KR20080038388A - 폴리에스테르 및 스티렌 공중합체 기재의 열가소성 성형물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은, A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 A 10 내지 97.5 중량％; B) b1) 유리 전이 온도가 0℃ 미만이고, 알킬기내에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 에틸렌/프로필렌, 디엔 또는 실록산 기재의 고무-탄성 중합체 B1로부터의 그래프트 기재 40 내지 80 중량％, 및 b2) b21) 하기 화학식 I의 스티렌 또는 치환된 스티렌 B21, 또는 이들의 혼합물 60 내지 95 중량％, 및 b22) 1종 이상의 불포화 니트릴 B22 5 내지 40 중량％로부터의 그래프트 기재 B2 20 내지 60 중량％로부터의 1종 이상의 그래프트 중합체 B 1 내지 97.5 중량％; C) c1) 하기 화학식 I의 스티렌 또는 치환된 스티렌 C1, 또는 이들의 혼합물 60 내지 85 중량％, 및 c2) 1종 이상의 불포화 니트릴 C2 15 내지 40 중량％로부터의 1종 이상의 열가소성 공중합체 C 1 내지 97.5 중량％; D) d1) 에폭시, 카르복실, 히드록실, 무수물 및 옥사졸린을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하는 1종 이상의 열가소성 메타크릴레이트 중합체 D1 5 내지 95 중량％와 d2) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 D2 5 내지 95 중량％를 반응시킴으로써 수득가능한 1종 이상의 공중합체 D 0.5 내지 50 중량％; E) 1종 이상의 충전제 E 0 내지 40 중량％; F) 1종 이상의 유기산 F 0 내지 2 중량％; G) 1종 이상의 할로겐-비함유 인 화합물 G 0 내지 25 중량％; 및 H) 기타 첨가제 H 0 내지 45 중량％를 포함하며, 여기서 성분 A 내지 H의 합은 항상 100％인, 열가소성 성형 물질을 제공한다.

<화학식 I>

식 중, R은 C_{1 -8}-알킬기 또는 수소를 나타내고, R¹은 C_{1 -8}-알킬기를 나타내며, n은 1, 2 또는 3이다.

열가소성 폴리에스테르, 스티렌 공중합체, 열가소성 성형 물질

Description

폴리에스테르 및 스티렌 공중합체 기재의 열가소성 성형 물질 {THERMOPLASTIC MOLDING MATERIALS BASED ON POLYESTERS AND STYRENE COPOLYMERS}

본 발명은,

A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 A 10 내지 97.5 중량％,

B) b1) 유리 전이 온도가 0℃ 미만이고, 알킬 라디칼내에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 에틸렌/프로필렌, 디엔 또는 실록산 기재의 엘라스토머 중합체 B1을 포함하는 그래프트 기재 40 내지 80 중량％, 및

b2) b21) 하기 화학식 I의 스티렌 또는 치환된 스티렌 B21, 또는 이들의 혼합물 60 내지 95 중량％, 및

b22) 1종 이상의 불포화 니트릴 B22 5 내지 40 중량％

를 포함하는 그래프트 B2 20 내지 60 중량％

를 포함하는 1종 이상의 그래프트 중합체 B 1 내지 97.5 중량％,

C) c1) 하기 화학식 I의 스티렌 또는 치환된 스티렌 C1, 또는 이들의 혼합물 60 내지 85 중량％, 및

c2) 1종 이상의 불포화 니트릴 C2 15 내지 40 중량％

를 포함하는 1종 이상의 열가소성 공중합체 C 1 내지 97.5 중량％,

D) d1) 에폭시, 카르복시, 히드록시, 무수물 및 옥사졸린으로부터 선택된 1 종 이상의 관능기를 포함하는 1종 이상의 열가소성 메타크릴레이트 중합체 D1 5 내지 95 중량％와

d2) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 D2 5 내지 95 중량％,

의 반응에 의해 수득가능한 1종 이상의 공중합체 D 0.5 내지 50 중량％,

E) 1종 이상의 충전제 E 0 내지 40 중량％,

F) 1종 이상의 유기산 F 0 내지 2 중량％,

G) 1종 이상의 할로겐-비함유 인 화합물 G 0 내지 25 중량％, 및

H) 기타 첨가제 H 0 내지 45 중량％

를 포함하며, 여기서 성분 A 내지 H의 총합은 항상 100％인, 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

식 중, R은 C_{1 -8}-알킬 라디칼 또는 수소이고, R¹은 C_{1 -8}-알킬 라디칼이며, n은 1, 2 또는 3이다.

본 발명은 또한, 섬유, 호일 및 성형물의 제조를 위한 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 용도, 또한 생성된 임의의 유형의 성형물에 관한 것이다.

폴리에스테르 및 스티렌 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드, 예컨대 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체) 또는 ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 중합체)는 오랫동안 공지되어 왔다 (DE-A 27 58 497, DE-A 19 845 317). 이들 생성물은 폴리에스테르에 비해 보다 우수한 안정성을 갖고, 따라서 이들 성형 조성물은 특히 자동차 분야에 사용된다.

이들 생성물의 인성은 성분들간의 비상용성으로 인해 만족스럽지 못하다.

따라서, 문헌에는 상들의 상용성을 향상시키기 위한 다양한 접근법이 개시되어 있고, 특히 여기서 사용되는 물질은 관능화된 스티렌 공중합체 (EP-A 284 086, US 4,902,749, US 5,310,793, 문헌 [Lee P.-C., Kuo W.-F., Chang F.-C., Polymer, 1994, 35, 5641]) 및 반응성 아크릴레이트 공중합체 (EP-A 573-680, US 4,352,904, 문헌 [Hage E., Hale W., Keskkula, Paul D.R., Polymer, 1997, 38, 3237])이다.

예를 들어, 문헌 [F.-C. Chang et al., Polymer 35, 5641, 1994]에는, PBT 및 ABS의 상용화 방법이 기재되어 있다. 여기서는 SAN-GMA 삼원공중합체가 반응성 개질제로서 사용된다. 그러나, 인성 증가는 유동성의 현저한 감소의 대가로 얻어진다.

WO 04/55107에는, 축중합물 및 스티렌 공중합체 기재의 성형 조성물이 기재되어 있으며, 이들은 SAN-MA 삼원공중합체와 함께 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이들 성형 조성물은 향상된 인성을 나타내나, 용융 안정성에 있어 단점을 갖는다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리에스테르 및 스티렌 공중합체를 기재로 하고, 우수한 인성 뿐만 아니라 우수한 유동성 및 가공성을 갖는 성형 조성물을 제공하는 것이다.

따라서, 초반부에서 정의된 성형 조성물을 발견하였다. 바람직한 실시양태는 종속청구항에 기재하였다.

놀랍게도, 반응성 PMMA 및 폴리에스테르로부터 유도된 반응 생성물은 폴리에스테르/스티렌 공중합체 블렌드에 인성 향상 뿐만 아니라 우수한 가공성 (유동성, 용융 안정성)을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 (A)로서, 10 내지 97.5 중량％, 바람직하게는 10 내지 93 중량％, 특히 20 내지 89.5 중량％의 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르를 포함한다.

사용되는 폴리에스테르 A)는 일반적으로 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 것들이다.

바람직한 폴리에스테르의 제1기는, 특히 알콜 잔기내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트기이다.

