KR20080069690A - 디아릴 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents
디아릴 카르보네이트의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
디페닐 카르보네이트는, 증류 칼럼 상의 상이한 위치에 연결된 일련의 고정층 반응기 내에서 각각 측면 유출 (side draw) 및 반환 스트림을 통해 페놀을 디에틸 카르보네이트와 반응시킴으로써 제조된다. 증류 칼럼 내의 물질의 조성은 칼럼의 길이 방향을 따라 변하고, 이는 온도 및 압력 조건의 주어진 설정 하에 예측가능하므로, 따라서 칼럼 내의 상이한 단 (stage)에서 스트림을 배출시키는 것은 특정 단으로부터 공급물을 받는 반응기가 소정의 반응을 최대화하는 조건 하에 작동되는 것을 가능하게 하면서, 미반응 또는 부산물이 증류로 되돌아가게 하고 이들이 반응기 내에서 유리하게 처리되는 단으로 (증류의 평형에 의해) 보내어지는 것을 가능하게 한다.
디아릴 카르보네이트, 에스테르 교환, 불균화, 증류 칼럼
Description
본 발명은 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 일련의 고정층 반응기가 단일 증류 칼럼으로부터 상이한 분리 단들(stages)에서 공급물을 배출하여 받고 생성물을 칼럼으로 반환하는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 반응기는 증류 칼럼과 상이한 조건에서 작동되어 디아릴 카르보네이트의 제조를 최적화할 수 있다.
디페닐 카르보네이트는 폴리카르보네이트의 제조를 위한 유용한 중간체이다. 현재 상업적 관행에 있어서, 디페닐 카르보네이트는 알콜과의 에스테르 교환 반응, 이어서 디메틸 카르보네이트 (DMC) 및 페놀을 이용한 불균화 (disproportionation) 반응에 의해 제조된다. 상기 공정은 미국 특허 5,210,268; 6,197,918; 및 6,262,210에 개시되어 있다. 전형적인 반응은 하기와 같다:
미전환된 디메틸 카르보네이트는 부산물인 메탄올과의 혼합물로서 회수된다. 디메틸 카르보네이트는 혼합물로부터 분리되고 재순환된다. 그러나, 디메틸 카르보네이트와 메탄올은 공비 혼합물을 형성한다. 따라서, 혼합물 중 디메틸 카르보네이트의 회수는 공비 혼합물의 분해를 포함하며, 이는 에너지 소모적이고 고가이다.
이제까지 알킬 페닐 카르보네이트 및 그로부터 디페닐 카르보네이트로의 더 높은 전환율은, 각 단계가 경질 성분을 반응 혼합물로부터 연속적으로 제거하는 것을 포함하는, 2 단계로 반응을 수행함으로써 달성되어 왔다. 제 1 단계에서는 알킬 알콜이 경질 성분이고, 제 2 단계에서는 디알킬 카르보네이트가 경질 성분이다. 이는 촉매의 존재 하의 반응이 증류에 의한 성분의 동시 분리와 함께 수행되는 일부 형태의 반응성 증류에 의해 일반적으로 달성되어 왔다. 반응 속도가 증류 시스템의 증기-액체 평형에 의해 설정되는 온도 범위에서 충분한 한, 상기 공정은 효과적일 수 있다. 압력 및 환류비를 조절하여 반응 구역 온도 프로파일을 달성하거나/하고 반응 부피를 증가시킬 수 있지만 상기 변화는 공정 비용을 증가시킬 수 있다.
미국 특허 제 6,093,842호는 반응성 증류와, 디알킬 카르보네이트 또는 알킬 알콜과의 공비 혼합물을 형성하지 않은 연행제 (entraining agent)를 이용함으로써 상기 문제를 해결한다. 특허권자는, "본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용되는 디알킬 카르보네이트는 이론상 임의의 디알킬 카르보네이트일 수 있는 한편, 실제로 작은 알킬기를 갖는 디알킬 카르보네이트, 예컨대, 예를 들어, 디메틸 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직할 것임이 이해될 것이다."라고 서술한다. 그러나, 메탄올은 공비 혼합물 문제의 원인이며, 해결책은 단순히 공비 혼합물 분해의 방식을 변화시키는 것이다. 또한 디메틸 카르보네이트를 우선 제조하는 것은 동일한 문제, 즉 공비 혼합물을 분해하여 생성물 스트림으로부터 생성물, 디메틸 카르보네이트를 분리하는 동일한 문제를 포함한다.
본 발명은 에스테르 교환 공정에 있어서 공비 혼합물의 형성을 피한다.
