KR20080059403A - 구리/루테늄 기판의 ｃｍｐ - Google Patents

구리/루테늄 기판의 ｃｍｐ Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판을 화학적-기계적으로 연마하는 방법을 제공한다. 루테늄 및 구리를 포함하는 기판을 연마 성분, 과산화수소, 유기산, 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물 및 물을 포함하는 화학적-기계적 연마 시스템과 접촉시킨다. 연마 성분을 기판에 대해 이동시키고, 기판의 적어도 일부를 연마하여 기판을 연마한다. 연마 시스템의 pH는 6 내지 12이고, 루테늄과 구리는 전기적으로 접촉되고, 연마 시스템에서 구리의 개방 회로 전위와 루테늄의 개방 회로 전위의 차는 50 mV 이하이다.
화학적-기계적 연마 시스템, 루테늄, 구리, 탄탈, 헤테로시클릭 화합물

Description

구리/루테늄 기판의 ＣＭＰ{CMP OF COPPER/RUTHENIUM SUBSTRATES}
본 발명은 화학적-기계적 연마 조성물 및 방법에 관한 것이다.
기판의 표면을 평탄화하거나 또는 연마하기 위한, 특히 화학적-기계적 연마 (CMP)를 위한 조성물 및 방법이 당업계에 널리 공지되어 있다. CMP 공정에 사용되는 연마 조성물 (연마 슬러리로도 공지되어 있음)은 전형적으로 수용액 중에 연마재를 함유하고, 표면에 연마 조성물로 포화된 연마 패드를 접촉시킴으로써 표면에 도포된다. 전형적인 연마재로는 산화알루미늄, 산화세륨, 이산화규소 및 산화지르코늄을 들 수 있다. 연마 조성물은 일반적으로 연마 패드 (예를 들어, 연마포 또는 연마디스크)와 함께 사용된다. 연마 패드가, 연마 조성물 중의 연마재에 추가로 또는 이들 대신에 연마재를 함유할 수도 있다.
이산화규소 기재 내부-금속 유전체 층을 위한 연마 조성물이 특히 반도체 산업에서 개발되어 왔으며, 이산화규소 기재 유전체의 연마 및 마모의 화학적 및 기계적 특성이 상당히 잘 알려져 있다. 그러나, 이산화규소 기재 유전 물질의 한 가지 문제점은 그의 유전율이 잔류 수분 함량과 같은 요인에 따라 약 3.9 이상로 비교적 높다는 점이다. 그 결과, 전도층 간의 전기 용량 또한 비교적 높아, 회로가 작동할 수 있는 속도 (주파수)가 제한된다. 회로가 작동할 수 있는 주파수를 증가 시키기 위해 개발된 방법으로는 (1) 낮은 저항값을 갖는 금속 (예를 들어, 구리)을 혼입하고, (2) 이산화규소에 비해 낮은 유전율을 갖는 절연 물질을 이용하여 전기적 단리를 제공하는 방법을 들 수 있다.
유전체 기판 상에서 평면 구리 회로 트레이스를 제조하는 한 방법은 다마신(damascene) 공정으로 지칭된다. 상기 공정에 따라, 이산화규소 유전체 표면을 통상적인 건조 에치 공정으로 패턴화하여 구멍 (즉, 비아)를 형성하고, 수직 및 수평 상호접속을 위해 트렌치한 후, 표면 상에 구리를 증착시킨다. 구리는 급속 확산체가 되는 특성이 있어서, 하부에 놓인 유전체 층을 통해 빠르게 이동하여 소자를 "포이즈닝"한다. 따라서, 확산 배리어 층이 전형적으로 구리 증착 전에 기판 상에 도포된다. 확산 배리어 층에 구리 시드 층을 제공하고, 이어서 구리 도금조(plating bath)로부터의 구리 층으로 오버 코팅한다. 유전체 표면의 솟은 부분이 노출되게 하는 평면 표면이 얻어질 때까지, 화학적-기계적 연마를 이용하여 구리 오버-층의 두께 뿐만 아니라 확산 배리어 층의 두께를 감소시킨다. 비아 및 트렌치는 회로 상호접속을 형성하는 전기 전도성 구리로 여전히 충전되어 있다.
탄탈 및 질화탄탈은 배리어 층 물질로서 공업적으로 광범위하게 용인되어 왔으며, 전형적으로 물리적 증착 (PVD)에 의해 기판에 도포된다. 그러나, 회로를 한정하는 전선의 크기가 65 nm 및 45 nm의 규모로 감소되고 있기 때문에, 구리 전선의 허용 전류 용량의 감소를 피하는 것이 하나의 관심사이다. 구리 전선의 직경이 감소함에 따라, 전선으로부터 전자 산란이 상당해져, 저항이 증가한다. 하나의 해결책은 원자 층 증착된 (ALD) 배리어 층을 이용함으로써, 배리어 층의 두께를 감소 시켜 주어진 트렌치 내부에서 이에 비례하여 두꺼워진 구리 전선을 가능하게 하는 것이다. 이어서, 구리 시드 층을 통상적인 PVD 공정으로 도포한다. 그러나, 구리 시드 층의 형성은, 매우 두꺼운 층으로 인한 트렌치 상부에서의 돌출을 피하고, 또한 매우 얇은 층으로 인해 발생하는 대기 산소에 의한 구리 산화를 피하기 위해서 정확한 층 두께를 제공하는 것이 필요하므로 복잡하다.
한가지 제안된 해결책은 확산 배리어 상에 직접 구리를 도금하는 것이다. 특히, 루테늄은 이 분야에서 전망을 제시해왔다. 루테늄에서 구리의 불용성은 루테늄을 확산 배리어로서 사용하기에 적합하게 하며, 루테늄의 전기 전도성은 루테늄 상에서 구리의 직접 도금을 가능하게 하여, 구리 시드 층에 대한 필요성을 피할 수 있다. 탄탈/질화탄탈 배리어 층을 루테늄으로 대체하는 가능성은 여전히 매력적인 가능성이지만, 적합한 개발 방향은 구리-루테늄-탄탈/질화탄탈 시스템에 있는 것으로 여겨진다.
