KR20080068565A - 레지스트 조성물 - Google Patents

레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20080068565A
KR20080068565A KR1020080005151A KR20080005151A KR20080068565A KR 20080068565 A KR20080068565 A KR 20080068565A KR 1020080005151 A KR1020080005151 A KR 1020080005151A KR 20080005151 A KR20080005151 A KR 20080005151A KR 20080068565 A KR20080068565 A KR 20080068565A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
ester
acetoxy
methyl
carboxylic acid
Prior art date
Application number
KR1020080005151A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101405552B1 (ko
Inventor
아끼라 호리구찌
야스유끼 아까이
도루 가따야마
Original Assignee
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20080068565A publication Critical patent/KR20080068565A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101405552B1 publication Critical patent/KR101405552B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 레지스트 제조시의 용해성, 현상시의 레지스트막 밀착성의 특성을 높일 뿐만 아니라, 레지스트 안정성을 향상시키고, 안전성도 우수한 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 레지스트 성분과 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물이며, 상기 유기 용제로서, (a) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 히드록시 다가 카르복실산 에스테르로 이루어지는 히드록시 다가 카르복실산 에스테르 화합물군, (b) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 아세톡시카르복실산 에스테르로 이루어지는 아세톡시카르복실산 에스테르 화합물군, 및 (c) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 알콕시카르복실산 에스테르로 이루어지는 알콕시카르복실산 에스테르 화합물군에서 선택된 1종 이상의 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다.
레지스트 조성물, 반도체 디바이스, 액정 표시 소자

Description

레지스트 조성물{RESIST COMPOSITION}
본 발명은 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 입자선 등의 방사선에 감응하는 레지스트 조성물이며, 사용시의 안전성이 우수하고, 도포성, 현상시의 잔막률, 현상 후의 패턴의 선폭 균일성이 우수한 동시에, 현상시의 밀착성도 우수한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
집적 회로, 컬러 필터, 액정 소자 등의 제조에 있어서는 미세 가공이 요구되는데, 이 요구를 만족시키기 위해 종래부터 레지스트가 이용되고 있다. 일반적으로 레지스트에는 포지티브형과 네가티브형의 것이 있고, 통상적으로 어느 것이든 용제에 용해되어 용액 상태의 레지스트 조성물로 할 수 있다.
이 레지스트 조성물은 실리콘 기판, 유리 기판 등의 기판 상에 스핀 코팅, 롤러 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 등의 공지된 도포법에 의해 도포된 후, 프리베이킹되어 레지스트막이 형성되고, 그 후 레지스트의 감광 파장 영역에 따라 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 입자선 등에 의해 노광되고, 현상된 후, 필요에 따라 건식 에칭이 실시되어 원하는 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 레지스트 조성물에 이용되는 용매로서는 종래부터 다양한 것이 이용되 고 있고, 용해성, 도포성, 감도, 현상성, 형성되는 패턴 특성 등을 고려하여 선택, 사용되고 있다. 예를 들면, 상기 용해성, 도포성, 레지스트 형성 특성 등 여러 특성이 우수한 용제로서 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 알려져 있었지만, 최근 들어 인체에 대한 안전성의 문제가 지적되어, 안전성이 높고 게다가 수지 용해성, 개시제 용해성이 우수한 레지스트 형성 특성 등의 성능이 개선된 용매가 요구되고 있다.
이들의 해결책으로서, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 대체하는 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 개시되어 있다(예를 들면 하기 특허 문헌 1). 그러나, 이들 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 비해 안전성이 높다고 여겨지고 있는 용제에 대해서는 레지스트 형성 특성 및 용해성 등의 특성이 충분하지 않다는 문제가 있다. 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 경우, 레지스트를 기판 상에 도포했을 때의 막중 잔존 용제량이 적은 것에 기인하여 막 두께 분포 이상이 생기거나, 선폭 균일성, 현상시의 레지스트막의 밀착성 등이 저하된다.
또한, β형 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 수지 용해성, 개시제 용해성을 개선하는 기술이 개시되어 있지만, 수지 용해성, 개시제 용해성 면에서 아직 불충분하다(예를 들면 하기 특허 문헌 2).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)3-1659호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-324483호 공보
본 발명의 목적은 레지스트 제조시의 용해성, 현상시의 레지스트막 밀착성의 특성을 높일 뿐만 아니라, 레지스트 안정성을 향상시키고, 안전성도 우수한 레지스트 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 특정 유기 용제를 이용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 레지스트 성분과 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물이며, 상기 유기 용제로서 (a) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 히드록시 다가 카르복실산 에스테르로 이루어지는 히드록시 다가 카르복실산 에스테르 화합물군, (b) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 아세톡시카르복실산 에스테르로 이루어지는 아세톡시카르복실산 에스테르 화합물군, 및 (c) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 알콕시카르복실산 에스테르로 이루어지는 알콕시카르복실산 에스테르 화합물군에서 선택된 1종 이상의 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다.
이 레지스트 조성물에 있어서는 2종 이상의 유기 용제를 조합할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, 유기 용제로서 (a') 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 히드록시카르복실산 에스테르로 이루어지는 히드록시카르복실산 에스테르 화합물군, (b) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 아세톡시카르복실산 에스테르로 이루어지는 아세톡시카르복실산 에스테르 화합물군, 및 (c) 카르복실산 부분의 탄 소수가 2 내지 6인 알콕시카르복실산 에스테르로 이루어지는 알콕시카르복실산 에스테르 화합물군의 3개의 화합물군 중 2개 이상의 화합물군에서 각각 1종 이상 선택된 복수의 유기 용제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 조성물은, 유기 용제로서 2-히드록시숙신산디알킬에스테르로 이루어지는 히드록시 다가 카르복실산 에스테르 화합물군, 2-아세톡시숙신산디알킬에스테르 및 2-아세톡시프로피온산알킬에스테르로 이루어지는 아세톡시카르복실산 에스테르 화합물군, 및 2-메톡시숙신산디알킬에스테르 및 2-메톡시프로피온산알킬에스테르로 이루어지는 알콕시카르복실산 에스테르 화합물군의 3개의 화합물군 중 2개 이상의 화합물군에서 각각 1종 이상 선택된 복수의 유기 용제를 포함할 수 있다.
