KR20080044253A - Photosensitive resin composition, spacer, color filter, and liquid crystal display device - Google Patents

Photosensitive resin composition, spacer, color filter, and liquid crystal display device Download PDF

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KR20080044253A
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마나 미야모토
가즈미 와카오
슈지로 사다나가
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교세라 케미카르 가부시키가이샤
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Abstract

This invention provides a photosensitive resin composition, which has high sensitivity and high resolution and can provide a spacer for a liquid crystal display device, which can evenly keep cell gap even at room temperature and high temperature and has excellent heat resistance, chemical resistance and strength, and a spacer for a liquid crystal display device. The photosensitive resin composition is a photosensitive resin composition for the formation of a spacer for a negative-working liquid crystal display device, which, in a cured product, the percentage change in storage modulus between-20°C and 25°C is 5 to 20%, the percentage change in storage modulus between 25°C and 180°C is 30 to 80%, the glass transition temperature is 160°C or above, and the tan H value at-50 to 250°C is not more than 0.1. The spacer for a liquid crystal display device is small in a variation in total deformation level or in a variation in plastic deformation level as measured with a microhardness meter by a load-unloading test.

Description

감광성 수지 조성물, 스페이서, 컬러 필터 및 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER, COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}Photosensitive resin composition, spacer, color filter and liquid crystal display device {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER, COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 내열성, 내약품성, 강도가 우수한 액정 표시 장치용 스페이서를 부여하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 상기 성상을 갖는 액정 표시 장치용 스페이서, 이 스페이서를 갖는 액정 표시 장치용 컬러 필터 및 이 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다. The present invention provides a negative photosensitive resin composition providing a liquid crystal display spacer having excellent heat resistance, chemical resistance, and strength, a liquid crystal display spacer having the above-mentioned property formed by using the photosensitive resin composition, and a liquid crystal having the spacer. It relates to a color filter for a display device and a liquid crystal display device using the color filter.

액정 패널은 그 목적으로 하는 전기 공학적 특성을 얻기 위하여, 2 장의 기판의 간격을 표시 전체에 걸쳐 균일하게 얻는 것이 필요하다. 그 때문에, 소정의 입자 직경을 갖는 유리 비즈, 플라스틱 비즈 등의 스페이서 비즈를 사용하여 유리 기판의 간격을 일정하게 유지하고 있다. In order to obtain the electrical engineering characteristics made into the objective of a liquid crystal panel, it is necessary to obtain the space | interval of two board | substrates uniformly over the whole display. Therefore, the space | interval of a glass substrate is kept constant using spacer beads, such as glass beads and plastic beads which have a predetermined particle diameter.

이들 스페이서 비즈는 유리 기판 상에 랜덤하게 산포되기 때문에, 유효 화소부 내에 스페이서 비즈가 존재하여, 스페이서 비즈의 찍힘이나 입사광의 산란, 광 누설 등의 문제가 있었다. 또 최근, 기판의 대형화에 수반하여 액정의 주입은 진공 주입법에서 적하 주입법으로 이행하고 있는데, 적하 주입법에서는 액정 주입 에 수반하여 스페이서 비즈가 이동되어 균일한 배치를 유지할 수 없다는 문제도 있었다.Since these spacer beads are randomly scattered on the glass substrate, spacer beads exist in the effective pixel portion, causing problems such as imprinting of the spacer beads, scattering of incident light, and light leakage. In recent years, liquid crystal injection has shifted from vacuum injection method to dropping injection method in accordance with the enlargement of the substrate. In addition, dropping injection method has a problem that spacer beads move with liquid crystal injection and thus cannot maintain a uniform arrangement.

이에 대하여, 감광성 수지를 사용하여 컬러 필터 상의 소정 위치에 스페이서를 형성하는 방법이 사용되게 되었는데, 이는 감광성 수지를 컬러 필터 상에 도포하고, 소정의 마스크를 개재하여 자외선 등의 활성 광선을 조사한 후 현상함으로써, 도트상이나 스트라이프상으로 스페이서를 형성하는 것이다. 이와 같이 스페이서를 형성하면, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 상에 선택적으로 또한 위치 편차의 발생을 일으키지 않고 스페이서를 형성할 수 있다. On the other hand, a method of forming a spacer at a predetermined position on the color filter using the photosensitive resin has been used, which is developed after applying the photosensitive resin onto the color filter and irradiating active rays such as ultraviolet rays through a predetermined mask. This forms a spacer in a dot shape or a stripe shape. By forming the spacer in this manner, the spacer can be formed on the black matrix of the color filter selectively and without causing the positional deviation.

이 스페이서는 액정 재료와 접촉하기 위하여 패널을 조립한 후에, 스페이서 재료로부터 용출물이 발생하지 않는 것이 중요하고, 고온에서 열처리하여 용제, 불순물을 충분히 휘발시키고 모노머 등의 경화 성분이 있는 경우에는 충분히 경화시킬 필요가 있었다. 이 열처리시에 패턴 형상이 붕괴되지 않도록 내열성이 필요하다. 또 패널 제조 프로세스에 있어서는, 액정의 적하 주입 공정에서는 상온에서 압력을 가하여 액정을 펼치고, 기판의 접착 공정에서는 고온에서 압력을 가하여 시일을 봉착 (封着) 하기 때문에 상온, 고온 어느 쪽에 있어서도 큰 변형, 찌부러짐이 발생하여 갭 폭이 불균일해진다. 이러한 갭의 불균일은 표시 콘트라스트를 저하시키는 등, 바람직하지 않은 사태를 초래한다. 이 때문에, 스페이서 재료로서 예를 들어 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). It is important that the spacer does not eluate from the spacer material after assembling the panel in order to contact the liquid crystal material. The spacer is heat-treated at a high temperature to sufficiently volatilize the solvent and impurities, and sufficiently cures when there is a curing component such as a monomer. I needed to. Heat resistance is required so that the pattern shape does not collapse during this heat treatment. In the panel manufacturing process, the liquid crystal is expanded by applying pressure at room temperature in the dropping injection step of the liquid crystal, and the seal is sealed by applying pressure at high temperature in the bonding step of the substrate, so that the deformation is large at both room temperature and high temperature. Distortion occurs and the gap width becomes nonuniform. Unevenness of such a gap leads to undesirable situations, such as lowering display contrast. For this reason, the technique of using a negative photosensitive resin composition as a spacer material is disclosed (for example, refer patent document 1).

그러나, 이러한 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에도, 시일 봉착 온도에서 는 변형량이 커지는 것을 면하지 못하여 대형 패널의 셀 갭 균일성을 유지하기가 어려웠다. However, even when such a photosensitive resin composition was used, it was difficult to maintain the cell gap uniformity of a large-sized panel because the deformation amount did not increase at the seal sealing temperature.

또, 유연하고 소성 변형량이 작은 스페이서의 형성이 가능한 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조). 그러나, 이러한 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에도, 시일 봉착시에 스페이서가 변형되고 그 변형량의 편차에 의해 갭 폭이 불균일해져, 표시 콘트라스트의 저하가 발생한다는 문제가 있었다. 또, 기판면 내에서 중심부와 단부에서 변형량이 크게 상이하면 균일한 높이의 스페이서 부분이 적어지고, 이 때문에 제품의 수율이 저하된다는 문제가 발생하였다. Moreover, the photosensitive resin composition for spacer formation which can form the spacer which is flexible and has a small plastic deformation amount is disclosed (for example, refer patent document 2). However, also when such a photosensitive resin composition was used, there existed a problem that a spacer deform | transformed at the time of sealing sealing, a gap width became nonuniform by the variation of the deformation amount, and the fall of display contrast generate | occur | produced. Moreover, when the amount of deformation at the center and the end of the substrate surface is greatly different, there is less spacer portion with a uniform height, which causes a problem that the yield of the product is lowered.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-29405호Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-29405

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-292270호Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-292270

발명의 개시Disclosure of the Invention

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be Solved by the Invention

본 발명은 이러한 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하여 고감도 및 고해상도를 갖고 또한 상온, 고온에서도 셀 갭을 균일하게 유지할 수 있는, 내열성, 내약품성, 강도가 우수한 액정 표시 장치용 스페이서를 부여하는 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 상기 성상을 갖는 액정 표시 장치용 스페이서, 이 스페이서를 갖는 액정 표시 장치용 컬러 필터 및 이 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention solves the problems in the prior art and provides a photosensitive resin that has a high sensitivity and high resolution, and provides a spacer for a liquid crystal display device having excellent heat resistance, chemical resistance, and strength that can maintain a uniform cell gap even at room temperature and high temperature. It aims at providing the composition, the spacer for liquid crystal display devices which have the said property formed using this photosensitive resin composition, the color filter for liquid crystal display devices which have this spacer, and the liquid crystal display device using this color filter.

과제를 해결하기 위한 수단Means to solve the problem

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 조성과 성상을 갖는 감광성 수지 조성물에 의해 그 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명은 이러한 견지에 기초하여 완성한 것이다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching in order to achieve the said objective, the present inventors discovered that the objective can be achieved by the photosensitive resin composition which has a specific composition and a characteristic. The present invention has been completed based on these findings.

즉, 본 발명 중 발명 1 은 That is, invention 1 of the present invention

(1) (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 중합성 다관능 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 용제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,(1) A negative photosensitive resin composition containing (A) alkali-soluble resin, (B) polymerizable polyfunctional compound, (C) photoinitiator, and (D) solvent,

(a) 상기 수지 조성물에서 얻어지는 경화물의 -20℃ 에 있어서의 저장 탄성률과 25℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 변화율이 5 ∼ 20％ 인 것,(a) The change rate of the storage elastic modulus in -20 degreeC and the storage elastic modulus in 25 degreeC of the hardened | cured material obtained from the said resin composition is 5 to 20%,

(b) 당해 경화물의 25℃ 에 있어서의 저장 탄성률과 180℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 변화율이 30 ∼ 80％ 인 것, (b) The change rate of the storage elastic modulus in 25 degreeC of this hardened | cured material and the storage elastic modulus in 180 degreeC is 30 to 80%,

(c) 당해 경화물의 유리 전이 온도가 160℃ 이상인 것, 및(c) the glass transition temperature of the cured product is 160 ° C or higher, and

(d) 당해 경화물의 -50 ∼ 250℃ 에 있어서의 tanδ 의 값이 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물,(d) The value of tan-delta in -50-250 degreeC of the said hardened | cured material is 0.1 or less, The photosensitive resin composition for liquid crystal display spacer formation,

(2) 네거티브형 감광성 수지 조성물이 (A) 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 20,000 이고, 또한 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 중합성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100 질량부, (B) 중합성 다관능 화합물 50 ∼ 250 질량부, (C) 광중합 개시제 1 ∼ 20 질량부, 및 (D) 용제를 함유하는 상기 (1) 항에 기재된 액정 표시 장치 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물,(2) 100 parts by mass of alkali-soluble resin which has a (A) weight average molecular weight of 10,000-20,000 in a negative photosensitive resin composition, and has a polymerizable functional group whose glass transition temperature is 110 degreeC or more, (B) polymeric polyfunctional compound 50 Photosensitive resin composition for liquid crystal display spacer formation as described in said (1) containing-250 mass parts, (C) photoinitiator 1-20 mass parts, and (D) solvent,

(3) (A) 알칼리 가용성 수지가 (a1) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 무수물과, (a2) 그 외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불포화 화합물의 공중합체의 일부를 (a3) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 에폭시 화합물과 반응시켜 얻어진 수지인 상기 (1) 항에 기재된 액정 표시 장치 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물,(3) (A) Alkali-soluble resin (a1) Unsaturated compound which has the carboxylic acid and / or carboxylic anhydride which has ethylenically unsaturated bond, and (a2) Other ethylenically unsaturated bond. The photosensitive resin composition for liquid crystal display spacer formation as described in said (1) which is resin obtained by making a part of copolymer of (a3) react with the epoxy compound which has an ethylenically unsaturated bond,

(4) (B) 중합성 다관능 화합물이 관능기수 5 이상의 것인 상기 (1) 항에 기재된 액정 표시 장치 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물,(4) Photosensitive resin composition for liquid crystal display spacer formation as described in said (1) whose (B) polymeric polyfunctional compound is 5 or more functional group,

(5) (B) 중합성 다관능 화합물이 유리 전이 온도 100℃ 이상의 것인 상기 (1) 항에 기재된 액정 표시 장치 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물,(5) Photosensitive resin composition for liquid crystal display spacer formation as described in said (1) whose (B) polymeric polyfunctional compound is 100 degreeC or more of glass transition temperature,

(6) (B) 중합성 다관능 화합물이 우레탄 결합을 갖는 것인 상기 (1) 항에 기재된 액정 표시 장치 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물,(6) Photosensitive resin composition for liquid crystal display spacer formation as described in said (1) whose (B) polymeric polyfunctional compound has a urethane bond,

(7) 형성되는 스페이서의 25℃ 에 있어서의 압입 변형량과 180℃ 에 있어서의 압입 변형량의 변화율이 100 ∼ 120％ 인 상기 (1) 항에 기재된 액정 표시 장치 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물,(7) Photosensitive resin composition for liquid crystal display device spacer formation as described in said (1) whose change rate of the indentation deformation amount in 25 degreeC of the spacer formed and the indentation deformation amount in 180 degreeC is 100 to 120%,

(8) 상기 (1) 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 액정 표시 장치용 스페이서,(8) Spacer for liquid crystal display device formed using photosensitive resin composition of said (1),

(9) 상기 (1) 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 액정 표시 장치용 스페이서를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터, 및(9) A color filter comprising a spacer for a liquid crystal display device formed by using the photosensitive resin composition according to the above (1), and

(10) 상기 (1) 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 액정 표시 장치용 스페이서를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. (10) It provides the liquid crystal display device which has a liquid crystal display spacer formed using the photosensitive resin composition of said (1).

