KR20080062094A - 표면 러프니스가 향상된 스틸코드 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면 러프니스(Roughness, 표면의 굴곡정도)가 향상되어서 초기접착력을 증대 시킨 스틸코드에 관한 것으로서, 습식소선을 신선하는 마지막단계나 신선 된 습식소선을 연선하여서 스틸코드를 제조하는 공정 중에 전해 플라즈마장치에 상기 습식소선을 통과시켜서 아연과 구리를 재도금하여서 된 스틸코드 및 그 제조방법임.
표면 러프니스, 전해 플라즈마장치, 재도금, 스틸코드, 습식소선
Description
도 1은 본 발명에 따른 전해 플라즈마장치의 개략도.
도 2는 러프니스가 개선되기 전, 후의 스틸코드 표면의 개략적인 형상설명도.
본 발명은 스틸 타이어 코드에 관한 것으로, 더 자세하게는 타이어 내부의 고무와 스틸코드간 접착력을 증진시키기 위해 전해 플라즈마 기술을 이용하여, 황동도금 된 스틸코드표면 위에 재도금을 실시하여 표면의 굴곡정도, 즉 러프니스(Roughness)가 개선되고, 충분한 러프니스 형성을 통해 고무와 스틸코드간 접촉 면적을 크게 해주어 상호간 접착력을 향상시킨 스틸코드 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차 하중을 견디고 고속 주행 중의 안정성을 위하여 타이어의 벨트와 카카스에 황동도금된 스틸코드를 사용하고 있다. 타이어 보강재로 사용하는 스틸코드는 고무와의 접착을 쉽게 하고 강력한 접착력을 유지시키기 위하여 Cu와 Zn의 중량비가 62 대 38 내지 70 대 30인 황동을 강선표면에 얇게 피막하여 사용하는 것이 일반적이다. (황동도금은 고무와의 접착력 향상을 위해 쓰이기도 하지만, 스틸코드 제조 시 금속 윤활제(Metallic Lubricant)의 역할을 수행하여 신선성을 용이하게 해준다.)
그러나 타이어 주행 중 열, 수분등에 의해 고무와 스틸코드간의 접착력이 저하되는 노화현상이 발생하여, 고무와 스틸코드가 분리되며 타이어의 파괴현상이 발생한다.
즉, 황동피막 표면에 수분이나 산소 그리고 과도한 열등이 작용하게 되면, 접착층(CuS)의 과대성장 또는 ZnO층(접착층의 과대성장을 방지)이 탈아연화되며 Zn(OH)2층을 형성하여 고무와의 접착을 방해함에 따라 타이어 수명에 치명적인 영향을 줄 수 있다. 따라서, 대기에 의한 초기 산화와 시간 경과에 따른 접착력, 즉 시효 접착력을 향상시키는 문제는 사람의 생명과도 직결되는 중요한 문제이고, 이에 대한 연구가 다수 진행되어 왔다.
황동도금 스틸코드의 시효 접착력을 향상시키기 위하여 구리와 아연의 2원 합금 도금층을, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 크롬 등의 제 3원소 하나를 더 첨가하여 3원 합금층으로 변화시키는 방법이 미국특허 4,226,918호와 동 4,255,496호에 개시되어 있다.
그러나, 이러한 방법은 부식에 대하여 안정한 합금층을 형성시킴으로써 부식을 억제하는 장점이 있는 반면에 인발 가공 시에 신선성이 떨어지고 타이어 고무와의 초기 접착력이 낮아지는 문제가 있다.
또 다른 시효접착력 향상을 위한 방법으로 오일 도포법이 한국 특허 2402호 와 동 136571호에 개시되어 있으나, 도포되는 오일양의 다소와 균일성이 고무와의 접착력에 영향을 미칠 수 있으며 오일의 성분에 따라 스틸코드를 부식 시키는 정도가 다르게 되는 문제가 있다.
또한 오일은 황과 같은 산화 유발물질을 함유할 뿐 아니라 고무와의 초기 접착력을 많이 떨어뜨리는 등의 문제가 있기 때문에, 연선 과정에서의 스틸코드-가이드 롤러 사이의 마찰력을 감소시켜 연선 작업성을 향상시키고 표면흠 발생을 최소화 하는 목적으로 적용되는 실정이다.
그리고, 유기용제를 표면에 코팅하는 방법으로, 국내특허 제66094호에 파라니트로아닐린(Paranitroaniline)을 도포하여 사용하는 기술이 있으나, 상기 물질은 인체에 유해하여 상용화가 어려운 기술로 판명되었다.
최근에는 실란(미국특허 제6,261,638호)이나 플라즈마 처리 기술 (미국 특허 제5,783,641호, 국내특허 제73224호)을 이용하는 방법이 개발되기도 하였으나, 현재까지는 접착력 하락의 문제점을 충분히 해결하지 못한 실정이다. 또한 벤조트리아졸(benzotriazole)계 화합물과 사이클로헥실아민 보레이트(Cyclohexylamine Borate)계 화합물을 각각 또는 혼합하여 알코올에 용해한 후 스틸코드 표면에 코팅하는 방법이 미국특허 제4,283,460호에 제시되었으나, 벤조트리아졸계 화합물 특성에 의한 표면 청정도 유지를 제외한 초기 및 노화 접착력에는 오히려 역효과를 나타내는 문제점이 있다.