상기 레지스트 조성물에 있어서는, 추가로 유기 용제로서 카르복실산알킬에스테르류 및 지방족 케톤류에서 선택된 1종 이상의 용제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 레지스트 제조시의 용해성을 높이고, 레지스트 안정성을 비약적으로 향상시키는 동시에, 레지스트 도포시에 레지스트막 중의 잔존 용제량을 유지함으로써 건조 속도를 조정하여, 막 두께 균일성, 선폭 균일성, 현상시의 레지스트막 밀착성 등의 특성을 향상시키고, 또한 안정성이 높은 레지스트 조성물이 제공된다.
본 발명에서는 유기 용제로서 (a) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 히드록시 다가 카르복실산 에스테르로 이루어지는 히드록시 다가 카르복실산 에스테르 화합물군, (b) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 아세톡시카르복실산 에스테르로 이루어지는 아세톡시카르복실산 에스테르 화합물군, 및 (c) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 알콕시카르복실산 에스테르로 이루어지는 알콕시카르복실산 에스테르 화합물군에서 선택된 1종 이상의 유기 용제가 이용된다.
이들 유기 용제는 각각 단독으로 이용되는 것 외에도, 수지의 용해성 등을 고려하여 2종 이상의 유기 용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 이외의 다른 유기 용제와 병용할 수도 있다. 2종 이상의 유기 용매를 이용하는 경우의 바람직한 양태로서, (a') 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 히드록시카르복실산 에스테르로 이루어지는 히드록시카르복실산 에스테르 화합물군, (b) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 아세톡시카르복실산 에스테르로 이루어지는 아세톡시카르복실산 에스테르 화합물군, 및 (c) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 알콕시카르복실산 에스테르로 이루어지는 알콕시카르복실산 에스테르 화합물군의 3개의 화합물군 중 2개 이상의 화합물군에서 각각 1종 이상 선택된 복수의 유기 용제를 이용하는 양태를 들 수 있다. 그 중에서도 상기 알콕시카르복실산 에스테르 화합물군에 포함되는 유기 용제와 아세톡시카르복실산 에스테르 화합물군에 포함되는 유기 용제와의 혼합계가 바람직하다.
상기 (a'), (b), (c)에 있어서, "카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 히드록시카르복실산 에스테르"란, 탄소수 2 내지 6의 카르복실산의 에스테르에서의 카르복실산 부분의 탄소 원자에 히드록실기가 1 또는 2 이상(바람직하게는 1개) 결 합되어 있는 화합물이고, "카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 아세톡시카르복실산 에스테르"란, 탄소수 2 내지 6의 카르복실산의 에스테르에서의 카르복실산 부분의 탄소 원자에 아세톡시기가 1 또는 2 이상(바람직하게는 1개) 결합되어 있는 화합물이고, "카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 알콕시카르복실산 에스테르"란, 탄소수 2 내지 6의 카르복실산의 에스테르에서의 카르복실산 부분의 탄소 원자에 알콕시기가 1 또는 2 이상(바람직하게는 1개) 결합되어 있는 화합물이다. 상기 (a'), (b), (c)에서의 "카르복실산"으로서는 지방족 카르복실산 또는 지환식 카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 지방족 카르복실산(특히, 지방족 포화 카르복실산)이 바람직하다. "카르복실산"은 모노카르복실산일 수도 있고, 디카르복실산이나 트리카르복실산 등의 다가 카르복실산일 수도 있다. 상기 (a'), (b), (c)에서의 "에스테르"로서는 알킬에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬에스테르가 바람직하다. 카르복실산의 카르복실기는 모두 에스테르화되어 있는 것이 바람직하다. 상기 (c)에서의 "알콕시"로서는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하다. 상기 (a)에서의 "카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 히드록시 다가 카르복실산 에스테르"는 (a')에서의 "카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 히드록시카르복실산 에스테르" 중 카르복실산 부분이 다가 카르복실산인 화합물이다.
(a)에서의 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 히드록시 다가 카르복실 산 에스테르로서는, 예를 들면 히드록시말론산디메틸, 히드록시말론산디에틸, 히드록시말론산디프로필, 히드록시말론산디부틸, 히드록시말론산메틸에틸, 히드록시말론산메틸프로필, 히드록시말론산메틸부틸 등의 히드록시말론산 디에스테르; 히드록시숙신산디메틸, 히드록시숙신산디에틸, 히드록시숙신산디프로필, 히드록시숙신산디부틸, 히드록시숙신산메틸에틸, 히드록시숙신산메틸프로필, 히드록시숙신산메틸부틸 등의 히드록시숙신산 디에스테르; 히드록시글루타르산디메틸, 히드록시글루타르산디에틸, 히드록시글루타르산디프로필, 히드록시글루타르산디부틸, 히드록시글루타르산메틸에틸, 히드록시글루타르산메틸프로필, 히드록시글루타르산메틸부틸 등의 히드록시글루타르산 디에스테르(2-히드록시글루타르산 디에스테르, 3-히드록시글루타르산 디에스테르); 히드록시아디프산디메틸, 히드록시아디프산디에틸, 히드록시아디프산디프로필, 히드록시아디프산디부틸, 히드록시아디프산메틸에틸, 히드록시아디프산메틸프로필, 히드록시아디프산메틸부틸 등의 히드록시아디프산 디에스테르(2-히드록시아디프산 디에스테르, 3-히드록시아디프산 디에스테르, 4-히드록시아디프산 디에스테르); 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리메틸에스테르, 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리에틸에스테르, 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리프로필에스테르, 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리부틸에스테르, 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸에틸에스테르, 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸프로필에스테르, 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸부틸에스테르, 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산메틸에틸프로필에스테르, 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산메틸에틸부틸에스테르 등의 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산 트리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2-히드록시숙신산디메틸 등의 2-히드록시숙신산디알킬에스테르 등의 히드록시 다가 카르복실산알킬에스테르가 특히 바람직하다.
