KR20080055666A - 첨가제 조성물 - Google Patents

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앤젤라 프리스실라 브레이크스피어
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인피늄 인터내셔날 리미티드
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Abstract

본 발명에 따른 첨가제 조성물은 윤활성 증진제 및 전도도 향상 첨가제를 포함한다. 윤활성 증진제는 카복실산과 다이-n-뷰틸아민과의 반응에 의해 생성된 염을 포함하고, 전도도 향상 첨가제는 (a) 지방족 알데하이드 또는 케톤, 또는 반응성 등가물과 하나 이상의 p-하이드록시벤조산의 에스터와의 반응에 의해 생성된 중합체성 축합 생성물과, (b) 아크릴산 또는 메트아크릴산 또는 이들의 유도체의 공중합체, 삼원공중합체 또는 중합체와의 조합물을 포함한다.

Description

첨가제 조성물{ADDITIVE COMPOSITION}
본 발명은 첨가제 조성물, 및 연료유, 특히 중간 증류 연료 예컨대 디젤 연료, 등유 및 제트 연료의 특성을 개선시키기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
환경에 대한 염려로 인해, 감소된 황 함량을 갖는 연료, 특히 디젤 연료, 난방유 및 등유에 대한 요구가 초래되었다. 그러나, 저황 함량을 갖는 연료를 제조하는 정제 공정에 의해 더 낮은 점도를 갖는 제품이 생산되고, 연료 중에 이것의 윤활성에 영향을 주는 다른 성분, 예컨대 다환식 방향족 화합물 및 극성 화합물의 함량은 더욱 적어진다. 더욱이, 일반적으로 황 함유 화합물은 어느 정도의 마모 방지 성질을 제공하는 것으로 생각되며, 이들 화합물의 비율의 감소 및 윤활성을 제공하는 다른 성분의 비율의 감소는 디젤 엔진의 연료 펌프에서 보고되는 문제의 수를 증가시키는 결과를 초래하였다. 이들 문제는 예컨대 캠 플레이트(cam plate), 플런저(plunger), 롤러(roller), 스핀들(spindle) 및 드라이브 샤프트(drive shaft)의 마모에 의해 초래되고, 이것은 엔진 수명에서 비교적 초기에 갑작스러운 펌프의 고장을 발생시킨다.
상기 문제들은 앞으로 더욱 악화될 것으로 예상되는데, 그 이유는 배기가스 배출에 대한 더욱 엄격한 기준을 부합시키기 위해 일반적으로 직렬 펌프, 회전 펌프, 커먼레일(common-rail) 펌프 및 단위 분사기 시스템을 비롯한 고압 연료 시스템이 도입되고 있고, 이는 현재의 장비보다 더욱 엄격한 윤활성 기준을 가질 것으로 기대되기 때문이며, 동시에 연료 중의 더욱 낮은 황 수준이 더욱 일반적으로 요구되기 때문이다.
역사적으로, 디젤 연료 중의 전형적인 황 함량은 0.5 중량% 미만이었다. 유럽에서 최대 황 함량은 0.20%로부터 0.05%로 감소되었고 스웨덴에서는 0.005%(2등급) 및 0.001%(1등급) 미만의 수준을 갖는 연료 등급이 사용되고 있다. 0.05 중량% 미만의 황 수준을 갖는 연료유 조성물은 본원에서 저황 연료로 지칭된다.
이러한 저황 연료는 윤활성을 높이기 위해 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제에는 몇 가지 유형이 있다. 국제 특허 공개 제 94/17160 호에는 윤활성을 증진시키기 위해 카복실산 에스터, 더욱 구체적으로는 산 잔기가 2 내지 50개의 탄소 원자를 함유하고 알콜 잔기가 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 에스터를 포함하는 저황 연료가 개시되어 있다. 미국 특허 제 3273981 호에는 이량체 산, 예컨대 리놀레산의 이량체 및 부분적으로 에스터화된 다가 알콜의 혼합물이 동일한 목적으로 기재되어 있다. 미국 특허 제 3287273 호에는 임의적으로 수소화된 이량체 산 글라이콜 에스터의 용도가 기재되어 있다. 소위 윤활성 증진제, 또는 마모 방지제로서 사용되는 다른 물질은 황화 다이올레일 노보넨 에스터(유럽 특허(EP-A) 제 99595 호), 피마자유(미국 특허 제 4375360 호 및 유럽 특허(EP-A) 제 605857 호), 및 메탄올-함유 연료 중에서는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 다양한 알콜 및 산, 산 및 알콜 에톡실레이트, 모노- 및 다이-에스터, 폴리올 에스터, 및 올레핀-카복실산 공중합체 및 바이닐 알콜 중합체(미국 특허 제 4375360 호)를 포함한다.
유럽 특허 제 0 798 364 A1 호는 특히 디젤 연료의 윤활성을 향상시키기 위하여 카복실산과 지방족 아민 사이의 반응에 의해 형성된 염의 용도를 기술한다. 사용된 아민은 2 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기를 가지며, 올레일 아민과 같은 아민을 예시로 들 수 있다.
