상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 아크릴계 공중합체; 및
b) 에스테르 값이 200 이상인 가소제
를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 기재; 및
상기 기재의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 상기 아크릴계 점착제 조성물을 함유하는 점착층
을 포함하는 보호필름을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 보호필름을 포함하는 편광판; 및 상기 편광판을 액정 셀의 일면 또는 양면에 접합한 액정패널을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 아크릴 점착제와 상용성이 우수한 에스테르 값 200 이상인 가소제를 아크릴계 점착제에 사용하여 보호필름에 적용하는 경우, 점착 물성의 큰 변 화 없이 표면 요철이 있는 피착체 표면에 젖음성이 우수하고, 동시에 내구신뢰성, 투명성, 및 피착체의 내오염성이 우수하며, 고속 박리성을 제공할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 a) 아크릴계 공중합체 및 b) 에스테르 값이 200 이상인 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 에스테르 값이 200 이상인 가소제는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 피착체 표면에 젖음성이 부족하고, 10 중량부를 초과할 경우에는 점착 물성이 저하되어 본 발명의 목적에 적합하지 않다.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 아크릴계 공중합체는 당업계에서 통상 점착제로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으나,
ⅰ) 탄소수 1∼12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 90∼99.9 중량부; 및
ⅱ) 가교가능한 관능기를 가지는 비닐계 단량체 및/또는 아크릴계 단량체 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 ⅰ)의 탄소수 1∼12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트로 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이 소옥틸(메타)아크릴레이트, 또는 이소노닐(메타)아크릴레이트 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 탄소수 1∼12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 90 내지 99.9 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 90 중량부 미만인 경우에는 가교밀도가 높아져 젖음성이 부족해지고, 99.9 중량부를 초과하면 응집력 저하로 내구성에 문제가 발생할 수 있다.
상기 ⅱ)의 가교가능한 관능기를 가지는 비닐계 단량체 및/또는 아크릴계 단량체는 가교제와 반응하여 고온 또는 고습 조건에서 점착제의 응집력 파괴가 일어나지 않도록 화학결합에 의한 응집력 또는 접착강도를 부여하는 작용을 한다.
상기 가교가능한 관능기를 가지는 비닐계 단량체 및/또는 아크릴계 단량체는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 2-하이드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트와 같은 하이드록시기를 함유하는 단량체; (메타)아크릴산, 말레인산, 또는 푸마르산과 같은 카르복실기를 함유하는 단량체; 또는 아크릴 아미드, N-비닐 피롤리돈, 또는 N-비닐 카프로락탐과 같은 질소를 함유하는 단량체 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가교가능한 관능기를 가지는 비닐계 단량체 및/또는 아크릴계 단량체는 아크릴계 공중합체에 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 고온 또는 고습 조건에서 응집파괴가 일어나기 쉽다는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 상용성이 감소되어 유동특성을 감소시킨다는 문제점이 있다.
또한 본 발명은 아크릴계 공중합체 제조시 점착제의 유리전이온도를 조절하거나 또는 기타 기능성을 부여하기 위하여, 임의성분으로서 공단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 공단량체로는 통상의 공중합 가능한 비닐기를 가진 단량체로서 가교하지 않은 상태에서의 유리전이온도가 -130∼50 ℃인 아크릴 점착수지 라면 모두 사용할 수 있으나, 하기 화학식 1의 비닐계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식에서,
R4는 수소 또는 알킬을 나타내고,
R3는 시아노, 알킬로 치환되거나 비치환된 페닐, 아세틸옥시, 또는 COR5를 나타내며, 여기서 R5는 알킬로 치환되거나 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