루테늄 및 다른 귀금속에 대해 개발되어 온 연마 조성물은 전형적으로 강력한 산화제를 함유하거나, 낮은 pH를 갖거나, 또는 둘 모두이다. 구리는 이들 연마 조성물 중에서 매우 급속히 산화하는 경향이 있다. 또한, 루테늄과 구리의 표준 환원 전위차로 인해 구리는 통상적인 루테늄 연마 조성물의 존재하에 루테늄에 의한 갈바닉(galvanic) 공격을 겪게 된다. 갈바닉 공격은 구리 전선의 에칭을 유발하고, 결과적으로 회로 성능을 감소시킨다. 또한, 통상적인 연마 조성물에서 구리와 루테늄의 화학적 반응성의 큰 차이로 인해 두 금속 모두를 함유하는 기판의 화학적-기계적 연마에서 제거 속도의 상당한 차이가 발생하며, 이는 구리의 과연마를 초래할 수 있다.
마지막으로, 루테늄 및 구리 뿐만 아니라 탄탈 또는 질화탄탈을 포함하는 기판은, 루테늄 또는 구리에 적합한 연마 조성물이, 그 자체가 상당히 다른 물질인 탄탈 또는 질화탄탈 층의 연마에는 전형적으로 부적합하다는 점에서 추가적인 과제를 내포한다. 루테늄-구리-탄탈 마이크로 전자 기술의 성공적인 수행은 상기 3종의 물질 모두의 연마에 적합한 신규 연마 방법을 요구할 것이다.
따라서, 루테늄 및 구리, 및 임의로 탄탈 또는 질화탄탈을 포함하는 기판의 화학적-기계적 연마를 위한 개선된 연마 조성물 및 방법이 당업계에서 여전히 요구된다.
<발명의 개요>
본 발명은 (i) 하나 이상의 루테늄 층과 하나 이상의 구리 층을 포함하는 기판을, (a) 연마 패드, 연마제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 연마 성분, (b) 과산화수소, (c) 유기산, (d) 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물 및 (e) 물을 포함하는 화학적-기계적 연마 시스템과 접촉시키는 단계, (ii) 연마 성분을 기판에 대해 이동시키는 단계, 및 (iii) 기판의 적어도 일부를 연마하여 기판을 연마하는 단계를 포함하는, 기판의 화학적-기계적 연마 방법을 제공한다. 물 및 물에 용해 또는 현탁된 임의 성분의 pH는 6 내지 12이다. 하나 이상의 루테늄 층과 하나 이상의 구리 층은 전기적으로 접촉되고, 물 및 물에 용해 또는 현탁된 임의 성분에서 구리의 개방 회로 전위와 루테늄의 개방 회로 전위의 차는 50 mV 이하이다.
본 발명은 기판을 화학적-기계적으로 연마하는 방법을 제공한다. 연마 방법은, 하나 이상의 루테늄 층과 하나 이상의 구리 층을 포함하는 기판을 연마 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 연마 시스템은 (a) 연마 패드, 연마제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 연마 성분, (b) 과산화수소, (c) 유기산, (d) 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물 및 (e) 물을 포함한다. 상기 연마 성분을 기판에 대해 이동시키고, 기판의 적어도 일부를 연마하여 기판을 연마한다. 물 및 물에 용해 또는 현탁된 임의 성분이 연마 시스템의 연마 조성물을 형성한다. 연마 조성물의 pH는 6 내지 12이다. 하나 이상의 루테늄 층 및 하나 이상의 구리 층은 전기적으로 접촉되고, 연마 조성물에서 구리의 개방 회로 전위와 루테늄의 개방 회로 전위의 차는 50 mV 이하이다. 본원에서 언급된 성분의 양은 달리 나타내지 않는 한, 연마 조성물의 총 중량 (즉, 물 및 물에 용해 또는 현탁된 임의 성분들의 중량)에 기초한다.
기판은 하나 이상의 루테늄 층과 하나 이상의 구리 층을 포함하며, 여기서 루테늄과 구리는 전기적으로 접촉한다. 상기 기판은 또한 하나 이상의 탄탈 층을 임의로 더 포함할 수 있다. 임의로 하나 이상의 탄탈 층이 존재하는 경우, 이는 기판 중 어느 위치에나 배치될 수 있지만, 바람직하게는 하나 이상의 루테늄 층이 하나 이상의 탄탈 층과 하나 이상의 구리 층 사이에 배치된다. 탄탈 층은 탄탈 금속을 포함할 수 있거나, 또는 적합한 탄탈-함유 화합물, 예컨대 질화탄탈, 또는 탄탈 금속과 탄탈-함유 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄탈 층이 질화탄탈을 포함하는 경우, 질화탄탈은 화학양론적 질화탄탈 (즉, TaN) 또는 비화학양론적 질화 탄탈, 예를 들어 TaN0.5를 포함할 수 있다. 탄탈 층은 또한 화학식 TaNxCy (여기서, x + y ≤ 1)로 나타낸, 질소와 탄소를 갖는 탄탈의 탄탈-함유 화합물을 포함할 수 있다.
전형적으로, 기판은 절연층을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 루테늄 층은 하나 이상의 구리 층과 절연층 사이에 배치된다. 하나 이상의 탄탈 층이 존재하는 경우, 이는 하나 이상의 루테늄 층과 절연층 사이에 배치된다. 절연층은 임의의 적합한 유전 물질을 포함할 수 있다. 절연층은 금속 산화물 (예를 들어, 산화규소), 다공성 금속 산화물, 유리, 유기 중합체, 플루오르화 유기 중합체, 또는 높거나 낮은 유전율을 갖는 임의의 다른 적합한 절연층일 수 있다. 절연층이 산화규소를 포함하는 경우, 산화규소는 임의의 적합한 전구체로부터 유래될 수 있다. 바람직하게는, 산화규소는 실란 전구체로부터, 보다 바람직하게는 산화된 실란 전구체, 예컨대 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)로부터 유도될 수 있다.
연마 성분은 연마 패드, 연마제, 연마 패드와 연마제의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 연마제가 존재하는 경우, 연마제는 임의의 적합한 형태 (예를 들어, 연마 입자)일 수 있다. 연마제는 연마 패드 상에 고정될 수 있고/거나 미립자 형태이고 물에 현탁될 수 있다. 연마 패드는 임의의 적합한 연마 패드일 수 있고, 이들의 대다수는 당업계에 공지되어 있다.
연마제는 임의의 적합한 연마제일 수 있고, 예를 들어 연마제는 천연 또는 합성일 수 있고, 금속 산화물, 탄화물, 질화물, 카보런덤 등을 포함할 수 있다. 연마제는 또한 중합체 입자 또는 코팅된 입자일 수 있다. 연마제는 바람직하게는 금속 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 금속 산화물은 알루미나, 세리아, 실리카, 지르코니아, 이들의 공-형성된 생성물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 연마제는 알루미나 또는 실리카이다. 가장 바람직하게는, 금속 산화물은 α-알루미나를 포함한다. 연마제가 α-알루미나를 포함하는 경우, 연마제는 또한 알루미나의 다른 형태, 예컨대 흄드 알루미나를 포함할 수 있다. 연마제 입자의 평균 입도 (예를 들어 평균 입경)는 전형적으로 20 nm 내지 500 nm이다. 바람직하게는, 연마제 입자의 평균 입도는 30 nm 내지 400 nm (예를 들어, 40 nm 내지 300 nm, 또는 50 nm 내지 250 nm, 또는 75 nm 내지 200 nm)이다.