발명의 요약
간략히 본 발명은 방향족 히드록시 및 디알킬 카르보네이트를 복수 개의 단을 갖는 증류 구역으로 공급하는 단계, 방향족 히드록시 및 디알킬 카르보네이트를 포함하는 액체를 제 1 단으로부터 제 1 반응 구역으로 배출하여 액체를 에스테르 교환 반응에 기여하는 조건 하에 에스테르 교환 촉매와 접촉시키는 단계, 생성물을 제 1 반응 구역으로부터 증류 구역으로 반환하는 단계, 아릴 알킬 카르보네이트를 포함하는 액체를 제 2 단으로부터 제 2 반응 구역으로 배출하여 액체를 불균화에 기여하는 조건 하에 불균화 촉매와 접촉시키는 단계, 생성물을 제 2 반응 구역으로부터 증류 구역으로 반환하는 단계, 및 탑저물 (bottoms)로서의 디아릴 카르보네이트 및 탑정물 (overheads)으로서의 알킬 알콜을 분리하는 단계를 포함하는, 각각 측면 유출 (side-draw) 및 반환 스트림을 통해 증류 칼럼 상의 상이한 위치들에 연결된 일련의 고정층 반응기 내에서 방향족 히드록시 화합물과 디알킬 카르보네이트를 반응시킴으로써 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법이다. 반응기가 일반적으로 증류 칼럼 내에서 존재하는 조건과는 상이한 온도 및 압력 조건에서 작동하므로 펌프 및 열 교환기가 증류 순환 루프로의 반응기 내에 제공될 수 있다. 증류 칼럼 은 일련의 반응기에서 마지막 반응기 위에 및 일련의 반응기에서 제 1 반응기 아래에 분리 단을 포함한다. 화학량론적 과량의 페놀 및 디알킬 카르보네이트가 최상부의 증류 칼럼 측면 유출 스트림에 도관으로 연결된 반응기의 유입구 측으로 공급된다. 증류액 생성물로서 본질적으로 알콜이 생성되고 탑저 생성물로서 과잉의 페놀과 함께 본질적으로 디페닐 카르보네이트가 생성되는 디알킬 카르보네이트의 본질적으로 100%의 전환율이 수득되도록 충분한 반응 및 분리 단이 제공된다. 측면 유출 반응기 중에 사용된 촉매는 바람직하게는 에스테르 교환 반응 및 불균화 반응 모두에 적절한 촉매이다. 따라서, 유출 스트림이 증류 칼럼을 따라 취해질 때, 칼럼의 하부 쪽에 배출되는 스트림은 불균화 반응에 기여하는 변화하는 조성을 포함하는 반면, 증류 칼럼의 상부에서의 측면 유출 스트림의 조성은 에스테르 교환 반응에 기여한다. 상응하는 방식으로, 칼럼을 따라서 반응 구역은 칼럼 하부 쪽으로 디페닐 카르보네이트의 조성이 증가함에 따라 에스테르 교환 반응으로부터 불균화 반응으로 점차 바뀐다.
증류 칼럼 내의 물질의 조성은 칼럼의 길이 방향을 따라 변하고, 이는 온도 및 압력 조건의 주어진 설정 하에 예측가능하므로, 칼럼 내의 상이한 단에서 스트림을 배출시키는 것은 특정 단으로부터 공급물을 받는 반응기가 소정의 반응을 최대화하는 조건 하에 작동되는 것을 가능하게 하면서, 미반응 공급물, 중간 생성물 또는 부산물은 증류로 되돌아가게 하고 이들이 반응기 내에서 유리하게 처리되는 단 (증류의 평형에 의해)으로 보내어지는 것을 가능하게 한다.
바람직한 고체 촉매는 표면 히드록실기를 갖는 다공성 물질, 예컨대 실리카 상에 지지된 주기율표의 IV, V 및 VI 족으로부터의 2 내지 4종의 상이한 원소; 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, V, Bi 및 Si로 이루어진 혼합 옥시드 촉매이다. IV 및 V 족 금속 알콕시드, 예컨대 티탄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드, 바나듐 알콕시드, 니오브 알콕시드, VO(OR)3 또는 옥소알콕시드의 올리고머 등의 지지된 금속 알콕시드 또는 혼합 알콕시드 촉매가 바람직한 촉매 군을 구성한다. 본 공정에 이용되는 에스테르 교환 촉매 및 불균화 촉매는 동일하거나 상이할 수 있다.
도면은 본 발명의 바람직한 실시양태의 간략화된 흐름도이다.
디페닐 카르보네이트는 2 단계 반응으로 생성되고, 여기서 페놀이 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 먼저 디에틸 카르보네이트와 반응하여 에틸 페닐 카르보네이트 및 에탄올을 생성한다 (1). 이에 이어서 제 2 단계의 불균화 반응이 뒤따르고, 여기서 에틸 페닐 카르보네이트가 디페닐 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트로 전환된다 (2). 최종 반응 생성물은 디페닐 카르보네이트 및 에탄올이다.
전형적으로 제 1 반응을 위한 평형 상수는 실질적으로 1 미만인 한편 제 2 반응을 위한 평형 상수는 1보다 약간 더 크다. 제 1 단계는 동일 몰량의 페놀 및 디에틸 카르보네이트에 의해 또는 이들 중 어느 하나의 과량에 의해 수행될 수 있다. 모든 경우 에틸 페닐 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트의 전환율은, 평형에서, 생성물 회수의 관점으로부터, 비실용적으로 낮다.