이러한 유형의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 자체 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. 이들의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리는, 예를 들어 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬, 또는 C₁-C₄-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필, 또는 n-, 이소- 또는 tert-부틸에 의해 치환될 수도 있다.

이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 방향족 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 다른 에스테르 형성 유도체를 자체 공지된 방식으로 지방족 디히드록시 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

바람직한 디카르복실산은, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물이다. 방향족 디카르복실산의 30 mol％ 이하, 바람직하게는 10 mol％ 이하는 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산 및 시클로헥산디카르복실산으로 치환될 수 있다.

바람직한 지방족 디히드록시 화합물은, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 혼합물이다.

특히 바람직한 폴리에스테르 (A)는, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 다른 단량체 단위로서 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.75 중량％ 이하의 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 포함하는 PET 및/또는 PBT가 또한 바람직하다.

ISO 1628에 따라 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 (중량비 1:1) 중의 0.5 중량％ 농도의 용액에서 측정된 폴리에스테르 (A)의 점도수는 일반적으로 50 내지 220, 바람직하게는 80 내지 160의 범위이다.

카르복실 말단기 함량이 폴리에스테르 1 kg 당 100 mval 이하, 바람직하게는 폴리에스테르 1 kg 당 50 mval 이하, 특히 폴리에스테르 1 kg 당 40 mval 이하인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에스테르는, 예를 들어 DE-A 44 01 055의 방법에 의해 제조할 수 있다. 카르복실 말단기 함량은 통상적으로 적정법 (예를 들어 전위차법)에 의해 측정된다.

특히 바람직한 성형 조성물은, 성분 A)로서, PBT 이외의 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 혼합물 중의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 비율은, 바람직하게는 A) 100 중량％를 기준으로 50 중량％ 이하, 특히 10 내지 35 중량％이다.

적절한 경우 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예컨대 PBT와 혼합된 재활용 PET 물질 (또한 스크랩 PET라 함)을 사용하는 것 또한 유리하다.

재활용 물질은 일반적으로 하기의 물질이다.

1) 산업후(post-industrial) 재활용 물질: 이들은 축중합 동안 또는 가공 동안의 산업 폐기물, 예를 들어 사출 성형으로부터의 스프루(sprue), 사출 성형 또는 압출로부터의 출발 물질, 또는 압출된 시트 또는 필름으로부터의 연부 트림(edge trim)이다.

2) 소비후(post-consumer) 재활용 물질: 이들은 최종 소비자가 사용한 후에 수거되고 처리된 플라스틱 품목이다. 광수, 소프트 드링크 및 쥬스용 블로우 성형된 PET 병이 양적인 면에서 용이한 주된 품목이다.

두가지 유형의 재활용 물질 모두, 분쇄 물질로서 또는 펠렛 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 조(crude) 재활용 물질을 분리 및 정제한 후, 압출기를 이용하여 용융시키고 펠렛화한다. 이는 통상적으로 취급 및 자유 유동, 및 가공시 추가 단계를 위한 계량을 용이하게 한다.

사용되는 재활용 물질은 펠렛화되거나 또는 재분쇄 형태로 존재할 수 있다. 연부 길이는 10 mm 이하, 바람직하게는 8 mm 미만이어야 한다.

폴리에스테르는 가공 동안 (미량의 수분으로 인해) 가수분해 절단되기 때문에, 재활용 물질을 예비건조시키는 것이 타당하다. 건조 후 잔류 수분 함량은 바람직하게는 0.2％ 미만, 특히 0.05％ 미만이다.

언급되는 또다른 기는 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된 완전 방향족 폴리에스테르의 기이다.

적합한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대해 상기한 화합물이다. 바람직하게 사용되는 혼합물은 이소프탈산 5 내지 100 mol％ 및 테레프탈산 0 내지 95 mol％를 포함하며, 특히 테레프탈산 약 80％와 이소프탈산 20％의 혼합물 내지 이들 두가지 산의 대략 등량의 혼합물이다.

방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다.

식 중, Z는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌기, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 또는 황, 또는 화학 결합이고, m은 0 내지 2이다.

상기 화합물의 페닐렌기는 C₁-C₆-알킬 또는 알콕시기 및 플루오르, 염소 또는 브롬으로 치환될 수도 있다.

이들 화합물의 모(parent) 화합물의 예는,

디히드록시비페닐,

디(히드록시페닐)알칸,

디(히드록시페닐)시클로알칸,

디(히드록시페닐)술파이드,

디(히드록시페닐)에테르,

디(히드록시페닐)케톤,

디(히드록시페닐)술폭시드,

α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠,

디(히드록시페닐)술폰,

디(히드록시벤조일)벤젠,

레조르시놀, 및

히드로퀴논, 또한 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 유도체이다.

이들 중,

4,4'-디히드록시비페닐,

2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄,

α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,

2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 및

2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판이 바람직하고,

특히,

2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판,

2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판,

1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산,

3,4'-디히드록시벤조페논,

4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및

2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판

및 이들의 혼합물이 바람직하다.

물론, 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 완전 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들은 일반적으로, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 20 내지 98 중량％ 및 완전 방향족 폴리에스테르 2 내지 80 중량％를 포함한다.

물론, 폴리에스테르 블록 공중합체, 예컨대 코폴리에테르에스테르를 사용할 수도 있다. 이러한 유형의 생성물은 자체 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 US-A 3 651 014에 기재되어 있다. 상응하는 생성물은 또한 상업적으로 입수가능하다 (예를 들어, 하이트렐(Hytrel)^® (듀폰(DuPont)).

성분 A) 내지 H)의 총합을 기준으로 1 내지 97.5 중량％의 양의 그래프트 공중합체 또는 상이한 그래프트 공중합체의 혼합물이 본 발명의 성형 조성물 중의 성분 B)로서 사용된다. 바람직한 본 발명의 성형 조성물은, 1종 이상의 그래프트 공중합체 B를 성분 A) 내지 H)의 총합을 기준으로 3 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 25 중량％ 포함한다.

그래프트 중합체 B는,

b₁) 유리 전이 온도가 0℃ 미만이고, 알킬 라디칼내에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 기재의 엘라스토머 중합체를 포함하는 그래프트 기재 40 내지 80 중량％, 바람직하게는 50 내지 70 중량％, 및

b₂) b₂₁) 하기 화학식 I의 스티렌 또는 치환된 스티렌, 또는 이들의 혼합물 60 내지 95 중량％, 바람직하게는 70 내지 85 중량％, 및

b₂₂) 1종 이상의 불포화 니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 15 내지 30 중량％

를 포함하는 그래프트 20 내지 60 중량％, 바람직하게는 30 내지 50 중량％

를 포함한다.

<화학식 I>

식 중, R은 C_{1 -8}-알킬 라디칼 또는 수소이고, R¹은 C_{1 -8}-알킬 라디칼이며, n은 1, 2 또는 3이다.

그래프트 기재 b₁에 사용가능한 중합체는, 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만인 것들이다. 이들의 예는, 적절한 경우 다른 공단량체를 포함할 수 있는, 아크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르 기재의 엘라스토머이다.

바람직한 그래프트 기재 b₁은,

b₁₁) 알킬 라디칼내에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 단독 알킬 아크릴레이트로서의 n-부틸 아크릴레이트 70 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 99 중량％,

b₁₂) 또다른 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 비닐 메틸 에테르, 또는 이들의 혼합물 0 내지 30 중량％, 특히 20 내지 30 중량％,

b₁₃) 가교를 일으키는 공중합가능한 다관능성, 바람직하게는 이- 또는 삼관능성 단량체 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 1 내지 4 중량％

를 포함하는 것들이다.