그리고, 상기의 방법들과는 다른 새로운 방법들이 있는 바, 미국특허 3,926,703호에는 할로겐화 슬폰아미드 피막층을 형성시키는 방법이 개시되어 있고, 동 4,182,639호에는 인산염계 부식 방지제를 도포하는 방법이 알려지고 있다.
그 외에, 미국특허 4,441,946호에는 페놀계 포름 알데히드계 수지피막을 형성시켜 수분시효를 개선시킨 방법 등이 개시되어 있으며, 국내특허 3331호에는 아민기와 나이트로기를 동시에 갖는 약품을 금속표면에 코팅하는 방법이 알려져 있다.
이에 본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 황동도금 된 습식소선 표면 또는 연선 된 스틸코드 표면에 전해 플라즈마 기술을 이용해 재도금을 실시하여 표면의 러프니스(Roughness)를 개선 시킴으로서 초기 접착력을 향상시키고 시효접착력도 향상되는 스틸코드와 그 제조방법을 제공하는데 기술적 과제를 두고 있다.
이하 본 발명을 첨부된 예시도면을 참조로 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 전해 플라즈마장치의 개략적인 형상이다. 장치의 가로(소선 또는 코드가 들어가는 쪽) x세로x높이는 15x80x30(cm)이며, 양극판의 단면적 크기는 4x6(cm)이고, 공급되는 전력은 20킬로와트(kw)로, 최대전류는 10 암페어(A), 최대(직류)전압은 2000볼트(V)이다. 이 때 전해 플라즈마장치를 통과하는 시간을 약 1.5~6초 정도로 적절히 조정하여 표면의 러프니스를 개선시킬 수 있다. 이 장치는 습식신선 및 연선 단계에서 공간확보가 가능하다면 어느 곳에나 부착할 수 있다는 장점이 있다.
도 2의(가) 및 (나)는 전해 플라즈마를 이용하여 재도금을 실시하기 전과 후의 스틸코드의 표면굴곡정도를 개략적으로 대비한 도면으로서, 도 2의 (가) ,(나)에서 실선은 습식소선 및 연선 된 스틸코드의 표면(정원형태)을 나타내고, 도 2의(가)의 점선은 재도금 실시전의 도금층의 표면을 나타내고, 도 2의(나)의 점선은 재도금 실시후의 도금층의 표면을 나타낸 것이다.
본 발명은 접착력을 향상시키기 위한 타이어용 스틸코드의 제조방법으로, 보다 상세하게는 탄소강 선재를 사용하여 신선가공 한 후, 신선에 최적화된 펄라이트 조직을 생성하도록 열처리하고 스틸코드와 고무간 접착력 확보 및 신선성 향상을 위해 황동도금을 한 직경 0.9~2.0mm의 선재를 0.15~0.40mm(습식소선)으로 신선하는 공정의 마지막 단계, 즉 윤활액 조(Bath)와 권취기 사이의 습식소선 이동 경로 상에, 아연판을 양극으로 습식소선을 음극으로 하고 황산아연을 전해질로 하며 2~20킬로와트인 전력공급 장치로 200~2000볼트(V)의 전압을 유지하여 1차적으로 황동도금 된 직경 0.15~0.40mm의 습식소선(Filament) 표면 위에 아연을 재도금을 한 뒤, 이렇게 생산된 습식소선(Filament)들을 꼬아주는 공정에 상기와 같은 방법을 이용하여 구리를 재도금하는 단계를 마지막으로 본 발명의 제조방법이 완성 된다. 소선들을 꼬아주는 공정에서, 아연판을 구리판으로, 전해질을 황산아연에서 탄산수소나트륨으로 교체하는 것을 제외하고는 앞 공정(0.9mm~2.0mm의 선재를 0.15~0.40mm로 신선하는 공정)과 똑같은 장치를 사용하여 재도금을 실시한다. 이러한 방법은 ‘전해 플라즈마’현상을 이용하여 재도금을 하는 방법인바, 공급된 산소 가스가 전해질 내에서 포말(거품)을 형성시키며 상기포말의 주위로 전기장이 형성된 후 전기적 저항으로 발생된 열로 인해 전해질이 증발하게 되고 증발한 전해질과 공급된 가스들이 표면에 형성되어 절연체로서의 역할을 하게 되는데, 이때 습식소선과 스틸코드 표면의 자유전자들이 증발된 전해질과 공급된 가스로 이루어져있으며 절연체 성질을 띄는 표면으로 이동하며 절연체 성질을 띄는 표면을 파괴함과 동시에 플라즈마를 형성하게 된다.
이러한 기술을 이용하는 것은, 스틸코드와 고무간 접착력을 결정짓는 황화구리물의 층두께가 20~50옹스트롱 정도로 극히 미세한 층을 이루고 있는 점을 감안한다면 일반적으로 실시하고 있는 전기도금 방법보다 세밀하고 정밀하게 표면을 조절할 수 있어야 한다. 이러한 목적에 가장 부합하는 것이 본 발명에 적용된 전해 플라즈마 기술이라고 할 수 있다.