연마제가 α-알루미나를 포함하는 경우, α-알루미나의 적어도 일부는 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체로 처리될 수 있다. 예를 들어, α-알루미나의 5 중량％ 이상 (예를 들어, 10 중량％ 이상, 또는 50 중량％ 이상, 또는 실질적으로 모두, 또는 모두)을 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체로 처리할 수 있다. 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체는 임의의 적합한 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체는 카르복실산, 술폰산 및 포스폰산 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위를 포함한다. 보다 바람직하게는, 음이온 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 비닐 술폰산, 2-(메타크릴로일옥시)에탄술폰산, 스티렌 술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 비닐포스폰산, 2-(메타크로일옥시)에틸포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위를 포함한다. 가장 바람직하게는, 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산) 및 폴리스티렌술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
α-알루미나를 임의의 적합한 시점에 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체로 처리할 수 있다. 예를 들어, α-알루미나를 개별 단계에서 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체로 처리하여 미리 처리된 α-알루미나를 제조한 후, 이를 연마 시스템에 첨가할 수 있다. 또다른 실시양태에서, α-알루미나를 연마 시스템에 첨가하기 전에, 중에 또는 후에 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체를 연마 시스템에 개별적으로 첨가할 수 있다.
연마제를 물에 현탁하는 경우 (즉, 연마제가 연마 시스템의 성분인 경우), 임의의 적합한 양의 연마제가 연마 시스템에 존재할 수 있다. 전형적으로, 0.001 중량％ 이상 (예를 들어, 0.01 중량％ 이상) 연마제가 연마 시스템의 연마 조성물에 존재할 것이다. 보다 전형적으로, 0.1 중량％ 이상의 연마제가 연마 조성물에 존재할 것이다. 연마 조성물 내 연마제의 양은 전형적으로 20 중량％를 넘지 않을 것이며, 보다 전형적으로 10 중량％를 넘지 않을 것이다 (예를 들어, 5 중량％를 넘지 않을 것이다). 바람직하게는, 연마 조성물 내 연마제의 양은 0.05 중량％ 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 2 중량％이다.
연마 시스템은 임의의 적합한 연마 패드 (예를 들어, 연마 표면)를 포함할 수 있다. 또한, 적합한 연마 패드는 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체로는, 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 엘라스토머, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리비닐알코올, 나일론, 천연 및 합성 고무, 스티렌 중합체, 폴리방향족, 플루오로중합체, 폴리이미드, 가교된 폴리우레탄, 열경화성 폴리우레탄, 가교된 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 탄성 폴리에틸렌, 이들의 공중합체 및 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물 및 배합물, 이들의 공-형성된 생성물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
연마 패드는 임의의 적합한 밀도, 경도, 두께, 압축률, 압축시 반발력, 및 압축 탄성률을 가질 수 있다. 연마 패드는 또한 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 방법으로는 주조, 커팅, 반응 사출 성형, 사출 블로우 성형, 압축 성형, 소결, 열성형, 또는 선택된 물질의 목적하는 형태로의 압축을 들 수 있다. 연마 패드는 고형 모노리스를 포함할 수 있거나 또는 기공을 포함할 수 있다. 기공은 개방형 셀, 밀폐형 셀, 또는 개방형 및 밀폐형 셀의 혼합물일 수 있다.
연마 조성물은 과산화수소를 포함한다. 과산화수소의 기능은 기판의 적어도 일부를 산화시키는 것이다. 과산화수소는 임의의 적합한 공급원으로부터 공급될 수 있다. 과산화수소는 35％ (w/w), 50％ (w/w) 및 70％ (w/w)를 비롯한 다양한 농도의 수용액으로 시판된다. 과산화수소의 고체 형태로는 과탄산나트륨, 과산화칼슘 및 과산화마그네슘을 들 수 있고, 이들은 물에 용해시 자유 과산화수소를 방출한다. 바람직하게는 과산화수소는 수용액으로 제공된다.
연마 조성물은 임의의 적합한 양의 과산화수소를 포함할 수 있다. 전형적으로, 연마 조성물은 0.01 중량％ 이상 (예를 들어, 0.1 중량％ 이상, 또는 1 중량％ 이상)의 과산화수소를 포함한다. 바람직하게는, 연마 조성물은 20 중량％ 이하 (예를 들어, 10 중량％ 이하 또는 5 중량％ 이하)의 과산화수소를 포함한다. 보다 바람직하게는, 연마 조성물은 0.5 중량％ 내지 5 중량％ (예를 들어, 1 중량％ 내지 5 중량％)의 과산화수소를 포함한다.
연마 조성물은 유기산을 포함한다. 연마 조성물에 유용한 유기산으로는 카르복실산 및 술폰산을 들 수 있다. 바람직하게는, 연마 조성물은 카르복실산을 포함한다. 적합한 카르복실산의 비제한적인 예로는 말론산, 숙신산, 아디프산, 락트산, 말레산, 말산, 시트르산, 글리신, 아스파르트산, 타르타르산, 글루콘산, 이미노디아세트산 및 푸마르산, 또는 임의의 카르복실산 또는 아미노 카르복실산을 들 수 있다. 바람직하게는, 유기산은 타르타르산이다.
상술한 카르복실산이 그의 염의 형태 (예를 들어, 금속 염, 암모늄 염 등), 산의 형태 또는 부분 염으로서 존재할 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 타르트레이트는 그의 일염 및 이염 뿐만 아니라 타르타르산을 포함한다. 또한, 염기성 관능기를 포함하는 카르복실산은 염기성 관능기의 산 염의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 글리신은 글리신 뿐만 아니라 그의 산 염을 포함한다. 또한, 일부 화합물은 산으로서 및 킬레이트제로서 모두 작용할 수 있다 (예를 들어, 일부 아미노산 등).
연마 조성물은 임의의 적합한 양의 유기산을 포함할 수 있다. 전형적으로, 연마 조성물은 0.001 중량％ 이상 (예를 들어, 0.01 중량％ 이상, 또는 0.05 중량％ 이상, 또는 0.1 중량％)의 유기산을 포함한다. 바람직하게는, 연마 조성물은 5 중량％ 이하 (예를 들어, 4 중량％ 이하, 또는 3 중량％ 이하, 또는 2 중량％ 이하)의 유기산을 포함한다.