또, 본 발명 중 발명 2 는In addition, invention 2 of this invention

(11) (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 중합성 다관능 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 용제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 스페이서로서, 미소 경도계로 측정한 부하-서하(負荷-徐荷) 시험에 있어서의 총 변형량의 불균일이 (e) 기판면 내에 있어서, 25℃ 에서의 표준 편차 (δ) 로 0.25 이내, 180℃ 에서의 표준 편차 (δ) 로 0.30 이내인 것, 및(11) A spacer obtained from the negative photosensitive resin composition containing (A) alkali-soluble resin, (B) polymerizable polyfunctional compound, (C) photoinitiator, and (D) solvent, measured by a microhardness meter- The non-uniformity of the total deformation amount in the West test is (e) within the substrate surface within 0.25 with a standard deviation (δ) at 25 ° C. and within 0.30 with a standard deviation (δ) at 180 ° C. Thing, and

(f) 기판의 중심과 복수의 단부를 잇는 선분 각각을 삼등분한 점의, 기판의 중심측의 점끼리 및 기판의 단부측의 점끼리를 이어 형성된 2 개의 도형에 의해 형성되는 3 개의 영역 각각에서의 2㎝ 의 사각 내에 있어서, 25℃ 에서의 표준 편차 (δ) 로 0.20 이내, 180℃ 에서의 표준 편차 (δ) 로 0.25 이내인 것(f) In each of the three regions formed by two figures formed by connecting dots on the center side of the substrate and dots on the end side of the substrate, each of which is a third of the line segment connecting the center of the substrate and the plurality of ends. Within a square of 2 cm of, within 0.20 with a standard deviation (δ) at 25 ° C. and within 0.25 with a standard deviation (δ) at 180 ° C.

을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 스페이서,Spacer for liquid crystal display device, characterized in that

(12) (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 중합성 다관능 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 용제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 스페이서로서, 미소 경도계로 측정한 부하-서하 시험에 있어서의 소성 변형량의 불균일이,(12) A spacer obtained from the negative photosensitive resin composition containing (A) alkali-soluble resin, (B) polymerizable polyfunctional compound, (C) photoinitiator, and (D) solvent, measured by a microhardness meter- The nonuniformity of the plastic deformation amount in the slow test,

(g) 기판면 내에 있어서, 25℃ 에서의 표준 편차 (δ) 로 0.20 이내, 180℃ 에서의 표준 편차 (δ) 로 0.25 이내인 것, 및(g) Within the substrate surface, within 0.20 with standard deviation (δ) at 25 ° C., within 0.25 with standard deviation (δ) at 180 ° C., and

(h) 기판의 중심과 복수의 단부를 잇는 선분 각각을 삼등분한 점의, 기판의 중심측의 점끼리 및 기판의 단부측의 점끼리를 이어 형성된 2 개의 도형에 의해 형성되는 3 개의 영역 각각에서의 2㎝ 의 사각 내에 있어서, 25℃ 에서의 표준 편차 (δ) 로 0.15 이내, 180℃ 에서의 표준 편차 (δ) 로 0.20 이내인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 스페이서,(h) In each of the three regions formed by two figures formed by connecting dots on the center side of the substrate and dots on the end side of the substrate, each of which is a third of the line segment connecting the center of the substrate and the plurality of ends. Within a square of 2 cm of, within 0.15 with a standard deviation (δ) at 25 ° C. and within 0.20 with a standard deviation (δ) at 180 ° C.,

(13) 네거티브형 감광성 수지 조성물이, (A) 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 20,000 이고, 또한 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 중합성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100 질량부, (B) 중합성 다관능 화합물 50 ∼ 250 질량부, (C) 광중합 개시제 1 ∼ 20 질량부, 및 (D) 용제를 함유하고, 상기 수지 조성물에서 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 160℃ 이상인 상기 (11) 또는 (12) 항에 기재된 액정 표시 장치용 스페이서,(13) 100 mass parts of alkali-soluble resin which has a polymerizable functional group whose (A) weight average molecular weights are 10,000-20,000, and a glass transition temperature is 110 degreeC or more, and a negative photosensitive resin composition (B) polymeric polyfunctional compound To said (11) or (12) which contains 50-250 mass parts, (C) photoinitiator 1-20 mass parts, and (D) solvent, and the glass transition temperature of the hardened | cured material obtained by the said resin composition is 160 degreeC or more. The spacer for a liquid crystal display device described,

(14) (A) 알칼리 가용성 수지가 (a1) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 무수물과, (a2) 그 외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불포화 화합물의 공중합체의 일부를, (a3) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 에폭시 화합물과 반응시켜 얻어진 수지인 상기 (11) 또는 (12) 항에 기재된 액정 표시 장치용 스페이서,(14) The unsaturated compound in which (A) alkali-soluble resin has (a1) carboxylic acid which has ethylenically unsaturated bond, and / or carboxylic anhydride which has ethylenically unsaturated bond, and (a2) other ethylenically unsaturated bond. A spacer for the liquid crystal display device according to the above (11) or (12), which is a resin obtained by reacting a part of the copolymer of (a3) with an epoxy compound having an ethylenically unsaturated bond,

(15) (B) 중합성 다관능 화합물이 관능기수 5 이상의 것인 상기 (11) 또는 (12) 항에 기재된 액정 표시 장치용 스페이서,(15) The spacer for liquid crystal display according to the above (11) or (12), wherein the polymerizable polyfunctional compound (B) is 5 or more functional groups;

(16) (B) 중합성 다관능 화합물이 유리 전이 온도 100℃ 이상의 것인 상기 (11) 또는 (12) 항에 기재된 액정 표시 장치용 스페이서,(16) The spacer for liquid crystal display devices according to the above (11) or (12), wherein the polymerizable polyfunctional compound (B) has a glass transition temperature of 100 ° C or higher;

(17) (B) 중합성 다관능 화합물이 우레탄 결합을 갖는 것인 상기 (11) 또는 (12) 항에 기재된 액정 표시 장치용 스페이서,(17) The spacer for liquid crystal display device according to the above (11) or (12), wherein (B) the polymerizable multifunctional compound has a urethane bond,

(18) 상기 (11) 또는 (12) 항에 기재된 액정 표시 장치용 스페이서를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터, 및(18) It has a spacer for liquid crystal display devices as described in said (11) or (12), The color filter characterized by the above-mentioned, and

(19) 상기 (11) 또는 (12) 항에 기재된 액정 표시 장치용 스페이서를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. (19) It is provided with the liquid crystal display device which has a spacer for liquid crystal display devices as described in said (11) or (12).

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명에 의하면 고감도 및 고해상도를 갖고 또한 상온, 고온에서도 셀 갭을 균일하게 유지할 수 있는, 내열성, 내약품성, 강도가 우수한 액정 표시 장치용 스페이서를 부여하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition having a high sensitivity, a high resolution, and providing a spacer for a liquid crystal display device having excellent heat resistance, chemical resistance, and strength that can maintain a cell gap uniformly even at room temperature and high temperature.

또, 이 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 상기 성상을 갖는 액정 표시 장치용 스페이서, 이 스페이서를 갖는 액정 표시 장치용 컬러 필터 및 이 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. Moreover, the liquid crystal display device spacer which has the said property formed using this photosensitive resin composition, the color filter for liquid crystal display devices which have this spacer, and the liquid crystal display device using this color filter can be provided.

도 1 은 스페이서의 부하-서하 시험에 있어서의 측정 지점의 설명도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is explanatory drawing of the measurement point in the load-west test of a spacer.

도 2 는 스페이서의 부하-서하 시험에 있어서의 측정 지점의 설명도이다. 2 is an explanatory diagram of measurement points in a load-underload test of a spacer.

도 3 은 스페이서의 부하-서하 시험에 사용하는 히스테리시스 곡선을 나타내는 그래프이다. 3 is a graph showing the hysteresis curve used in the load-west test of the spacer.

도 4 는 감광성 수지 조성물에 있어서, 경화 후의 패턴의 단면 형상을 평가하기 위한 판정 기준을 나타내는 도면이다. It is a figure which shows the criterion for evaluating the cross-sectional shape of the pattern after hardening in the photosensitive resin composition.

발명을 실시하기Implement the invention 위한 최선의 형태 Best form for

<발명 1> Invention 1

본 발명의 액정 표시 장치 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 (이하, 간단 하게 감광성 수지 조성물이라고 칭하는 경우가 있다.) 은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 중합성 다관능 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 용제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 바람직하게는 (A) 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 20,000 이고, 또한 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 중합성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100 질량부, (B) 중합성 다관능 화합물 50 ∼ 250 질량부, (C) 광중합 개시제 1 ∼ 20 질량부, 및 (D) 용제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이다. The photosensitive resin composition for liquid crystal display spacer formation (henceforth simply a photosensitive resin composition) of this invention is (A) alkali-soluble resin, (B) polymerizable polyfunctional compound, (C) photoinitiator, And (D) The negative photosensitive resin composition containing a solvent, Preferably (A) 100 mass parts of alkali-soluble resin which has a polymerizable functional group whose weight average molecular weights are 10,000-20,000, and a glass transition temperature is 110 degreeC or more, It is a negative photosensitive resin composition containing (B) 50-250 mass parts of polymerizable polyfunctional compounds, (C) 1-20 mass parts of photoinitiators, and (D) solvent.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지로는 예를 들어 (a1) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 무수물과, (a2) 그 외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불포화 화합물의 공중합체의 일부를 (a3) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 에폭시 화합물과 반응시켜 얻어진 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. As alkali-soluble resin of (A) component in the photosensitive resin composition of this invention, For example, (a1) Carboxylic acid which has an ethylenically unsaturated bond, and / or carboxylic anhydride which has an ethylenically unsaturated bond, ( a2) Resin obtained by reacting a part of the copolymer of the unsaturated compound having other ethylenically unsaturated bonds with the epoxy compound having the (a3) ethylenically unsaturated bond can be preferably used.

상기 (a1) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 무수물과, (a2) 그 외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 공중합체는 (a1) 과 (a2) 를 용매 중에서 중합 개시제의 존재하에 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. The copolymer of the said (a1) carboxylic acid which has an ethylenically unsaturated bond, and / or the carboxylic anhydride which has an ethylenically unsaturated bond, and (a2) the compound which has another ethylenically unsaturated bond is (a1) and (a2) ) Can be produced by radical polymerization in a solvent in the presence of a polymerization initiator.

상기 (a1) 성분으로는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 및 이들 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. Examples of the component (a1) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid and these carboxyl groups. Acid anhydrides. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

한편, (a2) 성분으로는 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬에스테르 ; 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬에스테르 ; 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산 고리형 알킬에스테르 ; 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등의 아크릴산 고리형 알킬에스테르 ; 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴에스테르 ; 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴에스테르 ; 말레산 디에틸, 푸말산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복실산 디에스테르 ; 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시알킬에스테르 ; 및 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. On the other hand, as (a2) component, methacrylic acid alkyl esters, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate; Acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; Methacrylic acid cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate and isoboroyl methacrylate; Acrylic acid cyclic alkyl esters such as cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate and isobornyl acrylate; Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconic acid; Hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; And styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, Vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

상기 (a1) 성분과 (a2) 성분의 공중합시에 사용되는 용매로는 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 메틸셀로솔브아 세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류 ; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류 ; 및 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에 틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.As a solvent used at the time of copolymerization of the said (a1) component and (a2) component, For example, Alcohol, such as methanol and ethanol; Ethers such as tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, and propylene glycol butyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, and propylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; And methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetic acid, hydroxyacetic acid Ethyl, butyl butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, 3-hydroxypropionate methyl, 3-hydroxypropionate ethyl, 3-hydroxypropionic acid propyl, 3-hydroxypropionate butyl, 2-hydroxy Methyl oxy-3-methylbutanoic acid, methyl methoxyacetic acid, ethyl methoxyacetic acid, methoxyacetic acid propyl, methoxyacetic acid butyl, ethoxyacetic acid methyl, ethoxyacetic acid ethyl, ethoxyacetic acid propyl, ethoxyacetic acid butyl, pro Methyl Foxpoxy, Ethyl Propoxyacetic Acid, Propyl Acetic Acid Propyl, Butyl Propoxyacetic Acid, Butoxyacetic Acid Ethyl butyl acetate, butyl butoxyacetic acid, butyl butoxyacetic acid, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionic acid, butyl 2-methoxypropionic acid, 2-ethoxypropionic acid Methyl, 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionate propyl, 3-Ethoxypropionate Butyl, 3-propoxypropionate methyl, 3-propoxypropionate propyl, 3-propoxypropionic acid propyl, 3-propoxypropionate butyl, 3-butoxypropionic acid , And 3-butoxy-ethyl, 3-butoxy propyl propionate, butyl propionate, 3-butoxy, etc. esters. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more thereof.

또, (a1) 성분과 (a2) 성분의 공중합시에 사용되는 중합 개시제로는 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아소비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물 ; 및 과산화 수소 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 레독스형 개시제로 해도 된다. Moreover, as a polymerization initiator used at the time of copolymerization of (a1) component and (a2) component, what is generally known as a radical polymerization initiator can be used, For example, 2,2'- azobisisobutyronitrile, 2 Azo compounds such as 2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-asobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); Organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy pivalate, 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; And hydrogen peroxide. When using a peroxide as a radical polymerization initiator, you may use a peroxide together with a reducing agent as a redox type initiator.

이 공중합시의 온도는 사용하는 단량체의 종류에 따라 상이한데, 통상 40 ∼ 150℃ 정도, 바람직하게는 50 ∼ 100℃ 이다. Although the temperature at the time of this copolymerization changes with kinds of monomer to be used, it is about 40-150 degreeC normally, Preferably it is 50-100 degreeC.

다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 카르복실산기 등의 반응성 관능기의 일부와, (a3) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 상기 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지가 얻어진다. Next, alkali-soluble resin of the said (A) component is obtained by making a part of reactive functional groups, such as a carboxylic acid group, of the copolymer obtained in this way react with the epoxy compound which has (a3) ethylenically unsaturated bond.

