KR20080060749A - Ｐｄ 나노와이어를 이용한 수소센서 제조방법 - Google Patents

Abstract

Pd 나노와이어를 이용한 수소센서 제조방법이 제공된다.

본 발명은, 기판상에 외부전극 패턴을 형성하는 공정; 상기 기판상에 수지층을 도포한 후, 수지층 나노채널 패턴을 형성하는 공정; 상기 나노채널이 형성된 기판상에 스퍼터를 이용하여 Pd를 증착한 후, 상기 수지층을 제거함으로서 Pd 나노와이어를 형성하는 공정; 상기 Pd 나노와이어 형성된 기판상에 수지층을 도포한 후, 상기 외부전극 패턴과 상기 Pd 나노 와이어의 양단부 그리고 상기 외부전극 패턴과 Pd 나노 와이어의 양단부 간의 소정위치 각각의 사이에 수지층 패턴을 형성하는 공정; 및 상기 형성된 수지층 패턴상에 전도성 금속을 증착한 후, 그 수지층 패턴을 제거함으로써 상기 외부전극 패턴과 Pd 나노와이어를 전기적으로 연결하는 공정;을 포함하는 Pd 나노와이어를 이용한 수소센서 제조방법에 관한 것이다.

Pd 나노와이어, 수소센서, 스퍼터

Description

Ｐｄ 나노와이어를 이용한 수소센서 제조방법{A method for manufacturing hydrogen sensors by using Pd nano wire}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 Pd 나노와이어 수소센서를 제조하는 공정 개략도이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 Pd 나노와이어 수소센서들에 대한 SEM사진이다.

도 3은 본 발명의 Pd 나노와이어 수소가스검지센서의 수소검지능을 측정하기 위한 시스템의 개략도이다.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 Pd 나노와이어 수소가스검지센서의 수소가스검지 결과를 나타내는 그래프로서, (a)는 20000ppm, (b)는 10000ppm, (c)는 5000ppm, (d)는 1000ppm, (e)는 800ppm, (f)는 200ppm, 그리고 (g)는 20ppm의 수소가스검지결과를 나타낸다.

본 발명은 Pd 나노와이어를 이용한 수소센서 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 스퍼터링공정을 이용하여 제조된 Pd 나노와이어를 이용하여 초소형 고 감도 수소검지센서의 제조방법에 관한 것이다.

최근 화석연료의 사용으로 인한 지구온난화를 포함한 환경오염문제와 화석연료 고갈에 따른 에너지부족 현상을 해결하기 위해 많은 대체 에너지가 연구되고 있으며, 그중 유력한 대안 중의 하나로 수소에너지에 대한 연구가 가속화되고 있다.

수소에너지는 상술한 두 가지 문제점을 모두 해결할 수 있다는 장점이 있으며, 또한 수소는 무한한 물로부터 얻을 수 있는 에너지임과 아울러, 다시 물로 재순환될 수 있는 에너지원으로 기존에 사용되고 있는 화석자원의 유한성을 극복할 수 있는 이점도 있다. 나아가, 수소는 그 사용시 극소량의 NO_x 발생을 제외하고는 공해물질을 생성하지도 않는다. 따라서 현재 인류가 당면하고 있는 에너지 자원 고갈과 환경오염문제를 동시에 해결하기 위하여, 수소에너지 개발이 가속화되고 있으며. 이에 따라 기존에 전문가들 위주로 사용되어 지던 수소에너지의 광범위한 사용이 예측된다.

그런데 수소는 그 누출시 폭발 위험성이 높은 특성을 가짐을 고려할 때, 확실하고 안정한 관리가 확보되지 않으면 수소연료전지 자동차를 포함한 광범위한 수소에너지원으로 사용이 힘들 것이다. 따라서 수소에너지 개발과 더불어 확보되어야 할 부분으로서 누출된 수소를 조기에 검출할 수 있는 수소가스 검지센서의 개발 필요성이 대두되고 있다.