미국 특허 제 6,277,158 호는 모터 가솔린에 첨가하기 위한 마찰 개질제로서 n-뷰틸아민 올레이트를 함유하는 농축물을 기술한다.
미국 특허 제 2002/0095858 호는 하나 이상의 분지된 알킬 치환기를 갖는 아민과 6 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 다이카복실산과의 반응에 의해 형성된 첨가제를 함유하는 연료유 조성물에 관한 것이다. 이들 첨가제는 연료를 위한 효과적인 윤활성 증진제인 것으로 보인다.
미국 특허 제 2002/0014034 호는 연료유의 윤활성을 향상시키는 첨가제의 용도를 기술한다. 적합한 첨가제가 70%의 지방산과 30%의 수지계 산으로 구성된 산 혼합물과 N,N-다이뷰틸아민과의 반응에 의해 형성될 수 있다.
디젤 연료의 황 및 방향족 함량을 감소시키기 위해 사용된 정제 공정에서의 추가적인 결과는 연료의 전기 전도도의 감소이다. 저황 연료의 절연 성질은 정전 하 축적 및 방전의 가능성으로 인해 정제업자, 판매자 및 소비자에게 잠재적 위험이 될 수 있다. 정전하는 펌핑 및 특히 연료의 여과 동안 발생할 수 있으며, 이러한 축적된 전하를 스파크로 방출하는 것은 고도의 가연성 환경에서 상당한 위험이 된다. 이러한 위험은 정전기 방지 첨가제의 사용과 함께 합해진 연료 라인 및 탱크의 적절한 접지를 통해 연료 처리 및 취급 동안 최소화된다. 이들 정전기 방지 첨가제는 정전하가 축적되는 것을 방지하지는 않으나 정전하가 접지된 연료 라인 및 용기로 방출되는 것을 증진시킴으로써 스파킹의 위험을 억제한다. 다수의 이러한 첨가제가 일반적으로 사용되고 있으며, 상업적으로 입수할 수 있다.
따라서, 저황 함량 연료의 윤활성 및 전도도 둘 다를 향상시킬 수 있는 것이 바람직하다.
유럽 특허 제 1 328 609 호는 하이드로카빌 모노아민 또는 N-하이드로카빌-치환된 폴리(알킬렌아민)과 8 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 지방산 또는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콜 또는 폴리올을 갖는 지방산 에스터와의 조합물을 기술한다.
본 발명은 특정 윤활성 향상 첨가제와 특정 전도도 향상 첨가제 사이의 부정적인 상호작용의 관측과 이러한 부정적 상호작용을 최소화시키는 종의 조합물의 발견에 기초한다.
따라서, 제 1 양상에 있어서, 본 발명은 윤활성 증진제 및 전도도 향상 첨가제를 포함하는 첨가제 조성물의 제공에 관한 것으로, 윤활성 증진제는 카복실산과 다이-n-뷰틸아민과의 반응에 의해 형성된 염을 포함하고, 전도도 향상 첨가제는 (a) 지방족 알데하이드 또는 케톤 또는 반응성 등가물과 하나 이상의 p-하이드록시벤조산의 에스터와의 반응에 의해 형성된 중합체성 축합 생성물과, (b) 아크릴산 또는 메트아크릴산 또는 이들의 유도체의 공중합체, 삼원공중합체 또는 중합체와의 조합물을 포함한다.
본 발명에 따른 윤활성 증진제 및 전도도 향상 첨가제의 조합물은 연료유 조성물에 양호한 윤활성 및 양호한 전도도 둘 다를 제공할 수 있다. 이는 전도도 성능의 현저한 감소가 관측된 다른 전도도 향상 첨가제와 윤활성 증진제와의 조합물과 대조를 이룬다.
본 명세서에서, 카복실산과 아민과의 반응에 의해 형성된 생성물을 기술하기 위해 사용된 용어 "염"은 상기 반응이 반드시 순수한 염을 형성한다는 것을 의미한다고 이해해서는 안 된다. 현재로서는 상기 반응에 의해 염을 형성하고, 따라서 그 반응 생성물이 염과 같은 것을 함유한다고 믿어지지만, 반응의 복잡성으로 인해 다른 종들도 존재할 가능성이 있다. 따라서, 용어 "염"은 순수한 염 종뿐만 아니라, 카복실산과 아민과의 반응 동안 형성된 종들의 혼합물도 포함하는 것으로 이해해야 한다.
