KR20220131864A - 수소 가스 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 가스 센서에 관한 것으로, 상세하게는 별도의 히팅 수단 없이도 수소 가스에 대한 빠른 응답속도 및 높은 선택도를 가지며, 낮은 농도의 수소 가스도 고감도 센싱이 가능한 수소 가스 센서에 관한 것이다.
본 발명의 수소 가스 센서는 주석산화물층; 상기 주석산화물층 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 팔라듐 나노입자층; 및 상기 팔라듐 나노입자층 상에 위치하며, 아크릴레이트계 고분자를 포함하는 고분자층;을 포함하고, X선 광전자 분광법으로 깊이 프로파일링 측정 시, 팔라듐 원소가 검출되기 시작하는 최초 깊이에서 주석 원소도 동시에 검출되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수소 가스 센서는 주석산화물층; 상기 주석산화물층 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 팔라듐 나노입자층; 및 상기 팔라듐 나노입자층 상에 위치하며, 아크릴레이트계 고분자를 포함하는 고분자층;을 포함하고, X선 광전자 분광법으로 깊이 프로파일링 측정 시, 팔라듐 원소가 검출되기 시작하는 최초 깊이에서 주석 원소도 동시에 검출되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 수소 가스 센서에 관한 것으로, 상세하게는 별도의 히팅 수단 없이도 상온에서 수소 가스에 대한 빠른 응답속도 및 높은 선택도를 가지며, 저농도의 수소 가스도 고감도 센싱이 가능한 수소 가스 센서에 관한 것이다.
최근 화석연료의 고갈 및 환경오염 문제로 인해 대두되고 있는 수소 에너지는 산업용 기초소재로부터 일반 연료, 수소자동차, 수소비행기, 연료전지, 핵융합에너지 등 현재의 에너지 시스템에서 사용되는 거의 모든 분야에 이용될 가능성을 지니고 있다.
하지만, 수소가스는 폭발농도 범위가 넓고(4~75%), 발화에너지가 작아 미세한 정전기에도 쉽게 발화되기 때문에 누출된 양이 미량이라도 매우 위험할 수 있다. 이에, 수소 누출에 의한 대형사고 및 인명 피해를 줄이기 위해 수소가스를 빠르고 정확하게 탐지할 수 있는 고성능 센서가 요구된다.
현재까지 촉매연소 또는 열선을 사용한 센서, SiO2, AlN 금속산화(질화)물 반도체, 그리고 벌크 Pd, Pt에 SiC, GaN등을 이용하여 2극 구조의 숏키 장벽 다이오드(Schottky barrier diode)를 사용한 센서 등 다양한 수소 가스 센서가 개발되고 있지만, 이들은 크기가 크고 구조가 복잡할 뿐만 아니라 가격도 고가이다. 또한 300 ℃이상의 고온에서 동작하므로 소비전력이 클 뿐만 아니라 수소에 대한 민감도가 떨어지는 등의 한계성을 지니고 있다.
이에, 대한민국 등록특허공보 제10-0870126호 'Pd 나노와이어를 이용한 수소 가스 센서 제조방법'에 개시된 바와 같이, 수소 가스 센서로서 성능을 최적화할 수 있는 수소 가스 센서 재료 및 구조에 대한 연구가 진행중에 있으나, 여전히 상온에서 수소 가스에 대한 높은 민감도를 가질 수 있도록 작동하는 센서에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 상온에서도 수소 가스에 대한 빠른 응답속도 및 높은 선택도를 가지며, 저농도의 수소 가스에 대해서도 고감도 센싱이 가능한, 수소 가스 센서를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 수소 가스 센싱의 신뢰성 및 장기안정성을 가지는 수소 가스 센서를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상온에서도 수소 가스에 대한 높은 선택도 및 민감도로 고감도 수소 센싱이 가능한 수소 가스 센서의 제조방법을 제공하는 것이며, 상업적으로 사용 가능한 수소 가스 센서 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 주석산화물층; 상기 주석산화물층 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 팔라듐 나노입자층; 및 상기 팔라듐 나노입자층 상에 위치하며, 아크릴레이트계 고분자를 포함하는 고분자층;을 포함하고, X선 광전자 분광법으로 깊이 프로파일링 측정 시, 팔라듐 원소가 검출되기 시작하는 최초 깊이에서 주석 원소도 동시에 검출되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 최초 깊이에서 상기 팔라듐 원소의 함량은 상기 주석 원소보다 더 많은 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 깊이 프로파일링 측정은 고분자가 제거된 상태에서 측정되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 깊이 프로파일링 측정 시, 5 nm 이상의 깊이에서 팔라듐 원소의 함량은 10원자% 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 주석산화물층의 일부는 고분자층과 접촉할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 고분자층은 비다공질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 고분자층은 폴리(C1-C4)알킬메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 고분자층은 폴리메틸메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 고분자층은 평탄 표면을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 주석산화물층의 두께는 5 ㎚ 내지 300 ㎚ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 작동온도가 -10 내지 200 ℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 소모 전력이 10 nW 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 가스 검출 방법은 상술한 수소 가스 센서를 이용한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 검출 방법에 있어서, 0.1 내지 100000 ppm의 농도 범위를 가지는 수소를 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서의 제조방법은 a) 절연층 일면에 주석산화물층을 형성하는 단계; b) 상기 절연층과 접하지 않는 주석산화물층 일면에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계; c) 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 팔라듐 나노입자층을 형성하는 단계; 및 d) 상기 팔라듐 나노입자층 상에 아크릴레이트계 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 a)단계는 주석전구체 용액을 상기 절연층 일면에 도포 및 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 a)단계에서, 상기 열처리 온도는 200 내지 500℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 c) 단계에서, 상기 팔라듐 나노입자층은 상기 주석산화물층 표면의 일부영역에 증착되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 d) 단계는 용매에 용해된 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 상기 금속 나노입자층 상에 도포 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 d) 단계에서, 상기 건조는 100 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 d) 단계에서, 상기 용매는 할로겐화 알콕시 벤젠 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 수소가스 센서는 별도의 히팅 수단 없이도 상온에서도 수소 가스에 대한 빠른 응답속도 및 높은 선택도를 가지며, 저농도의 수소 가스도 고감도 센싱이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 수소 가스 센서는 수소 가스 센싱의 감도를 저하시킬 수 있는 외부 환경 인자로부터 감지부가 보호되어, 수소 가스 센싱에 있어 신뢰성 및 장기안정성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 수소가스 센서 제조방법은 상온에서도 고감도 수소 센싱이 가능한 수소 가스 센서를 용이하고 간단한 공정으로 경제적으로 제조할 수 있어 산업적 유용성이 매우 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서의 모식도,