여기서, 적합한 이- 또는 다관능성 가교 단량체 b₁₃)은, 바람직하게는 공중합가능하고 1,3-위치에서 공액화되지 않은 2개, 또는 적절한 경우 3개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 것들이다. 적합한 가교 단량체의 예는, 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트이다. 트리시클로데세닐 알콜의 아크릴산 에스테르가 특히 유리한 가교 단량체인 것으로 밝혀졌다 (DE-A 12 60 135 참조).

이러한 유형의 그래프트 기재는 자체 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 DE-A 31 49 358에 기재되어 있다.

그래프트 b₂ 중, b₂₁이 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물이고, b₂₂가 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 것들이 바람직하다. 사용되는 바람직한 단량체 혼합물은 특히 스티렌과 아크릴로니트릴 또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물이다. 그래프트는 성분 b₂₁과 b₂₂의 공중합에 의해 수득가능하다.

그래프트 중합체 B의 그래프트 기재 b₁은 성분 b₁₁, 적절한 경우 b₁₂, 및 b₁₃을 포함하며, 이는 또한 ASA 고무라고 불린다. 그의 제법은 자체 공지되어 있고, 예를 들어 DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 및 DE-A 34 14 118에 기재되어 있다.

그래프트 중합체 B는, 예를 들어 DE-C 12 60 135에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

그래프트 중합체의 그래프트 (그래프트 쉘(shell))의 구조는 1개 또는 2개의 단(stage)을 포함할 수 있다.

그래프트 쉘 b₂의 단일단 구조의 경우에는, 95:5 내지 50:50, 바람직하게는 90:10 내지 65:35 범위의 요망되는 중량비의 단량체 b₂₁과 b₂₂의 혼합물을, 바람직하게는 에멀젼 중에서 자체 공지된 방식 (예를 들어, DE-A 28 26 925 참조)으로 엘라스토머 b₁의 존재 하에 중합시킨다.

그래프트 쉘 b₂의 2단 구조의 경우에는, 제1단은 일반적으로 b₂를 기준으로 20 내지 70 중량％, 바람직하게는 25 내지 50 중량％를 구성한다. 그의 제조에서는 바람직하게는 단지 스티렌 또는 치환된 스티렌, 또는 이들의 혼합물 (b₂₁)을 사용한다.

그래프트 쉘의 제2단은 일반적으로 각 경우에 b₂를 기준으로 30 내지 80 중량％, 특히 50 내지 75 중량％를 구성한다. 그의 제조에서는 단량체 b₂₁과 니트릴 b₂₂를 일반적으로 90:10 내지 60:40, 특히 80:20 내지 70:30의 b₂₁/b₂₂ 중량비로 포함하는 혼합물을 사용한다.

그래프트 중합 공정에 대한 조건은, 바람직하게는 얻어진 입도가 50 내지 700 nm (누적 중량 분포로부터의 d₅₀값)가 되도록 선택된다. 이를 위한 방법은 공지되어 있고, 예를 들어 DE-A 28 26 925에 기재되어 있다.

시드(seed) 라텍스 공정을 조대 입자(coarse-particle) 고무 분산액 제조에 직접 사용할 수 있다.

최대 인성을 갖는 생성물을 수득하기 위해서는, 상이한 입도를 갖는 2종 이상의 그래프트 중합체의 혼합물을 사용하는 것이 흔히 유리하다.

이를 달성하기 위해, 고무 입자를 공지된 방식으로, 예를 들어 응집에 의해 확대시켜, 라텍스에 바이모달(bimodal) 조성 (50 내지 180 nm 및 200 내지 700 nm)을 제공한다.

바람직한 일 실시양태에서는, 각각 입경 (누적 중량 분포로부터의 d₅₀값)이 50 내지 180 nm 및 200 내지 700 nm이고 중량비가 70:30 내지 30:70인 2종의 그래프트 중합체를 포함하는 혼합물을 사용한다.

2종의 그래프트 중합체의 화학 구조는 바람직하게는 동일하나, 특히 조대 입자 그래프트 중합체의 쉘이 2단으로 구조화될 수도 있다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 C)로서, 성분 A) 내지 H)의 총합을 기준으로 1 내지 97.5 중량％의 스티렌 또는 치환된 스티렌 및 불포화 니트릴 기재의 1종 이상의 공중합체를 포함한다. 바람직한 본 발명의 성형 조성물은 성분 A) 내지 H)의 총합을 기준으로 3 내지 50 중량％, 특히 6 내지 35 중량％ 비율의 성분 C)를 포함한다.

본 발명에 따르면, 공중합체 C는,

c1) 화학식 I의 스티렌 또는 치환된 스티렌, 또는 이들의 혼합물 60 내지 95 중량％, 바람직하게는 70 내지 85 중량％, 및

c2) 1종 이상의 불포화 니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 15 내지 30 중량％

를 포함한다.

공중합체 C는 수지형이고, 열가소성이며, 고무를 함유하지 않는다. 특히 바람직한 공중합체 C는 스티렌과 아크릴로니트릴, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴, 또는 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 것들이다. 상기한 공중합체 중 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.

이들 공중합체는 흔히 성분 B를 제조하는 그래프트 중합 반응 (특히 다량의 단량체를 소량의 고무 상에 그래프팅하는 경우)에서의 부산물로서 생성된다.

공중합체 C는 자체 공지되어 있고, 자유-라디칼 중합, 특히 에멀젼, 현탁, 용액, 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 이들은 40 000 내지 2 000 000 g/mol의 평균 몰질량 M_w (중량평균)에 상응하는 40 내지 160 ml/g 범위의 점도수를 갖는다.

본 발명의 성형 조성물 중에 존재하는 성분 D)의 양은 0.5 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 특히 1.5 내지 25 중량％이다. 이는,

d1) 에폭시, 카르복시, 히드록시, 무수물 및 옥사졸린으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하는 1종 이상의 열가소성 메타크릴레이트 중합체 D1 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 85 중량％와,

d2) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 D2 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 85 중량％

의 반응에 의해 수득가능한 공중합체이며, 여기서 d1)과 d2)의 총합은 100 중량％이다.

열가소성 메타크릴레이트 중합체 D1 중에 존재하는 메타크릴레이트 단량체는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 또는 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다. MMA가 특히 바람직하다.

메타크릴레이트 중합체 D1은 특히 바람직하게는,

d11) MMA (성분 D11) 80 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 85 내지 99.3 중량％, 특히 90 내지 98.9 중량％,

d12) 1종 이상의 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 D12 0 내지 19.9 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 14.8 중량％, 특히 0.6 내지 9.5 중량％, 및

d13) 에폭시, 카르복시, 히드록시, 무수물 및 옥사졸린으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하는 1종 이상의 단량체 D13 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량％, 특히 0.5 내지 10 중량％

를 포함하며, 여기서 d11), d12) 및 d13)의 총합은 100 중량％이다.

따라서, 메타크릴레이트 중합체 D1은 관능기를 포함한다. MMA가 메타크릴레이트 단량체로서 사용되는 경우에는, 용어 "반응성 폴리메틸 메타크릴레이트" ("반응성 PMMA")가 사용된다. 상기로부터, 관능기는 바람직하게는, 중합체 D1을 생성하는 메타크릴레이트 단량체의 중합 동안 이들 기를 포함하는 적절한 "반응성" 단량체 D13의 동시 사용에 의해 중합체 D1로 도입된다는 것이 명백하다.