본 발명에 의해 제조되는 유기 카르보네이트의 예는 DPC (디페닐 카르보네이트), EPC (에틸 페닐 카르보네이트), MPC (메틸 페닐 카르보네이트), DEC (디에틸 카르보네이트), DMC (디메틸 카르보네이트), 비스-(2-에틸헥실) 카르보네이트, 및 지방산 모노-글리세라이드 카르보네이트이다. 본 발명은 DEC 및 페놀로부터 디페닐 카르보네이트 (DPC)를 제조하는 데 특히 유용하다. DEC는 DPC의 제조를 위한 바람직한 디알킬 카르보네이트이지만, 본 공정은 DMC 또는 임의의 기타 알킬 카르보네이트 또는 알킬 아릴 카르보네이트를 이용함으로써 DPC를 제조하는 데도 유용한 것으로 이해된다.
바람직한 실시양태에서, 디아릴 카르보네이트의 제조 방법은 하기를 포함한다:
(a) 상단부, 하단부 및 증류 구역을 따라 배열된 복수 개의 증류 단을 갖는 증류 구역;
(b) 상기 증류 구역을 따라 배열되고 상이한 증류 단과 연합된 복수 개의 반응 구역;
(c) 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물을 상기 증류 구역으로 공급하는 단계;
(c) 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 스트림을 제 1 증류 단으로부터 제 1 반응 구역으로 배출하는 단계;
(d) 상기 제 1 반응 구역을, 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 기여하는 반응 조건 하에 유지하여 알킬 아릴 카르보네이트를 생성하는 단계;
(e) 촉매의 존재 하에 디알킬 카르보네이트를 방향족 히드록시 화합물과 에스테르 교환하여 알킬 아릴 카르보네이트를 형성하는 단계;
(f) 생성물 스트림을 상기 제 1 반응 구역으로부터 상기 증류 구역으로 반환하는 단계;
(g) 알킬 아릴 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 스트림을 제 2 증류 단으로부터 제 2 반응 구역으로 배출하는 단계;
(h) 제 2 반응 구역을, 알킬 아릴 카르보네이트의 디알킬 카르보네이트로의 불균화에 기여하는 반응 조건 하에 유지하는 단계;
(i) 촉매의 존재 하에 알킬 아릴 카르보네이트를 불균화하여 디아릴 카르보네이트를 생성하는 단계;
(j) 생성물 스트림을 상기 제 2 반응 구역으로부터 상기 증류 구역으로 반환하는 단계;
(k) 기상 알킬 알콜 및 액체 디아릴 카르보네이트를 증류 구역으로부터 제거하는 단계.
반응기 중 촉매는 균일하거나 불균일할 수 있으나, 균일 촉매는 반응 생성물로부터 분리하기 어렵고, 회수, 재순환 및 보충 첨가될 필요가 있으며, 이는 공정에 별개의 사이클을 추가한다. 불균일 촉매가 바람직하다. 상기 기술한 반응에 촉매 작용을 할 수 있는 적절한 고체 에스테르 교환 및 불균화 촉매는 공지되어 있고 다공성 지지체, 예컨대 실리카 상에 지지된 금속 알콕시드 촉매를 포함한다.
바람직한 불균일 촉매는 다공성 지지체 상에 침착된, IV, V 및 VI 족 원소의 지지된 혼합 옥시드, 히드록시드, 옥시히드록시드 및 알콕시드이다. 혼합 옥시드 촉매는 Mo, Nb, Ti, V, Zr, Bi, 및 Si 중에서 선택된 2, 3 또는 4종의 원소의 조합물일 수 있다. 상기 원소는 다공성 지지체, 예컨대 실리카, 지르코니아, 및 티타니아 상에 옥시드 또는 히드록시드 또는 옥시히드록시드 형태로 침착된다. 지지체는 약 1 내지 약 5 mm 크기의 펠렛, 과립, 압출물, 구 등일 수 있다. 침착은 단일 단계 또는 다단계로 수행될 수 있다. 혼합 옥시드 촉매의 예는 Nb2O3 - TiO2, V203 - TiO2, MoO3 - TiO2, TiO2 - ZrO2, Nb2O5 - V2O3, MoO3 - V2O5, MoO3 - ZrO2, TiO2 - ZrO2 - SiO2, TiO2 - Nb2O5 - SiO2, MoO3 - Nb2O5 - TiO2, V2O5 - Nb2O5 - TiO2, MoO3 - Nb2O5 - SiO2, TiO2 - Bi2O3 - SiO2, MoO3 - NbO5 - ZrO2, TiO2 - Nb2O5 - Bi2O3, MoO3 - V2Os - TiO2, TiO2 - Bi2O3 - SiO2, MoO3 - Bi2O3 - SiO2, TiO2 - ZrO2 - Bi2O3 - SiO2, 및 TiO2 - ZrO2 - Nb2O5 - Bi2O3 - SiO2이다.