0.15~0.40mm의 습식소선과 0.15~0.40mm의 습식소선(Filament)을 꼬아주는 공정에 전해 플라즈마 방법을 적용해 아연과 구리를 순차적으로 재도금하여, 표면 러프니스(Roughness,표면의 굴곡정도)값을 증가시킴(도2 참조)에 본 발명의 기술적 특징이 있다. 스틸코드의 러프니스값 증가를 통해 스틸코드와 고무간 접촉면적을 증대 시킬 수 있으며, 이는 좀 더 많은 황화구리의 형성을 가능하게 하므로 초기 접착력 증대효과가 나타나게 된다.
그러나 시간이 지남에 따라, 황화구리가 과대 성장하여 황화구리물이 파괴되며 시효접착력이 저하되는 현상이 발생한다. 본 발명에서는 구리 재도금층 아래에 아연 재도금을 실시하기 때문에, 과대한 황화구리물의 성장을 억제하는 산화아연층이 충분히 확보되어 있기 때문에 시효접착력을 향상시킬 수 있다.
표1은 기존의 스틸코드와 본 발명에 따르는 러프니스가 개선된 스틸 코드 간의 접착력 및 일반물성을 비교하여 놓은 것이다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 아래의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 청구범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
1) 실시예 1
탄소함량이 0.82%, 직경이 5.5mm인 와이어로드를 신선한 후 열처리 및 황동도금을 실시하고 직경 0.22mm까지 신선하는 과정 중 전해 플라즈마 방법으로 재도금을 하여 필라멘트를 준비한 후 내층 3가닥은 6.5mm 꼬임길이로 S(시계)방향으로 외층 9가닥은 12mm S(시계) 방향으로 연선가공하여 3+9x0.22HT 스틸코드를 생산하여 초기접착력을 시험한 결과를 [표1]에 나타내었다.
2) 실시예 2
탄소함량이 0.82%, 직경이 5.5mm인 와이어로드를 신선한 후 열처리 및 황동도금을 실시하고 직경 0.22mm까지 신선하여 필라멘트를 준비한 후 내층 3가닥은 6.5mm 꼬임길이로 S(시계)방향으로 외층 9가닥은 12mm S(시계) 방향으로 연선 가공하는 단계에서 전해 플라즈마 방법을 이용하여 재도금을 실시하여 3+9x0.22HT 스틸코드를 생산한 후 초기접착력을 시험한 결과를 [표1]에 나타내었다.
3) 비교예 1
탄소함량이 0.82%, 직경이 5.5mm인 와이어로드를 신선한 후 열처리 및 황동도금을 실시하고 직경 0.22mm까지 신선하여 필라멘트를 준비한 후 내층 3가닥은 6.5mm 꼬임길이로 S(시계)방향으로 외층 9가닥은 12mm S(시계) 방향으로 연선 가공 하여 3+9x0.22HT 스틸코드를 생산하여 초기접착력을 시험한 결과를 [표1]에 나타내었다.
본 발명에서 고무 침투력 및 Ra(평균 러프니스)에 대한 개념은 다음과 같다.
* 고무 침투력 (cc/분) ;
제조된 스틸코드 상하에 6mm두께의 고무를 피복하여 길이 25.4mm의 고무 블록을 제조 후 160℃x15분 가류 시킨 몰드를 준비하여 스틸코드 한쪽 끝으로 압축 공기를 1시간동안 불어넣어 반대쪽으로 나온 공기의 양을 측정하였다.
* Ra(평균 러프니스,nm) ;
스틸코드가 완전한 원형이라 가정하였을 때 스틸코드 원주방향으로의 굴곡값 들을 평균한 값
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 습식신선 및 최종 연선 과정에서 전해 플라즈마장치를 이용해 도금된 표면 위에 황동도금을 재실시 하여 표면 러프니스를 향상시켰기 때문에 초기 접착력의 향상을 가져올 수 있게 된다. 아울러, 표면에 선택적으로 아연도금을 하면 시효접착력의 저하 원인인 탈아연화 작용을 억제 시켜서 사용시간 경과에 따른 고무와 스틸코드간의 접착력 감소를 지연시키거나 제어할 수 있다.
Claims (3)
- 청동으로 도금된 습식소선을 신선하는 마지막 단계나 신선 된 상기 습식소선을 연선하는 공정 중에 상기 습식소선을 전해 플라즈마장치에 통과시켜서 상기 습식소선의 표면에 재도금 하는 것을 특징으로 하는 표면 러프니스(Roughness)가 향상된 스틸코드의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전해 플라즈마장치는 양극판의 단면적 크기가 4x6(cm)이고 전력이 2 ~20kw이며, 전압은 200 ~ 2,000v 임을 특징으로 하는 표면 러프니스(Roughness)가 향상된 스틸코드의 제조방법.
- 청동으로 도금된 스틸코드의 표면에 아연과 구리가 재도금되어 있으며, 굴곡되어 있는 표면층을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 표면 러프니스(Roughness)가 향상된 스틸코드.
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