현재까지 촉매연소 또는 열선을 사용한 센서, SiO₂, AlN 금속산화(질화)물 반도체, 그리고 벌크 Pd, Pt에 SiC, GaN등을 이용하여 2극 구조의 숏키 장벽 다이오드(Schottky barrier diode)를 사용한 센서 등 다양한 수소센서가 개발되고 있지만, 이들은 크기가 크고 구조가 복잡할 뿐만 아니라 가격도 고가이다. 또한 300 ℃이상의 고온에서 동작하므로 소비전력이 클 뿐만 아니라 수소에 대한 선택성이 떨어지는 등의 한계성을 지니고 있다.

따라서 그 성능을 최적화할 수 있는 수소센서 재료 및 구조에 대한 연구가 진행중에 있으며, 대표적인 것으로는 나노기술을 소자에 응용하는 것과 나노재료를 센서재료로 사용하는 것이 있다. 이러한 나노재료는 그 입자가 너무 작아(수 ~ 수십 nm) 그 표면에 의한 물성이 극대화된 형태이기 때문에, 표면반응에 의한 작용을 하는 촉매나 센서 검지물질에 있어서 매우 유리하며, 아울러, 이를 이용하면 센서를 개발하면, 그 센서의 초소형화가 가능할 뿐 아니라 초저전력 구동이 가능한 초고감도 센서 개발이 가능할 것으로 예상되어 현재 그 연구가 계속되고 있다.

따라서 본 발명은 상기 종래기술의 현안을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 초소형, 초저전력, 초고감도의 성능을 갖는 Pd 나노와이어를 이용한 수소센서 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

기판상에 외부전극 패턴을 형성하는 공정;

상기 기판상에 수지층을 도포한 후, 수지층 나노채널 패턴을 형성하는 공정;

상기 나노채널이 형성된 기판상에 스퍼터를 이용하여 Pd를 증착한 후, 상기 수지층을 제거함으로서 Pd 나노와이어를 형성하는 공정;

상기 Pd 나노와이어 형성된 기판상에 수지층을 도포한 후, 상기 외부전극 패턴과 상기 Pd 나노 와이어의 양단부 그리고 상기 외부전극 패턴과 Pd 나노 와이어의 양단부 간의 소정위치 각각의 사이에 수지층 패턴을 형성하는 공정; 및

상기 형성된 수지층 패턴상에 전도성 금속을 증착한 후, 그 수지층 패턴을 제거함으로써 상기 외부전극 패턴과 Pd 나노와이어를 전기적으로 연결하는 공정;을 포함하는 Pd 나노와이어를 이용한 수소센서 제조방법에 관한 것이다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 Pd 나노와이어를 이용하는 수소센서 제조공정을 위한 공정 개략도이다.

도 1(a)과 같이, 본 발명은 먼저, 기판(110)상에 외부전극 패턴(115)을 형성한다. 본 발명은 상기 기판의 종류에 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 SiO₂ 기판을 이용하는 것이다. 그리고 상기 외부전극 패턴(115)은 통상의 포토리소그래피(photo lithography)공정을 사용하여 전도성 금속재료를 증착함으로써 형성될 수 있다. 바람직하게는 Ti와 Au중 선택된 하나 이상을 이용하는 것이다.

상기와 같이 형성된 외부전극 패턴(115)은 추후 소자구동을 위한 외부전류를 인가 하기 위한 전극으로 활용된다.

이어, 본 발명에서는 도 1(b)와 같이, 상기 기판(110)상에 수지층을 도포한 후, 수지층 나노채널 패턴(130)을 형성한다. 통상 상기 외부전극 패턴(115)이 형성된 기판(110)의 중앙에는 실제 Pd 나노선을 위치시킬 대략 140㎛²의 작업공간이 형성되어 있다. 따라서 본 발명에서 이러한 공간에 Pd 나노선을 형성하기 위하여, 상기 기판(110)상에 수지층을 도포한다. 이러한 수지층은 예컨대, PMMA를 기판상에 도포한 후, 대략 170℃에서 3분간 베이킹 공정을 수행함으로써 형성될 수 있다.