상기 혼합 옥시드 촉매의 제조를 위한 일반적 절차는 함침 및 공침 (co-precipitation) 또는 이들 2 가지의 조합이고, 이는 단일 단계 또는 다단계로 수행된다. 다공성 지지체 또는 공침에 의해 제조된 혼합 옥시드 지지체 상에서 1, 2 또는 3종의 금속 성분의 함침을 수행할 수 있다. 함침은 단일 단계 또는 다단계로 수행될 수 있다.
분말 형태로 수득된 공침 생성물 및 함침 생성물에 약 150℃ 내지 약 600℃의 온도에서 적절한 열처리가 수행된다. 분말 물질은 고정층 반응기에 대하여 약 1 내지 5 mm의 적절한 크기로 성형된다. 성형된 물질은 공기 중 200℃ 내지 약 750℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 600℃의 온도에서 소성된다. 임의로 1 또는 2종의 금속 성분이 분말 형태 또는 성형된 형태 중 어느 하나로 공침 또는 함침 방법에 의해 제조된 성형된 물질 상에 침착된 후 공기 중 200℃ 내지 약 750℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 600℃에서 소성될 수 있다. 공침 및 함침은 수상 또는 유기상, 예컨대 탄화수소, 에테르, 케톤, 알콜, 및 이의 혼합물 중 수행될 수 있다.
침전이 유기상 중 수행되는 경우, 유기금속 화합물이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 상이한 유기금속 화합물의 2 가지 상이한 용액이 적절한 온도에서 침전 조건 하에 격렬한 교반에 의해 적절한 유기 용매에 동시에 첨가된다. 때때로 첨가 동안 또는 이후에 겔화 또는 침전을 야기하기 위해 제 3 용액이 필요하다. 제 3 용액의 예는 물, 적절한 유기 용매, 예컨대 알콜, 에테르, 케톤, 유기 에스테르, 또는 이의 혼합물 중 염기성 또는 산성 수용액이다. 또다른 선택적 방법은 격렬히 교반하면서 제 1 유기금속 용액 및 제 3 용액을 제 2 유기금속 용액에 동시에 첨가하는 것이다. 필요에 따라, 침전물은 적절한 매질 중 30 분 내지 약 30 시간 동안 약 25℃ 내지 약 200℃의 적절한 온도에서 노화된다. 때때로, 수성 매질 중 공침된 생성물은 중성, 약산성 또는 염기성 유기 매질 중 노화된다.
노화 매질은 노화될 물질의 특성에 따라 소량을 물을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 노화 매질은 약산성, 약염기성 또는 중성일 수 있다. 노화된 생성물은 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도에서 건조된 후 약 250℃ 내지 약 750℃의 온도에서 소성된다. 필요에 따라, 1 또는 2종의 유기금속 화합물을 함유하는 유기 용액 또는 1 또는 2종의 화합물을 함유하는 수용액을 사용함으로써 적절한 지지체 상의 1 또는 2종의 성분의 함침이 수행된다. 임의로 상이한 용액을 사용함으로써 다수의 함침을 수행할 수 있다.
그러나, 촉매가 큰 상업적 반응기의 작동을 위한 고정층 반응기에 적절한 한, 종래 기술에 개시된 임의의 불균일 촉매의 사용을 선택할 수 있다. 종래 기술에 개시된 불균일 촉매의 예는 적절하게, 바람직하게는 본원에 기술한 바와 같이 지지된 산화티탄, TS-1 , Ti-MCM-41, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화니오브, 산화납, 및 MgLa 혼합 옥시드이다.
지지체가 표면 히드록실기를 갖는 것이 중요하다. 실리카가 바람직한 지지체이다. 용어 "처리된 지지체" 또는 "처리된 실리카"는 본원에 기술한 촉매의 제조를 위한 주어진 표면적에 대하여 표면 히드록실기의 최적화된 집단을 갖는 지지체를 의미하는 것으로 이해된다. 실리카가 제조되는 방법에 따라, 실리카는 주어진 표면적에 충분한 수의 표면 히드록실기를 갖지 않을 수 있다. 상기 실리카의 경우, 실리카는 사용 이전에 염기 수용액에 의해 여분의 표면 히드록실기가 도입되도록 처리된 후 물로 완전히 세정되고, 이어서 280℃ 내지 650℃의 온도에서 소성된다. 임의로 시판 실리카 지지체를 재수화시키는 시도를 할 수 있다. 재수화된 실리카는 사용 이전에 표면 히드록실기의 집단 밀도를 최적화하도록 280℃ 내지 650℃의 온도에서 소성된다. 따라서, 고체 촉매의 제조에 사용되는 바람직한 실리카 지지체는 "처리된 실리카"이다. 바람직한 지지체, 특히 실리카 지지체의 종류는 지지체의 물리적 완전성 및 강도를 열화시키지 않고 최대 히드록실기의 수를 얻도록 기술한 바와 같이 염기 용액으로 처리되어 증가된 표면 히드록실기를 갖는 지지체이다. 실리카 지지체 상의 나트륨 함량을 조절하는 것은 방향족 카르보네이트, 예컨대 EPC 및 DPC의 제조에 매우 중요한데, 왜냐하면 실리카 상의 알칼리 금속 옥시드와 같은 염기성 불순물은 원치않는 부 반응을 야기하고 촉매 불안정성을 야기하는 경향이 있기 때문이다. 실리카 지지체 상의 알칼리 금속은, 알킬 아릴 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트를 생성하는, 에스테르 교환 및 불균화 반응에 있어서 촉매 성능의 불안정화, 및 바람직하지 않은 부 반응을 야기한다. 바람직한 "처리된 실리카" 지지체는 약 0.05 중량% 미만의 Na, 바람직하게는 약 0.03 중량% 미만의 Na를 가질 것이다. 실리카를 알칼리 금속 수용액으로 처리하는 것은 공극을 넓히는 추가의 이점을 갖는다. 그러나, 알칼리 금속 용액에 의한 처리 동안 실리카 지지체로부터 너무 많은 실리카를 걸러내는 것은 물리적 완전성 및 강도를 유지하는 문제를 야기할 수 있다.