연마 조성물은 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물은 부식 억제제, 바람직하게는 구리-부식 억제제로서 작용한다. 본 발명의 목적을 위해, 부식 억제제는 연마될 기판의 표면의 적어도 일부 상에 부동태화 층 (즉, 용해-억제 층)의 형성을 용이하게 하는 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물이다. 구리-부식 억제제는 구리 상에 부동태화 층의 형성을 용이하게 하는 임의의 화합물이다. 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로시클릭 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 질소 함유 고리를 포함한다. 바람직한 부식 억제제로는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸 및 이들의 유도체, 예컨대 이들의 히드록시-, 아미노-, 이미노-, 카르복시-, 메르캅토-, 니트로-, 우레아-, 티오우레아- 또는 알킬-치환된 유도체를 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 가장 바람직하게는, 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물은 벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 연마 조성물은 임의의 적합한 양의 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 연마 조성물은 0.005 중량％ 이상 (예를 들어, 0.01 중량％ 이상, 또는 0.025 중량％ 이상, 또는 0.05 중량％ 이상)의 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 연마 조성물은 1 중량％ 이하 (예를 들어, 0.5 중량％ 이하, 또는 0.25 중량％ 이하, 또는 0.1 중량％ 이하)의 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물을 포함한다.
제1 실시양태에서, 연마 시스템은 단독 헤테로시클릭 화합물로서 벤조트리아졸 또는 그의 유도체를 포함한다. 바람직하게는, 연마 시스템은 단독 헤테로시클릭 화합물로서 벤조트리아졸을 포함한다. 상기 제1 실시양태에서, 연마 시스템의 연마 조성물은 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.5 중량％의 벤조트리아졸을, 보다 바람직하게는 0.005 중량％ 내지 0.1 중량％의 벤조트리아졸을 포함한다.
제2 실시양태에서, 연마 시스템은 하나 이상의 제1 및 하나 이상의 제2 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 상기 제2 실시양태에서, 바람직하게는 제1 헤테로시클릭 화합물은 벤조트리아졸 또는 그의 유도체를 포함하고, 하나 이상의 제2 헤테로시클릭 화합물은 트리아졸 또는 그의 유도체를 포함하고, 보다 바람직하게는 1,2,4-트리아졸을 포함한다. 가장 바람직하게는, 제1 헤테로시클릭 화합물은 벤조트리아졸을 포함하고, 제2 헤테로시클릭 화합물은 1,2,4-트리아졸을 포함한다. 제2 실시양태의 연마 시스템의 연마 조성물은 전형적으로 제1 및 적어도 제2 헤테로시클릭 화합물을 각각 0.005 중량％ 이상 (예를 들어, 0.01 중량％ 이상, 또는 0.025 중량％ 이상, 또는 0.05 중량％ 이상) 포함한다. 바람직하게는, 제2 실시양태의 연마 시스템의 연마 조성물은 제1 및 적어도 제2 헤테로시클릭 화합물을 각각 1 중량％ 이하 (예를 들어, 0.5 중량％ 이하, 또는 0.25 중량％ 이하, 또는 0.1 중량％ 이하) 포함한다. 달리 말해서, 제2 실시양태의 연마 조성물은 제1 및 적어도 제2 헤테로시클릭 화합물의 혼합물을 0.01 중량％ 내지 2 중량％ (예를 들어, 0.02 중량％ 내지 1 중량％ 또는 0.05 중량％ 내지 0.5 중량％) 포함한다.
연마 조성물은 임의로 포스폰산을 포함한다. 포스폰산의 기능은 적어도 부분적으로, 하나 이상의 임의의 탄탈 또는 질화탄탈 층의 연마 속도를 증가시키는 것이다. 본 발명과 관련하여 유용한 포스폰산으로는 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리스(메틸렌포스폰산), N-카르복시메틸아미노메탄포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 디알킬 포스포네이트, 디알킬 알킬포스포네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 포스폰산이 존재하는 경우, 이는 본 발명의 연마 조성물 내에 임의의 적합한 농도로 존재할 수 있지만, 전형적으로 연마 시스템의 연마 조성물은 0.01 중량％ 내지 5 중량％ (예를 들어, 0.1 중량％ 내지 2.5 중량％ 또는 0.2 중량％ 내지 1 중량％)의 포스폰산을 포함할 것이다.
연마 조성물은 에테르기를 포함하는 디아민 화합물을 임의로 포함한다. 에테르기를 포함하는 디아민 화합물의 기능은 적어도 일부, 하나 이상의 임의의 탄탈 또는 질화탄탈 층의 연마 속도를 저해하는 것이다. 에테르기를 포함하는 임의의 적합한 디아민 화합물은 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 디아민 화합물은 2개의 아민기를 제공하는 2개의 질소 원자를 포함하는 임의의 화합물이다. 질소 원자는 디아민 화합물 내에서 임의의 적합한 공간 배열을 가질 수 있다. 예를 들어, 질소 원자는 서로 직접적으로 결합될 수 있거나, 또는 원자의 개재 기가 질소 원자를 분리할 수 있다. 또한, 질소 원자는 독립적으로 또는 함께 아시클릭 쇄의 일부이거나, 또는 고리 구조의 일부를 형성할 수 있다.
아민기를 형성하는 각각의 질소 원자는 독립적으로 비치환되거나 (예를 들어, -NH2 또는 -NH3 +) 또는 치환될 수 있다 (예를 들어, 하나 이상의 탄소-함유 또는 헤테로원자-함유 기로 치환됨). 각각의 질소 원자가 결합한 원자의 수에 따라, 질소 원자는 하전되거나 하전되지 않을 수 있다. 물론, 질소 원자가 4차 배열 (예를 들어, 4개의 원자에 결합됨)을 나타내는 경우, 질소 원자는 양전하를 갖는다. 따라서, 디아민 화합물은 자유 염기 (예를 들어, 2개의 질소 원자 모두가 비양성자화됨), 모노 산 부가염 (예를 들어, 1개의 질소 원자만이 양성자화됨) 또는 비스 산 부가염 (예를 들어, 2개의 질소 원자 모두가 양성자화됨)으로서 존재할 수 있다. 이에 따라, 적합한 경우, 디아민 화합물은 하나 이상의 짝이온을 더 포함할 수 있다.