그리고 상기 수지층이 형성된 기판의 작업공간상에 CAD 작업을 통하여 소정 크기의 나노채널 패턴을 디자인한 후, 전자빔리소그래피 공정을 통하여 수지층 나노채널 패턴(130)를 형성한다.

본 발명에서는 상기 수지층 나노채널 패턴(130)은 그 선폭이 100 ㎚ ~ 500 ㎚ 이고 길이가 10 ㎛ ~ 40 ㎛인 것이 바람직하다.

그리고 본 발명에서는 도 1(c)와 같이, 상기 나노채널 패턴(130)이 형성된 기판상에 스퍼터를 이용하여 Pd 나노와이어를 증착한다. 이때, 증착되는 Pd의 두께를 20 ㎚ ~ 400 ㎚ 범위로 함이 바람직하다.

한편 본 발명에서는 상기 Pd 나노와이어를 증착함에 있어서, 필요에 따라 Ni, Pt 및 Ag중 선택된 1종의 금속을 함께 증착하여 합금 나노와이어를 형성함이 보다 바람직하다. 이러한 Pd와 Ni,Pt,Ag 등의 금속원소의 동시증착은 통상 알려진 Co-sputtering법을 이용하여 달성될 수 있으며, 이로부터 형성된 금속합금 나노와이어의 두께범위는 상기 Pd금속 단독의 경우와 동일하다. 이와 같이 수소촉매물질로 사용되는 Ni, Pt, Al등을 Pd와 동시에 스퍼터링하여 합금 나노선을 형성함으로써 제조되는 센서의 내구성과 반응시간을 보다 개선할 수 있다.

후속하여, 본 발명에서는 통상의 리프트 오프 (lift-off)공정을 이용하여 상기 수지층을 제거함으로써 기판의 작업공간상에 소망하는 Pd 나노와이어(150)를 형성할 수 있다.

이어, 본 발명에서는 상기 Pd 나노와이어(150)가 형성된 기판(110)상에 다시 수지층을 도포한다. 그리고 상기 외부전극 패턴(115)과 상기 Pd 나노 와이어(150)의 양단부 그리고 상기 외부전극 패턴(115)과 Pd 나노 와이어(150)의 양단부 간의 소정 위치 각각의 사이에 수지층 패턴(170)을 형성한다. 즉, 도 1(d)와 같이, 상기 Pd 나노선(150)이 형성된 기판상에 다시 PMMA를 도포하고, 베이킹 공정을 수행한 후, CAD 작업을 통하여 소정 패턴을 디자인한다. 그리고 상기 형성된 디자인에 따라 통상의 전자빔리소그래피 공정을 통하여 상기 수지층 패턴(170)을 형성할 수 있다.

그리고, 본 발명에서는 도 1(e)와 같이, 상기 형성된 수지층 패턴(170)상에 스퍼터로 전도성 금속(190)을 증착한다. 이때, 상기 전도성 금속(190)은 Ti와 Au중 선택된 하나 이상을 이용함이 바람직하다. 이어, 본 발명에서는 통상의 리프트 오프 (lift-off)공정을 이용하여 상기 수지층 패턴을 제거함으로써 상기 외부전극 패턴(115)과 Pd 나노와이어(150)가 전기적으로 연결된 도 1(f)와 같은 Pd 나노와이어 수소센서를 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 나노와이어(150) 양단부에 연결된 외부전극 패턴(115)는 Pd 나노와이어 양단부 소정의 위치수소센서의 입출력전극으로서 작용한다. 또한 본 발명에서는 상기 Pd 나노와이어 양단부 사이에 연결되는 외부전극 패턴(115)는 검지된 수소농도를 검출하기 위한 측정용 전극으로서 작용한다.