도 2는 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소농도별 검지테스트 결과 그래프,
도 3은 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소 가스 반복 감응 테스트 결과 그래프,
도 4는 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소농도별 응답-회복 시간 결과 그래프,
도 5는 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소가스 선택성 테스트 결과 그래프,
도 6은 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 장기안정성 테스트 결과 그래프,
도 7은 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 온도별 수소 가스 검지테스트 결과 그래프,
도 8은 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 습도별 수소 가스 검지테스트 결과그래프,
도 9 내지 도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 수소 가스 센서의 수소 가스 검지테스트 결과 비교 그래프,
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 수소농도별 검지테스트 결과 그래프,
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 수소 가스 반복 감응 테스트 결과 그래프,
도 13은 비교예에 따른 수소 가스 센서의 수소가스에 대한 반복 감응 테스트 결과 그래프,
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 수소 가스 센서의 고분해능 투과전자현미경 (High-resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 이미지,
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 고분자층의 주사전자현미경 이미지,
도 16은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수소 가스 센서의 선택성 검지 테스트 결과 그래프,
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서의 X선 광전자 분광법((X-ray Photoelectron. Spectroscopy: XPS)을 통한 깊이 프로파일링 결과이다.
도 2는 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소농도별 검지테스트 결과 그래프,
도 3은 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소 가스 반복 감응 테스트 결과 그래프,
도 4는 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소농도별 응답-회복 시간 결과 그래프,
도 5는 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소가스 선택성 테스트 결과 그래프,
도 6은 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 장기안정성 테스트 결과 그래프,
도 7은 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 온도별 수소 가스 검지테스트 결과 그래프,
도 8은 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 습도별 수소 가스 검지테스트 결과그래프,
도 9 내지 도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 수소 가스 센서의 수소 가스 검지테스트 결과 비교 그래프,
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 수소농도별 검지테스트 결과 그래프,
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 수소 가스 반복 감응 테스트 결과 그래프,
도 13은 비교예에 따른 수소 가스 센서의 수소가스에 대한 반복 감응 테스트 결과 그래프,
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 수소 가스 센서의 고분해능 투과전자현미경 (High-resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 이미지,
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 고분자층의 주사전자현미경 이미지,
도 16은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수소 가스 센서의 선택성 검지 테스트 결과 그래프,
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서의 X선 광전자 분광법((X-ray Photoelectron. Spectroscopy: XPS)을 통한 깊이 프로파일링 결과이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
종래, 수소 가스 센서는 촉매 연소 또는 열선을 사용한 센서, SiO2, AlN 금속산화(질화)물 반도체, 그리고 벌크 Pd, Pt에 SiC, GaN 등을 이용하여 2극 구조의 숏키 장벽 다이오드(Schottky barrier diode)를 사용한 센서 등이 개발되고 있지만, 이들은 크기가 크고 구조가 복잡할 뿐만 아니라 가격도 고가이다. 또한 300℃ 이상의 고온에서 동작하므로 소비전력이 클 뿐만 아니라 수소에 대한 민감도가 떨어지는 등의 한계성을 지니고 있었다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 주석산화물층; 상기 주석산화물층 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 팔라듐 나노입자층; 및 상기 팔라듐 나노입자층 상에 위치하며, 아크릴레이트계 고분자를 포함하는 고분자층;을 포함하고, X선 광전자 분광법으로 깊이 프로파일링 측정 시, 팔라듐 원소가 검출되기 시작하는 최초 깊이에서 주석 원소도 동시에 검출되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 감지부로써, 주석산화물층 상 특정영역에 특정 두께 및 거칠기를 갖는 팔라듐 나노입자층을 포함하고, 팔라듐 나노입자층 상에 위치하는 고분자층을 포함함에 따라, 저전력하 상온작동이 가능하며, 저농도의 수소 가스에 대해서도 빠르고 정확한 검지가 가능함과 동시에 수소 가스에 대한 매우 높은 선택도를 가질 수 있다. 구체적으로, 이와 같은 수소 가스 센서는 100ppm이하의 수소 가스도 빠른 응답속도로 감지가 가능할 수 있다.
또한, 상기 최초 깊이에서 상기 팔라듐 원소의 함량은 상기 주석 원소보다 더 많은 것일 수 있으며, 상기 깊이 프로파일링 측정 시, 5 nm 이상의 깊이에서 팔라듐 원소의 함량은 10원자%, 구체적으로 7%원자% 미만일 수 있다.
이와 같은 수소 가스 센서는 주석산화물층 상에 비교적 팔라듐 나노입자가 분산되어 위치하는 것으로, 고감도 센싱이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 깊이 프로파일링 측정은 고분자가 제거된 상태에서 측정되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 가스 센서는 수소 가스 센싱의 감도를 저하시킬 수 있는 외부 환경 인자로부터 감지부가 보호되어, 수소 가스 센싱에 있어 신뢰성을 높일 수 있으며, 장시간 반복하여 사용시에도 고민감성을 유지할 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 수소 가스 센서는 기판; 기판 상에 위치하는 주석산화물층; 주석산화물층 상에 위치하는 제1 전극과 제2전극; 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 1 내지 5 nm의 팔라듐 나노입자층; 및 팔라듐 나노입자층 상에 위치하며, 아크릴레이트계 고분자를 포함하는 고분자층;을 포함한다.