디아민 화합물은 하나 이상의 에테르기를 포함하고, 하나 초과의 에테르기를 포함할 수 있다 (예를 들어, 폴리에테르 디아민). 또한, 하나 이상의 에테르기 (2개 이상의 에테르기)를 포함하는 디아민 화합물은 2개, 3개 또는 그 이상의 단량체 단위, 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 조합으로부터 유도되어 선형 디아민 폴리에테르를 제공할 수 있다. 바람직하게는, 에테르기를 포함하는 디아민 화합물은 폴리에테르 디아민이다. 보다 바람직하게는 에테르기를 포함하는 디아민 화합물은 트리옥사-트리데칸 디아민이다. 트리옥사-트리데칸 디아민은 선형 쇄에 혼입된 3개의 산소 원자 및 2개의 질소 원자를 갖는 원자 13개의 선형 쇄를 포함하는 화합물이다. 트리옥사-트리데칸 디아민은 임의의 이용가능한 위치에서 하나 이상의 적합한 치환기로 추가 치환될 수 있다. 본 발명과 조합하여 사용하기에 적합한 트리옥사-트리데칸 디아민의 예는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸 디아민이다.
연마 조성물은 에테르기를 포함하는 디아민 화합물을 임의의 적합한 양으로 포함할 수 있다. 에테르기를 포함하는 디아민 화합물이 존재하는 경우, 바람직하게는 연마 조성물은 0.01 중량％ 내지 1 중량％ (예를 들어, 0.05 중량％ 내지 0.5 중량％)의 에테르기를 포함하는 디아민 화합물을 포함할 것이다.
연마 조성물은 또한 분산제를 포함할 수 있다. 적합한 분산제의 예로는 인산, 유기산, 산화주석 및 포스포네이트 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 분산제는 폴리아크릴산 또는 폴리메트아크릴산, 보다 바람직하게는 폴리아크릴산이다. 분산제가 존재하는 경우, 연마 시스템의 연마 조성물은 0.001 중량％ 내지 0.5 중량％ (예를 들어, 0.01 내지 0.1 중량％)의 분산제를 포함한다.
연마 조성물은 임의의 적합한 pH를 가질 수 있다. 바람직하게는, 연마 조성물의 pH는 6 내지 12, 보다 바람직하게는 7 내지 9이다. 연마 조성물의 pH는 임의의 적합한 방법에 의해 달성되고/거나 유지될 수 있다. 보다 구체적으로, 연마 조성물은 pH 조정제, pH 완충제 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. pH 조정제는 임의의 적합한 pH-조정 화합물일 수 있다. 예를 들어, pH 조정제는 목적하는 최종 pH를 달성하기에 충분히 강한 임의의 적합한 산 또는 염기일 수 있다. 적합한 산의 예로는 질산, 아세트산, 인산 등을 들 수 있다. 적합한 염기의 예로는 수산화칼륨, 수산화암모늄 및 수산화테트라알킬암모늄을 들 수 있다. pH 완충제는 임의의 적합한 완충제, 예를 들어 포스페이트, 아세테이트, 보레이트, 암모늄 염 등일 수 있다. 연마 조성물은 임의의 적합한 양의 pH 조정제 및/또는 pH 완충제를 포함할 수 있고, 제공된 양은 연마 조성물의 pH를 상술한 범위 내로 달성 및/또는 유지하기에 충분하다.
연마 조성물은 임의로 1종 이상의 다른 첨가제를 더 포함한다. 이러한 첨가제로는 임의의 적합한 계면활성제 및/또는 유동조절제를 들 수 있다. 적합한 계면활성제로는, 예를 들어 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 음이온성 고분자전해질, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 플루오르화 계면활성제, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
연마 조성물은 임의로 소포제를 더 포함한다. 소포제는 임의의 적합한 소포제일 수 있다. 적합한 소포제로는 규소-기재 및 아세틸렌 디올-기재 소포제를 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 연마 조성물에 존재하는 소포제의 양은 전형적으로 40 ppm 내지 140 ppm이다.
연마 조성물은 임의로 살생물제를 더 포함한다. 살생물제는 임의의 적합한 살생물제, 예를 들어 이소티아졸리논 살생물제일 수 있다. 연마 조성물에 사용된 살생물제의 양은 전형적으로 1 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 10 ppm 내지 200 ppm이다.
연마 조성물은 임의의 적합한 기술로 제조될 수 있고, 이들 중 대다수는 당업자에게 공지되어 있다. 연마 조성물은 배치식 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 그의 성분들을 임의의 순서로 합하여 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "성분"은 개별 성분 (예를 들어, 연마제, 과산화수소, 유기산 등) 뿐만 아니라 성분들 (예를 들어, 연마제, 과산화수소, 유기산, 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물 등)의 임의 조합을 포함한다.
본 발명과 관련하여 사용된 임의의 성분은 혼합물 또는 수용액의 형태로 제공될 수 있다. 이어서, 2종 이상의 성분을 바람직하게는 개별 저장하고, 후속적으로 혼합하여 연마 시스템의 연마 조성물을 형성한다. 이와 관련하여, 연마 조성물을 제조하고 (예를 들어, 모든 성분들을 함께 혼합), 이어서 기판의 표면에 전달하는 것이 적합하다. 또한, 연마 조성물의 성분들을 둘 이상의 별개의 공급원으로부터 전달함으로써 (예를 들어, 사용 시점에) 연마 조성물의 성분들이 기판의 표면에서 마주치게 하는 것을 통해, 기판의 표면에서 연마 조성물을 제조하는 것이 적합하다. 어느 경우에서든, 연마 조성물의 성분들을 기판의 표면에 전달하는 유속 (즉, 연마 조성물의 특정 성분의 전달량)은, 연마 시스템의 연마 특성, 예컨대 연마 속도가 변경될 수 있도록 연마 공정 전에 및/또는 연마 공정 중에 변경할 수 있다.