공단량체로서 동시에 사용가능한 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 D12의 예는, C₁-C₁₆ 알킬 아크릴레이트 또는 C₂-C₁₆ 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 에틸 메틸아크릴레이트, n-프로필 메틸아크릴레이트, 이소프로필 메틸아크릴레이트, n-부틸 메틸아크릴레이트, tert-부틸 메틸아크릴레이트, n-헥실 메틸아크릴레이트, 시클로헥실 메틸아크릴레이트 또는 도데실 메타크릴레이트이다.

예를 들어, 사용가능한 반응성 단량체 D13은,

- 에폭시기의 경우, 글리시딜 메타크릴레이트, 이소프로페닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트;

- 카르복시기의 경우, 아크릴산, 메타크릴산, 바람직하게는 아크릴산;

- 히드록시기의 경우, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 히드록시에틸헥실 아크릴레이트;

- 무수물기의 경우, 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물;

- 옥사졸린기의 경우, 비닐 옥사졸린, 이소프로페닐 옥사졸린, 바람직하게는 비닐 옥사졸린이다.

메타크릴레이트 중합체 D1이 각종 관능기를 포함하도록 의도되는 경우, 2종 이상의 반응성 단량체 D13을 사용할 수 있다.

중합체 D1에서, 단량체 단위 D11, D13, 또한, 적절한 경우, D12는 랜덤 분포를 갖거나 블록화된 구조 또는 테이퍼형 구조 (여기서, "테이퍼형"은 D11-풍부 (D13-부족)에서 D11-풍부 (D13-부족), 또는 그 반대의 구배를 의미함)를 가질 수 있다.

중합체 D1의 평균 몰질량 M_w (중량평균)는 통상적으로 30 000 내지 500 000 g/mol, 바람직하게는 40 000 내지 450 000 g/mol, 특히 45 000 내지 300 000 g/mol이다.

중합체 D1은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 자유 라디칼, 기-이동 또는 음이온 중합에 의해 제조된다.

자유 라디칼 중합은 공지되어 있고, 예를 들어 벌크, 용액 또는 비드 중합의 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, NL-A 6605289, DE-A 12 31 013, DE-A 12 98 272, DE-A 36 31 826, JP-A 85/147417 및 EP-A 457 147의 명세서에 기재되어 있다. 자유 라디칼 중합은 일반적으로 다소 넓은 몰질량 분포 (중량평균/수평균 비율 M_w/M_n > 2)를 제공한다. 보다 상세한 사항은 또한 문헌 [Vieweg/Esser, Kunststoff-Handbuch, volume 9 "Polymethacrylate" [Polymethacrylates], Hanser-Verlag Munich 1975]에서 찾아볼 수 있다.

반면, 음이온 중합은 다소 좁은 몰질량 분포 (M_w/M_n ≤ 2)를 제공한다. 음이온 중합에 대한 상세한 설명은, 특히 문헌 [M. Swarcz, M. van Beylen: "Ionic Polymerization and Living Polymers", Chapman & Hall, New York, London 1993, pp. 120-130]; [M. Morton "Anionic Polymerization: Principles and Practice", Academic Press, New York, London, 1983, pp. 23-27]; [T.P. Davis, D.M. Haddleton and S.N. Richards, J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C34, 243 (1994)] 및 [P. Teyssie, P. Bayard, R. Jerome, K. Varshney, J.-S. Wang, P. Heim and B. Vuillemin, Macromol. Symp., 98, 171 (1995)]에 나타나있다. 또다른 가능한 방법은, -120 내지 +20℃의 온도, 바람직하게는 -100 내지 -20℃ 범위의 온도에서 개시제로서 알킬리튬 화합물을 사용하는 극성 비양성자성 용매 (특히 THF)의 존재 하에서의 단량체 D11 내지 D13의 리빙-음이온 중합이다.

적합한 열가소성 폴리에스테르 D2는 성분 A)에 대해 상기에 열거된 것들이다. 상이한 폴리에스테르 D2) 및 A)를 사용할 수 있으나, 동일한 폴리에스테르 D2) 및 A)를 사용하는 것이 바람직하다.

성분 D)의 전환도 (반응된 D1:사용된 D1으로부터 계산된 비율)는 바람직하게는 15 내지 100％, 바람직하게는 20 내지 80％, 특히 25 내지 75％이다. 이는 통상적으로 하기와 같은 CH₂Cl₂ 추출에 의해 측정된다.

펠렛 약 5 g을 CH₂Cl₂ 150 ml 중에 현탁시키고, 실온에서 24시간 동안 진탕시킨다. 이어서, 가용성 내용물을 단리하고, 진공에서 용매를 제거한 후, 양을 측정한다. 가용성 내용물은 비전환된 D1을 나타낸다.

메타크릴레이트 중합체 D1과 폴리에스테르 D2의 반응은, D1과 D2를 서로와 별도로 반응시키고, 생성된 공중합체 D와 다른 성분 A 내지 C, 또한 적절한 경우 E 내지 H를 혼합하여 열가소성 성형 조성물을 얻음으로써 미리 수행되거나, 또는 D1 및 D2를 성형 조성물의 다른 성분들에 첨가하고, 따라서 공중합체 D의 형성을 성형 조성물이 블렌딩될 때까지 지연시킴으로써 성형 조성물의 제조 동안 동일계에서 수행된다.

미리 수행되는 별도의 반응의 경우, 반응을 수행하는 바람직한 방법은, 출발 물질 D1 및 D2를 용융시키며 혼합하고, 혼합물을, 필요한 경우 혼합하며 일정 시간 (이 시간은 D1과 D2 사이의 화학 반응이 진행되기에 충분한 시간임) 동안 용융된 상태로 유지하는 것이다.

별도의 반응의 경우, D1과 D2를 용융-혼합 어셈블리에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이들 용융-혼합 어셈블리의 예는, 스크류 혼련기, 예컨대 단일축 혼련기 (예를 들어, 특히 혼합 구역 및 전단 구역을 갖는 공동-혼련기, 단일축 압출기), 이축 혼련기 (예를 들어 ZSK 또는 ZE 이축 압출기, 콤비플라스트(Kombiplast) 압출기, MPC 이축 혼련기 혼합기, FCM 2단계 혼합기, KEX 혼련 스크류 압출기, 및 전단-롤 압출기)이다. 트로프(trough) 혼련기 및 밴버리(Banbury) 혼합기와 같이, 램을 갖거나 갖지 않는 혼련기 또한 적합하다. 당업자는 상세사항을 예를 들어 문헌 [Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook], 27th edition, Carl Hanser Verlag Munich 1998, pp. 202-211]에서 찾을 것이다.

공중합체 D는, 특히 바람직하게는 메타크릴레이트 중합체 D1과 폴리에스테르 D2의 용융 배합에 의해 수득된다.

D1 및 D2는 통상적으로 230 내지 300℃, 바람직하게는 235 내지 295℃, 특히 240 내지 290℃의 온도에서 반응한다. 용융-혼합 어셈블리가 사용되는 경우, 상기한 온도는 혼합 어셈블리 (압출기, 혼련기 등)의 온도이다.