(a')에서의 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 히드록시카르복실산 에스테르로서는, 상기 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 히드록시 다가 카르복실산 에스테르 외에, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산프로필, 히드록시아세트산부틸 등의 히드록시아세트산 에스테르; 히드록시프로피온산메틸, 히드록시프로피온산에틸, 히드록시프로피온산프로필, 히드록시프로피온산부틸 등의 히드록시프로피온산 에스테르(2-히드록시프로피온산 에스테르, 3-히드록시프로피온산 에스테르); 히드록시부티르산메틸, 히드록시부티르산에틸, 히드록시부티르산프로필, 히드록시부티르산부틸 등의 히드록시부티르산 에스테르(2-히드록시부티르산 에스테르, 3-히드록시부티르산 에스테르, 4-히드록시부티르산 에스테르); 히드록시발레르산메틸, 히드록시발레르산에틸, 히드록시발레르산프로필, 히드록시발레르산부틸 등의 히드록시발레르산 에스테르(2-히드록시발레르산 에스테르, 3-히드록시발레르산 에스테르, 4-히드록시발레르산 에스테르, 5-히드록시발레르산 에스테르) 등의 히드록시모노카르복실산 에스테르(히드록시모노카르복실산알킬에스테르 등)을 들 수 있다.
(b)에서의 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 아세톡시카르복실산 에스테르로서는, 예를 들면 아세톡시아세트산메틸, 아세톡시아세트산에틸, 아세톡시아세트산프로필, 아세톡시아세트산부틸 등의 아세톡시아세트산 에스테르; 아세톡시프 로피온산메틸, 아세톡시프로피온산에틸, 아세톡시프로피온산프로필, 아세톡시프로피온산부틸 등의 아세톡시프로피온산 에스테르(2-아세톡시프로피온산 에스테르, 3-아세톡시프로피온산 에스테르); 아세톡시부티르산메틸, 아세톡시부티르산에틸, 아세톡시부티르산프로필, 아세톡시부티르산부틸 등의 아세톡시부티르산 에스테르(2-아세톡시부티르산 에스테르, 3-아세톡시부티르산 에스테르, 4-아세톡시부티르산 에스테르); 아세톡시발레르산메틸, 아세톡시발레르산에틸, 아세톡시발레르산프로필, 아세톡시발레르산부틸 등의 아세톡시발레르산 에스테르(2-아세톡시발레르산 에스테르, 3-아세톡시발레르산 에스테르, 4-아세톡시발레르산 에스테르, 5-아세톡시발레르산 에스테르); 아세톡시말론산디메틸, 아세톡시말론산디에틸, 아세톡시말론산디프로필, 아세톡시말론산디부틸, 아세톡시말론산메틸에틸, 아세톡시말론산메틸프로필, 아세톡시말론산메틸부틸 등의 아세톡시말론산 디에스테르; 아세톡시숙신산디메틸, 아세톡시숙신산디에틸, 아세톡시숙신산디프로필, 아세톡시숙신산디부틸, 아세톡시숙신산메틸에틸, 아세톡시숙신산메틸프로필, 아세톡시숙신산메틸부틸 등의 아세톡시숙신산 디에스테르; 아세톡시글루타르산디메틸, 아세톡시글루타르산디에틸, 아세톡시글루타르산디프로필, 아세톡시글루타르산디부틸, 아세톡시글루타르산메틸에틸, 아세톡시글루타르산메틸프로필, 아세톡시글루타르산메틸부틸 등의 아세톡시글루타르산 디에스테르(2-아세톡시글루타르산 디에스테르, 3-아세톡시글루타르산 디에스테르); 아세톡시아디프산디메틸, 아세톡시아디프산디에틸, 아세톡시아디프산디프로필, 아세톡시아디프산디부틸, 아세톡시아디프산메틸에틸, 아세톡시아디프산메틸프로필, 아세톡시아디프산메틸부틸 등의 아세톡시아디프산 디에스테르(2-아세 톡시아디프산 디에스테르, 3-아세톡시아디프산 디에스테르, 4-아세톡시아디프산 디에스테르); 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리메틸에스테르, 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리에틸에스테르, 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리프로필에스테르, 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리부틸에스테르, 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸에틸에스테르, 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸프로필에스테르, 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸부틸에스테르, 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산메틸에틸프로필에스테르, 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산메틸에틸부틸에스테르 등의 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산 트리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2-아세톡시프로피온산메틸 등의 2-아세톡시프로피온산알킬에스테르, 2-아세톡시숙신산디메틸 등의 2-아세톡시숙신산디알킬에스테르가 특히 바람직하다.