구체적으로 기판(10)은 절연성을 가지는 소재로 이루어진 것이라면 크게 제한되지 않으며, 유리, 세라믹, 알루미나, 실리콘 웨이퍼 또는 고분자 등일 수 있다. 일 예로, 도면에 도시된 바와 달리 고분자 기판(10)은 예시적으로, 유연성 폴리이미드 기판(10) 또는 유연성 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판(10)일 수 있다. 이와 같은 고분자 기판(10)은 유연성 및 절연성을 가짐과 동시에 광투과성을 나타내며, 다양한 분야에 적용이 가능하도록 할 수 있다.
주석산화물층(15) 및 팔라듐 나노입자층(30)은 수소를 감지하는 감지부로, 주석산화물층(15) 및 팔라듐 나노입자층(30)에 의해 수소 가스의 센싱이 가능하다. 구체적으로, 제1 및 제2전극(23)에 전원을 공급한 상태에서 주석산화물층(15) 및 팔라듐 나노입자층(30)에 수소가 노출될 경우, 수소가 흡착되며 전기적 특성이 변화되어 수소를 검지할 수 있다.
주석산화물층(15)은 주석산화물(SnOx)로 이루어진 것으로, 산화 정도에 따라 Ox가 O1 내지 O10에서 선택될 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 주석산화물층(15)은 타 산화물층에 비해 면적대비 수소 흡착률이 높아 저농도 수소 가스도 센싱이 가능하도록 한다
주석산화물층(15)의 두께는 5 내지 300 ㎚, 상세하게 30 내지 200 ㎚ 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 범위에서 두께 대비 높은 수소 감응을 나타낼 수 있다.
팔라듐 나노입자층(30)은 주석산화물층(15) 상 제1전극(21) 및 제2전극(23)이 이격된 영역에 위치하는 것으로, 상술한 바와 같이, X선 광전자 분광법으로 깊이 프로파일링 측정 시, 팔라듐 원소가 검출되기 시작하는 최초 깊이에서 주석 원소도 동시에 검출될 수 있도록, 팔라듐 나노입자가 주석산화물층 상 특정 영역에 특정 두께 및 특정 거칠기를 형성하도록 분포된다.
상술한 바와 같이, X선 광전자 분광법으로 깊이 프로파일링 측정 시, 팔라듐 원소가 검출되기 시작하는 최초 깊이에서 주석 원소도 동시에 검출될 수 있도록 팔라듐 나노입자층의 두께는 1 내지 5 nm, 구체적으로 2 내지 4 nm 일 수 있다.
바람직하게, 팔라듐 나노입자는 주석산화물층(15) 상에 불연속적인 입자로 분산되어 위치한다. 구체적으로, 팔라듐 나노입자는 0차원 입자 또는 0차원 입자의 응집체로 존재할 수 있다. 구체예로, 팔라듐 나노입자는 평균 입경이 0.5 내지 1nm인 응집체로 이루어질 수 있다. 이와 같은 팔라듐 나노입자층(30)은 전도성과 우수한 수소흡착능을 동시에 가짐에 따라 다량의 수소 가스를 흡착할 수 있으며, 고감도 센싱이 가능하도록 한다.
구체적으로, 본 발명은 팔라듐 나노 입자층(30)이 특정영역, 즉, 주석산화물층(15) 상 제1전극(21) 및 제2전극(23)이 이격된 영역에 위치함에 따라 높은 민감도로 수소가스 센싱이 가능하다. 팔라듐 나노입자는 상기 영역에서 균일 또는 불균일하게 분포되어 있을 수 있으며, 바람직하게, 팔라듐 나노입자는 제1전극(21)과 제2전극(23)이 이격된 영역의 주석산화물층(15) 표면에 일부영역에만 분포되어, 제1전극(21)과 제2전극(23)이 이격된 영역의 주석산화물층 표면이 팔라듐 나노입자층(30)이 위치하는 제1영역과, 팔라듐 나노입자층(30)이 위치하지 않는 제2영역을 포함할 수 있다.
상세하게, 팔라듐 나노입자가 위치하지 않고 외부로 노출된 주석산화물층의 상부 면적, 즉, 제2영역의 면적은 제1전극(21) 및 제2전극(23)에 의해 구획된 주석산화물층(15) 표면의 총 면적 중 50% 내지 90%, 바람직하게는 60% 내지 80%일 수 있다. 상기와 같은 주석산화물층(15) 및 팔라듐 나노입자층(30)을 포함하는 수소 가스 센서는 고민감도 센싱뿐만 아니라, 다양한 환경조건 하에서도 수소센싱이 가능하다. 구체적으로, 수소 가스 센서는 -50℃ 내지 300℃의 온도 10 내지 80%의 습도 하에서도 고감도의 수소 센싱이 가능하다.
제1전극(21) 및 제2전극(23)은 전류 또는 저항의 변화를 측정하기 위한 것으로, 주석산화물층(15) 상에 서로 이격되어 위치한다. 일 예로, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 은, 금, 백금 및 팔라듐 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 일반적인 전극으로 사용되는 소재는 모두 사용 가능하다. 제1전극(21) 및 제2전극(23)의 각각 두께는 10㎚ 내지 200㎚ 구체적으로, 50㎚ 내지 150㎚일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
아크릴레이트계 고분자를 포함하는 고분자층(50)은 수소 가스를 선택적으로 투과할 수 있도록 하여 더욱 고감도의 수소 가스 센싱이 가능하도록 한다. 나아가 고분자층(50)은 수분, 공기 등 외부 환경에서 팔라듐 나노입자의 이탈 방지 등 감지부를 보호하는 역할을 하여 장시간 동안 외부 노출 시 수분 등에 의해 수소 가스 민감도가 떨어지는 것을 방지한다. 즉, 고분자층(50)은 감지부의 민감도, 수소선택성, 물리적 및 화학적 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 고분자층(50)의 두께는 팔라듐 나노입자층(30)을 충분히 보호할 수 있는 두께라면 특별히 한정되지 않는다. 다만, 상기 전극의 두께보다 두껍게 형성되어 고분자층(50)의 가장자리가 전극 상에 위치할 수 있다. 이와 같은 고분자층(50)은 감지부 뿐만 아니라, 수소 가스 센서의 전극도 외부 환경으로부터 보호함에 따라, 수소 가스 센서의 내구성을 더욱 높이는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 고분자층(50)은 100㎚ 이상, 또는 500 nm 이상, 구체적으로 1㎛ 내지 10㎛ 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일양태에 있어서, 주석산화물 층 상에 고분자층(50)이 형성될 시, 외부로 노출된 주석산화물층(15), 즉, 제2영역은 고분자층(50)과 직접 접촉될 수 있다. 이와 같은 수소 가스 센서는 수소 선택성을 더욱 높일 수 있다.