상기 (a3) 성분으로는 예를 들어 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 것으로서 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. Examples of the component (a3) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, Acrylic acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxy Heptyl, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether and the like. Of these, preferred are methacrylic acid glycidyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

이 반응은 무촉매이어도 실시할 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 사용할 수도 있고, 그 촉매로는 예를 들어 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 피리딘, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다. The reaction may be carried out without a catalyst, but a catalyst may be used to accelerate the reaction, and examples of the catalyst include triethylamine, benzyldimethylamine, pyridine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, and benzyl. Trimethyl ammonium iodide, triphenyl phosphine, triphenyl styrene, methyl triphenyl styrene, chrome octanoate, zirconium octanoate, etc. are mentioned.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되며, 그 사용량은 반응물의 질량에 대하여 통상 0.1 ∼ 10 질량％ 정도, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다. 또, 반응 온도는 통상 60 ∼ 150℃ 정도, 바람직하게는 80 ∼ 120℃ 이며, 반응 시간은 반응 온도에 좌우되어 일률적으로 정할 수 없지만, 통상 5 ∼ 60 시간 정도로 충분하다. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type, The usage-amount is about 0.1-10 mass% normally with respect to the mass of a reactant, Preferably it is 0.5-5 mass%. Moreover, reaction temperature is about 60-150 degreeC normally, Preferably it is 80-120 degreeC, Although reaction time is not determined uniformly depending on reaction temperature, Usually, it is enough about 5 to 60 hours.

이와 같이 하여 얻어진 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지는 중량 평균 분자량 Mw 가 10,000 ∼ 20,000 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 Mw 가 10,000 이상이면 얻어지는 피막은 현상성, 잔막성, 패턴 형상, 내열성 등이 양호하고, 한편 20,000 이하이면 감도의 저하나 패턴 형상의 불량을 억제할 수 있음과 함께, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성도 양호하다. 보다 바람직한 Mw 는 12,000 ∼ 18,000 이다. It is preferable that the weight average molecular weight Mw of the alkali-soluble resin of (A) component obtained in this way exists in the range of 10,000-20,000. If this Mw is 10,000 or more, the film obtained will have favorable developability, residual film property, pattern shape, heat resistance, etc., and if it is 20,000 or less, it will be able to suppress the fall of a sensitivity and the defect of a pattern shape, and the storage stability of the photosensitive resin composition. Is also good. More preferable Mw is 12,000-18,000.

또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법 (GPC 법) 으로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. In addition, the said weight average molecular weight is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography method (GPC method).

당해 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지는 고형 분산가가 50 ∼ 200㎎KOH/g 이 되도록 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 성분의 사용 비율을 선정하는 것이 바람직하다. 이 고형 분산가가 50㎎KOH/g 이상이면 양호한 현상성을 갖고, 또 200㎎KOH/g 이하이면 잔막률이나 패턴 형상이 양호해진다. 보다 바람직한 고형 분산가는 80 ∼ 150㎎KOH/g 이다. It is preferable that the alkali-soluble resin of the said (A) component selects the use ratio of the said (a1), (a2), and (a3) component so that solid dispersion value may be 50-200 mgKOH / g. If this solid dispersion value is 50 mgKOH / g or more, it will have favorable developability, and if it is 200 mgKOH / g or less, a residual film ratio and a pattern shape will become favorable. More preferable solid dispersion value is 80-150 mgKOH / g.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 중합성 다관능 화합물로는 관능기수 5 이상의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 중합성 다관 능 화합물로는 5 관능 이상의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 중합성 다관능 화합물로는 5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트나 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 시판품으로는 예를 들어 아로닉스 M-402 [토아 합성 화학 공업 (주) 제조〕, KAYARADDPHA, 동 DPEA-12, 동 DPHA-2C, 동 D-310, 동 D-330, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120 [닛폰 화약 (주) 제조], 빔 세트 700 [아라카와 화학 공업 (주) 제조], SR299E, SR9041 (사토마사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As a polymerizable polyfunctional compound of (B) component in the photosensitive resin composition of this invention, the thing of 5 or more functional groups can be used preferably. As such a polymerizable polyfunctional compound, a 5 or more functional thing can be used preferably. As such a polymerizable polyfunctional compound, 5-functional or more (meth) acrylate, for example, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned. As the commercial item, for example, Aronix M-402 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARADDPHA, Copper DPEA-12, Copper DPHA-2C, Copper D-310, Copper D-330, Copper DPCA-20, Copper DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (made by Nippon Gunpowder Co., Ltd.), beam set 700 (made by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), SR299E, SR9041 (made by Satoma Corporation), etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

또, (B) 성분의 중합성 다관능 화합물로는 유리 전이 온도 (Tg) 가 100℃ 이상인 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 중합성 다관능 화합물로는 예를 들어 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아눌레이트트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 페놀노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아눌산 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 시판품으로는 예를 들어 SR212, SR508, SR368, SR444, SR295, CD540 [사토마사 제조], 라이트아크릴레이트 NP-A [쿄에이샤 화학사 제조], 리폭시 SP-4060, 동 SP-4010 [쇼와 고분자사 제조], 아로닉스 M-215, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315, 동 M-402, 동 M-408, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-9050 [토아 합성 화학 공업 (주) 제조] 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. Moreover, as a polymerizable polyfunctional compound of (B) component, what has a glass transition temperature (Tg) of 100 degreeC or more can be used preferably. As such a polymerizable polyfunctional compound, 1, 3- butylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth), for example ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, cresol novolac type epoxy (Meth) acrylate, phenol novolak type epoxy (meth) acrylate, isocyanuric acid EO modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane PO modified tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate T) acrylate, polyester acrylate, and the like. As the commercial item, for example, SR212, SR508, SR368, SR444, SR295, CD540 [manufactured by Satoma Co., Ltd.], light acrylate NP-A [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.], Repoxy SP-4060, East SP-4010 [Show] And high polymer company], Aronix M-215, Copper M-305, Copper M-309, Copper M-310, Copper M-315, Copper M-402, Copper M-408, Copper M-450, Copper M- 7100, M-8030, M-8060, M-8100, M-9050 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

또한 (B) 성분의 중합성 다관능 화합물로서 5 관능 이상의 우레탄 결합을 갖는 중합성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 중합성 다관능 화합물로는 예를 들어 지방족 우레탄(메트)아크릴레이트, 방향족 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 시판품으로는 CN-968, CN-975 (사토마사 제조), NK 올리고 U-15HA, 동 UA-32, 동 U-324A, 동 U-6HA, 동 UA-100H, 동 U-6LPA, U-6H [신나카무라 화학 공업 (주) 제조], 빔 세트 575 [아라카와 화학 공업 (주) 제조], 아로닉스 M-1960 [토아 합성 화학 공업 (주) 제조] 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. Moreover, the polymeric compound which has a 5-functional or more urethane bond can be used suitably as a polymeric polyfunctional compound of (B) component. As such a polymerizable polyfunctional compound, an aliphatic urethane (meth) acrylate, an aromatic urethane (meth) acrylate, etc. are mentioned, for example. Commercially available products include CN-968, CN-975 (manufactured by Satoma Corporation), NK oligo U-15HA, copper UA-32, copper U-324A, copper U-6HA, copper UA-100H, copper U-6LPA, U- 6H [made by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.], beam set 575 [manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.], Aronix M-1960 [manufactured by Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.], etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 이 (B) 성분의 중합성 다관능 화합물은 상기 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 50 ∼ 250 질량부의 비율로 배합된다. 이 (B) 성분의 배합량이 50 질량부 이상이면 가교 반응이 충분히 진행되고, 현상에 의한 막감소가 발생하기 어렵고, 한편 250 질량부 이하이면 양호한 해상성이 얻어진다. 이 (B) 성분의 바람직한 배합량은 80 ∼ 200 질량부이다.In the photosensitive resin composition of this invention, the polymeric polyfunctional compound of this (B) component is mix | blended in the ratio of 50-250 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin of the said (A) component. If the compounding quantity of this (B) component is 50 mass parts or more, a crosslinking reaction will fully advance and film | membrane reduction by image development will hardly occur, while favorable resolution will be obtained if it is 250 mass parts or less. The preferable compounding quantity of this (B) component is 80-200 mass parts.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 광중합 개시제에 대해서는, 광반응 개시제로서 자외선 중의 i 선 (365㎚), g 선 (436㎚) 에 있어서 효율적으로 반응성 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 화합물로는 예를 들어 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류, 벤조인 등의 아실로인류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤소인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 등의 아세토페논류, 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류, 2,6-디(4'-디아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-디(4'-디아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-(4'-디아지드벤잘)-4-에틸시클로헥사논, 2,6-(4'-디아지드벤잘)-4-부틸시클로헥사논, 2,6-(4'-디아지드벤잘)-4-(t-부틸)시클로헥사논 등의 아지드류, 1-페닐-1,2-부타디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심 등의 옥심류, N-페닐글리신, N-(p-에틸)페닐글리신, N-(p-에틸)페닐글리신 등의 글리신 유도체, 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 시판품으로는 예를 들어 IRGACURE-184, 동 369, 동 500, 동 651, 동 907, 동 1700, Darocur- 1173, 동 1116, 동 2959, 동 1664, 동 4043 [치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조], KAYACURE-DETX, 동 MBP, 동 DMBI, 동 EPA, 동 OA [닛폰 화약 (주) 제조] 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. About the photoinitiator of (C) component in the photosensitive resin composition of this invention, if a reactive radical is generated efficiently in i line (365 nm) and g line (436 nm) in an ultraviolet-ray as a photoreaction initiator, it will specifically limit. It doesn't work. As such a compound, For example, (alpha)-diketones, such as benzyl and diacetyl, acyl phosphorus, such as benzoin, acyl phosphorus, such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and bensoin isopropyl ether, Oxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzo Benzophenones such as phenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2'-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropy Acetophenones such as operone, anthraquinones and quinones such as 1,4-naphthoquinone, 2,6-di (4'-diazidebenzal) cyclohexanone, 2,6-di (4'-dia Zidebenzal) -4-methylcyclohexanone, 2,6- (4'-diazidebenzal) -4-ethylcyclohexanone, 2,6- (4'-diazidebenzal) -4-butylcyclohexanone Azides, such as 2,6- (4'- diazide benzal) -4- (t-butyl) cyclohexanone, 1- Phenyl-1,2-butadione-2- (O-benzoyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-2- (O-ethoxycarbonyl ) Oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy Oximes such as propanetrione-2- (O-benzoyl) oxime, glycine derivatives such as N-phenylglycine, N- (p-ethyl) phenylglycine, N- (p-ethyl) phenylglycine, and phenacyl chloride And halogen compounds such as tribromomethylphenyl sulfone and tris (trichloromethyl) -s-triazine, and peroxides such as di-t-butylperoxide. As these commercial items, for example, IRGACURE-184, 369, 500, 651, 907, 1700, Darocur-1173, 1116, 2959, 1664, 4043 (manufactured by Chiba Specialty Chemicals), KAYACURE -DETX, East MBP, East DMBI, East EPA, East OA (manufactured by Nippon Gunpowder Co., Ltd.), and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 이 (C) 성분의 광중합 개시제는 효과 및 경제성의 밸런스 등의 면에서 상기 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 3 ∼ 15 질량부의 비율로 배합된다.In the photosensitive resin composition of this invention, the photoinitiator of this (C) component is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resins of the said (A) component from a viewpoint of the balance of effects, economy, etc., Preferably It is mix | blended in the ratio of 3-15 mass parts.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 광중합 개시제와 함께 필요에 따라 증감제를 병용할 수 있다. 이 증감제로는 예를 들어 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노벤조페논), 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디에틸아미노)캘콘, 4,4'-비스(디메틸아미노)캘콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐피페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 2-메르캅토벤즈 이미다 졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸 등을 들 수 있다. Moreover, in the photosensitive resin composition of this invention, a sensitizer can be used together with the said photoinitiator as needed. Examples of the sensitizer include Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylaminobenzophenone), 2,5-bis (4'-diethylaminobenzal) cyclopentanone, and 2,6-bis (4). '-Diethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, 2,6-bis (4'-diethylaminobenzal) -4-methyl Cyclohexanone, 4,4'-bis (diethylamino) calcon, 4,4'-bis (dimethylamino) calcon, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylpyphenylene) -benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) benzothiazole, 1,3-bis (4'-dimethylaminobenzal) acetone, 3,3'- Carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3 -Methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocou Lean, N-phenyl-N'-ethanolamine, N-phenylethanolamine, Np-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, 4-morpholinobenzophenone, dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 2-mercaptobenz Imidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, and the like.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되며, 그 배합량은 효과 및 경제성의 밸런스 등의 면에서 상기 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 8 질량부의 범위이다. 또, 이들 증감제는 사용하는 파장에 맞추어, 또한 요구 감도에 맞추어 이용함으로써 각 파장에 있어서의 해상도를 향상시킬 수 있다.These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type, The compounding quantity is 0.1 with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin of the said (A) component from the viewpoint of the balance of an effect, economical efficiency, etc. It is-10 mass parts, More preferably, it is the range of 0.3-8 mass parts. Moreover, these sensitizers can improve the resolution in each wavelength by using it according to the wavelength to be used and according to the required sensitivity.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 수지의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 원한다면 중합 금지제를 배합할 수 있다. 이 중합 금지제로는 예를 들어 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 부틸퀴논 등의 히드로퀴논 유도체를 사용할 수 있다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되며, 그 배합량은 효과 및 경제성 등의 면에서 상기 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량부의 범위이다. In the photosensitive resin composition of this invention, in order to improve the storage stability of resin, a polymerization inhibitor can be mix | blended if desired. As this polymerization inhibitor, hydroquinone derivatives, such as hydroquinone, methyl hydroquinone, and butyl quinone, can be used, for example. These compounds may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type, The compounding quantity becomes like this. Preferably it is 0.1 with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resins of the said (A) component from a viewpoint of an effect, economy, etc. -10 mass parts, More preferably, it is the range of 0.2-5 mass parts.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 증감제나 중합 금지제, 그 외의 첨가 성분을 (D) 성분의 용제에 용해함으로써 통상 바니시상으로 조제하여 사용된다. The photosensitive resin composition of this invention is normally obtained by melt | dissolving said (A) component, (B) component, (C) component, and the sensitizer, polymerization inhibitor, and other additive component used as needed in the solvent of (D) component. Used as a varnish.