기타 적절한 촉매는 지지된 금속 알콕시드 또는 혼합 금속 알콕시드 촉매이고, 이는 금속 알콕시드를 산소 다리 결합을 통해 다공성 지지 물질에 결합시킴으로써 제조된다. 다공성 지지 물질은 산소 다리 결합의 형성을 위해 알콕시드기와 반응하는, 표면 히드록실기를 가져야 한다. 바람직한 지지체는 약 0.05 중량% 미만의 Na, 바람직하게는 약 0.03 중량% 미만의 Na를 갖는 처리된 실리카이다. 실리카 지지체 상의 표면 히드록실기의 집단을 최적화하는 것은 안정한, 강하게 고정된 금속 알콕시드 활성 부위를 생성하기 위하여 매우 중요한데, 왜냐하면 M - O - Si 다리 결합을 통해 실리카의 표면에 활성 금속 원자를 결합시키기 위한 고온 소성이 수반되지 않기 때문이다. M - O - Si 다리 결합의 수를 최대화하는 것이 매우 바람직하다.
따라서, 주어진 표면에 대한 히드록실기의 최적화된 집단은 상기 기술한 바와 같은 알칼리 금속 함량 및 지지체 강도의 제약 안에서 주어진 표면적에 대하여 얻어질 수 있는 최대 히드록실기의 수를 포함한다.
바람직한 금속 알콕시드는 IV 및 V 족 금속 알콕시드, 예컨대 티탄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드, 바나듐 알콕시드, 니오브 알콕시드 등이다. V 족 금속 알콕시드는 더 낮은 원자가의 알콕시드, 예컨대 테트라알콕시드 및 옥시트리알콕시드, 예컨대 VO(OR)3 또는 옥소알콕시드의 올리고머를 포함한다. 바람직한 지지체의 예는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 티타니아-실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-지르코니아이다. 처리된 실리카를 사용하는 것은 지지된 금속 알콕시드 촉매의 제조에 특히 중요하다. 지지체 상의 알콕시드 촉매는 1 또는 2종의 상이한 금속 알콕시드를 가질 수 있다.
불균일 금속 알콕시드 촉매는 약 20℉ 내지 약 400℉, 바람직하게는 약 40℉ 내지 약 300℉의 온도에서 금속 알콕시드 용액 또는 2종의 상이한 금속 알콕시드의 혼합 용액을 지지체, 예컨대 실리카와 접촉시킴으로써 제조된다. 알콕시드 용액은 1 또는 2종의 상이한 금속 알콕시드를 용매에 용해시킴으로써 제조된다. 용매는 어떠한 방식으로도 산소 다리 형성 반응을 방해해서는 안 된다. 상기 용매의 예는 탄화수소, 에테르, 케톤, 알콜 및 이의 혼합물이다. 2종의 상이한 금속 알콕시드가 지지체 상에 지지되는 경우, 임의로 2종의 상이한 금속 알콕시드 용액이 제조되어 지지체와 차례로 반응한다.
M(OR)n + x OH (지지체 표면 상의) => (RO)n-x(O-)x (촉매 상의) + x ROH
여기서
n = 4 또는 5이고, x = 1, 2, 3 또는 4이며 R = 알킬기 또는 아릴기이다.
지지된 티탄 알콕시드는 산성 촉매이다. 균일 촉매 중 티탄 알콕시드와 비교시 실리카 상에 지지된 티탄 알콕시드 촉매의 더 높은 활성은 지지된 Ti+4의 더 높은 산도로 인한 것이다. 촉매 산도는 방향족 카르보네이트의 제조에 있어서 산 촉매 작용의 에스테르 교환 및 불균화 반응에 중요한 역할을 한다.