고분자층(50)은 팔라듐 나노입자층(30)의 보호 및 수소 가스의 선택도를 높일 수 있는 구조라면 특별히 한정되지 않으나, 비다공질인 것이 수소 선택성에 있어서 유리할 수 있다. 고분자층(50)이 동일한 고분자 소재로 이루어진 것일지라도 비다공질인 것이 다공질일 때보다 더욱 높은 수소 선택도를 가질 수 있다.
본 명세서에서, 비다공질이란 고분자층(50)의 표면을 주사전자현미경으로 측정된 25㎛ X 20㎛의 사진으로 관찰 시, 육안으로 기공이 관찰되지 않는 것을 의미한다. 구체적으로, 약 10㎚ 이상의 직경을 가지는 크기의 기공이 발견되지 않는 것을 의미할 수 있다.
또한, 고분자층(50)은 평탄 표면을 가지는 것이 수소 선택성에 있어서 유리할 수 있다. 구체적으로, 고분자층(50)이 동일한 비다공질 고분자 소재일 시, 평탄 표면을 가지는 것이 비 평탄 표면을 가지는 것 보다 더욱 높은 수소 선택도를 가질 수 있다.
본 명세서에서, 평탄 표면이란 스무드(smooth)한 표면을 일컫는 것으로, 고분자층(50)의 표면을 주사전자현미경으로 측정된 25㎛ X 20㎛의 사진으로 관찰 시, 육안으로 요철이 관찰되지 않는 것을 의미한다. 구체적으로, 약 10㎚ 이상의 최대 지름 및 최대 높이를 가지는 요철이 발견되지 않는 것을 의미할 수 있다.
고분자층(50)은 상술한 바와 같이, 아크릴레이트계 고분자를 포함하는 것으로, 구체적으로, 폴리(C1-C4)알킬메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 구체적으로, 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸아크릴레이트(polyethylacrylate), 폴리에틸메타크릴레이트(polyethylmetacrylate) 또는 이들의 혼합물에서 하나 이상 선택되는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게 고분자층(50)은 폴리메틸메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자층(50)은 비다공질 구조를 통한 수소 선택도에 있어서 유리할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 5,000 내지 500,000 g/mol, 보다 구체적으로 20,000 내지 400,000 g/mol, 일 수 있다.
특히, 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 고분자층(50)이 비다공질 및 평탄표면을 동시에 만족함에 따라 수소 가스 센싱에 있어 매우 높은 수소 선택성, 고감도 및 높은 신뢰성을 가질 수 있어 바람직하다.
상기한 본 발명의 수소 가스 센서를 통해 본 발명의 수소 가스를 검출하는 방법은 감지부에 검출 대상 가스를 노출시킨 전 후의 전류 또는 저항을 측정하여 이루어질 수 있다. 비한정적인 일 구체예로, 수소 가스 센서의 드레인 전류(Ids(ref))를 측정하여 기준을 설정하는 단계; 제1,2전극 사이에 위치하는 감지부에 검출 대상 가스를 도입하는 단계; 검출 대상 가스가 도입되었을 때의 드레인 전류(Ids(detect))를 측정하는 검출 단계; 및 측정된 드레인 전류값을 이용하여 검출 가스의 농도를 분석하는 단계;를 포함할 수 있으며, 검출 대상 가스의 도입 전 후 변화된(증가된) 드레인 전류값을 기준으로 검출 가스를 검출할 수 있다. 이와 달리, 검출 대상 가스의 도입 전 후에 따라 변화된 드레인 전류값이 아닌, 변화된 저항값으로 검출 가스의 검출이 이루어질 수 있음은 물론이다.
이때, 수소 가스 센서의 작동(검출) 온도는 -50 내지 300 ℃, 구체적으로 -10 내지 200 ℃, 보다 구체적으로 4 내지 100 ℃ 범위일 수 있다.
이와 같은 수소 가스 검출 방법은 0.1 내지 100000 ppm, 구체적으로 1 내지 80000 ppm의 농도 범위를 가지는 수소 가스를 검출할 수 있다.
이하, 본 발명의 수소 가스 센서의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 수소 가스 제조방법은 a) 절연층 일면에 주석산화물층을 형성하는 단계; b) 상기 절연층과 접하지 않는 주석산화물층 일면에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계; c) 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 팔라듐 나노입자층을 형성하는 단계; 및 d) 상기 팔라듐 나노입자층 상에 아크릴레이트계 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계;를 포함한다. 이와 같은 제조방법은 높은 선택도, 민감도 및 장기안정성이 우수한 수소 가스 센서, 즉 상술한 본 발명의 수소 가스 센서를 제조할 수 있는 장점이 있으며, 공정이 용이하고 간단하여 상업화 가능한 장점이 있다.
본 발명에서 a) 단계 이후, b) 단계 및 c) 단계가 순차적으로 수행될 수 있으나, 공정의 용이성에 따라a) 단계 이후, c) 단계 그 다음 b)단계가 수행될 수 있다.