연마 조성물은 과산화수소, 유기산, 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물 및 물을 포함하는 하나의 패키지 시스템으로서 공급될 수 있다. 다르게는, 유기산, 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물 및 물을 제1 용기에 공급하고, 과산화수소를 수용액 또는 고체 형태 (예를 들어, 과탄산나트륨)로 제2 용기에 공급할 수 있다. 임의 성분, 예컨대 연마제, 포스폰산, 및 에테르기를 포함하는 디아민 화합물을, 전형적으로 과산화수소 및 임의의 다른 산화제를 갖는 동일한 용기 내는 아니지만, 제1 및/또는 제2 용기 또는 제3 용기에 둘 수 있다. 또한, 제1 용기 내 성분은 건조 형태일 수 있는 반면, 제2 용기 내 성분은 수분산액 또는 수용액의 형태일 수 있다. 게다가, 제1 또는 제2 용기 내 성분은 상이한 pH 값, 또는 다르게는 실질적으로 유사하거나 동일한 pH 값을 가질 수 있다. 임의 성분, 예컨대 연마제가 고체인 경우, 건조 형태 또는 수 중 혼합물로서 공급될 수 있다. 과산화수소는 바람직하게는 연마 조성물의 다른 성분들과는 별도로 공급되고, 예를 들어 최종 사용자에 의해 사용 직전에 (예를 들어, 사용 1주 전 또는 미만, 사용 1일 전 또는 미만, 사용 1시간 전 또는 미만, 사용 10분 전 또는 미만, 사용 1분 전 또는 미만) 또는 사용 시점에 바로 연마 조성물의 다른 성분과 합해진다. 기타 2개의 용기, 또는 3개 또는 그 이상의 용기, 연마 조성물의 성분들의 조합이 당업자의 인식의 범주 내에 있다.
연마 시스템의 연마 조성물은 또한 사용 전에 적합한 양의 물로 희석되는 농축물로서 제공될 수 있다. 바람직하게는, 과산화수소는 개별적으로 제공되며, 농축물의 성분으로서 제공되지 않는다. 이러한 실시양태에서, 연마 조성물 농축물은 임의의 연마제, 유기산, 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물 및 물을, 적합한 양의 물로 농축물을 희석할 때 연마 조성물의 각 성분이 연마 조성물 내에 각 성분에 대해 상술한 적합한 범위 내의 양으로 존재하도록 하는 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 농축물을 동량 부피의 물 (예를 들어, 각각 2배의 물, 3배의 물 또는 4배의 물)로 희석시 각 성분이 연마 조성물 내에 각 성분에 대해 상술한 범위 내의 양으로 존재하도록, 임의의 연마제, 유기산 및 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물이 각각 농축물 내에 각 성분에 대해 상술한 농도보다 2배 (예를 들어, 3배, 4배 또는 5배) 초과의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 농축물은 최종 연마 조성물에 존재하는 물의 적합한 분획을 함유하여, 유기산, 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물 및 다른 적합한 첨가제가 적어도 일부 또는 전부 농축물에 용해되게 할 수 있다.
바람직하게는, 연마 조성물 내 구리의 개방 회로 전위와 루테늄의 개방 회로 전위의 차는 50 mV 이하 (예를 들어, 40 mV 이하)이다. 공지된 바와 같이, 전기적으로 접촉한 2개의 상이한 금속은 전해질에 침지되거나 또는 전해질과 접촉할 때 갈바닉 전지를 형성한다. 갈바닉 전지에서, 제1 금속인 애노드는 제2 금속의 부재시보다 더 빠른 속도로 부식 (예를 들어, 산화)할 것이다. 상응하게, 제2 금속인 캐소드는 제1 금속의 부재시보다 더 느린 속도로 부식할 것이다. 부식 진행에 대한 추진력은, 특정 전해질 내 2종의 금속의 개방 회로 전위차인 2종의 금속 간의 전위차이다. 전해질 내 금속의 개방 회로 전위는 전해질의 특성의 작용이며, 이는 전해질 성분의 농도, pH, 금속 및 전해질을 포함하는 시스템의 온도에 의해 적어도 일부 좌우된다. 따라서, 금속이 전해질과 접촉하는 경우 갈바닉 전지를 이루는 2종의 금속의 전위차는 갈바닉 전류의 생성을 유발할 것이다. 갈바닉 전류의 크기는 갈바닉 전지의 애노드 성분, 이 경우 구리에 의한 부식 속도와 직접적으로 관계가 있다. 유리하게는, 구리와 루테늄의 개방 회로 전위차가 50 mV 미만인 경우, 루테늄과의 갈바닉 전지로부터 얻어지는 구리의 부식 속도는 상당히 감소하여, 구리 연마 속도에 대한 효과적인 제어를 가능하게 하고, 연마 조성물에 의한 구리 에칭을 감소시킨다.
연마 조성물 내 구리 및 루테늄의 개방 회로 전위는 임의의 적합한 방법을 이용하여 측정될 수 있다. 금속의 전기화학적 특성을 측정하기 위한 특히 유용한 방법은 변전위 분극법(potentiodynamic polarization)이다.
본 발명에 따라, 기판은 임의의 적합한 기술에 의해 본원에 기재된 연마 시스템으로 연마될 수 있다. 본 발명의 방법은 특히, 화학적-기계적 연마 (CMP) 장치와 함께 사용하기에 매우 적합하다. 전형적으로, 장치는, 사용시 운동하고, 궤도형, 선형, 또는 순환형 운동에 기인한 속도를 갖는 플래튼(platen), 플래튼과 접촉하고 운동시 플래튼과 함께 이동하는 연마 패드, 및 기판을 연마 패드의 표면에 대해 접촉하고 이동함으로써 연마되는 기판을 고정시키는 캐리어를 포함한다. 기판의 일부를 연마 및 제거하여 기판의 적어도 일부가 연마되도록, 기판을 본 발명의 연마 시스템과 접촉하도록 두고, 연마 성분, 일반적으로 연마 패드를 기판에 대해 이들 사이에 연마 시스템의 다른 성분과 함께 이동시킴으로써 기판의 연마가 수행된다.
유리하게는, 본 발명의 방법은 하나 이상의 루테늄 층, 하나 이상의 구리 층 및 임의로 하나 이상의 탄탈 층을 포함하는 기판의 연마에 대한 선택성의 제어를 가능하게 한다. 선택성이란 제2의 상이한 층의 연마 속도와 비교한 한 층의 연마 속도의 비로 본원에서 정의된다. 루테늄 층 및 구리 층을 포함하는 기판에서, 루테륨 층과 구리 층은 상이한 속도로 연마될 것이다. 전형적으로, 연마 공정이 위에 놓인 구리 층의 대부분을 먼저 제거하고, 이어서 여전히 연마 시스템에 이용가능한 구리를 이용하여 아래에 놓인 루테늄 층을 제거하기 시작하도록, 구리 층은 루테늄 층을 오버 코팅할 것이다. 구리 및 루테늄 모두가 연마 시스템에 이용가능한 경우, 구리의 연마 속도가 루테늄의 연마 속도보다 현저히 크다면, 구리 층은 과연마되어 구리 층의 디싱 및/또는 침식을 초래할 수 있다.