선택적 방법으로서 지지된 금속 알콕시드 촉매를 원위치 제조하는 것도 가능하다. 반응기에 처리된 지지체를 로딩한다. 금속 알콕시드 용액은 상온 내지 약 400℉의 온도에서 반응기로부터 순환된다. 지지된 금속 알콕시드 촉매의 형성 이후, 임의의 잔류하는 용매가 반응기로부터 배수된다. 반응기를 적절한 용매, 예컨대 에탄올, 펜탄, 또는 톨루엔으로 세정하고 촉매를 불활성 기체, 예컨대 질소의 유량에서 약 80℉ 내지 약 400℉, 바람직하게는 약 100℉ 내지 약 350℉의 온도에서 임의로 열 처리한 후, 촉매는 에스테르 교환 및 불균화 반응에 대하여 준비가 된다. 지지된 금속 또는 혼합 금속 알콕시드 촉매의 제조를 위하여, "처리된 지지체"를 사용하는 것이 특히 중요하다. 처리된 지지체의 예는 상기 기술한 처리된 실리카이다. 용어 "처리된 지지체" 또는 "처리된 실리카"는 본원에 기술한 촉매의 제조에 있어서 주어진 단면적에 대하여 표면 히드록실기의 최적화된 집단을 갖는 지지체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명은 반응-증류 시스템에서 달성될 수 있는 고 전환율의 이로운 측면을 유지하면서 반응 요건을 증류 요건으로부터 분리함으로써 종래 기술의 문제를 본원에서 극복한다. 본 발명의 실시양태는 공정의 간략화된 흐름도인 첨부된 도면에 도시되어 있다. 반응은 펌프, 열 교환기, 및 유입구 및 배출구 파이프를 통해 복수 단의 증류 칼럼의 각종 단에 연결된 일련의 고정층 반응기 내에서 수행된다. 도시된 실시양태에 있어서, 6 개의 반응기 (20, 30, 40, 50, 60 및 70)는 재가열기 (80) (단 28) 및 부분 응축기 (90) (단 1)를 포함하는 28 개의 분리 단을 갖는 증류 칼럼 (10)에 연결된다. 반응기 모두는 기술한 바와 같은 촉매층을 갖고, 각 단 상의 액체가 각 반응기를 통해 순환되게 하는 파이프 (105 ∼ 116)를 통해 단 (11 ∼ 16)에 연결된다. 반응 동역학 요건 (온도, 압력 및 중량 시공 속도 (weight hourly space velocity))에 의해 지시되는 반응기 작동 조건은 도시되지 않은 열 교환기 및 펌프에 의해 독립적으로 제어된다. 이러한 배열을 통해 온도 및 압력 조건이 증류 칼럼에 존재하는 조건과는 유의하게 상이하게 하는 것이 가능하다. 유출 스트림 속도는 임의의 값일 수 있지만, 이는 증류 칼럼의 내부 유속과 유사한 것이 바람직하다.
증류 칼럼 (10)의 디자인 및 작동 조건 (유출 단의 위 및 아래의 단 구성 (staging), 환류비, 압력)은 반응 시스템의 분리 요건에 의해 지시된다. 10 개의 단이 유출 단의 위에 및 아래에 제공되는 본 실시양태에 있어서, 응축기 시스템 (응축기 (90) 및 수용기 (100))은 부분적 증기-액체이고, 이때 응축기 압력은 대기압 미만으로 유지되고 (약 8 psia), 흐름 라인 (134)을 통한 환류비는 약 7이다 (전체 액체는 흐름 라인 (132)을 통해 배출됨). 에탄올은 흐름 라인 (133)을 통해 배출되며, 이때 증기 배출구 (135)를 통해 진공이 유지된다.
흐름 라인 (101)의 공급 페놀, 흐름 라인 (102)의 재순환 페놀 및 흐름 라인 (103)의 공급 디에틸 카르보네이트는 흐름 라인 (104)에 합해져 칼럼 (10)의 제 1 유출 단으로 공급된다. 하기 표 1에 포함된 물질 수지에서 보여지는 바와 같이, 페놀/디에틸 카르보네이트의 새로운 공급비는 반응 화학량론에 의해 요구되는 바와 같이 약 2:1인 반면, 재순환 + 새로운 공급 스트림은 약 4:1의 페놀/디에틸 카르보네이트 비를 갖는다. 반응기로의 공급 스트림 중 과량의 페놀의 존재는 촉매 성능 및 반응 선택성 모두에 영향을 미치는 중요한 파라미터이다.
스트림 (105, 111, 107, 113, 109 및 115)은 각각 단 (11, 12, 13, 14 및 15)으로부터의 칼럼 유출 스트림인 반면, (106, 112, 108, 114, 110 및 116)은 각각의 반환 스트림이다. 각 스트림에 대하여 표에 열거된 조건은 각 반응기의 입구 (적절한 열 교환기 및 펌프 뒤) 및 출구 각각에서의 것이며, 여기서 단 온도는 239℉, 255℉, 283℉, 309℉, 322℉ 및 327℉이다. 모든 반응기의 배출구 온도는 적절한 양의 165 psi의 증기로 열 교환기 (도시되지 않음)를 통해 공급물을 가열함으로써 330℉에서 유지된다. 펌프 (도시되지 않음)의 배출 압력은 촉매층 및 유체 헤드를 통한 압력 강하를 극복하기에 충분하다.