상세하게, 절연층의 일면에 주석산화물층을 형성하는 단계(이하, a)단계)는 절연층에 주석산화물의 전구체 물질을 포함하는 전구체 용액을 도포 및 열처리시켜 수행될 수 있다. 구체적으로 주석산화물 전구체 물질은 사용되는 용매에 용해가 되는 것이면 어떤 종류라도 가능하며, 아세테이트계 주석 전구체 화합물 또는 할로겐화 주석 전구체 화합물 등이 예시될 수 있으나 특정 전구체에 제한을 두지 않으며 사용될 수 있다.
용매는 2-메톡시에탄올(2-mathoxyethanol), 이소프로판올(isopropanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세틸아세톤(acetylacetone) 및 디메틸아민보란(dimethylamineborane) 으로 이루어진 군에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전구체 용액 내 전구체 물질의 몰 농도는 0.01M 내지 3M, 구체적으로 0.025M 내지 0.2M, 더욱 구체적으로 0.05 내지 0.15M일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
전구체 용액은 당업계에서 사용되는 용액 안정화제를 더 포함할 수 있다.
a)단계는 전구체 용액을 상술한 절연성을 가지는 기판 위에 도포하여 전구체 박막을 형성한다. 전구체 용액은 스핀코팅, 잉크젯 프리팅, 딥코팅 등 당업계에 알려진 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이후, 기판의 전구체 박막에 열처리를 진행하여 주석산화물층을 형성한다.
열처리는 200℃ 내지 500℃, 구체적으로 280℃ 내지 400℃에서 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 온도를 상이하게 하여 1,2차로 나누어 수행될 수 있다.
이와 같은 a)단계는 간단한 용액 공정만으로 균질한 표면을 가지는 주석산화물층을 용이하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라 아크릴레이트계 고분자를 포함하는 고분자층과 강하게 결착되며 정확한 메커니즘은 알 수 없으나 수소 가스를 고감도 센싱하는데 기여하는 것으로 추측된다.
이후, 주석산화물층 상에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계(이하, b)단계)를 수행한다.
구체적으로, 먼저, a) 단계를 거쳐 주석산화물층이 형성된 기판에 제1전극 및 제2전극 형상 개구부를 갖는 섀도 마스크를 배치한다. 섀도 마스크는 개구부를 통해 증착용 재료들이 선택적으로 증착될 수 있도록 설계된 마스크로, 정밀한 형상의 전극부를 제조할 수 있다. 섀도 마스크는 메탈 섀도 마스크, PDMS 또는 PMMA와 같은 고분자 섀도 마스크 등을 사용할 수 있다.
이어서, 섀도 마스크가 배치된 기판 상에 금속을 전자빔으로 증착하여, 주석산화물층 상에 제1전극 및 제2전극을 형성한다. 금속은 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 은, 금, 백금 및 팔라듐 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
그 다음, 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 팔라듐 나노입자층을 형성하는 단계(이하, c) 단계)를 수행한다.
c)단계에서 팔라듐 나노입자층은 클러스터 및 분산된 입자형태의 팔라듐 나노입자가 증착되어 형성될 수 있다. 팔라듐 나노입자의 증착은 물리적 또는 화학적 방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 스퍼터링법, 열증착법, 전자빔증착법, 전기도금법, 금속 수용액을 샘플 표면에 뿌리는 형식 등으로 증착할 수 있으며, 구체적으로 스퍼터링법, 열증착법 또는 전자빔증착법을 통해 팔라듐 나노입자층이 바람직하게 선택될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, c) 단계에서, 팔라듐 나노입자층은 주석산화물층 표면의 일부영역에만 증착되어 형성될 수 있다. 이에, 제1전극 및 제2전극이 이격된 영역의 주석산화물층 표면이 팔라듐 나노입층이 위치하는 제1영역과, 팔라듐 나노입층이 위치하지 않아 외부로 노출된 제2영역으로 구분될 수 있으며, 더욱더 우수한 민감도를 가지는 수소 가스 센서의 제작이 가능하다.
c)단계에서 팔라듐 나노입자층의 두께는 상기 팔라듐 나노입자가 불연속적인 입자로 분산된 형태로 형성될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로, 10㎚미만, 더욱 구체적으로, 1 내지 5㎚일 수 있다.
d)단계는 고분자층을 형성하는 단계로, d)단계에서 고분자층은 금속산화물층 및 금속 나노입자층 상에 고분자가 코팅되어 형성될 수 있다. 구체적으로 고분자는 아크릴레이트계 고분자일 수 있으나, 폴리메틸메타크릴레이트 고분자인 것이 유리하다.
바람직하게 고분자는 스핀코팅, 스프레이코팅, 나이프코팅, 롤 코팅을 통해 도포될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 당업계에 알려진 다양한 방법으로 코팅될 수 있다. 일 구체예로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 경우 용매에 용해된 고분자 용액을 도포한 후, 용매를 증발시킴으로써 건조하여 고분자층이 제조될 수 있다.
d) 단계에서, 건조 온도는 용매를 증발시킬 수 있는 조건이라면 한정되지 않으나, 비다공질 및 평탄 표면을 가지는 고분자층을 형성하는 것에 있어 유리하게, 100 내지 300℃, 구체적으로 120 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
구체적으로, d)단계는 용매에 용해된 폴리메틸메타크릴레이트를 금속 나노입자층 상에 도포 및 건조하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다. 이때, 용매는 할로겐화 알콕시 벤젠 화합물일 수 있으며, 상기 할로겐은 염소, 플루오르 또는 브롬일 수 있다. 일 예로, 할로겐화 알콕시 벤젠 화합물은 염소화(C1-C4)알콕시 벤젠 화합물일 수 있으며, 구체적으로 아니솔(Anisole)일 수 있다. 이와 같은 용매를 통해 제조되는 고분자층은 비다공질 및 평탄 표면을 가지며 상술한 바와 같이, 수소 가스의 선택성을 매우 높일 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
세척된 silicon wafer 기판(두께 : 500-550um, 비저항 : <0.005 ohm, SiO2두께 : 3000A (Dry))에 2-methoxyethanol을 용매로 한 0.1M SnCl2 용액을 스핀코팅 진행 (3,000rpm, 60초) 후 300℃ 에서 1시간동안 어닐링하여 SnO2층을 형성하였다. 그 다음, 섀도 마스크를 통해 Al을 두께 90nm, 너비 1000㎛로 증착하여 제1전극 및 2전극을 형성하였다. 이때, 제1,2전극의 이격거리는 200㎛였다. 그 다음 평균 3㎚ 두께를 갖도록 Pd을 thermal evaporator 이용하여 0.1Å/s의 속도로 증착하였다. 최종적으로 4mg/ml of PMMA in anisole을 스핀코팅 (4,000rpm, 30초) 후 175℃에서 10분간 열처리하여 수소 가스 센서를 제조하였다.