(c) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 알콕시카르복실산 에스테르로서는, 예를 들면 메톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산메틸, 프로폭시아세트산메틸, 부톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로폭시아세트산에틸, 부톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산프로필, 프로폭시아세트산프로필, 부톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산부틸 등의 알콕시아세트산 에스테르; 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산메틸, 프로폭시프로피온산메틸, 부톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산에틸, 프로폭시프로피온산에틸, 부톡시프로피온산에틸, 메톡시프로피온산프로필, 에톡시프로피온산프로필, 프 로폭시프로피온산프로필, 부톡시프로피온산프로필, 메톡시프로피온산부틸, 에톡시프로피온산부틸, 프로폭시프로피온산부틸, 부톡시프로피온산부틸 등의 알콕시프로피온산 에스테르; 메톡시부티르산메틸, 에톡시부티르산메틸, 프로폭시부티르산메틸, 부톡시부티르산메틸, 메톡시부티르산에틸, 에톡시부티르산에틸, 프로폭시부티르산에틸, 부톡시부티르산에틸, 메톡시부티르산프로필, 에톡시부티르산프로필, 프로폭시부티르산프로필, 부톡시부티르산프로필, 메톡시부티르산부틸, 에톡시부티르산부틸, 프로폭시부티르산부틸, 부톡시부티르산부틸 등의 알콕시부티르산 에스테르; 메톡시발레르산메틸, 에톡시발레르산메틸, 프로폭시발레르산메틸, 부톡시발레르산메틸, 메톡시발레르산에틸, 에톡시발레르산에틸, 프로폭시발레르산에틸, 부톡시발레르산에틸, 메톡시발레르산프로필, 에톡시발레르산프로필, 프로폭시발레르산프로필, 부톡시발레르산프로필, 메톡시발레르산부틸, 에톡시발레르산부틸, 프로폭시발레르산부틸, 부톡시발레르산부틸 등의 알콕시발레르산 에스테르; 메톡시말론산디메틸, 에톡시말론산디메틸, 프로폭시말론산디메틸, 부톡시말론산디메틸, 메톡시말론산디에틸, 에톡시말론산디에틸, 프로폭시말론산디에틸, 부톡시말론산디에틸, 메톡시말론산디프로필, 에톡시말론산디프로필, 프로폭시말론산디프로필, 부톡시말론산디프로필, 메톡시말론산디부틸, 에톡시말론산디부틸, 프로폭시말론산디부틸, 부톡시말론산디부틸, 메톡시말론산메틸에틸, 에톡시말론산메틸에틸, 프로폭시말론산메틸에틸, 부톡시말론산메틸에틸, 메톡시말론산메틸프로필, 에톡시말론산메틸프로필, 프로폭시말론산메틸프로필, 부톡시말론산메틸프로필, 메톡시말론산메틸부틸, 에톡시말론산메틸부틸, 프로폭시말론산메틸부틸, 부톡시말론산메틸부틸 등의 알콕 시말론산 디에스테르; 메톡시숙신산디메틸, 에톡시숙신산디메틸, 프로폭시숙신산디메틸, 부톡시숙신산디메틸, 메톡시숙신산디에틸, 에톡시숙신산디에틸, 프로폭시숙신산디에틸, 부톡시숙신산디에틸, 메톡시숙신산디프로필, 에톡시숙신산디프로필, 프로폭시숙신산디프로필, 부톡시숙신산디프로필, 메톡시숙신산디부틸, 에톡시숙신산디부틸, 프로폭시숙신산디부틸, 부톡시숙신산디부틸, 메톡시숙신산메틸에틸, 에톡시숙신산메틸에틸, 프로폭시숙신산메틸에틸, 부톡시숙신산메틸에틸, 메톡시숙신산메틸프로필, 에톡시숙신산메틸프로필, 프로폭시숙신산메틸프로필, 부톡시숙신산메틸프로필, 메톡시숙신산메틸부틸, 에톡시숙신산메틸부틸, 프로폭시숙신산메틸부틸, 부톡시숙신산메틸부틸 등의 알콕시숙신산 디에스테르; 메톡시글루타르산디메틸, 에톡시글루타르산디메틸, 프로폭시글루타르산디메틸, 부톡시글루타르산디메틸, 메톡시글루타르산디에틸, 에톡시글루타르산디에틸, 프로폭시글루타르산디에틸, 부톡시글루타르산디에틸, 메톡시글루타르산디프로필, 에톡시글루타르산디프로필, 프로폭시글루타르산디프로필, 부톡시글루타르산디프로필, 메톡시글루타르산디부틸, 에톡시글루타르산디부틸, 프로폭시글루타르산디부틸, 부톡시글루타르산디부틸, 메톡시글루타르산메틸에틸, 에톡시글루타르산메틸에틸, 프로폭시글루타르산메틸에틸, 부톡시글루타르산메틸에틸, 메톡시글루타르산메틸프로필, 에톡시글루타르산메틸프로필, 프로폭시글루타르산메틸프로필, 부톡시글루타르산메틸프로필, 메톡시글루타르산메틸부틸, 에톡시글루타르산메틸부틸, 프로폭시글루타르산메틸부틸, 부톡시글루타르산메틸부틸 등의 알콕시글루타르산 디에스테르(2-알콕시글루타르산 디에스테르, 3-알콕시글루타르산 디에스테르); 메톡시아디프산디메틸, 에톡시아디프산디메 틸, 프로폭시아디프산디메틸, 부톡시아디프산디메틸, 메톡시아디프산디에틸, 에톡시아디프산디에틸, 프로폭시아디프산디에틸, 부톡시아디프산디에틸, 메톡시아디프산디프로필, 에톡시아디프산디프로필, 프로폭시아디프산디프로필, 부톡시아디프산디프로필, 메톡시아디프산디부틸, 에톡시아디프산디부틸, 프로폭시아디프산디부틸, 부톡시아디프산디부틸, 메톡시아디프산메틸에틸, 에톡시아디프산메틸에틸, 프로폭시아디프산메틸에틸, 부톡시아디프산메틸에틸, 메톡시아디프산메틸프로필, 에톡시아디프산메틸프로필, 프로폭시아디프산메틸프로필, 부톡시아디프산메틸프로필, 메톡시아디프산메틸부틸, 에톡시아디프산메틸부틸, 프로폭시아디프산메틸부틸, 부톡시아디프산메틸부틸 등의 알콕시아디프산 디에스테르(2-알콕시아디프산 디에스테르, 3-알콕시아디프산 디에스테르, 4-알콕시아디프산 디에스테르); 2-메톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리메틸에스테르, 2-메톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리에틸에스테르, 2-메톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리프로필에스테르, 2-메톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리부틸에스테르, 2-메톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸에틸에스테르, 2-메톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸프로필에스테르, 2-메톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸부틸에스테르, 2-메톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산메틸에틸프로필에스테르, 2-메톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산메틸에틸부틸에스테르, 2-에톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리메틸에스테르, 2-에톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리에틸에스테르, 2-에톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리프로필에스테르, 2-에톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리부틸에스테르, 2-에톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸에틸에스테르, 2-에톡시 -1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸프로필에스테르, 2-에톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸부틸에스테르, 2-에톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산메틸에틸프로필에스테르, 2-에톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산메틸에틸부틸에스테르, 2-프로폭시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리메틸에스테르, 