반응기 및 칼럼의 상기 작동 조건에서, 흐름 라인 (133) 중 탑정 액체 생성물은 약 98 몰%의 에탄올 및 2 몰%의 디에틸 카르보네이트 (DEC)인 한편, 흐름 라인 (119) 중 탑저 생성물은 약 35 몰%의 디페닐 카르보네이트 (DPC), 63 몰%의 페놀 및 2 몰%의 에틸 페닐 카르보네이트 (EPC)를 함유한다. 소량의 디에틸 에테르, CO2, 페네톨 및 디페닐 에테르 (DPE)도 생성된다. 탑저의 일부는 흐름 라인 (118 및 120)을 통해 재가열기 (80)를 통해 순환된다.
디페닐 카르보네이트는 별개의 회수 및 정제 트레인 (train)으로 회수되고, 이는 당업자의 지식의 범위 내에 있다. 일반적으로 생성물로부터 분리된 페놀은 상기 기재한 바와 같이 증류 칼럼으로 다시 재순환된다.
각 반응기로의 공급물은 증류 칼럼 중 반응기에 대한 유출이 일어나는 단에서의 물질의 구성에 의해 결정되므로, 유출 위치는 반응기가 에스테르 교환 반응을 위한 것인지 또는 불균화 반응을 위한 것인 지의 여부를 결정할 것이다. 증류 칼럼의 상부와 연합된 반응기는 에스테르 교환 반응에 적절한 공급물을 가질 것인 반면, 칼럼의 하부와 연합된 반응기는 불균화 반응에 적절할 것이다. 조건은, 일반적으로 증류 구역의 상단부 쪽에 있는 일부 반응 구역에서의 에스테르 교환 반응, 및 일반적으로 증류 구역의 하단부 쪽에 있는 기타 반응 구역에서의 불균화 반응의 형성을 최대화하도록 선택된다. 반응 혼합물을 액상으로 유지하기에 충분한 압력에서 그리고 본원에 기술한 촉매의 이용시 에스테르 교환 반응에 대하여 50 psi 이상의 압력에서 에스테르 교환 반응은 120 내지 250℃에서 불균화 반응은 120 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 증류 칼럼은 반응 혼합물로부터 생성물인 디아릴 카르보네이트의 분리를 달성하기 위한 온도 및 압력의 조건 하에 작동될 것이다. 실제 온도는 반응물에 의존할 것이다. 예를 들어, 디메틸 카르보네이트/페놀 시스템 중 증류 프로파일은 디에틸 카르보네이트/페놀 시스템에 대한 것과 동일하지 않을 것이다.
본 발명에서 반응기 중 사용하기에 적절한 촉매는 처리된 실리카 상에 지지된 혼합 니오브/티탄 옥시드 촉매이다. 과립 실리카 (40.56 g)는 실온에서 7 분 동안 교반하면서 8.059의 NaOH를 226 g의 물에 용해시킴으로써 제조된 수산화나트륨 용액으로 처리된다. 처리된 실리카를 저온수로 완전히 세정한 후 고온수 (약 65℃)로 여러 회 세정하여 실리카 상의 미량의 나트륨을 제거한다. 처리된 실리카는 150℃에서 2 시간 동안 건조된 후 325℃에서 2 시간 동안 소성된다. 상기 소성된 실리카는 중량 기준으로 300 ppm의 Na를 함유한다. 니오브 알콕시드 용액은 0.844 g의 Nb(OC4H9 -n)5를 80 ㎖의 톨루엔에 용해시킴으로써 제조된다. 8.46 g의 처리된 실리카는 수 냉각되는 응축기를 갖는 플라스크 내에서 3 시간 동안 니오브 부톡시드 용액 중에서 환류된다. 냉각 후, 플라스크 중 과잉의 용액은 플라스크 밖으로 배수된다. 물-메탄올 혼합물은 0.645 g의 물을 90 ㎖의 메탄올과 혼합함으로써 제조된다. 물-메탄올 혼합물은 플라스크에 부어지고 플라스크 내의 내용물은 다시 환류된다. 1 시간의 환류 이후, 플라스크 중 과잉의 용액은 배수된다. 3.67 g의 티탄 부톡시드를 80 ㎖의 톨루엔에 용해시킴으로써 제조된 티탄 테트라부톡시드 용액이 플라스크에 부어진 후 플라스크 내의 내용물은 1 시간 45 분 동안 환류된다. 플라스크 중 과량의 톨루엔은 플라스크로부터 증류 제거된다. 플라스크 내의 물질은 플라스크로부터 회수되고 진공 오븐 내에서 120℃에서 1 시간 동안 건조된다. 건조된 실리카는 500℃에서 2 시간까지 소성된다.