이하, 실시예 2 내지 9를 하기 표 1을 참조하여 제조하였다. 실시예 2 내지 9는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였으나, 하기 표 1에 기재된 조건으로 각각 진행하였다.
| 구분 | SnCl2 용액 농도 | Pd 두께 |
| 실시예1 | 0.1M | 3㎚ |
| 실시예2 | 0.025M | 3㎚ |
| 실시예3 | 0.05M | 3㎚ |
| 실시예4 | 0.075M | 3㎚ |
| 실시예5 | 0.2M | 3㎚ |
| 실시예6 | 0.1M | 1㎚ |
| 실시예7 | 0.1M | 2㎚ |
| 실시예8 | 0.1M | 4㎚ |
| 실시예9 | 0.1M | 5㎚ |
(실시예 10)
실시예 1에 있어서, silicon wafer 대신, 폴리이미드를 기판으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과동일한 방법으로 수소 가스 센서를 제조하였다. 폴리이미드 기판은 세척된 silicon wafer 기판(두께 : 500-550um, 비저항 : <0.005 ohm, SiO2두께 : 3000A (Dry))에 액상의 폴리이미드(polyimide,PI) 수지를 스핀코팅(1000rpm, 30초)한 후, 단계별로 온도를 높여가며 베이킹하여 제조하였다. 각 단계는 60, 80, 150, 230 및 300℃ 온도로 수행되었으며, 각 단계는 30분간 진행되었으나, 마지막 300℃ 온도는 1시간동안 수행되었다.
(실시예 11 내지 14)
실시예 1에 있어서, PMMA의 용매를 아니솔 대신 각각 아세톤(실시예11), 테트라하이드로퓨란(실시예 12), 디메틸포름아마이드(실시예 13) 및 클로로벤젠(실시예 14)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 가스 센서를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, SnO2층이아닌 In2O3층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 가스 센서를 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, SnO2층이아닌 IGO층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 가스 센서를 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, SnO2층이아닌 WO3층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 가스 센서를 제조하였다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 팔라듐 나노입자층의 두께를 10㎚로 설정한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 가스 센서를 제조하였다.
(비교예 5)
실시예 1에 있어서, pd 증착 후 PMMA 고분자 코팅층을 형성하지 않은 것으로 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 수소 가스 센서를 제조하였다. 제조된 센서는 최종적으로 실시예 1에서 고분자층이 형성되지 않은 것이다.
(실험예 1) 검지테스트
가스 검지 특성은 MFC 시스템이 있는 MSTECH 프로브 스테이션의 반도체 매개변수 분석기 (B15000A, Agilent)를 사용하여 측정하였다. 수소 가스 센서는 가스 튜브 아래 약 1cm 거리에 위치시키고, 요구되는 농도의 가스에 직접적으로 노출시켰다. 수소가스 검지 테스트는 상온에서 진행하였다. MFC를 이용해서 H2 gas (100ppm, 1 mol%, 10 mol % in N2) 와 dry air를 혼합하여 원하는 농도(mol%)의 수소 가스 제작하였다. 검지 특성(Response)은 수소 가스에 노출되기 전의 수소 가스 센서 전류(Ia)와 수소 가스 노출 후의 수소 가스 센서 전류(Ig)의 비 (Ig/Ia)를 통해 나타내었다.
도 2는 실시예 1에서 제작한 수소 가스 센서의 수소 농도별 검지테스트(실험예) 결과 그래프가 도시되어 있다. 구체적으로 도 2는 0.002% 내지 2%의 농도별 검지테스트 결과가 도시되어있다.
도 2를 참조하면, 저농도(0.002 mol%)에서 고농도(2 mol%)까지 수소 센싱이 가능하여 센싱범위가 매우 넓음을 확인할 수 있었다.
도 3에는 실시예 1의 수소 가스 센서의 수소 가스 반복 감응 테스트 결과 그래프가 도시되어 있다. 수소 가스 반복 감응 테스트는 0.1 mol% 및 2 mol% 농도의 수소가스를 5회간 실험예의 방법으로 측정한 것이다. 구체적으로, 도 3(a)는 0.1 mol% 농도 수소가스의 반복 감응 테스트 결과 그래프이며, 도 3(b)는 2%농도 수소가스의 반복 감응 테스트 결과이다.
도 3을 참조하면, 실시예에서 제조한 수소가스센서는 반복적인 수소 센서 측정 시, 반복측정 시에도 센싱 민감도가 저하되지 않으며, 감도가 유지됨을 확인할 수 있었다.
도 4는 실시예 1의 수소 가스 센서의 수소농도별 응답-회복 시간 결과 그래프이다. 구체적으로 0 내지 2 mol% 수소 농도에서 센서의 응답-회복 시간 결과를 나타낸 것으로, 도 4를 참조하면 상온에서 회복속도가 거의 1분 이내이며, 응답속도가 빠름을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1에 따른 수소 가스 센서의 수소가스 선택성 테스트 결과 그래프이다. 구체적으로 10ppm의 수소 가스, 100ppm의 이산화탄소(CO2), 100ppm의 일산화탄소(CO), 100ppm의 메탄가스(CH4), 10ppm의 수소 가스와 100ppm의 이산화탄소(CO2)를 혼합한 혼합가스, 10ppm의 수소 가스와 100ppm의 일산화탄소(CO)를 혼합한 혼합가스, 10ppm의 수소 가스와 100ppm의 메탄가스(CH4)를 혼합한 혼합가스, 10ppm의 수소 가스와 각각 100ppm인 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄가스를 혼합한 혼합가스를 수소 가스 센서에 노출시켜 검지테스트를 하였다.