카복실산으로서, 화학식 [R'(COOH)x]y에 대응하는 것들이 적합한데, 상기 화학식에서 각각의 R'은 독립적으로 2 내지 45개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, x는 1 내지 4의 정수이다. 바람직하게는, R'은 8 내지 24개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이다. 바람직하게는 x는 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 x는 1이다. 바람직하게는, y는 1인데, 이 경우 상기 산은 단일 R' 기를 갖는다. 다르게는, 상기 산은 이량체, 삼량체 또는 더 높은 올리고머 산일 수 있는데, 이 경우 y는 1 초과, 예컨대 2, 3 또는 4 이상이 될 것이다. 적합한 R'은 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬 또는 알켄일이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 카복실산의 예는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 네오데카노산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산, 카프롤레산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 코코넛유 지방산, 대두 지방산, 톨유 지방산, 해바라기유 지방산, 어유 지방산, 평지씨유 지방산, 수지유 지방산 및 팜유 지방산을 포함한다. 임의의 비율의 둘 이상의 산의 혼합물도 또한 적합하다. 카복실산의 무수물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물도 또한 적합하다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 카복실산은 톨유 지방 산(TOFA)을 포함한다. 5 중량% 미만의 포화도를 갖는 TOFA가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 당해 기술 분야에서 공지된 바와 같이, TOFA는 적지만 가변적인 양의 로진산 및 이들의 이성체를 함유한다. 바람직하게는, 5 중량% 미만, 예컨대 2 중량% 미만의 아비에트산 함량을 갖는 TOFA가 사용된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 카복실산은 평지씨유 지방산을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 카복실산은 대두 지방산을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 카복실산은 해바라기유 지방산을 포함한다.
방향족 카복실산 및 이들의 알킬 유도체뿐만 아니라 방향족 하이드록시산 및 이들의 알킬 유도체도 또한 적합하다. 그 실례는 벤조산, 살리실산 및 이러한 종들로부터 유도된 산을 포함한다.
바람직하게는, 카복실산은 80g/100g 이상, 더욱 바람직하게는 100g/100g 이상, 예컨대 130g/100g 이상 또는 150g/100g 이상의 요요드 값을 갖는다.
따라서, 특히 바람직한 본 발명의 실시양태는 윤활성 증진제가 하기의 반응에 의해 생성되는 염을 포함하는 경우이다:
톨유 지방산과 다이-n-뷰틸아민과의 반응,
평지씨유 지방산과 다이-n-뷰틸아민과의 반응,
대두 지방산과 다이-n-뷰틸아민과의 반응, 및
해바라기유 지방산과 다이-n-뷰틸아민과의 반응.
상기 염은 카복실산과 아민을 혼합함으로써 편리하게 형성될 수 있다. 하나의 성분이 다른 성분에 첨가되는 순서는 중요하지 않다. 산의 양 대 아민 양의 몰 비는 적합하게는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 10:1 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예컨대 약 1:1이다. 하나의 실시양태에서, 1.1:1 내지 1:1.1의 몰비가 적합한 것으로 밝혀졌다. 상기 반응은 실온에서 실시될 수 있으나, 너무 높지 않은 온도, 예컨대 40℃로 가열하는 것이 바람직하다.
이들 염은 본 출원의 동시-계류중인 유럽 특허 제 05270062.2 호의 발명의 대상으로서, 상기 염은, 연료유 조성물에의 양호한 윤활성 제공에 더하여, 특히 양호한 저온 특성을 보이는 것으로 밝혀졌다.
성분 (a)
성분 (a)는 p-하이드록시벤조산의 알킬 에스터로부터 유도된 축합물 종이다. 이들 하이드록시벤조에이트-폼알데하이드 축합물은 본 출원의 동시-계류중인 유럽 특허 제 1 640 438 A 호의 발명의 대상이며, 본원에서 HBFC로서 지칭된다.
바람직하게는, 하나 이상의 p-하이드록시벤조산의 에스터는 (i) p-하이드록시벤조산의 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7 알킬 에스터, (ii) p-하이드록시벤조산의 분지쇄 C8-C16 알킬 에스터, 또는 (iii) p-하이드록시벤조산의 장쇄 C8-C18 알킬 에스터의 혼합물(상기 알킬 중 하나 이상은 분지쇄임)을 포함한다.
바람직하게는, (i)의 알킬은 에틸 또는 n-뷰틸이다.
바람직하게는, (ii)의 분지된 알킬 기는 2-에틸헥실 또는 아이소데실이다.
편리하게도, 분지된 에스터 대 다른 에스터의 몰비는 5:1 내지 1:5의 범위이다.
혼합된 에스터의 축합물이 사용될 수 있는데, 예컨대 p-하이드록시벤조산의 n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스터의 혼합된 에스터 축합물이 제조될 수 있다. 상기 혼합된 축합물 중의 에스터의 비율은 필요에 따라 다를 수 있다. 2-에틸헥실 에스터 대 n-옥틸 에스터의 몰비가 3:1인 혼합된 에스터 축합물이 유용한 것으로 밝혀졌다. 둘 이상의 에스터 단량체의 혼합된 에스터 축합물도 또한 제조될 수 있다.
중합체성 축합 생성물의 수 평균 분자량은 500 내지 5000, 바람직하게는 1000 내지 3000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 2000 Mn의 범위인 것이 적합하다.