상기 기능성 모노머의 바람직한 예는 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 스티렌, 메틸스티렌, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 비닐아세테이트를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 모노머들은 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 아크릴계 공중합체는 용액중합법, 광중합법, 벌크중합법, 서스펜션중합법, 또는 에멀젼중합법 등의 통상의 방법으로 제조할 수 있으며, 특히 용액중합법으로 제조하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 중합온도는 50∼140 ℃이고, 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제를 혼합하는 것이 좋다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 첨가제는 에스테르 값이 200 이상인 가소제이다. 에스테르 값은 시료 1g에 포함된 에스테르를 완전하게 비누화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수로 정의된다. 상기의 에스테르 값이 200 이상인 가소제를 아크릴계 공중합체와 혼합할 경우 상용성이 아주 우수하여 피착체로의 표면 이행이 거의 없어 점착 물성의 변화가 없다. 또한 아크릴계 공중합체를 유연하게 하여 표면 조도가 거친 피착체에 부착 시에도 젖음성이 우수하여 미세 기포의 혼입이 현저히 감소한다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 에스테르 값이 200 이상인 가소제면 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체 예로 디부틸프탈레이트 (DBP, 에스테르 값 400 ~ 406), 트리옥틸트리멜리테이트 (TOTM, 에스테르 값 303 ~ 311), 비스(2-부톡시에틸)프탈레이트 (DBEP, 에스테르 값 301 ~ 311), 상품명 D950 (제이플러스사, 일본, DBEP+조제, 에스테르 값 289 ~ 299), 디이소노닐아디핀산 (DINA, 에스테르 값 276 ~ 284), 비스(2-부톡시에틸) 아디핀산) (에스테르 값 320 ~ 330), 또는 아세틸트리부틸시트레이트 (ATBC, 에스테르 값 552 ~ 560) 등이 있다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가교제는 사용량에 따라 점착제의 점착특성을 조절할 수 있으며, 카르복실기 또는 수산기 등과 반응하여 점착제의 응집력을 향상시키는 작용을 한다.
상기 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 또는 금속 킬레이트계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 특히 이소시아네이트계 화합물을 사용하는 것이 좋다.
구체적으로, 상기 이소시아네이트계 화합물은 톨리렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 또는 이들의 트리메틸올프로판 등의 폴리올과의 반응물 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시계 화합물은 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜에틸렌디아민, 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 아지리딘계 화합물은 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 금속 킬레이트계 화합물은 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘, 또는 바나듐 등의 다가 금속이 아세틸아세톤 또는 아세토초산에틸에 배위한 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 충분한 응집력을 부여하지 못하여 고속 박리성이 저하되고, 10 중량부를 초과할 경우에는 점·접착 성질이 저하되어 피착체로의 젖음성이 매우 감소되는 문제점이 있다.
또한 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 필요에 따라 점착부여수지, 아크릴계 저분자량 물질, 에폭시 레진, 경화제, 자외선안정제, 산화방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 발포제, 또는 유기염 등의 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 이때 가교제는 점착층의 형성을 위하여 실시하는 배합과정에서 가교제의 관능기 가교반응이 거의 일어나지 않아야만 균일한 코팅작업을 실시할 수가 있다. 이와 같은 코팅작업이 끝나고 건조 및 숙성과정을 거치면 가교구조가 형성되어 탄성이 있고, 응집력이 강한 점착층을 얻을 수 있다. 이때, 점착제의 강한 응집력에 의하여 점착제품의 내구신뢰성 등의 점착물성 및 절단성이 향상된다.
상기와 같은 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 가교밀도가 90 % 이상인 것이 바람직하며, 가교밀도가 90 % 미만일 경우에는 고속박리성이 저하되는 문제점 이 있다.
또한 본 발명은 기재; 및
상기 기재의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 상기 아크릴계 점착제 조성물을 함유하는 점착층
을 포함하는 보호필름에 관한 것이다.
상기 보호필름은 광학필름, 바람직하게는 편광판 표면을 보호하는 층으로써 기재와 점착제층으로 구성된다.
상기 기재 필름은 특별히 제한되지 않으나, 투명성을 가지는 셀룰로오스, 폴리카보네이트, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰과 같은 폴리에테르계 필름; 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로나 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 또는 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 필름 등이 사용될 수 있다.
상기 투명기재 필름은 단층 또는 2층 이상의 적층이 될 수 있으며, 그 두께 또한 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 특히 5∼500 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10∼100 ㎛인 것이다.
또한 상기 투명기재 필름에는 점착제와의 기재 밀착성을 향상시키기 위하여 일면 또는 양면에 표면처리를 실시하거나 프라이머 처리를 할 수 있음은 물론이며, 대전방지층, 또는 방오층 등을 설치할 수도 있다.