상기 (D) 성분의 용제에 대해서는, 각 성분을 균일하게 용해하고 또한 이 성분과 반응하지 않는 것이면 되고 특별히 제한은 없다. 이러한 용제로는 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 톨루엔자일렌 등의 방향족 탄화 수소류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.About the solvent of the said (D) component, what is necessary is just to melt | dissolve each component uniformly and not to react with this component, and there is no restriction | limiting in particular. Examples of such solvents include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, and ethyl cellosolve. Ethylene glycol alkyl ether acetates such as acetates, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, such as diethylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, and propylene glycol propyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, and propylene glycol butyl ether acetate Aromatic hydrocarbons such as yttrium and toluene xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, Ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetic acid, ethyl hydroxyacetic acid, hydroxyacetic acid butyl, methyl lactate, ethyl lactate, Ester, such as propyl lactic acid and butyl lactic acid, etc. are mentioned. These solvents may be used independently and may be used as a mixture of 2 or more types.

또한, 상기 용제와 함께 고비점 용제를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용제로는 예를 들어 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노나놀, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. Moreover, a high boiling point solvent can also be used together with the said solvent. As a high boiling point solvent which can be used together, for example, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpi Ralidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, maleic acid Diethyl, gamma -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, and the like.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 용제의 배합량은 이 수지 조성물에 있어서의 그 밖의 구성 성분을 예를 들어 유리 기판 상에 도포하기에 적합한 점도가 되도록 적절하게 선정하면 된다.In the photosensitive resin composition of this invention, what is necessary is just to select suitably the compounding quantity of the said solvent so that it may become a viscosity suitable for apply | coating the other structural component in this resin composition, for example on a glass substrate.

이 감광성 수지 조성물에는 이들 성분 이외에 필요에 따라 레벨링제, 실란커플링제, 충전제, 착색제, 점도 조정제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.Various additives, such as a leveling agent, a silane coupling agent, a filler, a coloring agent, a viscosity modifier, etc. can be mix | blended with this photosensitive resin composition as needed.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 감광성 수지 조성물은 네거티브형으로서, 액정 표시 장치 스페이서 형성용으로서 사용된다. 액정 셀을 제조할 때, 120 ∼ 180℃ 정도의 온도에서 압력을 가하여 봉착되는데, 그 때 스페이서는 원하는 셀 갭을 유지할 수 없을 만큼 소성 변형되는 것은 바람직하지 않고, 또 탄성 변형 성분의 가능한 한 변위가 적은 쪽이 바람직하다. 이런 점들에서, 본 발명자들은 스페이서의 물성을 동적 점탄성에 의해 규정하는 것을 알아내었다. The photosensitive resin composition of this invention obtained in this way is negative, and is used for liquid crystal display spacer formation. When manufacturing a liquid crystal cell, it seals by applying pressure at the temperature of about 120-180 degreeC, and it is not desirable that a spacer deforms plastically so that a desired cell gap may not be maintained, and the displacement of an elastic deformation component may be The smaller one is preferable. In these respects, the inventors have found that the physical properties of the spacer are defined by dynamic viscoelasticity.

또, 액정 셀을 제조한 후에 신뢰 시험이 있는데, 액정의 열팽창에 대하여 스페이서의 열팽창률이 크면 셀 내가 대기압보다 진공이 되고, 봉착부로부터 공기가 들어가 발포 현상을 발생시키는 경우가 있다. 그 때문에, 감광성 수지에 의해 형성된 스페이서에는 -50 ∼ 250℃ 범위 내에서 상응한 특성이 필요시된다.Moreover, although there exists a reliability test after manufacturing a liquid crystal cell, when the thermal expansion coefficient of a spacer is large with respect to thermal expansion of a liquid crystal, the inside of a cell will become a vacuum rather than atmospheric pressure, and air may enter from a sealing part and generate foaming phenomenon. Therefore, the corresponding characteristic is required for the spacer formed by the photosensitive resin within the range of -50-250 degreeC.

즉, 본 발명의 스페이서는 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화물의 동적 점탄성에 의해 저장 탄성률, 손실 정접, 유리 전이 온도에 의해 규정하는 것으로 서, -20℃ 에 있어서의 저장 탄성률과 25℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 변화율이 5 ∼ 20％, 바람직하게는 10 ∼ 18％, 25℃ 에 있어서의 저장 탄성률과 180℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 변화율이 30 ∼ 80％, 바람직하게는 50 ∼ 80％, 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 160℃ 이상, -50 ∼ 250℃ 의 손실 정접 (tanδ) 의 값이 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. That is, the spacer of this invention is prescribed | regulated by storage elastic modulus, loss tangent, and glass transition temperature by the dynamic viscoelasticity of the hardened | cured material obtained from the photosensitive resin composition, The storage elastic modulus at -20 degreeC, and the storage elastic modulus at 25 degreeC The change rate of 5-20%, Preferably it is 10-18%, The change rate of the storage elastic modulus in 25 degreeC, and the storage elastic modulus in 180 degreeC is 30 to 80%, Preferably it is 50 to 80%, The glass of hardened | cured material The transition temperature (Tg) is 160 degreeC or more and the value of the loss tangent (tan-delta) of -50-250 degreeC is 0.1 or less, It is characterized by the above-mentioned.

상기 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 의 상한에 특별히 제한은 없지만 통상 165℃ 정도이다. 또, -50 ∼ 250℃ 의 손실 정접 (tanδ) 값의 하한에 특별히 제한은 없지만 통상 0.08 정도이다. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the said hardened | cured material, Usually, it is about 165 degreeC. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the minimum of loss tangent (tan-delta) value of -50-250 degreeC, Usually, it is about 0.08.

동적 점탄성의 저장 탄성률, 유리 전이 온도 (Tg), 손실 정접 (tanδ) 은 하기의 측정 장치 및 측정 방법을 채용한다. The storage elastic modulus, glass transition temperature (Tg), and loss tangent (tanδ) of the dynamic viscoelasticity adopt the following measuring apparatus and measuring method.

측정용 시료 : 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화 후의 막두께가 400㎛ 가 되는 적당량을 알루미늄 컵 내에 넣고, 120℃ 에서 1 시간 용제를 날려 보내기 위하여 가열한다. 그 후 500mJ/㎠ 노광시키고, 220℃ 에서 1 시간 경화시킨다. 그 경화물을 알루미늄 컵으로부터 제거하고 폭 4㎜, 길이 40㎜ 로 잘라내어 직사각형으로 한다. Sample for measurement: The appropriate amount of the film thickness after curing of the photosensitive resin composition of the present invention to 400 µm is placed in an aluminum cup and heated to blow off the solvent at 120 ° C for 1 hour. Thereafter, 500 mJ / cm 2 exposed and cured at 220 ° C. for 1 hour. The hardened | cured material is removed from an aluminum cup, it cuts out to 4 mm in width and 40 mm in length, and it is set as rectangle.

측정 장치 : 동적 점탄성 장치 DMS6100 (세이코 인스트루먼트사 제조) Measuring device: Dynamic viscoelastic device DMS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.)

측정 방법 : 측정용 시료를 장치에 세트하고 인장 모드, 정현파, 주파수 1Hz, 진폭 폭 10㎛, 초기 하중 100mN, 승온 속도 5℃/min 으로 -50 ∼ 250℃ 의 온도 범위에서 측정하고, 저장 탄성률 (E', GPa), 유리 전이 온도 (Tg, ℃), 손실 정접 (tanδ) 을 구한다. 또, 하기 식으로부터 저장 탄성률의 변화율을 구한다.Measurement method: A sample for measurement is placed in the apparatus and measured in a temperature range of -50 to 250 ° C. at a tensile mode, sine wave, frequency of 1 Hz, amplitude width of 10 μm, initial load of 100 mN, and heating rate of 5 ° C./min. E ', GPa), glass transition temperature (Tg, ° C), and loss tangent (tanδ). Moreover, the change rate of storage elastic modulus is calculated | required from the following formula.

저장 탄성률의 변화율 (-20℃ → 25℃) (％) ＝ {[「-20℃ 의 저장 탄성률」- 「25℃ 의 저장 탄성률」]/「-20℃ 저장 탄성률」} × 100 Change rate of storage elastic modulus (-20 degreeC → 25 degreeC) (%) = {["-20 degreeC storage elastic modulus"-"25 degreeC elastic modulus") / "-20 degreeC storage modulus"} × 100

저장 탄성률의 변화율 (25℃ → 180℃) (％) ＝ {[「25℃ 의 저장 탄성률」- 「180℃ 의 저장 탄성률」]/「25℃ 의 저장 탄성률」} × 100Change rate of storage elastic modulus (25 degreeC → 180 degreeC) (%) = {["storage modulus of 25 degreeC"-"storage modulus of 180 degreeC"] / "storage modulus of 25 degreeC"} ×

또, 본 발명의 스페이서는 감광성 수지 조성물로 형성된 스페이서의 압입 변형량에 의해 규정하는 것으로서, 25℃ 에 있어서의 압입 변형량과 180℃ 에 있어서의 압입 변형량의 변화율이 100 ∼ 120％ 인 것이 바람직하다. 압입 변형량의 변화율은, 하기 측정 장치, 측정 방법을 채용한다.Moreover, the spacer of this invention is prescribed | regulated by the indentation deformation amount of the spacer formed from the photosensitive resin composition, and it is preferable that the rate of change of the indentation deformation amount in 25 degreeC and the indentation deformation amount in 180 degreeC is 100 to 120%. The rate of change of the indentation deformation amount adopts the following measuring apparatus and measuring method.

측정용 시료 : 유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포한 후 90℃ 에서 3 분간 프리베이크하고, 그 후 500mJ/㎠ 노광시키고 0.10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로 현상하여 높이 5㎛, 폭 10㎛ 스페이서 제조한다.Sample for measurement: After coating the photosensitive resin composition on a glass substrate, prebaking at 90 ° C. for 3 minutes, then exposing 500 mJ / cm 2 and developing with 0.10 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution to height 5 μm And a spacer of 10 µm in width is prepared.

측정 장치 : 시마즈 다이나믹 초미소 경도계 DUH-W201 시마즈 제작소 제조Measuring device: Shimadzu dynamic ultra-micro hardness tester DUH-W201 Shimadzu Corporation

측정 방법 : 측정용 시료를 장치에 세트하고, 직경 50㎛ 평면 압자에 의해 1.324mN/sec 의 일정 속도로 스페이서에 하중을 가하고, 최대 하중이 30mN 이 되었을 때의 스페이서의 변위량을 측정하여 하기 식에 의해 변화율을 구한다. Measuring method: A sample for measurement was set in the apparatus, and a spacer was loaded at a constant speed of 1.324 mN / sec by a 50 μm diameter indenter, and the displacement of the spacer when the maximum load reached 30 mN was measured. The change rate is obtained by.

변화율 (％) = [「180℃ 에 있어서의 변위량]/「25℃ 에 있어서의 변위량」] × 100% Change = ["displacement amount in 180 degreeC" / "displacement amount in 25 degreeC"] × 100

본 발명의 액정 표시 장치는 상기 서술한 바와 같이 스페이서를 점탄성에 의해 규정함으로써, 셀 봉착 공정에서의 변형이 적고 원하는 셀 갭을 유지할 수 있으며 또한 저온포(低溫泡) 현상을 억제할 수 있는 것이다.In the liquid crystal display device of the present invention, the spacer is defined by viscoelasticity as described above, whereby the deformation in the cell sealing step is small, the desired cell gap can be maintained, and the low temperature foam phenomenon can be suppressed.

본 발명의 스페이서는 이러한 특성을 갖는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하고, 이 스페이서를 갖는 본 발명의 컬러 필터는 착색층, 착색층을 보호하는 보호층을 기판 상에 갖고, 그 보호층 상에는 액정을 배향시키기 위하여 배향막이 형성되며, 또한 배향막 상에는 기둥상 스페이서가 형성되어 이루어지는 공지된 컬러 필터와 동일한 구성을 취하고 있다. 보호막 상에는 필요에 따라 액정 구동용의 투명 전극이 형성되어 있어도 된다.The spacer of this invention is formed by the photosensitive resin composition of this invention which has such a characteristic, The color filter of this invention which has this spacer has a coloring layer and the protective layer which protects a coloring layer on a board | substrate, An alignment film is formed on the protective layer in order to align the liquid crystal, and a structure similar to a known color filter in which columnar spacers are formed on the alignment film is taken. The transparent electrode for liquid crystal drive may be formed on the protective film as needed.

다음으로, 본 발명의 스페이서의 제조 방법에 대하여 설명한다.Next, the manufacturing method of the spacer of this invention is demonstrated.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분의 중합성 다관능기를 갖는 알칼리 가용성 수지와, (B) 성분의 중합성 다관능 화합물은 광조사에 의해 발생한 라디칼에 의해 중합되고, 현상액에 대하여 불용이 됨으로써 콘트라스트를 발생시켜 패턴을 형성할 수 있다. 유리 기판에 대한 적용을 고려한 경우, 먼저 이 감광성 수지 조성물을 대상으로 하는 기판 상에 스핀 코터 등을 사용하여 피막을 형성하고, 다음으로 그 피막을 90 ∼ 130℃ 정도에서 가열하고, 얻어진 피막 상에 패턴이 묘화되어 있는 마스크를 통과시켜 365㎚, 436㎚ 라는 활성 자외선을 조사한다.Alkali-soluble resin which has a polymerizable polyfunctional group of (A) component in the photosensitive resin composition of this invention, and the polymerizable polyfunctional compound of (B) component polymerize with the radical which generate | occur | produced by light irradiation, and with respect to a developing solution By becoming insoluble, a contrast can be generated and a pattern can be formed. When considering application to a glass substrate, first, a film is formed on a substrate for the photosensitive resin composition by using a spin coater or the like, and then the film is heated at about 90 to 130 ° C., and on the obtained film Active ultraviolet rays of 365 nm and 436 nm are irradiated through the mask in which the pattern is drawn.