본 발명에서는, 상기와 같은 패턴을 갖는 Pd 나노와이어(150)를 이온밀링처리함으로써 그 표면적을 극대화함이 바람직하다. 이러한 Pd 나노와이어에 대한 이온밀링처리방법으로는 상기와 같은 패턴을 갖는 기판상부를 이온밀링처리함으로써 달성될 수도 있으며, 바람직하게는 상기 센서패턴 형성 후 다시 수지층을 도포후 Pd 나노와이어 부분만 노출되도록 수지층 패턴을 형성하고, 이후 노출된 Pd 나노와이어에 이온밀링처리하고 그 수지층패턴을 제거하는 방법을 이용하는 것이다.

도 2는 상술한 제조공정으로 제조된 본 발명의 일실시예에 따른 Pd 나노선 수소가스검지센서의 SEM사진이다.

상술한 제조공정을 통하여 제조된 본 발명은 Pd 나노와이어 센서는 기존의 수소검지센서와는 달리 상온 측정이 가능하고 검지능력이 빠를 뿐만 아니라 저전력 소형화가 기대되므로 고효율의 수소검지센서의 제조를 가능하게 할 수 있다.

아울러, 10~40,000ppm 사이의 수소농도를 0.01 % 오차범위 내에서 검지할 수 있다.

또한 본 발명의 공정으로 제조된 수소센서는 수 nW미만의 전력을 소비하는 초저전력 구동을 보여줄 수 있다. 따라서 Pd 나노선 수소가스검지센서는 나노와이어를 원하는 위치에 배열시킬 수 있는 제조 공정상의 이점뿐만 아니라, 초소형, 초고감도, 초저전력, 상온동작이라는 센서로서의 필수 요소를 만족하는 특성을 가질 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하나, 이는 바람직한 일실시예로 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.

(실시예)

SiO₂ 기판상에 통상의 포토리소그래피(photo lithography)공정을 이용하여 Au를 증착함으로써 외부전극 패턴을 형성하였다. 그리고 상기 기판상에 PMMA 수지층을 도포하고 170℃에서 3분간 베이킹 처리하였다. 이어, 상기 수지층이 형성된 기판의 작업공간상에 CAD 작업을 통하여 소정 크기의 나노채널 패턴을 디자인한 후, 전자빔리소그래피 공정을 통하여 그 선폭이 200 ㎚ ~ 500 ㎚ 이고 길이가 20 ㎛ ~ 40 ㎛인 수지층 나노채널 패턴을 형성하였다.

후속하여, 상기 나노채널 패턴이 형성된 기판상에 스퍼터를 이용하여 Pd를 20 ㎚ ~ 400 ㎚범위로 증착한 후, 통상의 리프트 오프 (lift-off)공정을 이용하여 상기 수지층을 제거함으로써 기판상에 Pd 나노와이어를 형성하였다. 그리고 상기 Pd 나노와이어 형성된 기판상에 다시 수지층을 도포한 후, 상기 외부전극 패턴과 상기 Pd 나노 와이어의 양단부 그리고 상기 외부전극 패턴과 Pd 나노 와이어의 양단부 간의 소정 위치 각각의 사이에 전자빔리소그래피 공정을 이용하여 수지층 패턴을 형성하였다.

이어, 상기 형성된 수지층 패턴상에 스퍼터로 Au를 증착한 후, 통상의 리프트 오프 (lift-off)공정을 이용하여 상기 수지층 패턴을 제거함으로써 상기 외부전극 패턴과 Pd 나노와이어가 전기적으로 연결된 Pd 나노와이어 수소센서를 제조하였다.