상기와 같은 기재 필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 기재필름 표면에 직접 바코터 등을 사용하여 점착제를 도포, 건조시 키는 방법, 점착제를 박리성 기재 표면에 도포하고 건조시킨 후, 상기 박리성 기재 표면에 형성된 점착제층을 기재 필름 표면에 전사하고 숙성시키는 방법 등이 적용될 수 있다. 이때, 점착층의 두께는 2∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼50 ㎛인 것이다. 그 두께가 상기 범위를 벗어날 경우에는 균일한 점착층을 얻기 어려워 점착필름의 물성이 불균일 해진다는 문제점이 있다.
본 발명은 또한 편광 필름 또는 편광 소자; 및
본 발명에 따른 보호 필름
을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
상기 편광판을 구성하는 편광필름 또는 편광소자는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 상기 편광필름은 폴리비닐알콜계 수지로 된 필름에 요오드 또는 이색성 염료 등의 편광성분을 함유시켜 연신하여 제조된 필름 등을 사용할 수 있으며, 이들 편광필름의 두께 또한 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 두께를 형성할 수 있다. 이때, 상기 폴리비닐알콜계 수지는 폴리비닐알콜, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 및 에틸렌, 초산비닐 공중합체의 검화물 등이 사용될 수 있다.
상기 편광필름의 양면에는 트리아세탈 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리에테르설폰계 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계나 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀계, 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 등의 보호필름이 적층된 다층 필름 등을 형성할 수 있다. 이때, 이들 보호필름의 두께도 특별히 제한되지는 않으며, 통상적인 두께를 형성할 수 있다.
또한, 상기와 같은 본 발명의 편광판에는 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상필름, 또는 휘도향상필름 등의 추가기능을 제공하는 층이 1 종 이상 적층될 수 있고, 본 발명에 따른 보호필름은 상기 기능층에 적용될 수 있다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 산업용 시트, 특히 보호필름, 클리닝 시트, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제 등에 사용될 수 있고, 다층구조의 라미네이트 제품, 즉 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치, 가열활성 점착제(heat activated pressure sensitive adhesives) 등 작용개념이 동일한 응용분야에서도 적용될 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
(아크릴계 공중합체 제조)
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L의 반응기에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 89.0 중량부, n-부틸아크릴레이트(BA) 9.0 중량부, 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 2.0 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100 중량부를 투입하였다. 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 55 ℃로 유지하였다. 상기 혼합물에 반응개시제로 에틸아세테이트에 50 % 농도로 희석시킨 아조비 스이소부티로니트릴(AIBN) 0.05 중량부를 투입하고, 8 시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
(배합 및 코팅 과정)
상기 제조한 아크릴계 공중합체 100 중량부, 가교제로 헥사메틸렌디이소시아네이트의 프리폴리머(HDI) 3.0 중량부, 디부틸프탈레이트 2.0 중량부를 투입하고, 적정 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 다음, 두께 38 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일면에 코팅하여 건조한 후 20 ㎛의 균일한 점착층을 제조하였다.
(합판과정)
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일면에 코팅한 점착층에 이형필름을 합판하고, 충분한 숙성과정을 위하여 40 ℃의 온도에서 4 일 동안 보관하였다.
상기와 같이 제조된 보호필름은 적절한 크기로 절단하여 편광판의 트리아세틸 셀룰로오스 면(TAC 필름, 일본 후지 필름사)과 눈부심 방지층 면(AG TAC, 일본 DNP사, 표면조도 0.3)에 각각 부착하여 평가에 사용하였다.
실시예
2∼4 및
비교예
1∼5
상기 실시예 1에서 하기 표 1과 같은 성분과 조성비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 표 1의 단위는 중량부이다.