다른 공단량체가 알데하이드와 알킬 에스터 또는 알킬 에스터 혼합물과의 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 예컨대 2-에틸헥실 에스터를 기재로 하는 상술된 중합체중 일부는 점도가 너무 높아서 많은 양의 용매로 희석되지 않으면 상업적으로 사용되는 온도, 즉 주변 온도 내지 60℃에서 편리하게 취급될 수 없다. 이 문제는 중합체가 여전히 그의 활성을 유지하면서도 이것의 물리적 성질을 개질시키기 위해 축합 반응에서 사용되는 p-하이드록시벤조산 에스터 또는 에스터 혼합물 33 몰% 이하를 다른 공단량체로 대체시킴으로써 극복될 수 있다. 상기 공단량체는 축합 반응의 일부가 되기에 충분한 반응성을 갖는 방향족 화합물이다. 이것은 알킬화, 아릴화 및 아실화 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 바이페닐 및 아세토페논을 포함한다. 다른 공단량체는 하이드록시 방향족 화합물, 예컨대 p-하이드록시벤조산, p-하이드록시방향족 산의 산 유도체, 예컨대 아미드 및 염, 다른 하이드록시방향족 산, 알킬페놀, 나프톨, 페닐페놀, 아세트아미도페놀, 알콕시페놀 및 o-알킬화, o-아릴화 및 o-아실화 페놀을 포함한다. 하이드록시 화합물은 축합 반응과 관 련하여 이중 또는 단일 작용성이어야 한다. 이중 작용성인 하이드록시 화합물은 파라 위치에서 치환되는 반면, 단일 작용성인 하이드록시 화합물은 임의의 위치에서 치환(예컨대 2,4-다이-t-뷰틸페놀)될 수 있으며, 이것들은 중합체 사슬의 말단에서만 결합될 것이다.
HBFC는 하나 이상의 알데하이드 또는 케톤 또는 반응성 등가물과 p-하이드록시벤조산 에스터 사이의 반응에 의해 제조된다. 용어 "반응성 등가물"은 알데하이드에 의해 생성된 잔기들과 동일한 잔기를 생성하기 위해 축합 반응의 조건 하에서 알데하이드를 생성하는 물질 또는 필요한 축합 반응이 실시된 물질을 의미한다. 전형적인 반응성 등가물은 알데하이드, 아세탈 또는 알데하이드 용액의 올리고머 또는 중합체를 포함한다.
알데하이드는 모노- 또는 다이-알데하이드일 수 있고, 다른 작용기, 예컨대 -COOH를 함유할 수 있으며, 이들은 상기 생성물 중에서 후반응될 수 있다. 알데하이드 또는 케톤 또는 반응성 등가물은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드 및 뷰티르알데하이드인 것이 특히 바람직하며, 가장 바람직한 것은 폼알데하이드이다. 폼알데하이드는 파라폼알데하이드, 트라이옥산 또는 폼알린의 형태일 수 있다.
HBFC는 1분자 당량(M.E.)의 p-하이드록시벤조산의 에스터를 약 0.5 내지 2 M.E.의 알데하이드, 바람직하게는 0.7 내지 1.3 M.E.의 알데하이드, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 M.E.의 알데하이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 반응은 바람직하게는 염기성 또는 산성 촉매, 더욱 바람직하게는 p-톨루엔설폰산과 같은 산성 촉매의 존재 하에서 실시된다. 상기 반응은 불활성 용매, 예컨대 엑솔(Exxsol) D60(약 200℃의 비등점을 갖는 비방향족 탄화수소 용매) 중에서 편리하게 실시되며, 반응 중에 생성되는 물은 공비 증류에 의해 제거된다. 상기 반응은 전형적으로 90 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 160℃의 온도에서 실시되고, 감압 하에서 실시될 수 있다.
편리하게는, HBFC는 p-하이드록시벤조산의 에스터가 반응 용기에서 먼저 제조되고 뒤이어 그와 동일한 반응 용기에서 축합 반응이 실시되는 2-단계 공정에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 에스터는 p-톨루엔설폰산과 같은 산성 촉매를 사용하여 불활성 용매 중에서 적절한 알콜 및 p-하이드록시벤조산으로부터 제조되고, 이어서 반응 중에 생성되는 물은 제거된다. 이어서, 폼알데하이드가 첨가되고 축합 반응이 상술된 바와 같이 실시되어 원하는 HBFC가 수득된다.
바람직하게는, 용매는 탄화수소 용매, 예컨대 방향족 탄화수소 용매이다. 탄화수소 용매의 예는 나프타, 등유, 디젤 및 난방유와 같은 석유 분류액; 방향족 분류액과 같은 방향족 탄화수소, 예컨대 상표명 '솔베소(SOLVESSO)'로 판매되는 것들; 알콜 및/또는 에스터; 및 헥세인 및 펜테인 및 아이소파라핀과 같은 파라핀계 탄화수소를 포함한다. 첨가제 농축물은 또한 필요에 따라 추가적인 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 추가적인 첨가제는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 예컨대 다음을 포함한다: 세제, 산화방지제(연료의 열화 방지용), 부식 저해제, 흐림방지제, 유화방지제, 금속 불활성화제, 소포제, 세테인 향상제, 공용매, 패키지 혼화제(package compatibiliser), 탈취제, 매연포집필터의 재생을 향상시키기 위한 첨 가제, 중간 증류 저온 유동성 향상제 및 다른 윤활성 첨가제.
