a cabo en un intervalo de temperatura entre -196 y 150°C.
31. Procedimiento de separación de fluidos según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los fluidos comprenden nitrógeno y oxigeno en mezclas de aire.
32. Procedimiento de separación de fluidos según una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la recuperación del componente deseado se lleva a cabo por al menos un proceso seleccionado entre PSA, PSA multi-stage, separación con membranas en un solo paso, separación con membranas en más de un paso, sistema de tipo flujo y combinaciones de los mismos.
33. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 32, caracterizado porque el componente que se recupera es propeno .
34. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 32, caracterizado porque el componente que se recupera está seleccionado entre 1-buteno, trans-2- buteno, cis-2-buteno, 1, 4-butadieno, isobuteno y combinaciones de los mismos.
35. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 32, caracterizado porque el componente que se recupera es el hidrocarburo lineal.
36. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 32, caracterizado porque el componente que se recupera es trans-2-buteno .
37. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 32, caracterizado porque el componente que se recupera es 1-buteno.
38. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 32, caracterizado porque el componente que se recupera es metano.
39. Procedimiento de separación de fluidos según la reivindicación 32, caracterizado porque el componente que se recupera es nitrógeno.
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