반응 시간 (용융-혼합 어셈블리의 경우, 체류 시간)은, 일반적으로 0.5 내지 30분, 바람직하게는 0.75 내지 20분, 특히 1 내지 10분이다. 반응이 일어나면, 용융물의 배출을 위해 공지된 방법을 이용하며, 용융물은 냉각되고 펠렛화된다.

또다른 실시양태에서, 공중합체 D를 생성하는 D1과 D2의 별도의 반응은, 출발 물질 D1 및 D2를 적합한 용매 또는 팽윤제 중에 용해시키거나 팽윤시켜, 생성된 용액 또는 팽윤 물질을 접촉시킴으로써 수행된다. 예를 들어, 용액은 10 내지 200℃의 온도에서 혼합할 수 있다.

메타크릴레이트 중합체 D1 및 폴리에스테르 D2에 적합한 용매의 예는, 할로겐화 알콜, 예컨대 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP)이다. 용매는 통상적으로 반응이 일어난 후에 제거되고, 예를 들어 통기식 압출기에 의해 제거된다.

동일계 반응의 경우, 출발 물질 메타크릴레이트 중합체 D1 및 폴리에스테르 D2를, 하기 후반부에 "성형 조성물의 제조" 하에 기재된 바와 같이 성분 A 내지 C, 또한 적절한 경우 E 내지 H와 통상의 방식으로 혼합하고, 이에 따라 공중합체 D가 형성된다.

본 발명의 성형 조성물 중에 존재하는 성분 E)의 양은 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 내지 45 중량％, 특히 1 내지 40 중량％이다.

성분 E는 충전제 (또한 강화 물질이라 함)이다. 특히, 미립자 무기 충전제 및 섬유상 충전제를 사용할 수 있다. 미립자 무기 충전제를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 섬유상 충전제를 단독으로 사용할 수 있다.

혼합물 중의 무기물의 비율은 성분 E를 기준으로 바람직하게는 5 내지 95 중량％, 특히 5 내지 90 중량％이고, 섬유의 비율은 바람직하게는 5 내지 95 중량％, 특히 10 내지 95 중량％이다.

적합한 미립자 무기 충전제는, 무정형 실리카, 카르보네이트, 예컨대 탄산마그네슘 (백악), 분말 석영, 운모, 매우 폭넓게 다양한 실리케이트, 예컨대 점토, 백운모, 흑운모, 수조이트(suzoite), 주석 말레타이트(maletite), 활석, 녹니석, 금운모, 장석, 칼슘 실리케이트, 예컨대 규회석, 또는 카올린, 특히 소성 카올린이다.

특히 바람직한 일 실시양태에서는, 95 중량％ 이상, 바람직하게는 98 중량％ 이상의 입자가 최종 생성물에서 측정시 45 ㎛ 미만, 바람직하게는 40 ㎛ 미만의 직경 (최대 치수)을 갖고, 최종 생성물에서, 즉 일반적으로 사출 성형물에서 측정시 "종횡비"가 바람직하게는 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 20의 범위인 미립자 충전제를 사용한다. 종횡비는 두께에 대한 입경 (최소 치수에 대한 최대 치수)의 비율이다.

여기서 입경을 측정하는 방법의 일례는, 중합체 혼합물의 희박 구역의 전자 현미경사진을 기록하고, 25개 이상, 바람직하게는 50개 이상의 충전제 입자를 평가에 이용하는 것이다. 입경을 문헌 [Transactions of ASAE, page 491 (1983)]에서와 같이 침강 분석에 의해 측정할 수도 있다. 직경이 40 ㎛ 미만인 충전제의 중량비를 체 분석에 의해 측정할 수도 있다.

특히 바람직한 미립자 충전제 E)는, 활석, 카올린, 예컨대 소성 카올린 또는 규회석, 또는 이들 충전제 중 2종 또는 이들 모두를 포함하는 혼합물이다. 이들 중, 종횡비가 1.5 내지 25이고, 직경이 40 ㎛ 미만인 입자의 함량이 95 중량％ 이상인 (각 경우에 최종 생성물에서 측정함) 활석이 특히 바람직하다. 카올린은 바람직하게는 종횡비가 1.2 내지 20이고, 직경이 20 ㎛ 미만인 (각 경우에 최종 생성물에서 측정함) 입자의 함량이 95 중량％ 이상이다.

예를 들어, 섬유상 충전제, 예컨대 탄소 섬유, 티탄산칼륨 휘스커(whisker), 아라미드 섬유, 또는 바람직하게는 유리 섬유가 성분 E)로서 사용된다. 유리 섬유는 중합체 매트릭스와의 상용성을 향상시키는 크기 및/또는 커플링제를 가질 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 섬유상 충전제 (유리 섬유)의 50 중량％ 이상의 길이는 50 ㎛ 초과이다. 사용되는 (유리) 섬유의 직경은 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 내지 13 ㎛일 수 있다. 유리 섬유의 70 중량％ 이상의 길이는 바람직하게는 60 ㎛ 초과이다. 최종 성형물에서의 유리 섬유의 평균 길이는 특히 바람직하게는 0.08 내지 5 mm이다.

유리 섬유의 길이는, 예를 들어 사출 성형에 의해 수득된 최종 성형물을 기준으로 한 것이다. 유리 섬유가 성형 조성물에 첨가되는 형태는 적절하게 길이 절단된 형태의 짧은 유리 섬유 형태일 수 있거나, 또는 연속-필라멘트 가닥 (로빙(roving)) 형태일 수 있다. 탄소 섬유 또는 유리 섬유가 사용될 수 있는 다른 형태는 텍스타일, 매트 또는 유리 실크 로빙의 형태이다.

본 발명의 성형 조성물 중에 존재하는 성분 F의 양은 0 내지 2 중량％, 바람직하게는 0 내지 1.8 중량％, 특히 0 중량％ (존재하는 경우, 0.1 중량％) 내지 1.5 중량％이다.

성분 F는 (바람직하게는 저분자량 할로겐-비함유) 유기산이다.

본 발명의 목적상, 용어 "저분자량"은 다핵 이하의 화합물, 예를 들어 5핵 이하의 화합물, 특히 단분자 화합물을 포함한다.

산은 바람직하게는 할로겐-비함유 산이고, 즉 그의 분자 골격내에 할로겐을 포함하지 않는다. 그러나, 매우 소량의 할로겐을 포함하는 불순물을 갖는 산이 본 발명에 따라 포함된다. 본 발명의 목적상, 용어 "산"은 그의 수화물 또한 포함한다.

가공 온도에서 휘발성이 없거나 단지 매우 약한 산, 또한 각각 약 320℃ 이하의 온도에서 분해되는 경향성이 없거나 단지 매우 약한 산을 사용하는 것이 유리하다.

산은 1개, 2개 또는 그 이상의 산성기, 예를 들어 10개 이하의 산성기를 포함할 수 있다.

유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 또는 지방족 산을 사용할 수 있다. 지방족-방향족 산을 사용할 수도 있다. 바람직한 산으로는, 모노-, 디- 및 폴리카르복실산, 예를 들어 팔미트산, 스테아르산, 벤조산, 및 치환된 벤조산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 술폰산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 및 지방족 술폰산, 푸마르산, 시트르산, 만델산, 또는 타르타르산이 포함된다.