2-프로폭시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리에틸에스테르, 2-프로폭시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리프로필에스테르, 2-프로폭시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리부틸에스테르, 2-프로폭시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸에틸에스테르, 2-프로폭시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸프로필에스테르, 2-프로폭시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸부틸에스테르, 2-프로폭시-1,2,3-프로판트리카르복실산메틸에틸프로필에스테르, 2-프로폭시-1,2,3-프로판트리카르복실산메틸에틸부틸에스테르, 2-부톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리메틸에스테르, 2-부톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리에틸에스테르, 2-부톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리프로필에스테르, 2-부톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산트리부틸에스테르, 2-부톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸에틸에스테르, 2-부톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸프로필에스테르, 2-부톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산디메틸부틸에스테르, 2-부톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산메틸에틸프로필에스테르, 2-부톡시-1,2,3-프로판트리카르복실산메틸에틸부틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2-메톡시프로피온산메틸 등의 2-알콕시프로피온산알킬에스테르, 2-메톡시숙신산디메틸 등의 2-알콕시숙신산디알킬에스테르가 특히 바람직하다.
2종의 유기 용제를 조합하여 사용하는 경우, 양자의 비율은 용제의 종류나 목적에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 상기 알콕시카르복실산 에스테르 화합물군에 포함되는 유기 용제와 아세톡시카르복실산 에스테르 화합물군에 포함되는 유기 용제를 조합하여 사용하는 경우, 양자의 비율은 전자/후자(중량비)＝1/99 내지 99/1, 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 90/10 정도이다. 히드록시카르복실산 에스테르 화합물군에 포함되는 유기 용제와 알콕시카르복실산 에스테르 화합물군에 포함되는 유기 용제를 조합하여 사용하는 경우나, 히드록시카르복실산 에스테르 화합물군에 포함되는 유기 용제와 아세톡시카르복실산 에스테르 화합물군에 포함되는 유기 용제를 조합하여 사용하는 경우도 상기와 동일한 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 유기 용제에는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 또 다른 유기 용제 (d)를 첨가(병용)할 수 있다. 첨가 가능한 다른 유기 용제 (d)로서는, 예를 들면 카르복실산알킬에스테르류, 지방족 케톤 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산 에스테르류에는, 예를 들면 아세트산알킬에스테르, 프로피온산알킬에스테르 등의 탄소수 1 내지 4 정도의 지방족 카르복실산의 알킬에스테르(예를 들면 C1 -6 알킬에스테르 등) 등이 포함된다.
보다 구체적으로는, 아세트산알킬에스테르로서는 아세트산프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-아밀 등의 아세트산 C1 -6 알킬에스테르 등을, 프로피온산알킬에스테르로서는 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸 등의 프로피온산 C1 -6 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 케톤으로서는 2-부타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논 등의 탄소수 3 내지 10 정도의 지방족 케톤 등을 들 수 있다.
또한, 첨가 가능한 다른 유기 용제 (d)로서, 상기 외에, 모노프로필렌글리콜알킬에테르, 디프로필렌글리콜알킬에테르 등의 글리콜에테르류; 모노프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등) 등의 글리콜에테르아세테이트류를 들 수 있다.
다른 유기 용제 (d)의 양은 수지의 용해성이나 레지스트용 용제로서의 다른 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 레지스트 조성물 중의 유기 용제 전량에 대하여, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이하이고, 실질적으로 0 중량％일 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서의 레지스트 성분은 종래에 주지 또는 공지된 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트 중 어느 하나일 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 레지스트의 대표적인 것을 예시하면, 포지티브형으로는 예를 들면 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것, 화학 증폭형 레지스트 등을, 네가티브형으로는 예를 들면 폴리신남산비닐 등의 감광성기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것, 방향족 아지드 화합물을 함유하는 것 또는 환화 고무와 비스아지드 화합물을 포함하는 것과 같은 아지드 화합물을 함유하는 것, 디아조 수지를 포함하는 것, 부가 중합성 불포화 화합물을 포함하는 광 중합성 조성물, 알칼리 가용 수지와 가교제, 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 네가티브 레지스트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 사용되는 레지스트 재료로서 바람직한 것으로서 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것을 들 수 있다. 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지를 포함하는 포지티브형 레지스트는 종래부터 다양한 것이 알려져 있지만, 본 발명에서는 그 중 어느 하나일 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이들 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지를 포함하는 포지티브형 레지스트에서 사용되는 퀴논디아지드계 감광제의 일례를 들면, 예를 들면 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 이들 술폰산의 에스테르 또는 아미드 등이다. 술폰산의 에스테르 또는 아미드 화합물은 해당하는 퀴논디아지드술폰산 또는 퀴논디아지드술포닐클로라이드와 수산기를 갖는 화합물 또는 아미노기를 갖는 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어진다.