성분 (b)
아크릴산 또는 메트아크릴산 또는 이들의 유도체의 공중합체, 삼원공중합체 및 중합체는 분지형 또는 선형일 수 있다. 적합한 아크릴산 또는 메트아크릴산 또는 이들의 유도체의 공중합체, 삼원공중합체 또는 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체, 예컨대 약 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 메트아크릴 또는 아크릴산 에스터, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸메트아크릴레이트, 에틸메트아크릴레이트, n-프로필메트아크릴레이트, 라우릴 메트아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트, 아이소데실메트아크릴레이트, 2-에틸헥실메트아크릴레이트 등의 중합체이다. 이들 공중합체, 삼원공중합체 및 중합체는 1,000 내지 10,000,000의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있고, 바람직하게는 분자량 범위는 약 5,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 아크릴산 또는 메트아크릴산의 공중합체, 삼원공중합체 및 중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 단량체 또는 이들의 유도체는 질소-함유, 아민-함유 또는 아마이드-함유 단량체와 공중합되거나, 또는 질소-함유, 아민-함유 또는 아마이드-함유 분지를 포함한다. 이는 중합체에 그래프트에 적합한 부위를 제공하고, 이어서 질소-함유, 아민-함유 또는 아마이드-함유 분지(단량체 또는 매크로 단량체)가 주 사슬에 그래프트됨으로써 성취될 수 있다. 에스터 교환반응 또는 아마이드화 반응도 또한 동일한 생성물을 생 성하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 공중합체, 삼원공중합체 또는 중합체는 0.01 내지 5 중량%의 질소, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%의 질소, 더욱 더 바람직하게는 0.04 내지 0.15 중량%의 질소를 함유할 것이다.
아민-함유 단량체의 예는 다음을 포함한다: 염기성 아미노 치환된 올레핀, 예컨대 p-(2-다이에틸아미노에틸)스타이렌; 중합성 에틸렌계 불포화 치환기를 갖는 염기성 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대 바이닐 피리딘 또는 바이닐 피롤리돈; 불포화 카복실산을 갖는 아미노 알콜의 에스터, 예컨대 다이메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 3급 뷰틸아미노에틸 메트아크릴레이트 또는 다이메틸아미노프로필 메트아크릴레이트; 불포화 카복실산을 갖는 다이아민의 아마이드, 예컨대 다이메틸아미노프로필 메트아크릴아마이드; 불포화 카복실산을 갖는 폴리아민의 아마이드(상기 폴리아민의 예로써 에틸렌 다이아민(EDA), 다이에틸렌 트라이아민(DETA), 트라이에틸렌 테트라아민(TETA), 테트라에틸렌 펜트아민(TEPA), 펜타에틸렌 헥사아민(PEHA), 및 고급 폴리아민, PAM (N = 7,8) 및 중질 폴리아민 (N>8)을 들 수 있음); 불포화 카복실산의 몰폴린 유도체, 예컨대 N-(아미노프로필)몰폴린 유도체; 및 중합성 불포화 염기성 아민, 예컨대 알릴 아민.
N,N-다이알킬아미노알킬 알콜(예컨대 N,N-다이메틸-2-아미노에탄올)의 메트아크릴레이트 에스터와 C8-C14 알콜의 메트아크릴레이트 에스터의 공중합체가 특히 바람직하다.
제 2 양상에 따라, 본 발명은 주요 양의 연료유 및 제 1 양상에 따른 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 연료유 조성물을 제공한다.
상술한 바와 같이, 특정 윤활성 향상 첨가제와 특정 전도도 향상 첨가제 사이에는 부정적 상호작용이 존재한다는 것이 관측되었다. 본 발명은 이러한 부정적 상호작용을 최소화한다. 따라서, 제 2 양상의 바람직한 실시양태에서, 연료유 조성물은 윤활성 증진제의 부재 하에서 동일한 양의 전도도 향상 첨가제를 함유하는 동일한 연료유 조성물의 전도도의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상의 전도도를 갖는다. 이러한 바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명의 연료유 조성물과 이것과 '동일한' 연료유 조성물 사이의 유일한 차이는 윤활성 증진제의 부재라는 것을 이해해야 한다. 또한, 유지되는 전도도의 백분율은 동일한 측정 조건, 예컨대 온도, 측정 장치, 샘플 에이징(aging) 등을 사용하여 측정된다는 것을 이해해야 한다.
바람직하게는, 연료유는 예컨대, 석유계 연료유, 특히 중간 증류 연료유이다. 이러한 중간 증류 연료유는 일반적으로 110℃ 내지 500℃, 예컨대 150℃ 내지 400℃의 범위 내에서 비등한다. 연료유는 상압 증류 또는 감압 증류, 분해 경유, 또는 직류 및 열 및/또는 정제 스트림, 예컨대 촉매성 분해 및 수소첨가 분해 증류액의 임의의 비율의 블렌드를 포함한다. 가장 일반적인 석유 증류 연료는 등유, 제트 연료, 디젤 연료, 난방유 및 중질 연료유이다. 난방유는 직류 상압 증류액이거나, 또는 소량(예컨대, 35 중량% 이하)의 감압 경유 또는 분해 경유 또는 이들 둘 다를 함유할 수 있다.