이렇게 제조된 수소센서의 특성을 평가하기 위하여, 4단자법(4-point probe method)측정이 가능한 I-V 측정장치를 제작, 사용하였다. 즉, 도 3과 같은 Pd 나노와이어 수소가스검지센서의 수소검지능을 측정하기 위한 시스템을 이용하였다. 구체적으로, 본 시스템은 수소검지 Pd 나노와이어센서(210); 상기 센서를 내장하고 있는 반응챔버(230); H₂ 및 N₂ 가스 벨브(250); MFC(mass flow controller)(270); 및 전류, 전압인가장치(290)를 포함하여 구성된다.

상기 반응챔버(230)는 실제 H₂가스와의 반응성 및 제작된 소자의 전기적 특성변화를 조사하기 위해서는 원하는 비율의 가스 분위기를 만들어 주는 역할을 하 며, 상기 H₂ 및 N₂ 가스 벨브(250)와 MFC(mass flow controller)(270)는 챔버(230)내 혼합가스(H₂:N₂)의 조성 및 비율을 정확히 제어할 수 있는 기능을 한다. 또한 상기 전류, 전압인가장치(290)는 Pd 나노와이어 수소가스검지센서(210)의 전기적인 신호를 검출하게 된다.

만일 상기 Pd 나노와이어(210)가 수소가스에 노출되면, Pd주위의 수소압(H₂ partial pressure)과 Pd 표면의 수소압의 차이로 인해 Pd표면에 수소가스가 흡착되고, 흡착된 H₂ 분자는 표면에너지를 낮추기 위해 H원자로 분해되어 Pd 내부로 확산하게 된다. 확산된 H 원자는 fcc(face centered cubic)구조의 Pd(α-phase)의 침입형 자리로 침투해서 PdH_x의 형성이 시작되며, 이에 따라 침투된 수소원자는 침입형 자리에 불균형(random)하게 분포(고용)하면서 수소원자 주위에 strain energy가 야기된다.

만일 고용된 수소원자가 너무 많아져 한계고용도에 다다르면, strain energy가 너무 커져 이를 낮추기 위해, 또한 수소원자 사이의 상호 인력에 의해 수소원자는 재배열되어 침입형 자리에 규칙적으로 재배열(β-phase)되고, 이는 Pd의 모든 침입형 자리에 위치하게 된다. 경우에 따라서 금속원자도 함께 재배열하여 결정구조의 변화가 있을 수도 있으나, Pd의 경우 Pd원자는 재배열하지 않아 결정구조의 변화는 생기지 않는다. 이렇게 침입형 자리에 배치된 수소원자 때문에 이동하는 전자는 수소원자가 없을 경우보다 산란(scattering)이 증가하여 저항의 증가를 야기 하여, 수소의 유, 무에 따른 저항의 차이를 얻을 수 있다.

도 4(a-g)는 본 발명에 따라 제조된 Pd 나노와이어 수소검지 센서를 도 3의 시스템에 내장하여 수소농도를 측정한 결과를 나타내다. 한편 상기 측정은 상온에서 실시되었으며, 단일 Pd 나노와이어 소자가 외부 전류 인가장치와 연결된 밀봉된 챔버내에 H₂ 4%와 N₂ 96%가 혼합된 가스를 흘려주고, 10㎂의 전류를 인가하여 저항의 변화를 측정하였다.

도 4(a-g)에 나타난 바와 같이, 제조된 Pd 수소가스검지센서에 20000 ppm 에서부터 각각 10000 ppm, 5000 ppm, 1000 ppm, 800 ppm, 200 ppm 그리고 20 ppm까지 수소농도에 변화를 주면서 측정을 한 결과로서, 폭발 상한 농도의 50 %인 2 %의 수소에서 약 14 %의 변화를 보임으로써 기존에 보고된 Pd 나노와이어 형태의 소자보다 월등히 높은 값을 나타내고 있을 뿐만 아니라, 수회 반복 후에도 그 신호의 크기에 변화가 없는 매우 좋은 내구성을 가질 수 있음을 알 수 있다.