수산기를 갖는 화합물로서는, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 페놀, 나프톨, p-메톡시페놀, 비스페놀 A, 피로카테콜, 피로갈롤, 피로갈롤메틸에테르, 갈산, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 트리스(히드록시페닐) 메탄 등을, 또한 아미노기를 갖는 화합물로서는 아닐린, p-아미노디페닐아민 등을 들 수 있다. 이들 퀴논디아지드계 감광제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
한편, 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지, 폴리비닐페놀, 폴 리비닐알코올, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.
노볼락 수지로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 트리메틸페놀, t-부틸페놀, 에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌 등의 페놀류의 1종 또는 2종 이상과, 포름알데히드, 파라포름알데히드 등의 알데히드류와의 축중합 생성물을 들 수 있다. 이들 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 수지는 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 나아가 피막 형성성 등의 개선을 위해 다른 수지를 첨가할 수도 있다. 또한, 퀴논디아지드술폰산 에스테르로서, 페놀류와 알데히드류 또는 케톤류와의 중축합물과 퀴논디아지드술폰산과의 에스테르를 사용할 수도 있다.
상기 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지의 사용 비율은, 구체적으로 사용되는 감광제 및 알칼리 가용성 수지에 따라 다르고, 일반적으로는 중량비로 1:1 내지 1:20의 범위가 바람직하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 화학 증폭형 레지스트도 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 포지티브형 레지스트이다. 이 화학 증폭형 레지스트는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화에 의해 방사선 조사 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 형성하는 것으로, 예를 들면 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물과, 산의 존재하에 분해되어 페놀성 수산기 또는 카르복실기와 같은 알칼리 가용성기가 생성되는 산 감응성기 함유 수지를 포함하는 것이다.
상기 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물로서는, 비스(이소 프로필술포닐)디아조메탄과 같은 비스술포닐디아조메탄류, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐메탄과 같은 비스술포닐메탄류, 시클로헥실술포닐시클로헥실카르보닐디아조메탄과 같은 술포닐카르보닐디아조메탄류, 2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로피오페논과 같은 술포닐카르보닐알칸류, 2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트와 같은 니트로벤질술포네이트류, 피로갈롤트리스메탄술포네이트와 같은 알킬 또는 아릴술포네이트류, 벤조인토실레이트와 같은 벤조인술포네이트류, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드와 같은 N-술포닐옥시이미드류, (4-플루오로-벤젠술포닐옥시)-3,4,6-트리메틸-2-피리돈과 같은 피롤리돈류, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-(3-비닐페닐)-에틸-4-클로로벤젠술포네이트와 같은 술폰산 에스테르류, 트리페닐술포늄메탄술포네이트와 같은 오늄염류 등을 들 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 산의 존재하에 분해되어 페놀성 수산기 또는 카르복실기와 같은 알칼리 가용성기를 생성하는 산 감응성기 함유 수지는 산의 존재하에 분해되는 산 감응성기와 알칼리 가용성기를 갖는 알칼리 가용성 수지부를 포함한다. 상기 산 감응성기로서는, 벤질기와 같은 치환 메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등의 1-치환 에틸기, t-부틸기 등의 1-분지 알킬기, 트리메틸실릴기 등의 실릴기, 트리메틸게르밀기 등의 게르밀기, t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세틸기 등의 아실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기 등의 환식 산분해기 등을 들 수 있다. 이들 산분해성기 중 바람직한 것은 벤질기, t-부틸기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드 로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기 등이다.
페놀성 수산기 또는 카르복실기와 같은 알칼리 가용성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 히드록시스티렌, 히드록시-α-메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, 히드록시아다만틸(메트)아크릴레이트, 카르복시아다만틸(메트)아크릴레이트, 비닐벤조산, 카르복시메틸스티렌, 카르복시메톡시스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 신남산 등의 비닐 단량체로부터의 중합체 또는 공중합체, 이들 단량체 1종 이상과 다른 단량체와의 공중합체, 노볼락 수지와 같은 축중합 수지를 들 수 있다.
화학 증폭형 레지스트로서는, 상기한 것 이외에도 알칼리 가용성 수지, 산 발생제, 산의 존재하에 분해되어, 알칼리 가용성 수지의 용해성 제어 효과를 저하시키거나 또는 알칼리 가용성 수지의 용해성을 촉진시키는 화합물을 함유하는 것도 알려져 있고, 이러한 것도 사용할 수 있다.
이들 레지스트 성분은 상기 유기 용제에 용해되어 본 발명의 레지스트 조성물로 할 수 있다. 레지스트 성분의 비율은 사용하는 레지스트의 종류, 용매의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 레지스트 고형 성분 100 중량부에 대하여 50 내지 3000 중량부, 바람직하게는 70 내지 2000 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 중량부의 유기 용제가 이용된다. 특히, 100 내지 500 중량부의 유기 용제를 이용하면, 알칼리 가용성 수지의 고용해성을 나타내는 경우가 많다.
또한, 이들 레지스트 조성물에는 사용 목적에 따라서 계면 활성제, 증감제 등의 종래부터 공지된 각종 첨가제를 적절히 배합할 수도 있다. 또한, 수가용인 경우에는 물을 첨가하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 디바이스의 제조 또는 액정 표시 소자의 제조 등 다양한 용도에서 사용할 수 있지만, 반도체 제조용 또는 액정 표시 소자 제조용의 포토레지스트 조성물로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성은, 예를 들면 다음과 같이 하여 행해진다.