연료유의 다른 예는 피셔-트로프쉬(Fischer-Tropsch) 연료를 포함한다. FT 연료로서도 공지되어 있는 피셔-트로프쉬 연료는 천연가스의 액체 연료화(GTL) 연료, 바이오매스의 액체 연료화(BTL) 연료 및 석탄 전환 연료로 지칭되는 것들을 포함한다. 이러한 연료를 제조하기 위해, 먼저 합성가스(CO + H2)를 형성한 후 피셔-트로프쉬 공정에 의해 노말 파라핀으로 전환시킨다. 이어서, 노말 파라핀을 촉매성 분해/리포밍 또는 이성화, 하이드로크랙킹 및 하이드로이성화와 같은 공정에 의해 개질시켜 아이소-파라핀, 사이클로-파라핀 및 방향족 화합물과 같은 여러 탄화수소를 생성할 수 있다. 결과의 FT 연료는 그 자체로 사용되거나, 예컨대 본 명세서에서 기술된 것들과 같은 다른 연료 성분 또는 연료 유형과 조합되어 사용될 수 있다. FAME과 같은 식물 또는 동물 자원으로부터 유도된 연료도 또한 적합하다. 이들은 단독으로 또는 다른 유형의 연료와 조합되어 사용될 수 있다.
바람직하게는, 연료유는 최대 0.05 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 0.035 중량%, 특히 최대 0.015 중량%의 황 함량을 갖는다. 심지어 더욱 낮은 수준의 황을 갖는 연료, 예컨대 50 중량ppm 미만, 바람직하게는 20 중량ppm 미만, 예컨대 10 중량ppm 이하의 황 함량을 갖는 연료가 또한 적합하다.
제 3 양상에 따라, 본 발명은 최대 0.05 중량%, 바람직하게는 최대 0.035 중량%, 특히 최대 0.015 중량%의 황 함량을 갖는 연료유의 윤활성을 향상시키기 위한, 제 1 양상에 따른 첨가제 조성물의 용도를 제공한다.
처리율( treat rate )
바람직하게는, 상기 염은 연료유의 중량을 기준으로 5 내지 1000 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 중량ppm, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 250 중량ppm, 특히 10 내지 150 중량ppm, 예컨대 50 내지 150 중량ppm의 수준으로 연료유 중에 존재한다.
바람직하게는, 첨가제 조성물 중의 성분 (a)의 양 대 성분 (b)의 양의 비는 활성 성분의 몰 함량을 기준으로 9:1 내지 1:9, 더욱 바람직하게는 6:1 내지 6:1, 예컨대 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3, 2:1 내지 1:2 또는 1:1이다.
연료유 중에 존재하는 성분 (a)와 (b)의 총량은 연료유의 중량을 기준으로 활성 성분의 0.1 내지 10,000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm, 예컨대 3 내지 50 중량ppm인 것이 적합하다.
이제 본 발명을 단지 실시예에 의해서 기술하고자 한다.
윤활성 증진제의 제조
실시예 1
약 2%의 포화도 및 약 1.8%의 로진산 함량을 갖는 톨유 지방산(TOFA-1)(50.0g, 173밀리몰)을 교반 하에 비커에 첨가하였다. 이어서, 다이-n-뷰틸아민(22.36g, 173밀리몰)을 비커에 첨가하였다. 약 38.3℃의 발열이 측정되었는데, 이는 상기 두 성분이 반응함을 나타내는 것이다. 반응 생성물의 FTIR 분석에 의하면, 개시 산과 비교해 볼 때 1710cm-1에서의 강한 카복실산 피크 감소, 1553 및 1399cm-1에서의 대응하는 카복실레이트 비대칭 및 대칭 스트레치 외관 및 암모늄 종 에 의한 2300 내지 2600cm-1의 광범위한 피크 범위에서의 외관을 보여 준다. 이것은 염이 형성되었음을 분명하게 나타내는 것이다. 반응 생성물의 인화점은 67℃이었다.
실시예 2
약 2% 포화도 함량 및 약 0.8%의 로진산 함량을 갖는 톨유 지방산(TOFA-2)을 사용하여 실시예 1을 반복하였다.
HFRR 시험
실시예 1 내지 4에서 제조된 염을 2개의 저황 디젤 연료(상세한 사항은 표 1에 제시됨)에서 BS EN ISO 12156-1 (2000)에 따른 고주파 왕복 리그(High Frequency Reciprocating Rig; HFRR)시험을 이용하여 시험하였다. 결과가 표 2 에 제시되어 있다. 미처리 연료 1에서의 HFRR 값은 664㎛이었고, 미처리 연료 2에서의 HFRR 값은 518㎛이었다.
Figure 112007089324513-PAT00001
Figure 112007089324513-PAT00002
성분 (a)의 제조
다음의 합성 방식은 본 발명에서 사용될 수 있는 HBFC 화합물의 제조에 관한 것이다. 이들 실시예는 단지 가능한 제조 경로를 예시하기 위해 제시된 것으로, 어떤 식으로든 본 발명을 한정하려는 것은 아님을 이해해야 한다. 숙련가는 다른 합성 방법을 알고 있고 그 교시 내용을 다른 화합물의 제조에까지 확장할 수 있을 것이며, 이것은 본원에서 명시적으로 기술되지는 않았지만, 그럼에도 불구하고 본 발명에서 사용되기에 적합할 것이다.