도 5를 참조하면, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄가스에 대한 감응은 거의 없는 반면 수소가스에는 높은 감응도를 나타내었다. 수소가스와 다른 가스를 혼합하여 공급할 시에도 감응도가 수소가스만 공급할 시와 비슷하였다.
도 6은 실시예 1에 따른 수소 가스 센서의 장기안정성 테스트 결과 그래프이다. 1000ppm의 농도의 수소를 수소 가스 센서에 지속적으로 노출시켜 시간에 따른 검지테스트를 진행하여 장기 안정성을 테스트하였다. 도 6을 참조하면 50일이상 측정시에도 큰 변화없이 안정적으로 수소를 검지하였다.
도 7은 실시예 1에 따른 수소 가스 센서의 온도별 수소 검지능 측정 테스트 결과 그래프이다. 구체적으로, 1000ppm의 수소 농도에서 수행되었으며, 측정온도를 -10℃, 0℃, 20℃, 50℃, 100℃, 150℃ 및 200℃로 각각 설정하여 측정하였다.
도 7을 참조하면, -10℃ 내지 200℃온도에서 모두 수소 가스 검지능을 가짐을 확인하였으며, 상온에서도 우수한 가스 검지능을 나타내는 것으로 나타났고, 특히 100℃에서 우수한 수소 가스 검지능을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 8은 실시예 1에 따른 수소 가스 센서의 습도에 따른 수소 가스 검지능 측정 테스트 결과 그래프이다. 구체적으로, 0.01 mol% 및 0.1 mol%의 수소 농도 각각에서 수행되었으며, 0%, 20%, 40%, 60% 및 80%로 습도를 설정하여 측정하였다.
도 8을 참조하면, 높은 습도에서도 수소 가스 검지능을 가짐을 확인할 수 있었다.
다양한 온도 조건에서 수소 검지능을 측정한 도 7 및 다양한 습도 조건에서 수소 가스 검지능을 측정한 도 8을 참조하면, 본 발명의 수소 가스 센서는 다양한 환경에서도 수소 가스 검지능을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 9는 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 수소 가스 검지 테스트 결과 그래프이다. 구체적으로 구동전력은 1V 및 5V이었으며, 0.1 mol%의 수소농도 하에서 수행되었다.
도 9를 참조하면, 실시예 모두 수소 가스 검지능을 가지나, 0.1M 농도의 SnCl2를 사용한 실시예 1이 우수한 수소 가스 검지능을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 10은 실시예 1 및 실시예 6 내지 9에 따른 수소 가스 검지 테스트 결과 그래프이다.
도 10을 참조하면, 실시예 모두 수소 가스 검지능을 가지나, 3㎚의 두께에서 가장 우수한 수소 가스 검지능을 가짐을 확인하였다.
도 11은 실시예 10에 따른 수소 가스 센서의 수소 농도별 검지테스트 결과 그래프가 도시되어 있다. 구체적으로 도 11은 0.05 mol% 내지 2 mol%의 농도별 검지테스트 결과가 도시되어있다.
도 12는 실시예 10의 수소 가스 센서의 수소 가스 반복 감응 테스트 결과 그래프가 도시되어 있다. 수소 가스 반복 감응 테스트는 0.1 mol% 및 1 mol% 농도의 수소가스를 5회간 실험예의 방법으로 측정한 것이다. 구체적으로, 도 12(a)는 0.1 mol% 농도 수소가스의 반복 감응 테스트 결과 그래프이며, 도 12(b)는 1 mol% 농도 수소가스의 반복 감응 테스트 결과이다.
도 12를 참조하면, 실시예에서 제조한 수소가스센서는 반복적인 수소 센서 측정 시, 반복측정 시에도 센싱 민감도가 저하되지 않으며, 감도가 유지됨을 확인할 수 있었다.
도 13은 비교예 1 내지 3의 수소 가스 센서의 수소 가스 반복 감응 테스트 결과 그래프가 도시되어 있다. 수소 가스 반복 감응 테스트는 1 mol% 농도의 수소가스를 5회간 실험예의 방법으로 측정한 것이다. 구체적으로, 도 13(a)는 비교예1, 13(b)는 비교예 2 및 13(c)는 비교예 3의 결과를 나타낸다.
도 13을 참조하면, 비교예 모두 수소 가스 검지능을 가지나, 1% 농도의 수소에서, Response가 90이하로, 0.1 mol% 농도의 수소에서 300이상의 Response를 가지는 실시예1에 비해 검지능이 매우 떨어짐을 확인할 수 있었다.
도 14는 실시예 1, 6, 9 및 비교예 4에서, SnO2층 형성 후 및 팔라듐 나노입자층을 증착시킨 후 측정한 HRTEM 측정결과이다.
도 14를 참조하면, 팔라듐 나노입자층의 두께가 1~5㎚인, 실시예는 SnO2층 상에 팔라듐 나노입자가 위치하지 않아 SnO2층 상이 외부로 노출된 제2영역이 존재함을 확인할 수 있었으나, 비교예에서는 이와 같은 제2영역이 관찰되지 않음을 확인할 수 있었다.
도 15는 실시예 1 및 11 내지 14의 PMMA층 표면의 비교 사진(SEM이미지)이 도시되어 있다. 도 15를 참조하면, 실시예 1의 경우 비다공질임과 동시 평탄 표면을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 16은 실시예 1, 실시예 11 내지 14 및 비교예 5에 따른 수소 가스 센서의 검지테스트 비교 결과 그래프이다. 구체적으로 1000ppm의 수소(H) 가스, 일산화탄소(CO) 가스 및 메탄(CH4) 가스 각각을 각 실시예 및 비교예에 노출시켜 검지테스트를 하였다. 도 16 a)는 각 실시예 및 비교예 별 수소 가스 노출 검지테스트 결과이며, 도 16 b)는 각 실시예 및 비교예 별 일산화탄소 가스 노출 결과이고, 도 16 c)는 각 실시예 및 비교예 별 메탄 가스 노출 결과이다.