우선, 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 소재를 상기 용제에 용해시킴으로써 제조되지만, 이 제조된 본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라 필터 여과에 의해 불용물이 제거되고, 스핀 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 유연 도포, 닥터 코팅 등 종래부터 공지된 도포법에 의해, 프리베이킹 후의 막 두께가 예를 들면 0.01 내지 1000 ㎛가 되도록 실리콘, 유리 등의 기판 상에 도포된다.
기판에 도포된 레지스트 조성물은, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 프리베이킹되어 용제가 제거되고, 레지스트막이 형성된다. 프리베이킹 온도는 사용하는 용제 또는 레지스트의 종류에 따라 다르며, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 행해진다.
레지스트막이 형성된 후 노광이 행해지지만, 사용하는 레지스트에 따라 각각 감광 영역이 다르기 때문에, 레지스트의 감광 영역에 따른 노광원을 이용하여 노광이 행해진다. 노광은, 예를 들면 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 초고압 수은 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 레이저, 연 X선 조사 장치, 전자 선 묘화 장치 등 공지된 조사 장치를 이용하고, 필요에 따라 마스크를 통해 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등에 의해 소정 패턴 형상의 조사가 행해진다. 노광 후, 현상성, 해상도, 패턴 형상 등을 개선하기 위해, 필요에 따라 애프터 베이킹이 행해진 후, 현상이 행해진다. 또한, 현상 후 필요하다면 반사 방지막 등의 제거를 위해 가스 플라즈마 등에 의한 건식 에칭이 행해지고, 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 레지스트의 현상은 통상적으로 현상액을 이용하고, 노광 영역과 미노광 영역의 용제에 대한 용해성 또는 알칼리 용액에 대한 용해성의 차이를 이용하여 행해진다. 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨 등의 무기 알칼리류, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 벤질아민 등의 아민류, 포름아미드 등의 아미드류, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화 테트라에틸암모늄, 콜린 등의 4급 암모늄염류, 피롤, 피페라진 등의 환상 아민류 등을 용해시킨 수용액 또는 수성 용액이 이용된다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 3
2,4,4,4'-테트라히드록시벤조페논 1몰과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드 3몰과의 에스테르화 반응 생성물 2 g과 크레졸노볼락 수지 8 g을 하기 표 1에 나타내는 조성의 용제(숫자는 중량비) 40 g에 용해시켜 포지티브형 포토레 지스트 조성물의 도포액을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻은 도포액에 대하여 이하의 (1) 내지 (4)의 평가 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 석출물의 유무
제조한 도포액을 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 것을 40 ℃에서 정치시키고, 2개월 경과 시점에서의 도포액 중의 석출물의 유무에 대하여 조사하였다.
(2) 감도 변화
3개월 후의 포토레지스트 조성물의 감도 변화의 유무에 대하여 조사하였다. 즉, 제조 직후의 도포액을 기재에 도포하고 건조시킨 경우와, 제조하고 나서 3개월 경과한 도포액을 기재에 도포하여 건조시킨 경우의 최소 노광량(감도)을 비교하여, 전혀 변화가 없었던 것을 "○", 감도가 저하된 것을 "×"로 하였다.
(3) 단면 형상
제조한 도포액을 유리 기판 상에 슬릿 코팅하고, 핫 플레이트에서 90 ℃에서 90초간 건조하여 막 두께 1.3 ㎛의 레지스트막을 형성하고, 이 막에 스테퍼를 이용하여 소정의 마스크를 통해 노광한 후, 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 90초간 가열하고, 이어서 2.38 중량％의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(TMAH)으로 현상하고, 30초간 수세·건조하여 얻어진 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 유리 기판과 레지스트 패턴과의 접촉 부분에 언더컷이 생기지 않음.
×: 유리 기판과 레지스트 패턴과의 접촉 부분에 언더컷이 생김(도 1 참조).
(4) 도포 상태
제조한 도포액을 유리 기판 상에 슬릿 코팅하고, 핫 플레이트에서 90 ℃에서 90초간 건조한 것의 막 두께를 측정하여, 면내가 균일하게 도포되어 있는 것을 "양호", 면내가 균일하게 도포되지 않은 것을 "불량"으로 하였다.
Figure 112008003863620-PAT00001
표 중의 약호는 이하와 같다.
SMH: 2-히드록시숙신산디메틸
SMHA: 2-아세톡시숙신산디메틸
PMHA: 2-아세톡시프로피온산메틸
SMHM: 2-메톡시숙신산디메틸
PMHM: 2-메톡시프로피온산메틸
PGMEA: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
EL: 락트산에틸
실시예 11 내지 12, 비교예 4
모노히드록시아다만틸아크릴레이트와 테트라히드로피라닐메타크릴레이트를 공중합시켜, 모노히드록시아다만틸아크릴레이트 단위 70 mol％와 테트라히드로피라닐메타크릴레이트 단위 30 mol％의 중량 평균 분자량 8,000의 공중합물을 얻었다. 얻어진 수지에 고형 성분이 25 중량％가 되도록 표 2에 기재된 조성의 용제를 첨가하고, 50 ℃에서 10분간 가열하여 수지의 용해 속도(용해성)를 조사하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 표 중의 약호는 상기와 동일하다.
○: 균질한 투명 용액이 되었음.
×: 기벽에 입상의 불용 수지가 잔존하였음.
Figure 112008003863620-PAT00002
본 발명의 레지스트 조성물은 용제 용해성이 우수하고, 인체에 안전하면서 안정성이 우수하기 때문에, 반도체 디바이스나 액정 표시 소자 등을 제조하기 위한 포토레지스트 조성물로서 유용하다.