시트르산 또는 p-톨루엔술폰산, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 혼합물 중의 시트르산의 중량비는 1 내지 99％, 바람직하게는 10 내지 90％일 수 있고, p-톨루엔술폰산의 비율은 상응하게 1 내지 99％, 바람직하게는 10 내지 90％일 수 있다.

본 발명의 성형 조성물 중에 존재하는 성분 G의 양은 0 내지 25 중량％, 바람직하게는 0 내지 20 중량％, 특히 0 중량％ (또는 존재하는 경우 0.2 중량％) 내지 15 중량％이다.

성분 G는 할로겐-비함유 인 화합물이다.

임의의 공지된 통상의 인을 포함하는 난연제를 성분 G로서 사용할 수 있다. DE-A-40 34 336 및/또는 EP-A 0 522 397에 기재된 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 그의 예는, 트리(2,6-디메틸페닐) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 및 비스페닐 4-페닐페닐 포스페이트, 페닐 비스(4-페닐페닐) 포스페이트, 트리스(4-페닐페닐) 포스페이트, 비스페닐 벤질페닐 포스페이트, 페닐 비스(벤질페닐) 포스페이트, 트리스(벤질페닐) 포스페이트, 비스페닐 (1-페닐에틸)페닐 포스페이트, 페닐 비스(1-페닐에틸)페닐 포스페이트, 트리스((1-페닐에틸)페닐) 포스페이트, 비스페닐 (1-메틸-1-페닐에틸)페닐 포스페이트, 페닐 비스(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 포스페이트, 트리스((1-메틸-1-페닐에틸)페닐) 포스페이트, 페닐 비스(4-(1-페닐에틸)-2,6-디메틸페닐) 포스페이트, 비스페닐 2,4-디벤질페닐 포스페이트, 비스페닐 2,4-디(1-페닐에틸)페닐 포스페이트, 및 비스페닐 2,4-디(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 포스페이트이다. 이들은 트리페닐포스핀 옥시드 또는 트리(2,6-디메틸페닐)포스핀 옥시드와의 혼합물로 사용될 수도 있다.

다른 바람직한 난연제는, 레조르시놀 디포스페이트 및 상응하는 고급 올리고머, 및 히드로퀴논 디포스페이트 및 상응하는 고급 올리고머이다.

또한, EP-A-0 103 230, EP-A-0 174 493, EP-A-0 206 058, EP-A-0 363 608 및 EP-A-0 558 266에 기재된 인 화합물을 참조한다.

성분 H의 사용량은 0 내지 45 중량％, 바람직하게는 0 내지 20 중량％, 특히 0 중량％ (존재하는 경우 0.4 중량％) 내지 10 중량％이다.

성분 H는 기타 첨가제이다.

언급가능한 기타 첨가제의 예는, 가공 조제, 안정화제 및 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선광에 의한 분해에 대항하는 작용제, 윤활제 및 이형제, 난연제, 염료 및 안료, 및 가소제이다. 이들의 함량은, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0 내지 45 중량％, 바람직하게는 0 내지 20 중량％, 특히 0 중량％ (존재하는 경우 0.2 중량％) 내지 10 중량％이다.

일반적으로 존재하는 안료 및 염료의 양은 0 내지 4 중량％, 바람직하게는 0 내지 3.5 중량％, 특히 0 중량％ (존재하는 경우 0.5 중량％) 내지 3 중량％이다.

열가소성 물질을 착색시키는 안료는 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [R. Gaechter and H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive [Plastics additives handbook], Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494-510] 참조). 안료의 가장 바람직한 군은 백색 안료, 예컨대 산화아연, 황화아연, 화이트 납 (2 PbCO₃·Pb(OH)₂), 리토폰, 안티몬 화이트 및 이산화티탄의 군이다. 이산화티탄 (금홍석 및 예추석)의 가장 통상적으로 나타나는 두가지 결정 형태 중, 본 발명의 성형 조성물의 백색 착색에 사용되는 것은 특히 금홍석 형태이다.

본 발명에 따라 사용가능한 흑색 안료는, 산화철 블랙 (Fe₃O₄), 스피넬 블랙 (Cu(Cr,Fe)₂O₄), 망간 블랙 (이산화망간, 산화규소 및 산화철의 혼합물), 코발트 블랙 및 안티몬 블랙이고, 또한 특히 바람직하게는 카본 블랙 (대부분 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 사용됨)이다 (이와 관련하여 문헌 [G. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel [Pigments for paints], Expert-Verlag (1988), pp. 78 이하] 참조).

본 발명에 따르면, 물론 무기 착색 안료, 예컨대 산화크롬 그린, 또는 유기 착색 안료, 예컨대 아조 안료 또는 프탈시아닌을 사용하여 특정 색조를 달성할 수도 있다. 이러한 유형의 안료는 폭넓게 상업적으로 입수가능하다.

혼합물 중의 상기 안료 또는 염료, 예를 들어 카본 블랙과 구리 프탈로시아닌의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수도 있는데, 그 결과로 일반적으로 열가소성 물질 중에 색이 보다 용이하게 분산되기 때문이다.

다른 적합한 착색제는, 예를 들어 문헌 [R. Gaechter and H. Mueller (ed.), Plastics Additives Handbook, 4th ed. 1993, Reprint Nov. 1996, Hanser Verlag Munich, pp. 647-676]에 기재되어 있다.

형광 가소제, 예를 들어 비스벤족사졸, 트리아진-페닐쿠마린, 벤조트리아졸-페닐쿠마린, 나프토트리아졸-페닐쿠마린, 비스(스티릴)비스페닐 또한 언급가능하다. 다른 예는, 개흐터(Gaechter) 및 뮐러(Mueller)의 상기 문헌 (제4판, 1993)의 제779 내지 785면에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 열가소성 물질에 첨가가능한 산화 지연제 및 열 안정화제의 예는, 원소 주기율표의 1족 금속의 할로겐화물, 예를 들어 적절한 경우 할로겐화제1구리와, 예를 들어 염화제1구리와, 브롬화제1구리와, 또한 요오드화제1구리와 조합된 할로겐화나트륨 및 할로겐화리튬이다. 할로겐화물, 특히 할로겐화구리는 전자-풍부 p-리간드를 포함할 수도 있다. 이들 구리 착물의 예로서, 예를 들어 트리페닐포스핀과의 할로겐화 Cu 착물을 들 수 있다. 플루오르화아연 및 염화아연을 사용할 수도 있다. 혼합물의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량％ 이하의 농도로, 적절한 경우 인을 포함하는 산 또는 이들의 염과 조합된, 입체장애 페놀, 히드로퀴논, 상기 기의 치환된 대표물, 2급 방향족 아민, 및 이들 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

UV 안정화제의 예는, 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이며, 그의 사용량은 일반적으로 2 중량％ 이하이다.

일반적으로 열가소성 물질의 1 중량％ 이하의 양으로 사용되는 윤활제 및 이형제는, 스테아르산, 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 스테아라미드, 또한 펜타에리트리톨과 장쇄 지방산의 에스테르이다. 칼슘, 아연 또는 알루미늄의 스테아레이트, 또는 디알킬 케톤, 예를 들어 디스테아릴 케톤을 사용할 수도 있다. 윤활제 및 이형제로서 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체를 사용할 수도 있다.