도 16을 참조하면, 실시예는 비교예 대비 수소에 대한 높은 선택성을 가지고 있음을 확인할 수 있었고, 특히, 비다공질임과 동시에 평탄 표면을 가지는 실시예 1의 경우, 비교예 및 타 실시예들과 동일한 농도의 수소 가스를 공급했음에도 불구하고 매우 고감도로 수소 가스의 센싱이 가능함을 확인할 수 있었다.
도 17은 본 발명의 실시예 1에서, SnO2층 형성 후 및 팔라듐 나노입자층을 증착시킨 후 측정한 X선 광전자 분광법((X-ray Photoelectron. Spectroscopy: XPS)을 통한 깊이 프로파일링 결과이다. XPS 스펙트럼은 Thermo Fisher Scientific사의 장비를 이용하여 Al Kα radiation (hν = 1486.6 eV) 및 20.0 eV의 패스 에너지의 조건에서 측정하였다. 깊이 프로파일링(depth profiling)은 Ar+ ions etching을 통해 깊이별로 원소 함량을 측정하였다. 구체적으로 도 17 a)는 팔라듐 나노입자층이 증착된 SnO2층을 표면 분석한 XPS 측정 결과이고, 도 17 b)는 표면에서부터 5nm에 도달되는 시점에서의 XPS측정결과이다.
도 17을 참조하면, 표면에서는 Pd 및 Sn이 동시에 검출될 뿐만 아니라 Pd 함량은 26.18원자%으로 15.31원자%인 Sn 보다 다량 함유됨으로서, Pd가 나노입자층으로 다량 존재하는 것으로 나타났다. 또한 Sn도 상당량의 원자%를 차지하는 것으로 보아 표면이 팔라듐 나노입자층으로 코팅층을 형성하지 않고 SnO2가 표면에 부분적으로 노출되어 있음을 확인할 수 있었다. 한편 이온 스퍼터링을 통해 5nm 가량 표면을 제거할 경우 대부분의 Pd이 제거되어 관찰되지 않고 Sn만이 관찰됨을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (21)
- 주석산화물층;
상기 주석산화물층 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극; 및
상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 팔라듐 나노입자층; 및
상기 팔라듐 나노입자층 상에 위치하며, 아크릴레이트계 고분자를 포함하는 고분자층;을 포함하고,
X선 광전자 분광법으로 깊이 프로파일링 측정 시, 팔라듐 원소가 검출되기 시작하는 최초 깊이에서 주석 원소도 동시에 검출되는 것을 특징으로 하는 수소 가스 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 최초 깊이에서 상기 팔라듐 원소의 함량은 상기 주석 원소보다 더 많은 것인, 수소 가스 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 깊이 프로파일링 측정은 고분자가 제거된 상태에서 측정되는 것인, 수소 가스 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 깊이 프로파일링 측정 시, 5 nm 이상의 깊이에서 팔라듐 원소의 함량은 10원자% 미만으로 존재하는,
- 제1항에 있어서,
상기 주석산화물층의 일부는 상기 고분자층과 접촉하는, 수소 가스 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자층은 비다공질인, 수소 가스 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자층은 폴리(C1-C4)알킬메타크릴레이트를 포함하는, 수소가스 센서.
- 제7항에 있어서,
상기 고분자층은 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는, 수소 가스 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자층은 평탄 표면을 가지는, 수소 가스 센서
- 제1항에 있어서,
상기 주석산화물층의 두께는 5 ㎚ 내지 300 ㎚ 인 수소 가스 센서.
- 제1항에 있어서,
작동온도가 -10 내지 200 ℃ 범위인 수소 가스 센서.
- 제1항에 있어서,
소모 전력이 10 nW 이하인 수소 가스 센서.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수소 가스 검출 센서를 이용한 가스 검출 방법.
- 제13항에 있어서,
0.1 내지 100000 ppm의 농도 범위를 가지는 수소를 검출할 수 있는 가스 검출 방법.
- a) 절연층 일면에 주석산화물층을 형성하는 단계;
b) 상기 절연층과 접하지 않는 주석산화물층 일면에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계; 및
c) 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 팔라듐 나노입자층을 형성하는 단계; 및
d) 상기 팔라듐 나노입자층 상에 아크릴레이트계 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계;를 포함하는, 수소 가스 센서의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 a)단계는 주석전구체 용액을 상기 절연층 일면에 도포 및 열처리하는 단계를 포함하는, 수소 가스 센서의 제조방법.
- 제16항에 있어서,
상기 a)단계에서, 상기 열처리 온도는 200 내지 500℃인, 수소 가스 센서의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 c) 단계에서, 상기 팔라듐 나노입자층은 상기 주석산화물층 표면의 일부영역에 증착되어 형성되는, 수소 가스 센서의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 d) 단계는 용매에 용해된 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 상기 금속 나노입자층 상에 도포 및 건조하는 단계를 포함하는, 수소 가스 센서의 제조방법.
- 제19항에 있어서,
상기 d) 단계에서, 상기 건조는 100 내지 300℃의 온도에서 수행되는, 수소 가스 센서의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
상기 d) 단계에서,
상기 용매는 할로겐화 알콕시 벤젠 화합물인, 수소 가스 센서의 제조방법.
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| KR1020210036953 | 2021-03-22 | ||
| KR20210036953 | 2021-03-22 |
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|---|---|---|---|
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| KR100870126B1 (ko) | 2006-12-27 | 2008-11-25 | 연세대학교 산학협력단 | Ｐｄ 나노와이어를 이용한 수소센서 제조방법 |
-
2022
- 2022-03-22 KR KR1020220035652A patent/KR20220131864A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100870126B1 (ko) | 2006-12-27 | 2008-11-25 | 연세대학교 산학협력단 | Ｐｄ 나노와이어를 이용한 수소센서 제조방법 |
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