또한 센서의 가장 중요한 요소라고 할 수 있는 초기감지 수소량에서도, 본 발명의 수소센서는 20 ppm 이라는 극소량의 수소를 30초 내에 검출해 내는 특성을 보일 뿐만 아니라 수십 ppm의 수소농도차를 정확하게 검지해 낼 수 있음을 알 수 있다. 20 ppm의 수소 검출은 현존하는 나노기술을 적용한 수소센서에서는 가장 낮은 검출농도이다.

아울러, 각 수소농도에서의 검지결과값이 뛰어난 선형성을 나타내므로 누출 된 수소의 농도를 정확히 알아낼 수 있다.

한편, 상술한 본 발명의 실시예는 단순한 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 이러한 실시예의 기재내용에 제한되는 것은 아니다. 즉, 상술한 본원의 기술사상의 범위내에서 다양한 개량 및 개조가 가능하며, 이들이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것이라면 어느 것이라도 본 발명의 기술적범위에 해당됨은 너무나 자명하다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 차세대 에너지원인 수소에너지의 이용에 필수 불가결한 수소검지센서의 개발을 앞당김으로써, 수소에너지 이용 안전기술 보급에 구심적인 역할을 할 수 있으리라 기대되며, 또한 나노기술과 센서기술의 접목을 통하여 센서의 저가격화, 초소형화, 고성능화를 확립함으로써 국내에서의 요소기술 선점은 물론 세계수준의 수소센서 기술 선점이 가능한 것이다.

Claims (10)

1. 상기 기판상에 수지층을 도포한 후, 수지층 나노채널 패턴을 형성하는 공정;

   상기 나노채널이 형성된 기판상에 스퍼터를 이용하여 Pd를 증착한 후, 상기 수지층을 제거함으로서 Pd 나노와이어를 형성하는 공정;

   상기 Pd 나노와이어 형성된 기판상에 수지층을 도포한 후, 상기 외부전극 패턴과 상기 Pd 나노 와이어의 양단부 그리고 상기 외부전극 패턴과 Pd 나노 와이어의 양단부 간의 소정위치 각각의 사이에 수지층 패턴을 형성하는 공정; 및

   상기 형성된 수지층 패턴상에 전도성 금속을 증착한 후, 그 수지층 패턴을 제거함으로써 상기 외부전극 패턴과 Pd 나노와이어를 전기적으로 연결하는 공정;을 포함하는 Pd 나노와이어를 이용한 수소센서 제조방법
2. 제 1항에 있어서, 상기 전도성 금속은 Au와 Ti중 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 Pd 나노와이어를 이용한 수소센서 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 수지층은 PMMA로 이루어진 것임을 특징으로 하는 Pd 나노와이어를 이용한 수소센서 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 나노채널은 그 선폭이 100 ㎚ ~ 500 ㎚ 이고 길이가 10 ㎛ ~ 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 Pd 나노와이어를 이용한 수소센서 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 스퍼터로 증착되는 Pd는 그 두께가 5 ㎚ ~ 400 ㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 Pd 나노와이어를 이용한 수소센서 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 10~40,000ppm 사이의 수소농도를 0.01 % 오차범위 내에서 검지할 수 있음을 특징으로 하는 Pd 나노와이어 수소센서 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 SiO₂로 조성됨을 특징으로 하는 Pd 나노와이어 수소센서 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 나아가, 상기 외부전극 패턴과 연결된 Pd 나노와이어를 이온밀링처리함을 특징으로 하는 Pd 나노와이어 수소센서 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 Pd 나노와이어 수소센서는 수 nW 미만의 소모전력을 가짐을 특징으로 하는 Pd 나노와이어 수소센서 제조방법.
10. 제 1항에 있어서, 상기 Pd를 증착시, Ni, Pt 및 Ag중 선택된 1종의 금속을 함께 증착함으로써 금속합금 나노와이어를 형성함을 특징으로 하는 Pd 나노와이어 수소센서 제조방법.

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