실시예 3
p-하이드록시벤조산(1110g), 아이소데칸올(1397g), 엑솔 D60(670g, 비방향족 탄화수소 용매, bp 약 200℃), 및 p-톨루엔설폰산(43g)의 혼합물을 1.5시간에 걸쳐 160℃로 가열시키고, 압력을 약 200mbar로 서서히 감소시켰다. 반응에서 생성된 물을 딘 및 스탁(Dean and Stark) 장치를 사용하여 계속 제거하였다. 총 4.5 시간동안 가열을 계속하고 진공을 해제시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 약 80℃로 냉각시키고 여기에 95%의 파라폼알데하이드(216g)를 첨가하였다. 혼합물을 80 내지 85℃에서 2시간동안 유지시킨 후 135℃로 가열시켰다. 압력을 점진적으로 약 120mbar로 감소시키고 반응에서 생성된 물을 딘 및 스탁 장치를 사용하여 계속 제거하였다. 5 시간동안 가열을 계속한 후 솔베소 150(1500g)을 첨가하여 혼합물을 희석시키고 1800의 Mn 및 2400의 Mw를 갖는 생성물을 수득하였다.
실시예 4
p-하이드록시벤조산(1109g), 2-에틸헥산올(862g), n-옥탄올(288g), p-톨루엔설폰산(43g) 및 엑솔 D60(670g)의 혼합물을 약 30분에 걸쳐 약 157℃로 가열시키고, 압력을 약 240mbar로 서서히 감소시켰다. 반응에서 생성된 물을 딘 및 스탁 장치를 사용하여 계속 제거하였다. 총 3.5 시간동안 가열을 계속한 후 진공을 해제시키고 혼합물을 약 80℃로 냉각시켰다.
이어서, 95%의 파라폼알데하이드(228g)를 첨가하고 혼합물을 80 내지 85℃에서 2시간동안 유지시킨 후 95 내지 100℃에서 1시간동안 유지시켰다. 이어서, 이것을 135℃로 가열시키고 압력을 점진적으로 약 120mbar로 감소시켰다. 반응에서 생성된 물을 딘 및 스탁 장치를 사용하여 계속 제거하였다. 총 5시간동안 가열을 계속하였다. 이어서, 솔베소 150(900g) 및 2,4-다이-t-뷰틸페놀(500g)을 희석제로서 혼합물에 첨가하여 1150의 Mn 및 1400의 Mw를 갖는 최종 생성물을 수득하였다.
실시예 5
(i) p-하이드록시벤조산(213g), 2-에틸헥산올(220g), 자일렌(200㎖) 및 p-톨루엔설폰산(2g)의 혼합물을 10시간동안 약 155℃에서 환류시키고 반응에서 생성된 물을 딘 및 스탁 장치를 사용하여 계속 제거하였다. 이어서, 혼합물을 감압 하에서 증발시켜 393g의 생성물(즉, 2-에틸헥실 p-하이드록시벤조에이트)을 수득하였다.
(ii) 상기 생성물(39.7g), 95% 파라폼알데하이드(4.55g), p-톨루엔설폰산(0.35g) 및 헵테인(60㎖)의 혼합물을 2시간동안 80 내지 85℃에서 가열시켰다. 이어서, 이것을 9시간동안 약 115℃에서 환류시키고 반응에서 생성된 물을 딘 및 스탁 장치를 사용하여 계속 제거하였다. 이어서, 톨루엔(60㎖)을 희석제로서 첨가하여 1300의 Mn 및 1750의 Mw를 갖는 생성물을 수득하였다.
실시예 6
2-에틸헥실 p-하이드록시벤조에이트(41.1g, 실시예 5에서 생성됨), 자일렌(8.7g), 95% 파라폼알데하이드(5.2g), p-톨루엔설폰산(0.4g) 및 옥테인(50㎖)으로 구성된 혼합물을 2시간동안 80 내지 85℃로 가열시킨 후, 4.5시간동안 약 135℃에서 환류시키고, 반응에서 생성된 물을 딘 및 스탁 장치를 사용하여 계속 제거하였다. 이어서, 톨루엔(40㎖)을 첨가하여 1000의 Mn 및 1300의 Mw를 갖는 생성물로 희석하였다.
실시예 7
2-에틸헥실 p-하이드록시벤조에이트(37.3g, 실시예 5에서 생성됨), 2,4-다이-t-뷰틸페놀(7.7g), 95% 파라폼알데하이드(5.65g), 0.45g의 p-톨루엔설폰산 및 옥테인(25g)의 혼합물을 2시간동안 80 내지 85℃로 가열시킨 후, 5시간동안 약 135℃에서 환류시켰다. 반응에서 생성된 물을 딘 및 스탁 장치를 사용하여 계속 제거하였다. 이어서, 솔베소 150(27g)을 첨가하여 1250의 Mn 및 2000의 Mw를 갖는 생성물로 희석하였다.