도 1은 단면 형상의 평가 시험에 있어서, 유리 기판과 레지스트 패턴과의 접촉 부분에 언더컷이 생긴 상태(평가: ×)를 나타내는 모식도이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 유리 기판
2: 레지스트 패턴
3: 언더컷부

Claims (4)

  1. 레지스트 성분과 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물이며, 상기 유기 용제로서, (a) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 히드록시 다가 카르복실산 에스테르로 이루어지는 히드록시 다가 카르복실산 에스테르 화합물군, (b) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 아세톡시카르복실산 에스테르로 이루어지는 아세톡시카르복실산 에스테르 화합물군, 및 (c) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 알콕시카르복실산 에스테르로 이루어지는 알콕시카르복실산 에스테르 화합물군에서 선택된 1종 이상의 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기 용제로서, (a') 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 히드록시카르복실산 에스테르로 이루어지는 히드록시카르복실산 에스테르 화합물군, (b) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 아세톡시카르복실산 에스테르로 이루어지는 아세톡시카르복실산 에스테르 화합물군, 및 (c) 카르복실산 부분의 탄소수가 2 내지 6인 알콕시카르복실산 에스테르로 이루어지는 알콕시카르복실산 에스테르 화합물군의 3개의 화합물군 중 2개 이상의 화합물군에서 각각 1종 이상 선택된 복수의 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 유기 용제로서, 2-히드록시숙신산디알킬에스테르로 이루어지는 히드록시 다가 카르복실산 에스테르 화합물군, 2-아세톡시숙신산디알킬에스테 르 및 2-아세톡시프로피온산알킬에스테르로 이루어지는 아세톡시카르복실산 에스테르 화합물군, 및 2-메톡시숙신산디알킬에스테르 및 2-메톡시프로피온산알킬에스테르로 이루어지는 알콕시카르복실산 에스테르 화합물군의 3개의 화합물군 중 2개 이상의 화합물군에서 각각 1종 이상 선택된 복수의 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 유기 용제로서, 카르복실산알킬에스테르류 및 지방족 케톤류에서 선택된 1종 이상의 용제를 포함하는 레지스트 조성물.
KR1020080005151A 2007-01-18 2008-01-17 레지스트 조성물 KR101405552B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007009258A JP5148882B2 (ja) 2007-01-18 2007-01-18 レジスト組成物
JPJP-P-2007-00009258 2007-01-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080068565A true KR20080068565A (ko) 2008-07-23
KR101405552B1 KR101405552B1 (ko) 2014-06-10

Family

ID=39703116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080005151A KR101405552B1 (ko) 2007-01-18 2008-01-17 레지스트 조성물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5148882B2 (ko)
KR (1) KR101405552B1 (ko)
CN (1) CN101482698B (ko)
TW (1) TWI417652B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2774071A1 (en) * 2009-09-15 2011-03-24 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and electrochemical element using same
KR101737567B1 (ko) * 2010-11-19 2017-05-18 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 조성물
JP6420634B2 (ja) * 2014-03-26 2018-11-07 株式会社Adeka レジスト組成物、カラーレジスト組成物及び該組成物を用いたカラーフィルタ

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3245207B2 (ja) * 1992-01-29 2002-01-07 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3291872B2 (ja) * 1993-10-28 2002-06-17 ジェイエスアール株式会社 化学増幅型感放射線性樹脂組成物
JP3948506B2 (ja) * 1999-11-11 2007-07-25 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP2002014470A (ja) * 2000-06-28 2002-01-18 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物
JP4000903B2 (ja) * 2002-05-16 2007-10-31 住友化学株式会社 感放射線性樹脂組成物
CN100576076C (zh) * 2002-12-26 2009-12-30 东京应化工业株式会社 正性抗蚀剂组合物和形成抗蚀剂图案的方法
TW200510926A (en) * 2003-07-08 2005-03-16 Showa Denko Kk Photoresist composition
JP2005195964A (ja) * 2004-01-08 2005-07-21 Fuji Photo Film Co Ltd 水分散型光重合性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジスト
JP4365235B2 (ja) * 2004-02-20 2009-11-18 富士フイルム株式会社 液浸露光用レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5148882B2 (ja) 2013-02-20
TWI417652B (zh) 2013-12-01
JP2008176046A (ja) 2008-07-31
CN101482698B (zh) 2012-07-04
CN101482698A (zh) 2009-07-15
KR101405552B1 (ko) 2014-06-10
TW200844654A (en) 2008-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101405696B1 (ko) 레지스트 조성물
JPH07333840A (ja) ポジ型ホトレジスト組成物
KR101120297B1 (ko) 레지스트 조성물
KR101405552B1 (ko) 레지스트 조성물
EP0851298B1 (en) Use of a solvent mixture for roller coating a radiation sensitive composition
JP4976140B2 (ja) レジスト組成物
KR101318086B1 (ko) 레지스트 조성물
KR19980064556A (ko) 롤러 피복용 방사선 민감성 조성물
US5962187A (en) Radiation sensitive composition
TWI325871B (en) An alkali soluble resin composition
KR20060061907A (ko) 레지스트 조성물
JP3125894B2 (ja) ポジ型ホトレジスト組成物
JP2935223B2 (ja) レジストパターン形成用材料の製造方法及びタンタルのパターン形成方法
US5401605A (en) Positive working photosensitive resin composition containing 1,2-naphthoquinone diazide esterification product of triphenylmethane compound
JP2001201861A (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
JP2006145734A (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
JPH07140647A (ja) ポジ型レジスト組成物
JPH06214383A (ja) ポジ型レジスト組成物
JPH11153862A (ja) ポジ型レジスト塗膜の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180516

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 6