UV 안정화제, 및 각각 폴리카르보네이트 및 스티렌 공중합체에 대한 열 안정화제를 사용하는 것이 특히 유리하다. 적합한 안정화제의 예는 또한 DE-A-44 19 897에 기재되어 있다. 또한, 에스테르교환 억제제가 존재할 수 있고, 그 예는 포스페이트, 포스파이트 또는 포스포나이트이다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 H)로서, 하기에 설명되는 바와 같은, 폴리카르보네이트 1 g 당 1 내지 600 mg KOH, 바람직하게는 폴리카르보네이트 1 g 당 10 내지 550 mg KOH, 특히 폴리카르보네이트 1 g 당 50 내지 550 mg KOH/g의 OH가 (DIN-53240, 파트 2에 따름)를 갖는 1종 이상의 고도 분지화된 또는 초분지화된 폴리카르보네이트 H2), 또는 성분 H3)으로서의 1종 이상의 초분지화된 폴리에스테르, 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％, 특히 0.7 내지 10 중량％를 포함할 수 있다.

본 발명의 목적상, 초분지화된 폴리카르보네이트 H2)는 히드록시 및 카르보네이트기를 갖고, 구조적 불균일성 및 분자 불균일성 양쪽 모두를 갖는 비가교된 거대분자이다. 이들의 구조는 먼저, 덴드리머와 동일한 방식으로, 그러나 불균일한 쇄 길이의 분지를 갖는 중심 분자에 기초할 수 있다. 다음으로, 이들은 또한 관능성 펜던트(pendant)기를 갖는 선형 구조를 가질 수 있거나, 또는 이들은 선형 및 분지형 분자 부분을 갖는 양 극단의 조합일 수 있다. 또한, 덴드리머 및 초분지화된 중합체의 정의에 대해 문헌 [P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718] 및 [H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499]를 참조한다.

본 발명의 문맥에서 "초분지화된"은, 분지화도 (DB), 즉 분자 당 말단기의 평균 수와 덴드리머 결합의 평균 수의 합이 10 내지 99.9％, 바람직하게는 20 내지 99％, 특히 바람직하게는 20 내지 95％인 것을 의미한다.

본 발명의 문맥에서 "덴드리머"는, 분지화도가 99.9 내지 100％인 것을 의미한다. "분지화도"의 정의에 대해 문헌 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조한다.

관련 물질의 분지화도 DB는,

(식 중, T는 각각의 물질의 거대분자내 말단 단량체 단위의 평균 수이고, Z는 각각의 물질의 거대분자내 분지화된 단량체 단위의 평균 수이며, L은 각각의 물질의 거대분자내 선형 단량체 단위의 평균 수임)로서 정의된다.

성분 H2)는 바람직하게는 100 내지 15 000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 12 000 g/mol, 특히 500 내지 10 000 g/mol의 수평균 몰질량 M_n (GPC, PMMA 표준물)을 갖는다.

유리 전이 온도 T_g는 특히 -80℃ 내지 +140℃, 바람직하게는 -60 내지 120℃ (DSC, DIN-53765에 따름)이다.

특히, 23℃에서의 점도 (mPas) (DIN-53019에 따름)는 50 내지 200 000, 특히 100 내지 150 000, 매우 특히 바람직하게는 200 내지 100 000이다.

성분 H2)는 바람직하게는 적어도,

a) 화학식 RO[(CO)]_nOR의 1종 이상의 유기 카르보네이트 (A)를, 3개 이상의 OH기를 갖는 1종 이상의 지방족, 지방족/방향족 또는 방향족 알콜 (B)와 반응시키며, 알콜 ROH를 제거하여 1종 이상의 축합물 (K)를 얻는 단계 (식 중, 각각의 R은 서로 독립적이며, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며, 라디칼 R은 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있고, n은 1 내지 5의 정수임), 또는

ab) 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐을, 상기한 알콜 (B)와 반응시키며 염화수소를 제거하는 단계,

및

b) 축합물 (K)를 분자간 반응시켜 고도 관능성의 고도 분지화된, 또는 고도 관능성의 초분지화된 폴리카르보네이트를 얻는 단계

를 포함하는 공정에 의해 수득가능하며, 여기서 반응 혼합물 중의 카르보네이트에 대한 OH기의 양적인 비율은 축합물 (K)가 1개의 카르보네이트기와 1개 초과의 OH기의, 또는 1개의 OH기와 1개 초과의 카르보네이트기의 평균을 갖도록 선택된다.

사용된 출발 물질은 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐을 포함할 수 있으나, 여기서는 유기 카르보네이트가 바람직하다.

출발 물질로서 사용되고 화학식 RO(CO)OR을 갖는 유기 카르보네이트 (A)의 각각의 라디칼 R은 서로 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다. 2개의 라디칼 R이 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있다. 라디칼은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 또는 치환된 또는 비치환된 페닐 라디칼이다.

특히, 화학식 RO(CO)_nOR (식 중, n은 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1임)의 단순 카르보네이트가 사용된다.

예를 들어, 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트는 지방족, 방향지방족 또는 방향족 알콜, 바람직하게는 모노알콜과 포스겐의 반응으로부터 제조될 수 있다. 이들은, 귀금속, 산소 또는 NO_x의 존재 하에서의 CO에 의한 알콜 또는 페놀의 산화 카르보닐화에 의해 제조될 수도 있다. 디아릴 또는 디알킬 카르보네이트의 제조 방법에 대해서는, 또한 문헌 ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH]을 참조한다..

적합한 카르보네이트의 예는, 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 1,2- 또는 1,3-카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디톨릴 카르보네이트, 디크실릴 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 디벤질 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 디이소부틸 카르보네이트, 디펜틸 카르보네이트, 디헥실 카르보네이트, 디시클로헥실 카르보네이트, 디헵틸 카르보네이트, 디옥틸 카르보네이트, 디데실 카르보네이트 또는 디도데실 카르보네이트를 포함한다.

n이 1 초과인 카르보네이트의 예는, 디알킬 디카르보네이트, 예컨대 디(tert-부틸) 디카르보네이트, 또는 디알킬 트리카르보네이트, 예컨대 디(tert-부틸) 트리카르보네이트를 포함한다.

지방족 카르보네이트, 특히 라디칼이 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 것들, 예를 들어 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 또는 디이소부틸 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

유기 카르보네이트는 3개 이상의 OH기를 갖는 1종 이상의 지방족 알콜 (B) 또는 2종 이상의 상이한 알콜의 혼합물과 반응한다.

3개 이상의 OH기를 갖는 화합물의 예는, 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세롤, 비스(트리메틸올프로판), 트리스(히드록시메틸) 이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, 플로로글루시놀, 트리히드록시톨루엔, 트리히드록시디메틸벤젠, 플로로글루시드, 헥사히드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트리메탄올, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 또는 당, 예를 들어 글루코스, 3가 이상의 다가 알콜 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 기재의 3가 이상의 다가 폴리에테롤, 또는 폴리에스테롤을 포함한다. 여기서는, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 또한 이들의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 기재의 폴리에테롤이 특히 바람직하다.

이들 다가 알콜은 2가 알콜 (B')와의 혼합물로 사용될 수도 있되, 단 사용된 모든 알콜의 평균 총 OH 관능가는 2 초과이다. 2개의 OH기를 갖는 적합한 화합물의 예는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'디히드록시페닐, 비스(4-비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시메틸)벤젠, 비스(히드록시메틸)톨루엔, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산, 디히드록시벤조페논, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물 기재의 2가 폴리에테르 폴리올, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤, 또는 디올 및 디카르복실산 기재의 폴리에스테롤을 포함한다.