성분 (b)
실시예 8
약 4 중량%의 다이메틸아미노에틸메트아크릴레이트 단량체를 함유하는 고분자량(약 300,000) 폴리메트아크릴레이트.
실시예 9
아민성 단량체의 함량이 1.5, 2.5, 5.0 또는 15 중량%인 약 20,000 분자량의 아이소데실 메트아크릴레이트 다이메틸아미노에틸메트아크릴레이트 공중합체.
전도도 시험
0 내지 390 pSm-1의 설정 범위를 갖는 상표명 엠시(Emcee) 디지털 전도도계를 사용하여 전도도 시험을 실시하였다. 상기 기구는 자가 측정 및 초기화 기능이 있으며 상기 기구를 사용자 매뉴얼에 따라 사용하였다. 실온에서 300㎖ 높이의 유리 비커 중의 250 내지 300㎖의 연료에 대해 모든 전도도 측정을 실시하였다. 비커에 연료를 넣고 여기에 각각의 첨가제를 첨가하고 혼합하는 2시간 내의 시간 동안 전도도 측정을 실시하였다.
200 중량ppm로 전도도 향상 첨가제만 함유하는 연료 샘플 및 전도도 향상 첨가제와 실시예 2의 윤활성 증진제 둘 다를 함유하는 연료 샘플을 제조하였다. 결과가 하기 표 3에 제시되어 있다. 각각의 샘플이 제조되자마자 각각의 샘플에 대해 시험하였고 7일 및 14일 방치 후에 다시 시험하였다. 연료 1을 사용하였다. 전도도 향상 첨가제만 함유하는 샘플과, 전도도 향상 첨가제 및 윤활성 증진제 둘 다를 함유하는 샘플 사이에서 측정된 전도도의 손실 %로서 결과가 제시되어 있다.
Figure 112007089324513-PAT00003
전도도 향상 첨가제 A1은 본 발명의 범위 내에 있고, 실시예 3의 HBFC와 실시예 9의 공중합체의 몰비는 7:3이었으며, 이때 공중합체의 아민 함량은 15%이었다. 전도도 향상 첨가제 C1, C2 및 C3를 비교 목적을 위해 사용하였으며, 이들은 각각 옥텔 코포레이션(Octel Corporation)의 제품인 등록상표 스타디스(Stadis) 450, 등록상표 스타디스 425, 및 DBM 케미컬(Chemical)으로부터 입수 가능한 AS-2010이었다.
제시된 데이터로부터, 윤활성 증진제와 전도도 향상 첨가제 C1, C2 및 C3의 결합으로 인해 연료의 전도도에 대해 부정적인 상호작용이 크게 발생하는 것을 분명하게 알 수 있다. 평균적으로, 이러한 결합으로 인해 윤활성 증진제의 부재 하에서 전도도 향상 첨가제가 갖는 전도도의 70% 이상을 손실한다. 이와 대조적으로, 전도도 향상 첨가제 A1은 윤활성 증진제에 의해 훨씬 덜 영향을 받는다.

Claims (8)

  1. 카복실산과 다이-n-뷰틸아민과의 반응에 의해 형성된 염을 포함하는 윤활성 증진제; 및
    (a) 지방족 알데하이드 또는 케톤, 또는 반응성 등가물과 하나 이상의 p-하이드록시벤조산의 에스터와의 반응에 의해 형성된 중합체성 축합 생성물과, (b) 아크릴산 또는 메트아크릴산 또는 이들의 유도체의 공중합체, 삼원공중합체 또는 중합체와의 조합물을 포함하는 전도도 향상 첨가제
    를 포함하는 첨가제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카복실산이 지방산 또는 지방산의 혼합물, 바람직하게는 톨유 지방산, 평지씨유 지방산, 대두 지방산 또는 해바라기유 지방산을 포함하는 첨가제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 p-하이드록시벤조산의 에스터가 (i) p-하이드록시벤조산의 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7 알킬 에스터, (ii) p-하이드록시벤조산의 분지쇄 C8-C16 알킬 에스터, 또는 (iii) 알킬중 하나 이상이 분지된, p-하이드록시벤조산의 장쇄 C8-C18 알킬 에스터의 혼합물을 포함하는 첨가제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴산 또는 메트아크릴산 또는 이것의 유도체의 공중합체, 삼원공중합체, 또는 중합체가 질소-함유, 아민-함유 또는 아마이드-함유 단량체와 공중합되거나, 또는 질소-함유, 아민-함유 또는 아마이드-함유 분지를 포함하는 첨가제 조성물.
  5. 주요 양의 연료유, 및 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 연료유 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 연료유가 최대 0.05중량%의 황 함량을 갖는 중간 증류 연료유를 포함하는 연료유 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    윤활성 증진제의 부재 하에서 동일한 양의 전도도 향상 첨가제를 함유하는 동일한 연료유 조성물의 전도도의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상의 전도도를 갖는 연료유 조성물.
  8. 최대 0.05 중량%의 황 함량을 갖는 연료유의 윤활성을 향상시키기 위한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 조성물의 용도.
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