유사하게, 하나 이상의 루테늄 층, 하나 이상의 구리 층 및 하나 이상의 탄탈 또는 질화탄탈 층을 포함하는 기판에서, 루테늄, 구리, 및 탄탈 또는 질화탄탈 층은 상이한 속도로 연마될 것이다. 전형적으로, 루테늄 층은 구리 층과 탄탈 또는 질화탄탈 층 사이에 있어서, 탄탈 또는 질화탄탈 층이 연마 시스템에 노출되는 마지막 층이 될 것이다. 한 실시양태에서, 탄탈 또는 질화탄탈의 연마 속도는, 탄탈 또는 질화탄탈이 구리 층 및/또는 루테늄 층의 과연마 없이 제거될 수 있도록, 구리 및 루테늄의 연마 속도와 유사하다. 또다른 실시양태에서, 탄탈 또는 질화탄탈의 연마 속도는, 탄탈 또는 질화탄탈 층이 중지층으로서 작용할 수 있도록, 구리 및 루테늄의 연마 속도보다 상당히 작다. 구리 및 루테늄 층의 연마 후, 연마 시스템을 변경하여 탄탈 또는 질화탄탈의 적합한 제거 속도를 제공할 수 있다.
임의의 특정 이론에 의해 제한되는 것을 원치 않으면서, 연마 시스템이 벤조트리아졸을 포함하는 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물을 포함하고, 트리아졸을 실질적으로 포함하지 않는 실시양태에서, 벤조트리아졸은 구리 상에 고 부동태화 막을 형성하여 구리의 연마 속도를 감소시키는 데 기여하는 것으로 생각된다. 이들 실시양태에서, 하나 이상의 루테늄 층과 비교하여 구리의 연마에 대한 선택성은 감소하고, 바람직하게는 4 이하 (예를 들어, 3 이하, 또는 2 이하)이다. 다른 실시양태에서, 연마 시스템이 벤조트리아졸 및 트리아졸, 바람직하게는 1,2,4-트리아졸을 포함하는 둘 이상의 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 경우, 구리 상 표면 부위에 대한 둘 이상의 헤테로시클릭 화합물 간의 경쟁은 구리 상에 덜 부동태화된 막을 초래한다. 이들 다른 실시양태에서, 연마 시스템은, 루테늄에 비해 구리의 연마에 대한 선택성이 트리아졸-무함유 실시양태에 비하여 증가하는 정도의 증가된 구리 연마 속도를 나타낸다. 따라서, 루테늄의 연마와 비교하여 구리의 연마에 대한 선택성은, 연마 시스템의 연마 조성물에 존재하는 헤테로시클릭 화합물의 유형 및 농도의 선택에 의해 본 발명의 연마 시스템에서 제어될 수 있다.
상술한 바와 같이, 연마 조성물은 임의로 포스폰산, 및/또는 에테르기를 포함하는 디아민 화합물을 포함한다. 연마 조성물이 포스폰산을 포함하고, 실질적으로 에테르기를 포함하는 디아민 화합물을 포함하지 않는 경우, 연마 시스템은 상기 두 화합물을 모두 포함하지 않는 유사한 연마 시스템과 비교하여 탄탈에 대한 증가된 제거 속도를 나타낸다. 연마 조성물이 에테르기를 포함하는 디아민 화합물을 포함하고, 포스폰산을 실질적으로 포함하지 않는 경우, 연마 시스템은 상기 두 화합물을 모두 포함하지 않는 유사한 연마 시스템과 비교하여 탄탈에 대한 감소된 제거 속도를 나타낸다. 따라서, 연마 조성물로의 포스폰산 또는 에테르기를 포함하는 디아민 화합물의 내포는 구리 및 루테늄에 비해 연마 시스템에 의해 나타난 탄탈 선택성의 맞춤(tailoring)을 가능하게 한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 물론 어떠한 식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예에 반영된 연마 실험은 일반적으로 시판되는 연마 장치를 연마 패드에 대한 기판의 하강 압력 13.8 kPa (2 psi), 플래튼 속도 90 rpm 및 캐리어 속도 93 rpm으로 사용하는 것을 포함하였다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명의 방법에 의해 달성가능한, 구리, 루테늄, 탄탈, 및 테트라에틸오르토실리케이트로부터 제조된 산화규소 유전 물질을 포함하는 각각의 기판의 연마에 대한 제거 속도를 증명한다. 산화규소 유전 물질은 본원에서 "TEOS"로 지칭된다.
각각 개별적으로 구리, 루테륨, 탄탈 및 TEOS를 포함하는 4개의 기판의 유사한 세트 5개를 5개의 상이한 연마 조성물 (연마 조성물 A, B, C, D 및 E)로 연마하였다. 조성물은 각각 수 중 pH 8.4에서, 음으로 하전된 중합체로 처리된 α-알루미나 0.7 중량％, 타르타르산 0.8 중량％, 과산화수소 3 중량％ 및 알코스퍼스(Alcosperse) 630 폴리아크릴산 분산제 0.05 중량％를 포함하였다. 연마 조성물 A는 벤조트리아졸 (BTA) 0.0278 중량％, 1,2,4-트리아졸 (TAZ) 0.048 중량％ 및 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸 디아민 (TTD) 0.08 중량％를 추가로 함유하였다. 연마 조성물 B는 벤조트리아졸 0.0278 중량％ 및 1,2,4-트리아졸 0.048 중량％를 추가로 함유하였다. 연마 조성물 C는 아미노트리스(메틸렌포스폰산) (ATMPA) 0.5 중량％, 벤조트리아졸 0.0303 중량％ 및 1,2,4-트리아졸 0.048 중량％를 추가로 함유하였다. 연마 조성물 D는 아미노트리스(메틸렌포스폰산) 0.6 중량％, 벤조트리아졸 0.0303 중량％ 및 1,2,4-트리아졸 0.048 중량％를 추가로 함유하였다. 연마 조성물 E는 아미노트리스(메틸렌포스폰산) 0.6 중량％ 및 벤조트리아졸 0.0303 중량％를 추가로 함유하였다. 사용된 연마 패드는 밀폐형 셀 열경화성 폴리우레탄 패드였다.