이어서, 이 피막을 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 암모니아 등의 무기 알칼리 수용액이나 에틸아민, n-프로필아민 등의 1 급 아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2 급 아민, 트리에틸아민, 메틸디메틸아민 등의 3 급 아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4 급 아민을 용해한 알칼 리 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 미노광부만을 용해 제거한 후 순수로 린스 세정한다. 현상 방식으로는 스프레이, 퍼들, 침지, 초음파 등의 방식을 사용할 수 있다.Subsequently, this coating is made of, for example, inorganic alkali aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine and di-n-propylamine. Dissolve tertiary amines such as secondary amines, triethylamine, methyldimethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, and quaternary amines such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide The development process is carried out using an aqueous alkaline solution, and only the unexposed part is dissolved and removed, followed by rinsing with pure water. As the developing method, spraying, puddle, dipping, and ultrasonic methods may be used.

이 조작에 의해 대상 기판 상에 원하는 네거티브형 패턴을 얻을 수 있다. 또한 이 피막을 열처리시킴으로써 중합성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 수지와 중합성 다관능 화합물이 추가로 가교되고 밀착성, 내열성, 내약품성 등의 막 특성 이 우수한 스페이서를 원하는 위치에 형성할 수 있다. By this operation, a desired negative pattern can be obtained on the target substrate. In addition, by heat-treating the coating, an alkali-soluble resin having a polymerizable functional group and a polymerizable polyfunctional compound can be further crosslinked to form a spacer having excellent film properties such as adhesion, heat resistance and chemical resistance at a desired position.

이 스페이서의 형상은 특별히 제한은 없지만, 기판면에 대하여 바로 위에서 본 경우 정방형, 장방형, 다각형, 원형, 타원형인 것이 바람직하고, 장방형, 타원형의 경우 장축 방향이 러빙 방향과 수평 또는 직교하고 있는 것이 바람직하다. 또, 기판면에 대하여 바로 옆에서 본 경우 정방형, 장방형, 사다리꼴인 것이 바람직하고, 특히 순 테이퍼의 사다리꼴인 것이 바람직하다. 또한, 사다리꼴의 상부 모서리가 둥글어도 되고, 사다리꼴의 하부가 스커트 형상으로 퍼져 있어도 된다. 사다리꼴의 형상은 스페이서 상에 배향막을 도포, 러빙 처리할 때, 균일하게 배향막을 도포하거나 또는 균일한 러빙 처리를 할 때에 특히 유효하다. The shape of the spacer is not particularly limited, but when viewed from above with respect to the substrate surface, the shape of the spacer is preferably square, rectangular, polygonal, circular or oval, and in the case of rectangular or oval, the major axis direction is preferably horizontal or perpendicular to the rubbing direction. Do. Moreover, when viewed from the side with respect to the board | substrate surface, it is preferable that it is square, rectangular, and trapezoid, and it is especially preferable that it is a trapezoid of a forward taper. In addition, the upper edge of a trapezoid may be round, and the lower part of a trapezoid may spread in a skirt shape. The trapezoidal shape is particularly effective when the alignment film is applied and rubbed on the spacer, when the alignment film is uniformly applied or when the rubbing treatment is performed uniformly.

상기한 기판으로는 예를 들어 백색 판유리, 청색 판유리, 실리카 코트 청색 판유리 등의 투명 유리 기판, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 염화 비닐 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 합성 수지제의 시트, 필름 또는 판상체, 알루미늄판, 구리판, 니켈판, 스테인리스판 등의 금속 기판, 그 외의 세라믹 기판, 광전 변환 소자를 갖는 반도체 기판 등을 들 수 있다.As said board | substrate, transparent glass substrates, such as a white plate glass, a blue plate glass, and a silica coat blue plate glass, for example, polycarbonate, polyester, an acrylic resin, a vinyl chloride resin, an aromatic polyamide resin, a polyamideimide, a polyimide, etc. The metal board | substrates, such as a sheet | seat, a film or plate-shaped object, an aluminum plate, a copper plate, a nickel plate, and a stainless steel plate, which are made of synthetic resins, other ceramic substrates, a semiconductor substrate which has a photoelectric conversion element, etc. are mentioned.

이들 기판에는 원한다면 실란커플링제 등의 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅 처리, 스퍼터링법, 기상 반응법, 진공 증착법 등의 전처리를 실시할 수 있다.If desired, these substrates may be subjected to pretreatment such as chemical treatment such as a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating treatment, sputtering, vapor phase reaction, vacuum deposition, or the like.

기판 사이즈로는 320㎜ × 400㎜ 의 제 1 세대 기판, 370㎜ × 4470㎜ 의 제 2 세대 기판, 550㎜ × 650㎜ 의 제 3 세대 기판, 680㎜ × 880㎜ ∼ 730㎜ × 920㎜ 의 제 4 세대 기판 등을 들 수 있다. Substrate sizes include 320 mm x 400 mm first generation substrates, 370 mm x 4470 mm second generation substrates, 550 mm x 650 mm third generation substrates, and 680 mm x 880 mm to 730 mm x 920 mm 4th generation board | substrates etc. are mentioned.

또, 본 발명의 액정 표시 장치는 이 스페이서가 형성된 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 것으로서, 이 컬러 필터를 컬러 필터 상의 스페이서를 개재하여 상대 부재인 액정 구동 기판과 대향시켜 접착시킨다. 액정의 주입 방법은, 일방의 기판 상에 액정을 적하한 후에 다른 일방의 기판을 접착시켜 액정을 눌러 펼치는 적하 주입법과, 시일부에 형성된 주입구로부터 액정을 주입하고 주입구를 밀봉하는 방법이 있다. 본 발명의 스페이서가 형성된 컬러 필터를 사용한 경우에는 모두 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는데, 적하 주입법이 보다 유효하다.Moreover, the liquid crystal display device of this invention is characterized by having the color filter in which this spacer was formed, and this color filter is made to oppose and oppose a liquid crystal drive board which is a counterpart member through the spacer on a color filter. The liquid crystal injection method includes a drop injection method in which a liquid crystal is dropped on one substrate and then bonded to the other substrate to press and spread the liquid crystal, and a method of injecting the liquid crystal from an injection hole formed in the seal portion and sealing the injection hole. When the color filter with the spacer of this invention is used, all can be manufactured by a well-known method, but a dropping injection method is more effective.

<발명 2> Invention 2

본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서는 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 중합성 다관능 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 용제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 것으로서, 이 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 전술한 발명 1 에 있어서 설명한, 본 발명의 액정 표시 장치 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.The spacer for liquid crystal display devices of this invention is obtained from the negative photosensitive resin composition containing (A) alkali-soluble resin, (B) polymerizable polyfunctional compound, (C) photoinitiator, and (D) solvent, This negative Although there is no restriction | limiting in particular about a type photosensitive resin composition, The photosensitive resin composition for liquid crystal display device spacer formation of this invention demonstrated in above-mentioned 1 can be used preferably.

액정 패널 제조 공정에 있어서, 액정의 적하 주입 공정에서는 상온에서 압력을 가하여 액정을 펼치고 기판의 접착 공정에서는 고온에서 시일 봉착하기 때문에 감광성 수지에 의해 형성된 스페이서에는 상온 (25℃) 과 봉착 온도 (180℃) 에서 상응된 특성이 필요시된다. In the liquid crystal panel manufacturing process, the liquid crystal is unfolded by applying pressure at room temperature in the dropping injection process of the liquid crystal and sealed at a high temperature in the bonding process of the substrate. Therefore, the spacer formed by the photosensitive resin has a normal temperature (25 ° C.) and a sealing temperature (180 ° C.). Corresponding properties are required.

즉, 본 발명의 스페이서는 감광성 수지 조성물로 형성되는 스페이서의, 미소 경도계로 측정한 부하-서하 시험에 있어서의 총 변형량의 불균일이 (e) 기판면 내에 있어서, 25℃ 에서의 표준 편차 (δ) 로 0.25 이내, 바람직하게는 0.20 이내, 180℃ 에서의 표준 편차 (δ) 로 0.30 이내, 바람직하게는 0.25 이내인 것, 및 (f) 기판의 중심과 복수의 단부를 잇는 선분 각각을 삼등분한 점의, 기판의 중심측의 점끼리 및 기판의 단부측의 점끼리를 이어 형성되는 2 개의 도형에 의해 형성되는 3 개의 영역 각각에서의 2㎝ 의 사각 내에 있어서, 25℃ 에서의 표준 편차 (δ) 로 0.20 이내, 바람직하게는 0.15 이내, 180℃ 에서의 표준 편차 (δ) 로 0.25 이내, 바람직하게는 0.20 이내인 것을 특징으로 한다. That is, the nonuniformity of the total deformation amount in the load-lower test measured with the microhardness tester of the spacer formed from the photosensitive resin composition is (e) the standard deviation (25) in 25 degreeC in a board | substrate surface. Within a range of 0.25, preferably within 0.20, and within a standard deviation of δ at 180 ° C within 0.30, preferably within 0.25, and (f) each of the three segments connecting the center of the substrate and the plurality of ends Standard deviation at 25 ° C in a square of 2 cm in each of the three regions formed by the two figures formed by connecting dots on the center side of the substrate and dots on the end side of the substrate. And within 0.20, preferably within 0.15 and within a standard deviation (δ) at 180 ° C. within 0.25, preferably within 0.20.

또, 본 발명의 스페이서는 감광성 수지 조성물로 형성되는 스페이서의, 미소 경도계로 측정한 부하-서하 시험에 있어서의 소성 변형량의 불균일이 (g) 기판면 내에 있어서의 25℃ 에서의 표준 편차 (δ) 로 0.20 이내, 바람직하게는 0.15 이내, 180℃ 에서의 표준 편차 (δ) 로 0.25 이내, 바람직하게는 0.20 이내인 것, 및 (h) 기판의 중심과 복수의 단부를 잇는 선분 각각을 삼등분한 점의, 기판의 중심측의 점끼리 및 기판의 단부측의 점끼리를 이어 형성되는 2 개의 도형에 의해 형성되는 3 개의 영역 각각에서의 2㎝ 의 사각 내에 있어서, 25℃ 에서의 표준 편차 (δ) 로 0.15 이내, 바람직하게는 0.10 이내, 180℃ 에서의 표준 편차 (δ) 로 0.20 이내, 바람직하게는 0.15 이내인 것을 특징으로 한다. Moreover, the nonuniformity of the plastic deformation amount in the load-lower test measured by the microhardness tester of the spacer formed from the photosensitive resin composition is (g) the standard deviation (25) in 25 degreeC in a board | substrate surface. Within 0.50, preferably within 0.15, standard deviation at 180 ° C. within δ within 0.25, preferably within 0.20, and (h) each of the three segments connecting the center of the substrate and the plurality of ends Standard deviation at 25 ° C in a square of 2 cm in each of the three regions formed by the two figures formed by connecting dots on the center side of the substrate and dots on the end side of the substrate. Or less than 0.15, preferably 0.10 or less, and standard deviation (δ) at 180 ° C., or less than 0.20, preferably 0.15 or less.

본 발명에 있어서의 미소 경도계에 의한 부하-서하 시험은 하기의 장치 및 측정 방법을 채용한다. The load-under test by the microhardness tester in this invention employs the following apparatus and measuring method.

측정용 시료 : 유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포한 후 90℃ 에서 3 분간 프리베이크하고, 그 후 500mJ/㎠ 노광시키고 0.10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로 현상한 후, 250℃ 에서 30 분간 포스트베이크하여 높이 5㎛, 폭 10㎛ 의 스페이서를 제조한다. Sample for measurement: After the photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate, prebaked at 90 ° C. for 3 minutes, then exposed to 500 mJ / cm 2 and developed with 0.10 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, followed by 250 It post-baked at 30 degreeC for 30 minutes, and manufactures the spacer of 5 micrometers in height, and 10 micrometers in width.

측정 장치 : 시마즈 다이나믹 초미소 경도계 DUH-W201 [시마즈 제작소 제조〕Measuring device: Shimadzu Dynamic Ultra-micro hardness tester DUH-W201 [manufactured by Shimadzu Corporation]

측정 지점 : (a) 370㎜ × 470㎜ 의 기판 전체에 있어서 랜덤하게 선택한 5 지점 (도 1 참조) Measuring point: (a) Five points randomly selected on the whole substrate of 370 mm x 470 mm (refer FIG. 1)

(b) 370㎜ × 470㎜ 의 기판의 중심과 단부를 잇는 선분을 삼등분한 점을 잇는 사각형에 의해 형성된 3 개의 영역 (Center, Middle, Edge) 각각에 있어서의 2㎝ 의 사각 내의 랜덤하게 선택한 5 지점 (도 2 참조) (b) A randomly selected 5 within a square of 2 cm in each of the three areas (Center, Middle, Edge) formed by quadrangles of the line connecting the center and the end of the substrate of 370 mm × 470 mm Branch (see Figure 2)

측정 방법 : 측정용 시료를 장치에 세트하고, 직경 50㎛ 평면 압자에 의해 1.324mN/sec 의 일정 속도로 스페이서에 하중을 가하고, 최대 하중이 30mN 이 되었을 때의 스페이서의 총 변형량 및 소성 변형량을 측정하여 그 편차를 구한다. 스페이서의 총 변형량 및 소성 변형량은 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같은, 스페이서에 대한 하중과 변형량의 히스테리시스 곡선으로부터 구한다. Measuring method: A sample for measurement is placed in the apparatus, and the spacer is loaded at a constant speed of 1.324 mN / sec by a 50 µm diameter flat indenter, and the total deformation amount and plastic deformation amount of the spacer when the maximum load reaches 30 mN is measured. Find the deviation by The total deformation amount and the plastic deformation amount of the spacer are obtained from the hysteresis curves of the load and the deformation amount on the spacer, for example, as shown in FIG. 3.

또, 스페이서를 형성하는 감광성 수지 조성물은 그 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 160℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 유리 전이 온도는 동적 점탄성 측정에 의해 측정되는 것으로서, 하기의 측정 장치 및 측정 방법을 채용한다. Moreover, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of the hardened | cured material of the photosensitive resin composition which forms a spacer is 160 degreeC or more. This glass transition temperature is measured by dynamic viscoelasticity measurement, and employs the following measuring apparatus and measuring method.