구분 |
실시예 |
비교예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
아크릴계 공중합체 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
첨가제 |
에스테르 값 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
D950 |
289-299 |
2 |
- |
- |
- |
- |
0.1 |
15 |
- |
- |
TOTM |
303-311 |
- |
2 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
DBP |
400-406 |
- |
- |
3 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
ATBC |
552-560 |
- |
- |
- |
5 |
- |
- |
- |
- |
- |
C-100 |
147-161 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
2 |
|
PEG |
15 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
2 |
HDI |
3.0 |
3.0 |
3.0 |
3.0 |
3.0 |
3.0 |
3.0 |
3.0 |
3.0 |
[주] D950 : 비스(2-부톡시에틸)프탈레이트 + 조제 TOTM: 트리옥틸트리멜리테이트 DBP: 디부틸프탈레이트 ATBC:아세틸트리부틸시트레이트 C-100: 신일본이화 제품 PEG: 폴리에틸렌글리콜(분자량 1000) |
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 보호필름을 이용하여 하기와 같은 방법으로 박리강도, 젖음성, 및 내구신뢰성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
ㄱ) 180° 박리강도
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 보호필름을 편광판의 트리아세틸 셀룰로오스(TAC, 일본 후지필름사 제조) 면과 눈부심 방지층(AG, 일본 DNP사 제조) 면에 JIS Z 0237에 의거하여 2 ㎏의 롤러로 부착한 후, 23℃의 온도와 65 %의 상대습도 조건에서 24 시간 동안 보관하고, 70℃에서 100 시간 동안 보관한 후, 180° 각도 및 0.3 m/분 및 30.0 m/분의 박리속도로 인장시험기를 이용하여 측정하였다.
ㄴ) 젖음성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 보호필름을 편광판 (25 ㎜×250 ㎜)의 눈부심 방지층(AG, 일본 DNP사 제조) 면에 JIS Z 0237에 의거하여 2 ㎏의 롤러로 부착한 후, 23 ℃의 온도와 65 %의 상대습도 조건에서 24 시간 동안 보관한 후 손으로 보호필름을 박리 후 다시 부착 시 점착제 면이 부착 되는 시간으로 측정하였다. 또한 보호필름을 편광판 (250 ㎜×250 ㎜)의 눈부심 방지층(AG, 일본 DNP사 제조) 면에 2 kg의 롤러로 부착한 후 75 ℃, 5 kg/cm2 압력하에서 90분 간 오토클레이브 공정 후 기포 유무로 판별하였다.
ㄷ) 내구신뢰성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 보호필름을 부착한 편광판(200 ㎜×200 ㎜, AG, 일본 DNP사 제조) 시료를 고온(80 ℃, 1000 시간)과 고온고습(60 ℃, 90% R.H., 1000 시간) 조건하에서 들뜸 또는 박리가 발생하는지를 관찰하고, 하기 평가기준에 따라 내구신뢰성을 측정하였다.
평가기준 |
○ |
들뜸 또는 박리현상 없음 |
△ |
들뜸 또는 박리현상 다소 있음 |
× |
들뜸 또는 박리현상 있음 |
구분 |
내구신뢰성 |
젖음성 |
초기 박리 강도 |
내열 박리 강도 |
내열 |
내습열 |
시간 (초) |
기포유무 |
0.3m/분 |
30m/분 |
0.3m/분 |
TAG |
AG |
TAG |
AG |
TAG |
AG |
실시예 1 |
○ |
○ |
10 |
× |
8.9 |
8.5 |
110 |
100 |
11.7 |
12.5 |
실시예 2 |
○ |
○ |
9 |
× |
9.1 |
9.0 |
115 |
102 |
12.0 |
12.7 |
실시예 3 |
○ |
○ |
9 |
× |
11.0 |
9.4 |
95 |
93 |
12.9 |
13.9 |
실시예 4 |
○ |
○ |
8 |
× |
10.0 |
9.2 |
90 |
84 |
12.5 |
13.0 |
비교예 1 |
○ |
○ |
20 |
○ |
12.0 |
11.9 |
171 |
135 |
14.2 |
15.9 |
비교예 2 |
○ |
○ |
17 |
○ |
11.5 |
11.4 |
160 |
132 |
13.7 |
15.0 |
비교예 3 |
○ |
× |
8 |
× |
4.2 |
4.0 |
70 |
65 |
6.5 |
6.0 |
비교예 4 |
○ |
○ |
10 |
× |
5.3 |
6.1 |
99 |
101 |
7.6 |
8.0 |
비교예 5 |
× |
× |
8 |
× |
3.6 |
2.3 |
147 |
122 |
8.8 |
5.4 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 에스테르 값이 200 이상인 가소제를 사용한 실시예 1 내지 4의 아크릴계 점착제 조성물을 이용한 보호필름은 비교예 1 내지 5와 비교하여 내구신뢰성이 우수하고, 점착 물성의 큰 변화가 없었으며 눈부심 방지층 면에서의 젖음성이 우수하였다. 또한 고속 박리성이 우수함을 확인할 수 있었다.