연마 후, 구리, 루테늄, 탄탈 및 TEOS에 대한 제거 속도 (RR)를 각각의 연마 조성물에 대해 측정하고, 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
연마 조성물 BTA (중량 ％) TAZ (중량 ％) TTD (중량 ％) ATMPA (중량 ％) Cu RR (Å/분) Ru RR (Å/분) Ta RR (Å/분) TEOS RR (Å/분)
A 0.0278 0.048 0.08 0 601 203 39 17
B 0.0278 0.048 0 0 697 241 105 55
C 0.0303 0.048 0 0.5 674 286 171 27
D 0.0303 0.048 0 0.6 722 279 203 43
E 0.0303 0 0 0.6 316 224 136 38
상기 표 1에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 연마 조성물 A 내지 E는 루테늄에 대해 관찰된 유용한 제거 속도과 함께 1.4:1 내지 3.0:1의 구리 대 루테늄 연마 선택성을 나타내었다. 벤조트리아졸 및 1,2,4-트리아졸을 모두 함유한 연마 조성물 A, B, C 및 D는 약 2.6:1 내지 3:1의 구리 대 루테늄 연마 선택성을 나타낸 반면, 벤조트리아졸을 포함하고 1,2,4-트리아졸을 포함하지 않은 연마 조성물 E는 1.4:1의 구리 대 루테늄 연마 선택성을 나타내었다. 4,7,10-트리옥사- 1,13-트리데칸 디아민 (TTD) 0.08 중량％를 포함한 연마 조성물 A는 각각 약 15.4:1 및 5.2:1의 구리 대 탄탈 및 루테늄 대 탄탈 연마 속도를 나타내었다. 연마 조성물 A에 의해 나타난 탄탈 연마 속도는 TTD를 포함하지 않은 연마 조성물 B에 의해 나타난 탄탈 연마 속도의 약 0.37배였다. 아미노트리스(메틸렌포스폰산)을 함유한 연마 조성물 C, D 및 E는 아미노트리스(메틸렌포스폰산)을 포함하지 않은 연마 조성물 B와 비교하여 약 1.3 내지 1.6배 높은 탄탈 제거 속도를 나타내었다. 마지막으로, 각각 TTD 또는 아미노트리스(메틸렌포스폰산)을 포함한 연마 조성물 A 및 연마 조성물 C 내지 E는, TTD 및 아미노트리스(메틸렌포스폰산)을 포함하지 않은 연마 조성물 B에 대해 관찰된 TEOS 제거 속도의 31％ 내지 78％의 TEOS 제거 속도를 나타내었다.
따라서, 이 실시예의 결과는, (a) 구리를 포함하는 기판 및 루테늄을 포함하는 기판을 실질적으로 유사한 속도 및 제어가능한 선택성으로 연마하고, (b) 탄탈을 추가로 포함하는 기판을 다양한 탄탈 연마 속도로 연마하는 본 발명의 연마 시스템의 능력을 증명하였다.
실시예 2
구리, 루테늄, 탄탈 및 TEOS를 포함하는 4개의 개별 기판을, 음으로 하전된 중합체로 처리된 α-알루미나 0.7 중량％, 타르타르산 0.8 중량％, 과산화수소 3 중량％, 알코스퍼스 630 폴리아크릴산 분산제 0.05 중량％, 아미노트리스(메틸렌포스폰산) 0.6 중량％ 및 벤조트리아졸 0.0303 중량％를 포함하는 수 중 pH 8.4의 연마 조성물로 연마하였다. 사용된 연마 패드는 밀폐형 및 개방형 셀의 혼합물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 패드였다.
연마 후, 구리, 루테늄, 탄탈 및 TEOS의 제거 속도를 측정하고, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Cu RR (Å/분) Ru RR (Å/분) Ta RR (Å/분) TEOS RR (Å/분)
355 289 173 43
상기 표 2에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 연마 시스템에 의해 나타난 연마 선택성은 구리 대 루테늄 1.23:1, 구리 대 탄탈 2.05:1 및 루테늄 대 탄탈 1.67:1이었다.

Claims (26)

  1. (i) 하나 이상의 루테늄 층 및 하나 이상의 구리 층을 포함하는 기판을,
    (a) 연마 패드, 연마제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 연마 성분,
    (b) 과산화수소,
    (c) 유기산,
    (d) 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물 및
    (e) 물
    을 포함하는 화학적-기계적 연마 시스템과 접촉시키는 단계,
    (ii) 연마 성분을 기판에 대해 이동시키는 단계, 및
    (iii) 기판의 적어도 일부를 연마하여 기판을 연마하는 단계
    를 포함하고, 여기서, 물 및 물에 용해 또는 현탁된 임의 성분의 pH가 6 내지 12이고, 하나 이상의 루테늄 층 및 하나 이상의 구리 층이 전기적으로 접촉되고, 물 및 물에 용해 또는 현탁된 임의 성분에서 구리의 개방 회로 전위와 루테늄의 개방 회로 전위의 차가 50 mV 이하인,
    기판의 화학적-기계적 연마 방법.
  2. 제1항에 있어서, 연마 시스템이, 물에 현탁된 연마제를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 연마 조성물이 연마제를 0.01 중량％ 내지 5 중량％로 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 연마제가 알루미나 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 연마제가 α-알루미나인 방법.
  6. 제5항에 있어서, α-알루미나가 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체로 처리된 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체가 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산) 및 폴리스티렌술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 연마 시스템이 연마 패드 및 연마 패드에 고정된 연마제를 포함하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 연마 조성물이 과산화수소를 0.1 중량％ 내지 5 중량％로 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 유기산이 말론산, 숙신산, 아디프산, 락트산, 말산, 시트르산, 글리신, 아스파르트산, 타르타르산, 글루콘산, 이미노디아세트산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 유기산이 타르타르산인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 연마 조성물이 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 연마 조성물이 벤조트리아졸을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 연마 조성물이 벤조트리아졸을 0.005 중량％ 내지 0.1 중량％로 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 연마 조성물이 1,2,4-트리아졸을 더 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 연마 조성물이 분산제를 더 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 분산제가 폴리아크릴산인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 연마 조성물이 포스폰산을 더 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 포스폰산이 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리스(메틸렌포스폰산), N-카르복시메틸아미노메탄포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 디알킬 포스포네이트, 디알킬 알킬포스포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 연마 조성물이 에테르기를 포함하는 디아민 화합물을 더 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 에테르기를 포함하는 디아민 화합물이 폴리에테르 디아민인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 기판이 하나 이상의 탄탈 층을 더 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 기판이 하나 이상의 탄탈 층과 하나 이상의 구리 층 사이에 배치된 하나 이상의 루테늄 층을 포함하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 루테늄과 비교하여 구리 연마에 대한 선택성이 2 이하인 방법.
  25. 제22항에 있어서, 기판이, 구리 또는 루테늄이 아닌 물질을 더 포함하고, 구리 또는 루테늄을 포함하지 않은 물질과 비교하여 구리 또는 루테늄 연마 선택성이 2 이하인 방법.
  26. 제1항에 있어서, pH가 7 내지 9인 방법.
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