측정용 시료 : 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화 후의 막두께가 400㎛ 가 되는 적당량을 알루미늄 컵 내에 넣고, 120℃ 에서 1 시간 용제를 날려 보내기 위하여 가열한다. 그 후 500mJ/㎠ 노광시키고 220℃ 에서 1 시간 경화시킨다. 그 경화물을 알루미늄 컵으로부터 제거하고, 폭 4㎜, 길이 40㎜ 로 잘라내어 직사각형으로 한다. Sample for measurement: The appropriate amount of the film thickness after curing of the photosensitive resin composition of the present invention to 400 µm is placed in an aluminum cup and heated to blow off the solvent at 120 ° C for 1 hour. It is then exposed to 500 mJ / cm 2 and cured at 220 ° C. for 1 hour. The hardened | cured material is removed from an aluminum cup, it is cut out to 4 mm in width and 40 mm in length, and it is set as rectangle.

측정 장치 : 동적 점탄성 장치 DMS6100 (세이코 인스트루먼트사 제조)Measuring device: Dynamic viscoelastic device DMS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.)

측정 방법 : 측정용 시료를 장치에 세트하고 인장 모드, 정현파, 주파수 1Hz, 진폭 폭 10㎛, 초기 하중 100mN, 승온 속도 5℃/min 으로 25 ∼ 250℃ 의 온도 범위에서 측정하고, 손실 정접 (tanδ) 의 피크 위치를 유리 전이 온도 (Tg, ℃) 로 규정한다. Measurement method: A sample for measurement is placed in the apparatus, measured in a temperature range of 25 to 250 ° C. at a tensile mode, sine wave, frequency of 1 Hz, amplitude width of 10 μm, initial load of 100 mN, and heating rate of 5 ° C./min, and loss tangent (tanδ) ) Is defined as the glass transition temperature (Tg, ° C).

본 발명의 액정 표시 장치는 전술한 바와 같이 스페이서를 미소 경도계에 의한 부하-서하 시험에 의해 규정함으로써, 액정 주입 및 셀 봉착 공정에서의 스페이서 높이의 편차가 적고, 원하는 셀 갭을 유지할 수 있으며 또한 제조 수율의 향상이 기대되는 것이다. As described above, the liquid crystal display device of the present invention defines the spacer by a load-under test by a microhardness tester, so that the variation of the spacer height in the liquid crystal injection and cell sealing process is small, and the desired cell gap can be maintained and manufactured. Yield improvement is expected.

본 발명의 스페이서는 이러한 특성을 갖는 것으로서, 이 스페이서를 갖는 본 발명의 컬러 필터는 착색층, 착색층을 보호하는 보호층을 기판 상에 갖고, 그 보호층 상에는 액정을 배향시키기 위하여 배향막이 형성되며, 또한 배향막 상에는 기둥 상 스페이서가 형성되어 이루어진 공지된 컬러 필터와 동일한 구성을 취하고 있다. 보호막 상에는 필요에 따라 액정 구동용의 투명 전극이 형성되어 있어도 된다.The spacer of the present invention has such characteristics, and the color filter of the present invention having the spacer has a colored layer and a protective layer protecting the colored layer on the substrate, and an alignment film is formed on the protective layer to align the liquid crystal. Moreover, the structure similar to the well-known color filter by which the columnar spacer was formed on the alignment film is taken. The transparent electrode for liquid crystal drive may be formed on the protective film as needed.

본 발명의 스페이서의 제조 방법, 스페이서의 형상 및 기판 등에 대해서는 발명 1 과 동일하기 때문에 그 설명을 생략한다. Since the manufacturing method of the spacer of this invention, the shape of a spacer, a board | substrate, etc. are the same as that of invention 1, the description is abbreviate | omitted.

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 아무런 한정도 되지 않는다. Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.

제조예 1 알칼리 가용성 수지 Ⅰ 의 제조Preparation Example 1 Preparation of Alkali Soluble Resin I

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 질량부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200 질량부를 주입하였다. 이어서 아크릴산 33 질량부, 아크릴산 n-부틸에스테르 27 질량부를 주입하고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70℃ 로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체 용액을 실온으로 되돌린 후 글리시딜메타크릴레이트 40 질량부, 및 피리딘을 2 질량부 주입하고, 100℃ 로 가열하여 교반하고 반응 용액의 산가가 0.5㎎KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량을 GPC 〔HLC-8020 (토소 (주) 제조) 〕를 사용하여 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 18,000 이었다. 또, 고형 분산가를 측정한 결과, 102.8㎎KOH/g 이었다. A 7 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of diethylene glycol dimethyl ether were injected into a flask equipped with a cooling tube and a stirrer. Then, 33 parts by mass of acrylic acid and 27 parts by mass of n-butyl ester of acrylic acid were injected and nitrogen-substituted, followed by slowly stirring. The temperature of the solution was raised to 70 ° C, and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a copolymer. When the obtained copolymer solution was returned to room temperature, 40 parts by mass of glycidyl methacrylate and 2 parts by mass of pyridine were injected, heated to 100 ° C. and stirred, and the acid value of the reaction solution became 0.5 mgKOH / g or less. The reaction was carried out until. The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured using GPC [HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)], and was 18,000 in terms of polystyrene. Moreover, it was 102.8 mgKOH / g when the solid dispersion value was measured.

제조예 2 알칼리 가용성 수지 Ⅱ 의 제조Preparation Example 2 Preparation of Alkali Soluble Resin II

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트 릴) 7 질량부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200 질량부를 주입하였다. 이어서 아크릴산 43 질량부, 아크릴산 n-부틸에스테르 24 질량부를 주입하고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70℃ 로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체 용액을 실온으로 되돌린 후, 글리시딜메타크릴레이트 33 질량부, 및 트리페닐포스핀을 1.6 질량부 주입하고, 100℃ 로 가열하여 교반하고 반응 용액의 산가가 0.5㎎KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량을 GPC 〔HLC-8020 (토소 (주) 제조)〕를 사용하여 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 24,000 이었다. 또, 고형 분산가를 측정한 결과, 196.1㎎KOH/g 이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 7 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of diethylene glycol dimethyl ether were injected. Subsequently, 43 mass parts of acrylic acid and 24 mass parts of acrylic acid n-butyl ester were injected and nitrogen-substituted, and stirring was started slowly. The temperature of the solution was raised to 70 ° C, and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a copolymer. After returning the obtained copolymer solution to room temperature, 33 mass parts of glycidyl methacrylates and 1.6 mass parts of triphenylphosphines were injected | poured, it heated and stirred at 100 degreeC, and the acid value of the reaction solution was 0.5 mgKOH / g. It was made to react until it became below. The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured using GPC [HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)], and as a result, it was 24,000 in terms of polystyrene. Moreover, it was 196.1 mgKOH / g when the solid dispersion value was measured.

<발명 1> Invention 1

실시예 1 Example 1

질소 도입관을 구비한 반응 플라스크에 제조예 1 에서 얻은 알칼리 가용성 수지 Ⅰ 100 질량부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 [마루젠 석유 화학사 제조] 300 질량부를 투입하고, 60℃ 에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각시키고, 중합성 다관능 화합물 A 를 120 질량부, 광중합 개시제 Ⅰ 을 10 질량부 첨가하고 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 구멍 직경 0.5㎛ 의 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 100 parts by mass of alkali-soluble resin I obtained in Production Example 1 and 300 parts by mass of diethylene glycol dimethyl ether [manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.] were introduced into a reaction flask having a nitrogen inlet tube, and the mixture was stirred at 60 ° C for 3 hours to dissolve. Subsequently, the reaction solution was cooled to room temperature, 120 parts by mass of the polymerizable polyfunctional compound A and 10 parts by mass of the photopolymerization initiator I were added, followed by stirring at room temperature to dissolve. This solution was filtrated with the filter of 0.5 micrometer of pore diameters, and the photosensitive resin composition was prepared.

실시예 2 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 6 Examples 2-6 and Comparative Examples 1-6

실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 표 1 에 나타내는 조성의 각 감광성 수지 조성물을 조제하였다Operation similar to Example 1 was performed and each photosensitive resin composition of the composition shown in Table 1 was prepared.

Figure 112008014267800-PCT00001
Figure 112008014267800-PCT00001

[주][week]

1) 알칼리 가용성 수지1) alkali soluble resin

Ⅰ : 제조예 1 에서 얻어진 것 I: What was obtained in manufacture example 1

Ⅱ : 제조예 2 에서 얻어진 것 II: What was obtained by the manufacture example 2

2) 중합성 다관능 화합물2) polymerizable polyfunctional compounds

A : KAYARAD DPHA [닛폰 화약 (주) 제조, 상품명]A: KAYARAD DPHA-Nippon Gunpowder Co., Ltd.

B : 리폭시 SP-4060 [쇼와 고분자 (주) 제조, 상품명]B: Repoxy SP-4060 [Showa Polymer Co., Ltd. make, brand name]

C : CN-975 [사토마사 제조, 상품명] C: CN-975 [manufactured by Satoma Corporation, trade name]

D : KAYARAD TMPTA [닛폰 화약 (주) 제조, 상품명]D: KAYARAD TMPTA-Nippon Gunpowder Co., Ltd.

E : KAYARAD UX-4101 [닛폰 화약 (주) 제조, 상품명]E: KAYARAD UX-4101-Nippon Gunpowder Co., Ltd.

3) 광중합 개시제 3) photopolymerization initiator

Ⅰ : IRGACURE 907 [치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명]I: IRGACURE 907 [Ciba Specialty Chemicals make, brand name]

Ⅱ : IRGACURE 369 [치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명]II: IRGACURE 369 [Ciba Specialty Chemicals make, brand name]

<모든 특성의 평가> <Evaluation of all characteristics>

실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 6 에서 조제한 각 감광성 수지 조성물에 대하여 이하에 나타내는 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.The characteristics shown below were evaluated about each photosensitive resin composition prepared in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6. The results are shown in Tables 2 and 3.

(1) 도막성(1) coating properties

각 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 유리 기판 상에 코팅하고, 120℃ 의 베이크판 상에서 3 분간 가열하여 6㎛ 의 도막을 제조하였다. 이 도막을 온풍 순환식 건조기에 세트하고, 100℃ 부터 0.5℃/min 의 속도로 250℃ 까지 승온시키고, 250℃ 에서 30 분간 유지한 후 5℃/min 의 속도로 실온까지 냉각시켜 막두께 5㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막을 육안으로 표면 상태의 관찰 및 표면 조도계 (세로 배율 500 배) 에 의한 막두께 균일성 평가를 하기의 판정 기준에 따라 실시하였다.Each photosensitive resin composition was coated on a glass substrate using a spin coater, and heated for 3 minutes on a baking plate at 120 ° C. to prepare a 6 μm coating film. The coating film was placed in a hot air circulation dryer, heated up to 250 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min from 100 ° C., held at 250 ° C. for 30 minutes, and cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./min to a film thickness of 5 μm. The coating film of was obtained. This coating film was visually observed and the film thickness uniformity evaluation by the surface roughness meter (500 times vertical magnification) was implemented according to the following criteria.

· 육안 (표면 상태) Visual (surface state)

○ : 평활○: smooth

× : 평활하지 않고 불균일한 격자상의 모양이나 물결상의 모양이 있다X: There is a non-smooth non-uniform lattice shape or wavy shape

·표면 조도계 (막두께 균일성) Surface roughness meter (film thickness uniformity)

하기 식으로부터 편차율 (％) 을 구한다Deviation rate (%) is calculated | required from the following formula.

편차율 (％) ＝ {[(최대 막두께) - (최소 막두께)]/(평균 막두께)} × 100Deviation Rate (%) = {[(Maximum Film Thickness)-(Minimum Film Thickness)] / (Average Film Thickness)} × 100

○ : 편차율이 10％ 이하○: The deviation rate is 10% or less

× : 편차율이 10％ 초과X: Deviation rate exceeds 10%

(2) 유리 기판 및 ITO 막의 밀착성 (2) Adhesion between Glass Substrate and ITO Film

각 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 유리 기판 상 및 유리 기판에 250㎚ 의 ITO 를 성막한 기판 상에 코팅하고, 120℃ 의 베이크판 상에서 3 분간 가열하여 6㎛ 의 도막을 제조하였다. 이 도막을 온풍 순환식 건조기에 세트하고, 100℃ 부터 0.5℃/min 의 속도로 250℃ 까지 승온시키고, 250℃ 에서 30 분간 유지한 후 5℃/min 의 속도로 실온까지 냉각시켜 막두께 5㎛ 의 도막을 얻었다. 얻어진 도막 표면을 JIS K5600 에 기초하여 1㎜□ × 100 개의 바둑판 눈으로 컷트하여 셀로판 테이프를 붙인 후에 박리하고, 도막의 접착성을 하기의 판정 기준에 따라 평가하였다.Each photosensitive resin composition was coated on the glass substrate and the substrate on which 250 nm of ITO was formed on the glass substrate using the spin coater, and it heated on the baking plate of 120 degreeC for 3 minutes, and produced the 6-micrometer coating film. The coating film was placed in a hot air circulation dryer, heated up to 250 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min from 100 ° C., held at 250 ° C. for 30 minutes, and cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./min to a film thickness of 5 μm. The coating film of was obtained. The obtained coating film surface was cut out by 1 mm x 100 checker eye based on JISK5600, and after sticking a cellophane tape, it peeled and evaluated the adhesiveness of a coating film according to the following criteria.