[표]
Claims (13)
- 방향족 히드록시 및 디알킬 카르보네이트를 복수 개의 단 (stage)을 갖는 증류 구역으로 공급하는 단계, 방향족 히드록시 및 디알킬 카르보네이트를 포함하는 액체를 제 1 증류 단으로부터 제 1 반응 구역으로 배출하여 상기 액체를 에스테르 교환 반응에 기여하는 조건 하에 에스테르 교환 촉매와 접촉시키는 단계, 생성물을 제 1 반응 구역으로부터 증류 구역으로 반환하는 단계, 아릴 알킬 카르보네이트를 포함하는 액체를 상기 제 1 증류 단의 아래에 위치한 제 2 증류 단으로부터 제 2 반응 구역으로 배출하여 액체를 불균화 (disproportation)에 기여하는 조건 하에 불균화 촉매와 접촉시키는 단계, 생성물을 제 2 반응 구역으로부터 증류 구역으로 반환하는 단계, 및 탑저물 (bottoms)로서의 디아릴 카르보네이트 및 탑정물 (overheads)으로서의 알킬 알콜을 분리하는 단계를 포함하는, 디아릴 카르보네이트의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 구역 각각이 증류 구역과 독립적인 조건에서 작동되는 방법.
- 제1항에 있어서, 증류 구역이, 액체가 배출되는 증류 단의 위에 및 아래에 위치한 분리 구역을 포함하고, 상기 방향족 히드록시 및 디알킬 카르보네이트가 액체가 배출되는 최상부의 증류 단으로 공급되는 방법.
- 제1항에 있어서, 방향족 히드록시가 페놀이고 디알킬 카르보네이트가 디에틸 카르보네이트인 방법.
- 제5항에 있어서, 공급물 중 페놀 대 디에틸 카르보네이트의 비가 약 2:1이고 페놀 대 디에틸 카르보네이트의 총 비가 약 4:1인 방법.
- (a) 상단부, 하단부 및 증류 구역을 따라 배열된 복수 개의 증류 단을 갖는 증류 구역;(b) 상기 증류 구역을 따라 배열되고 상이한 증류 단과 연합된 복수 개의 반응 구역;(c) 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물을 상기 증류 구역으로 공급하는 단계;(c) 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 스트림을 제 1 증류 단으로부터 제 1 반응 구역으로 배출하는 단계;(d) 상기 제 1 반응 구역을, 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 기여하는 반응 조건 하에 유지하여 알킬 아릴 카르보네이트를 생성하는 단계;(e) 촉매의 존재 하에 디알킬 카르보네이트를 방향족 히드록시 화합물과 에스테르 교환하여 알킬 아릴 카르보네이트를 형성하는 단계;(f) 생성물 스트림을 상기 제 1 반응 구역으로부터 상기 증류 구역으로 반환하는 단계;(g) 알킬 아릴 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 스트림을 제 2 증류 단으로부터 제 2 반응 구역으로 배출하는 단계;(h) 제 2 반응 구역을, 알킬 아릴 카르보네이트의 디알킬 카르보네이트로의 불균화에 기여하는 반응 조건 하에 유지하는 단계;(i) 촉매의 존재 하에 알킬 아릴 카르보네이트를 불균화하여 디아릴 카르보네이트를 생성하는 단계;(j) 생성물 스트림을 상기 제 2 반응 구역으로부터 상기 증류 구역으로 반환하는 단계;(k) 기상 알킬 알콜 및 액체 디아릴 카르보네이트를 증류 구역으로부터 제거하는 단계를 포함하는, 디아릴 카르보네이트의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 증류 구역의 상단부와 하단부 사이에 연속적 증류 단 및 상기 증류 단과 연합된 연속적 반응 구역을 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, 복수 개의 제 1 반응 구역 및 복수 개의 제 2 반응 구역을 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 디알킬 카르보네이트가 디에틸 카르보네이트를 포함하고 방향족 히드록시 화합물이 페놀을 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 에스테르 교환 촉매가 표면 히드록실기를 갖는 다공성 물질 상에 지지된 주기율표의 IV, V 및 VI 족으로부터의 2 내지 4종의 원소의 옥시드, 히드록시드, 옥시히드록시드 또는 알콕시드로 이루어진 군 중에서 선택되는 고체 촉매 조성물인 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 불균화 촉매가 표면 히드록실기를 갖는 다공성 물질 상에 지지된 주기율표의 IV, V 및 VI 족으로부터의 2 내지 4종의 원소의 옥시드, 히드록시드, 옥시히드록시드 또는 알콕시드로 이루어진 군 중에서 선택되는 고체 촉매 조성물인 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 제 1 반응 구역이 상기 반응 구역의 상단부 쪽에 있는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 제 2 반응 구역이 상기 반응 구역의 하단부 쪽에 있는 방법.
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