○ : 박리 없음○: no peeling

× : 박리 있음×: There is peeling

(3) 경화 후의 해상성 및 패턴의 단면 형상 (3) Resolution after hardening and cross-sectional shape of pattern

각 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 유리 기판 상으로 코팅하고, 120℃ 의 베이크판 상에서 3 분간 가열하여 6㎛ 의 도막을 제조하였다. 이 도막에 대하여 테스트 패턴을 사용하여 노광시켰다. 노광은 i 선 (365㎚) 만을 투과시키는 필터를 사용하여 각각 1OO, 2O0, 3OO, 5O0mJ/㎠ 의 노광량으로 실시하였다. 이어서 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 2.38 질량％ 수용액에 의해 퍼들 현상을 실시하고, 순수로 린스하고 마지막에 스핀 건조시켰다. 얻어진 네거티브형 패턴을 온풍 순환 건조기에 세트하고, 100℃ 부터 0.5℃/min 의 속도로 250℃ 까지 승온시키고, 250℃ 에서 30 분간 유지한 후 5℃/min 의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 패턴을 광학 현미경으로 관찰하고, 해상성 및 단면 형상을 하기의 판정 기준에 따라 평가하였다.Each photosensitive resin composition was coated onto a glass substrate using a spin coater, and heated on a baking plate at 120 ° C. for 3 minutes to prepare a 6 μm coating film. This coating film was exposed using a test pattern. Exposure was performed with the exposure amount of 10000, 200, 3OO, and 50mJ / cm <2>, respectively, using the filter which permeate | transmits only i line | wire (365 nm). The puddle development was then carried out with an aqueous 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution, rinsed with pure water and finally spin dried. The obtained negative pattern was set to the warm air circulation dryer, it heated up to 250 degreeC at the speed of 100 degreeC from 0.5 degreeC / min, hold | maintained at 250 degreeC for 30 minutes, and cooled to room temperature at the speed of 5 degreeC / min. The obtained pattern was observed with an optical microscope, and the resolution and cross-sectional shape were evaluated according to the following criteria.

·해상성Resolution

◎ : 1O㎛ 미만의 스페이서 형성◎: spacer formation of less than 10 mu m

○ : 10 ∼ 12㎛ 미만의 스페이서 형성(Circle): spacer formation of less than 10-12 micrometers

△ : 12 ∼ 14㎛ 미만의 스페이서 형성(Triangle | delta): Spacer formation of less than 12-14 micrometers

× : 14㎛ 이상의 스페이서 형성 X: spacer formation of 14 µm or more

단면 형상 Section shape

○, △, × : 도 4 에 따라 평가 ○, △, ×: evaluation according to FIG.

(4) 내약품성 (4) chemical resistance

상기 (3) 의 경화 후의 해상성 시험에 있어서, 3OOmJ/㎠ 조사하여 형성된 샘플의 패턴에 대하여 N-메틸-2-피롤리돈 (약품 A), γ-부티로락톤 (약품 B), 박리액 104 (도쿄 오카사 제조) (약품 C) 에 상온에서 30 분간 각각 침지시키고, 패턴의 팽윤, 박리 등의 외관상의 관찰, 및 침지 후의 패턴에 대한 테이프 박리 시험을 실시하고, 각각 외관 및 접착성을 하기의 판정 기준에 따라 평가하였다.In the resolution test after hardening of said (3), N-methyl- 2-pyrrolidone (chemical A), (gamma) -butyrolactone (chemical B), peeling liquid with respect to the pattern of the sample formed by irradiating 30mJ / cm <2>. The product was immersed in 104 (manufactured by Tokyo Okasa) (Chemicals C) at room temperature for 30 minutes, followed by an external observation such as swelling of the pattern, peeling, and a tape peeling test for the pattern after immersion, respectively. Evaluation was made according to the following criteria.

·외관·Exterior

○ : 팽윤, 박리 등의 외관상의 변화 없음(Circle): No change in appearance, such as swelling and peeling

× : 팽윤, 박리 등의 외관상의 변화 있음×: There are changes in appearance such as swelling and peeling

·접착성Adhesive

○ : 박리 없음○: no peeling

× : 박리 있음×: There is peeling

(5) 경화물의 열 물성(5) Thermal Properties of Cured Products

각 감광성 수지 조성물을 경화 후의 막두께가 400㎛ 가 되는 적당량을 알루미늄 컵 내에 넣고, 120℃ 에서 1 시간 용제를 날려 보내기 위하여 가열하였다. 그 후 500mJ/㎠ 노광시키고 220℃ 에서 1 시간 경화시켰다. 그 경화물을 알루미늄 컵으로부터 제거하고, 폭 4㎜, 길이 40㎜ 로 잘라내어 직사각형으로 하였다. 측정 장치, 측정 조건은 하기에 나타낸 대로 실시하였다.Each photosensitive resin composition was put into an aluminum cup in an appropriate amount such that the film thickness after curing became 400 µm, and heated to blow off the solvent at 120 ° C for 1 hour. It was then exposed to 500 mJ / cm 2 and cured at 220 ° C. for 1 hour. The hardened | cured material was removed from the aluminum cup, it cut out to 4 mm in width and 40 mm in length, and it was set as the rectangle. Measurement apparatus and measurement conditions were performed as shown below.

측정 장치 : 동적 점탄성 장치 DMS6100 (세이코인스트루먼트사 제조) Measuring device: Dynamic viscoelastic device DMS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.)

측정 방법 : 측정용 시료를 장치에 세트하고 인장 모드, 정현파, 주파수 1Hz, 진폭 폭 10㎛, 초기 하중 100mN, 승온 속도 5℃/min 으로 -50 ∼ 250℃ 의 온도 범위에서 측정하고, 저장 탄성률 (E', GPa), 유리 전이 온도 (Tg, ℃), 손실 정접 (tanδ) 을 구하였다. 또, 하기 식으로부터 저장 탄성률의 변화율을 구하였다.Measurement method: A sample for measurement is placed in the apparatus and measured in a temperature range of -50 to 250 ° C. at a tensile mode, sine wave, frequency of 1 Hz, amplitude width of 10 μm, initial load of 100 mN, and heating rate of 5 ° C./min. E ', GPa), glass transition temperature (Tg, ° C), and loss tangent (tanδ) were determined. Moreover, the change rate of storage elastic modulus was calculated | required from the following formula.

저장 탄성률의 변화율 [-20℃ → 25℃] (％) ＝ {[「-20℃ 의 저장 탄성률」 - 「25℃ 의 저장 탄성률」]/「-20℃ 의 저장 탄성률」} × 100Rate of change in storage modulus [-20 ° C. → 25 ° C.] (%) = {[“20 ° C. elastic modulus”-“25 ° C. modulus”] / “-20 ° C. modulus”} × 100

탄성률의 변화율 [25℃ → 180℃] (％) ＝ {[「25℃ 의 저장 탄성률」 - 「180℃ 의 저장 탄성률」]/「25℃ 의 저장 탄성률」} × 100Change rate of modulus of elasticity [25 ° C → 180 ° C] (%) = {["Storage modulus at 25 ° C"-"Storage modulus at 180 ° C"] / "Storage modulus at 25 ° C"} × 100

(6) 스페이서의 압입 변위량(6) Indentation displacement of spacer

유리 기판 상에 각 감광성 수지 조성물을 도포한 후 90℃ 에서 3 분간 프리베이크하고, 그 후 5OOmJ/㎠ 노광시키고 0.10 질량％ TMAH 수용액으로 현상하여 높이 5㎛, 폭 10㎛ 의 스페이서를 제조하였다. 측정 장치, 측정 조건은 하기에 나타낸 대로 실시하였다.After apply | coating each photosensitive resin composition on a glass substrate, it prebaked at 90 degreeC for 3 minutes, after that, it exposed at 500mJ / cm <2>, developed with 0.10 mass% TMAH aqueous solution, and produced the spacer of 5 micrometers in height, and 10 micrometers in width. Measurement apparatus and measurement conditions were performed as shown below.

측정 장치 : 시마즈 다이나믹 초미소 경도계 DUH-W201 [시마즈 제작소 제조]Measuring device: Shimadzu Dynamic Ultra-micro hardness tester DUH-W201 [manufactured by Shimadzu Corporation]

측정 방법 : 측정용 시료를 장치에 세트하고, 직경 50㎛ 의 평면 압자에 의해 1.324mN/sec 의 일정 속도로 스페이서에 하중을 가하고, 최대 하중이 30mN 이 되었을 때의 스페이서의 변위량을 측정하고, 하기 식에 의해 변화율을 구하였다.Measuring method: A sample for measurement is set in the apparatus, a load is applied to the spacer at a constant speed of 1.324 mN / sec by a planar indenter having a diameter of 50 µm, and the displacement of the spacer when the maximum load reaches 30 mN is measured. The change rate was calculated | required by the formula.

변화율 (％) ＝ [「180℃ 에 있어서의 변위량」/「25℃ 에 있어서의 변위량」] × 100Change rate (%) = ["Displacement amount in 180 degreeC" / "Displacement amount in 25 degreeC"] × 100

Figure 112008014267800-PCT00002
Figure 112008014267800-PCT00002

Figure 112008014267800-PCT00003
Figure 112008014267800-PCT00003

<발명 2>Invention 2

실시예 7 ∼ 12 및 비교예 7 ∼ 14Examples 7-12 and Comparative Examples 7-14

실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 표 4 에 나타내는 조성의 각 감광성 수지 조성물을 조제하였다.Operation similar to Example 1 was performed and each photosensitive resin composition of the composition shown in Table 4 was prepared.

Figure 112008014267800-PCT00004
Figure 112008014267800-PCT00004

[주] [week]

1) 알칼리 가용성 수지1) alkali soluble resin

Ⅰ : 제조예 1 에서 얻어진 것 I: What was obtained in manufacture example 1

Ⅱ : 제조예 2 에서 얻어진 것II: What was obtained by the manufacture example 2

2) 중합성 다관능 화합물2) polymerizable polyfunctional compounds

A : KAYARAD DPHA [닛폰 화약 (주) 제조, 상품명]A: KAYARAD DPHA-Nippon Gunpowder Co., Ltd.

B : 리폭시 SP-4060 [쇼와 고분자 (주) 제조, 상품명]B: Repoxy SP-4060 [Showa Polymer Co., Ltd. make, brand name]

C : CN-975 [사토마사 제조, 상품명]C: CN-975 [manufactured by Satoma Corporation, trade name]

D : KAYARAD TMPTA [닛폰 화약 (주) 제조, 상품명]D: KAYARAD TMPTA-Nippon Gunpowder Co., Ltd.

E : KAYARAD R-130 [닛폰 화약 (주) 제조, 상품명]E: KAYARAD R-130 [manufactured by Nippon Gunpowder Co., Ltd.]

3) 광중합 개시제 3) photopolymerization initiator

Ⅰ : IRGACURE 907 [치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명]I: IRGACURE 907 [Ciba Specialty Chemicals make, brand name]

<모든 특성의 평가> <Evaluation of all characteristics>

실시예 7 ∼ 12 및 비교예 7 ∼ 14 에서 조제한 각 감광성 수지 조성물에 대하여, 이하에 나타내는 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 5 ∼ 표 9 에 나타낸다. 또한, 표 6 ∼ 표 9 에 있어서 MAX 는 최대치, MIN 은 최소치, Ave. 는 평균치, S.D. 는 표준 편차를 나타낸다. The characteristics shown below were evaluated about each photosensitive resin composition prepared in Examples 7-12 and Comparative Examples 7-14. The results are shown in Tables 5 to 9. In Tables 6 to 9, MAX is the maximum value, MIN is the minimum value, and Ave. Is the mean, S.D. Represents the standard deviation.

(1) 도막성 (1) coating properties

전술한 방법으로 평가하였다.It evaluated by the method mentioned above.

(2) 유리 기판 및 ITO 막과의 밀착성 (2) Adhesion with Glass Substrate and ITO Film

전술한 방법으로 평가하였다.It evaluated by the method mentioned above.

(3) 경화 후의 해상성 및 패턴의 단면 형상 (3) Resolution after hardening and cross-sectional shape of pattern

전술한 방법으로 평가하였다. It evaluated by the method mentioned above.

(4) 내약품성(4) chemical resistance

전술한 방법으로 평가하였다.It evaluated by the method mentioned above.

(5) 경화물의 열 물성(5) Thermal Properties of Cured Products

각 감광성 수지 조성물을 경화 후의 막두께가 400㎛ 가 되는 적당량을 알루미늄 컵 내에 넣고, 120℃ 에서 1 시간 용제를 날려 보내기 위하여 가열하였다. 그 후 500mJ/㎠ 노광시키고 220℃ 에서 1 시간 경화시켰다. 그 경화물을 알루미늄 컵으로부터 제거하고, 폭 4㎜, 길이 40㎜ 로 잘라내어 직사각형으로 하였다. 측정 장치, 측정 조건은 하기에 나타낸 대로 실시하였다. Each photosensitive resin composition was put into an aluminum cup in an appropriate amount such that the film thickness after curing became 400 µm, and heated to blow off the solvent at 120 ° C for 1 hour. It was then exposed to 500 mJ / cm 2 and cured at 220 ° C. for 1 hour. The hardened | cured material was removed from the aluminum cup, it cut out to 4 mm in width and 40 mm in length, and it was set as the rectangle. Measurement apparatus and measurement conditions were performed as shown below.

측정 장치 : 동적 점탄성 장치 DMS6100 (세이코인스트루먼트사 제조)Measuring device: Dynamic viscoelastic device DMS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.)

측정 방법 : 측정용 시료를 장치에 세트하고 인장 모드, 정현파, 주파수 1Hz, 진폭 폭 10㎛, 초기 하중 100mN, 승온 속도 5℃/min 으로 25 ∼ 250℃ 의 온도 범위에서 측정하고, 손실 정접 (tanδ) 의 피크 위치를 유리 전이 온도 (Tg, ℃) 로 하였다. Measurement method: A sample for measurement is placed in the apparatus, measured in a temperature range of 25 to 250 ° C. at a tensile mode, sine wave, frequency of 1 Hz, amplitude width of 10 μm, initial load of 100 mN, and heating rate of 5 ° C./min, and loss tangent (tanδ) ) Was set to the glass transition temperature (Tg, ° C).

(6) 미소 경도계에 의한 스페이서의 부하-서하 시험(6) Load-Low Test of Spacer by Microhardness Tester

유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포한 후 90℃ 에서 3 분간 프리베이크하고, 그 후 500mJ/㎠ 노광시키고 0.10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로 현상한 후, 250℃ 에서 30 분간 포스트페이크하여 높이 5㎛, 폭 10㎛ 의 스페이서를 제조하였다. 얻어진 스페이서에 대하여 하기의 측정 장치, 측정 조건에 의해 부하-서하 시험을 실시하였다. After coating the photosensitive resin composition on the glass substrate, it is prebaked at 90 ° C. for 3 minutes, then exposed to 500 mJ / cm 2 and developed with 0.10 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, followed by 30 minutes at 250 ° C. By postfaking, spacers having a height of 5 m and a width of 10 m were prepared. The under-load test was performed with respect to the obtained spacer by the following measuring apparatus and measurement conditions.

측정 장치 : 시마즈 다이나믹 초미소 경도계 DUH-W201〔시마즈 제작소 제조〕Measuring device: Shimadzu Dynamic Ultra-micro hardness tester DUH-W201 (manufactured by Shimadzu Corporation)

측정 지점 : (a) 370㎜ × 470㎜ 의 기판 전체에 있어서 랜덤하게 선택한 5 지점 (도 1 참조) Measuring point: (a) Five points randomly selected on the whole substrate of 370 mm x 470 mm (refer FIG. 1)

(b) 370㎜ × 470㎜ 의 기판의 중심과 단부를 잇는 선분을 삼등분한 점을 잇는 사각형에 의해 형성된 3 개의 영역 (Center, Middle, Edge) 각각에 있어서의 2㎝ 의 사각 내의 랜덤하게 선택한 5 지점 (도 2 참조) (b) A randomly selected 5 within a square of 2 cm in each of the three areas (Center, Middle, Edge) formed by quadrangles of the line connecting the center and the end of the substrate of 370 mm × 470 mm Branch (see Figure 2)

측정 방법 : 측정용 시료를 장치에 세트하고, 직경 50㎛ 평면 압자에 의해 1.324mN/sec 의 일정 속도로 스페이서에 하중을 가하고, 최대 하중이 30mN 이 되었을 때의 스페이서의 총 변형량 및 소성 변형량을 측정하여 그 편차를 구하였다. 스페이서의 총 변형량 및 소성 변형량은 도 3 에 나타내는, 스페이서에 대한 하중과 변형량의 히스테리시스 곡선으로부터 구하였다. Measuring method: A sample for measurement is placed in the apparatus, and the spacer is loaded at a constant speed of 1.324 mN / sec by a 50 µm diameter flat indenter, and the total deformation amount and plastic deformation amount of the spacer when the maximum load reaches 30 mN is measured. The deviation was calculated | required. The total deformation amount and plastic deformation amount of the spacer were obtained from the hysteresis curves of the load and the deformation amount with respect to the spacer shown in FIG. 3.

Figure 112008014267800-PCT00005
Figure 112008014267800-PCT00005

Figure 112008014267800-PCT00006
Figure 112008014267800-PCT00006

Figure 112008014267800-PCT00007
Figure 112008014267800-PCT00007

Figure 112008014267800-PCT00008
Figure 112008014267800-PCT00008

Figure 112008014267800-PCT00009
Figure 112008014267800-PCT00009

발명 1 의 감광성 수지 조성물은 네거티브형의 패턴 형성능을 갖고 높은 콘 트라스트를 가지며, 고감도이고 또한 치수 제어성이 양호한 네거티브형 순 테이퍼 형상의 패턴을 얻을 수 있다. 최종적으로 얻어지는 경화물은 내열성, 내약품성, 기판과의 밀착성이 양호하고, 강도가 우수한 액정 표시 장치용의 스페이서로서 사용할 수 있다. The photosensitive resin composition of the invention 1 has a negative pattern formation ability, high contrast, high sensitivity, and good dimensional controllability. The finally obtained hardened | cured material can be used as a spacer for liquid crystal display devices excellent in heat resistance, chemical-resistance, and adhesiveness with a board | substrate, and excellent in strength.

또, 발명 2 의 액정 표시 장치용의 스페이서는 액정 표시 장치에 사용하였을 때에 셀 갭 편차가 적고 표시 불량을 일으키지 않기 때문에, 고품질의 액정 표시 장치를 실현할 수 있다. Moreover, since the spacer for liquid crystal display devices of this invention 2 has little cell gap deviation, and does not produce a bad display when used for a liquid crystal display device, a high quality liquid crystal display device can be implement | achieved.

Claims (19)

(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 중합성 다관능 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 용제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,As a negative photosensitive resin composition containing (A) alkali-soluble resin, (B) polymerizable polyfunctional compound, (C) photoinitiator, and (D) solvent, (a) 상기 수지 조성물에서 얻어지는 경화물의 -20℃ 에 있어서의 저장 탄성률과 25℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 변화율이 5 ∼ 20％ 인 것,(a) The change rate of the storage elastic modulus in -20 degreeC and the storage elastic modulus in 25 degreeC of the hardened | cured material obtained from the said resin composition is 5 to 20%, (b) 당해 경화물의 25℃ 에 있어서의 저장 탄성률과 180℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 변화율이 30 ∼ 80％ 인 것,(b) The change rate of the storage elastic modulus in 25 degreeC of this hardened | cured material and the storage elastic modulus in 180 degreeC is 30 to 80%, (c) 당해 경화물의 유리 전이 온도가 160℃ 이상인 것, 및(c) the glass transition temperature of the cured product is 160 ° C or higher, and (d) 당해 경화물의 -50 ∼ 250℃ 에 있어서의 tanδ 의 값이 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.(d) The value of tan-delta in -50-250 degreeC of the said hardened | cured material is 0.1 or less, The photosensitive resin composition for liquid crystal display spacer formation characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 네거티브형 감광성 수지 조성물이, (A) 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 20,000 이고, 또한 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 중합성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100 질량부, (B) 중합성 다관능 화합물 50 ∼ 250 질량부, (C) 광중합 개시제 1 ∼ 20 질량부, 및 (D) 용제를 함유하는 액정 표시 장치 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.The negative photosensitive resin composition has 100 mass parts of alkali-soluble resin which has a polymerizable functional group whose (A) weight average molecular weights are 10,000-20,000, and a glass transition temperature is 110 degreeC or more, and (B) polymerizable polyfunctional compound 50-250 The photosensitive resin composition for liquid crystal display spacer formation containing a mass part, (C) 1-20 mass parts of photoinitiators, and (D) solvent. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, (A) 알칼리 가용성 수지가 (a1) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 무수물과, (a2) 그 외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불포화 화합물의 공중합체의 일부를, (a3) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 에폭시 화합물과 반응시켜 얻어진 수지인 액정 표시 장치 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.The copolymer of (A) alkali-soluble resin (a1) carboxylic acid which has an ethylenically unsaturated bond, and / or carboxylic anhydride which has ethylenically unsaturated bond, and (a2) unsaturated compound which has other ethylenically unsaturated bond. The photosensitive resin composition for liquid crystal display spacer formation which is resin obtained by making a part react with the epoxy compound which has (a3) ethylenically unsaturated bond. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, (B) 중합성 다관능 화합물이 관능기수 5 이상의 것인 액정 표시 장치 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.(B) Photosensitive resin composition for liquid crystal display spacer formation whose polymerizable polyfunctional compound is 5 or more functional group. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, (B) 중합성 다관능 화합물이 유리 전이 온도 100℃ 이상의 것인 액정 표시 장치 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.(B) Photosensitive resin composition for liquid crystal display spacer formation whose polymerizable polyfunctional compound is 100 degreeC or more of glass transition temperature. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, (B) 중합성 다관능 화합물이 우레탄 결합을 갖는 것인 액정 표시 장치 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.(B) Photosensitive resin composition for liquid crystal display spacer formation in which a polymerizable polyfunctional compound has a urethane bond. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 형성되는 스페이서의 25℃ 에서의 압입 변형량과 180℃ 에 있어서의 압입 변 형량의 변화율이 100 ∼ 120％ 인 액정 표시 장치 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition for liquid crystal display spacer formation whose change rate of the indentation deformation amount in 25 degreeC of the spacer formed and the indentation deformation amount in 180 degreeC is 100 to 120%. 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 액정 표시 장치용 스페이서.The liquid crystal display spacer formed using the photosensitive resin composition of Claim 1. 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 액정 표시 장치용 스페이서를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.It has a spacer for liquid crystal displays formed using the photosensitive resin composition of Claim 1, The color filter characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 액정 표시 장치용 스페이서를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.It has a spacer for liquid crystal displays formed using the photosensitive resin composition of Claim 1, The liquid crystal display device characterized by the above-mentioned. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 중합성 다관능 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 용제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 스페이서로서, 미소 경도계로 측정한 부하-서하(負荷-徐荷) 시험에 있어서의 총 변형량의 불균일이 (e) 기판면 내에 있어서, 25℃ 에서의 표준 편차 (σ) 로 0.25 이내, 180℃ 에서의 표준 편차 (σ) 로 0.30 이내인 것, 및(A) Alkali-soluble resin, (B) Polymerizable polyfunctional compound, (C) Photopolymerization initiator, and (D) The spacer obtained from the negative photosensitive resin composition containing a load, measured by a microhardness tester (負荷) Non-uniformity of the total amount of deformation in the test (e) within the substrate surface, within 0.25, with a standard deviation (?) At 25 ° C., within 0.30 with a standard deviation (?) At 180 ° C., and (f) 기판의 중심과 복수의 단부를 잇는 선분 각각을 삼등분한 점의, 기판의 중심측의 점끼리 및 기판의 단부측의 점끼리를 이어 형성된 2 개의 도형에 의해 형성되는 3 개의 영역 각각에서의 2㎝ 의 사각 내에 있어서, 25℃ 에서의 표준 편차 (σ) 로 0.20 이내, 180℃ 에서의 표준 편차 (σ) 로 0.25 이내인 것,(f) In each of the three regions formed by two figures formed by connecting dots on the center side of the substrate and dots on the end side of the substrate, each of which is a third of the line segment connecting the center of the substrate and the plurality of ends. Within a square of 2 cm of, within 0.20 with a standard deviation (σ) at 25 ° C., within 0.25 with a standard deviation (σ) at 180 ° C., 을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 스페이서.A liquid crystal display spacer, characterized by the above-mentioned. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 중합성 다관능 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 용제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 스페이서로서, 미소 경도계로 측정한 부하-서하 시험에 있어서의 소성 변형량의 불균일이,As a spacer obtained from the negative photosensitive resin composition containing (A) alkali-soluble resin, (B) polymerizable polyfunctional compound, (C) photoinitiator, and (D) solvent, the load-lower test measured with the micro hardness tester The nonuniformity of the plastic deformation amount in (g) 기판면 내에 있어서, 25℃ 에서의 표준 편차 (σ) 로 0.20 이내, 180℃ 에서의 표준 편차 (σ) 로 0.25 이내인 것, 및(g) Within the substrate surface, within 0.20 with standard deviation (σ) at 25 ° C., within 0.25 with standard deviation (σ) at 180 ° C., and (h) 기판의 중심과 복수의 단부를 잇는 선분 각각을 삼등분한 점의, 기판의 중심측의 점끼리 및 기판의 단부측의 점끼리를 이어 형성된 2 개의 도형에 의해 형성되는 3 개의 영역 각각에서의 2㎝ 의 사각 내에 있어서, 25℃ 에서의 표준 편차 (σ) 로 0.15 이내, 180℃ 에서의 표준 편차 (σ) 로 0.20 이내인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 스페이서.(h) In each of the three regions formed by two figures formed by connecting dots on the center side of the substrate and dots on the end side of the substrate, each of which is a third of the line segment connecting the center of the substrate and the plurality of ends. In a 2 cm square, it is within 0.15 with a standard deviation (σ) at 25 degreeC, and within 0.20 with the standard deviation (σ) at 180 degreeC, The spacer for liquid crystal display devices characterized by the above-mentioned. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,The method according to claim 11 or 12, 네거티브형 감광성 수지 조성물이, (A) 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 20,000 이고, 또한 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 중합성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100 질량부, (B) 중합성 다관능 화합물 50 ∼ 250 질량부, (C) 광중합 개시제 1 ∼ 20 질량부, 및 (D) 용제를 함유하고, 상기 수지 조성물에서 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 160℃ 이상인 액정 표시 장치용 스페이서.The negative photosensitive resin composition has 100 mass parts of alkali-soluble resin which has a polymerizable functional group whose (A) weight average molecular weights are 10,000-20,000, and a glass transition temperature is 110 degreeC or more, and (B) polymerizable polyfunctional compound 50-250 The spacer for liquid crystal display devices containing a mass part, (C) 1-20 mass parts of photoinitiators, and (D) solvent, and whose glass transition temperature of the hardened | cured material obtained by the said resin composition is 160 degreeC or more. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,The method according to claim 11 or 12, (A) 알칼리 가용성 수지가 (a1) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 무수물과, (a2) 그 외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불포화 화합물의 공중합체의 일부를, (a3) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 에폭시 화합물과 반응시켜 얻어진 수지인 액정 표시 장치용 스페이서.The copolymer of (A) alkali-soluble resin (a1) carboxylic acid which has an ethylenically unsaturated bond, and / or carboxylic anhydride which has ethylenically unsaturated bond, and (a2) unsaturated compound which has other ethylenically unsaturated bond. The spacer for liquid crystal display devices which is resin obtained by making a part react with the epoxy compound which has (a3) ethylenically unsaturated bond. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,The method according to claim 11 or 12, (B) 중합성 다관능 화합물이 관능기수 5 이상의 것인 액정 표시 장치용 스페이서.(B) The spacer for liquid crystal display devices whose polymerizable polyfunctional compound is 5 or more functional group. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,The method according to claim 11 or 12, (B) 중합성 다관능 화합물이 유리 전이 온도 100℃ 이상의 것인 액정 표시 장치용 스페이서.(B) The spacer for liquid crystal display devices whose polymerizable polyfunctional compound is 100 degreeC or more of glass transition temperature. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,The method according to claim 11 or 12, (B) 중합성 다관능 화합물이 우레탄 결합을 갖는 것인 액정 표시 장치용 스페이서.(B) The spacer for liquid crystal display devices in which a polymerizable polyfunctional compound has a urethane bond. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 액정 표시 장치용 스페이서를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.It has the spacer for liquid crystal display devices of Claim 11 or 12, The color filter characterized by the above-mentioned. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 액정 표시 장치용 스페이서를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.The liquid crystal display device which has the spacer for liquid crystal display devices of Claim 11 or 12.
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