디올은 폴리카르보네이트의 특성을 미세 조정하는 작용을 한다. 2가 알콜이 사용되는 경우, 3가 이상의 알콜 (B)에 대한 2가 알콜 (B')의 비율은 폴리카르보네이트의 요망되는 특성의 함수로서 당업자에 의해 설정된다. 알콜(들) (B')의 양은, 일반적으로 알콜 (B) 및 (B') 모두의 총량을 기준으로 0 내지 39.9 mol％이다. 상기 양은 바람직하게는 0 내지 35 mol％, 특히 바람직하게는 0 내지 25 mol％, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 10 mol％이다.

포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐과 알콜 또는 알콜 혼합물의 반응은 일반적으로 염화수소의 제거와 함께 수행되고, 본 발명의 고도 관능성의 고도 분지화된 폴리카르보네이트를 얻는 카르보네이트와 알콜 또는 알콜 혼합물의 반응은 카르보네이트 분자로부터의 1가 알콜 또는 페놀의 제거와 함께 수행된다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 고도 관능성의 고도 분지화된 폴리카르보네이트는 반응 후에 히드록시기 및/또는 카르보네이트기에 의해 종결되며, 즉 추가로 개질되지 않는다. 이들은, 각종 용매, 예를 들어 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알콜/물 혼합물, 아세톤, 2-부탄온, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트에서의 우수한 용해도를 갖는다.

본 발명의 목적상, 고도 관능성 폴리카르보네이트는, 중합체 골격을 형성하는 카르보네이트기 이외에 추가로 3개 이상의, 바람직하게는 6개 이상의, 보다 바람직하게는 10개 이상의 말단 또는 펜던트 관능기를 갖는 생성물이다. 관능기는 카르보네이트기 및/또는 OH기이다. 원칙적으로 말단 또는 펜던트 관능기의 수에 대한 상한은 없으나, 너무 높은 수의 관능기를 갖는 생성물은 원치않는 특성, 예컨대 고점도 또는 불량한 용해도를 가질 수 있다. 본 발명의 고도 관능성 폴리카르보네이트는 대부분 500개 이하의 말단 또는 펜던트 관능기, 바람직하게는 100개 이하의 말단 또는 펜던트 관능기를 갖는다.

고도 관능성 폴리카르보네이트의 제조시에는, 포스겐 또는 카르보네이트에 대한 OH기를 포함하는 화합물의 비율을, 가장 간단한 생성 축합물 (이하, 축합물 (K)라 함)이 1개의 카르보네이트기 또는 카르바모일기와 1개 초과의 OH기, 또는 1개의 OH기와 1개 초과의 카르보네이트기 또는 카르바모일기의 평균을 포함하도록 조정하는 것이 필수적이다. 여기서 카르보네이트 (A) 및 디- 또는 폴리알콜 (B)를 포함하는 축합물 (K)의 가장 간단한 구조는, XY_n 또는 Y_nX (식 중, X는 카르보네이트기이고, Y는 히드록시기이며, n은 일반적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3의 수임)의 배열을 제공한다. 여기서, 단일 생성기인 반응성기는 하기에서 일반적으로 "초점기"라 한다.

예를 들어, 카르보네이트 및 2가 알콜로부터 가장 간단한 축합물 (K)를 제조하는 동안 반응비가 1:1인 경우, 평균 결과는 하기 화학식 1로 나타낸 XY형의 분자이다.

1:1의 반응비를 갖는 카르보네이트 및 3가 알콜로부터의 축합물 (K)의 제조 동안, 평균 결과는 하기 화학식 2로 나타낸 XY₂형의 분자이다. 여기서는, 카르보네이트기가 초점기이다.

또한 1:1의 반응비를 갖는 카르보네이트 및 4가 알콜로부터의 축합물 (K)의 제조 동안, 평균 결과는 하기 화학식 3으로 나타낸 XY₃형의 분자이다. 여기서는, 카르보네이트기가 초점기이다.

상기 화학식 1 내지 3에서, R은 초반부에서 제공된 정의를 가지며, R¹은 지방족 또는 방향족 라디칼이다.

예를 들어, 축합물 (K)는 하기 화학식 4로 나타낸 바와 같이 몰 반응비가 2:1인 카르보네이트 및 3가 알콜로부터 제조될 수도 있다. 여기서, 평균 결과는 X₂Y형의 분자이며, 여기서는 OH기가 초점기이다.

상기 화학식 4에서, R 및 R¹은 화학식 1 내지 3에서 정의된 바와 같다.

이관능성 화합물, 예를 들어 디카르보네이트 또는 디올이 또한 성분에 첨가되는 경우, 이는 예를 들어 하기 화학식 5에 나타낸 바와 같이 쇄를 연장시킨다. 평균 결과는 또한 XY₂형의 분자이며, 카르보네이트기가 초점기이다.

상기 화학식 5에서, R²는 유기, 바람직하게는 지방족 라디칼이고, R 및 R¹은 상기에 정의된 바와 같다.

2종 이상의 축합물 (K)를 합성에 사용할 수도 있다. 여기서는, 먼저 2종 이상의 알콜 또는 2종 이상의 카르보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 사용된 알콜 및 카르보네이트 또는 포스겐의 비율을 선택함으로써 상이한 구조를 갖는 각종 축합물의 혼합물을 수득할 수 있다. 이는, 예를 들어 카르보네이트와 3가 알콜의 반응으로 설명될 수 있다. 출발 물질을 화학식 II에 나타낸 바와 같이 1:1의 비율로 도입하는 경우, 그 결과는 XY₂ 분자이다. 출발 물질을 화학식 IV에 나타낸 바와 같이 2:1의 비율로 도입하는 경우, 그 결과는 X₂Y 분자이다. 비율이 1:1 내지 2:1인 경우, 그 결과는 XY₂와 X₂Y 분자의 혼합물이다.

본 발명에 따르면, 예를 들어 화학식 1 내지 5에 기재된 간단한 축합물 (K)는 우선적으로 분자간 반응하여 고도 관능성 축중합물 (이하, 축중합물 (P)라 함)을 형성한다. 축합물 (K)를 형성하는 또한 축중합물 (P)를 형성하는 반응은 통상적으로 0 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 벌크 또는 용액에서 수행된다. 여기서는, 일반적으로 각각의 출발 물질에 대해 불활성인 임의의 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매, 예를 들어 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 용매 나프타를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 일 실시양태에서, 축합 반응은 벌크 중에서 수행된다. 반응 동안 유리된 페놀 또는 1가 알콜 ROH를, 적절한 경우 감압 하에 증류에 의해 제거하여 반응 평형으로부터 반응을 가속화시킬 수 있다.

증류에 의한 제거가 의도되는 경우, 반응 동안 140℃ 미만의 비점을 갖는 알콜 ROH를 유리시키는 카르보네이트를 사용하는 것이 일반적으로 타당하다.

촉매 또는 촉매 혼합물을 첨가하여 반응을 가속화시킬 수도 있다. 적합한 촉매는, 에스테르화 또는 에스테르교환 반응을 촉매하는 화합물, 예를 들어 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 세슘의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 3급 아민, 구아니딘, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 유기알루미늄, 유기주석, 유기아연, 유기티탄, 유기지르코늄 또는 유기비스무트 화합물, 또는 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매로서 공지된 것들 (예를 들어 DE 10138216 또는 DE 10147712에 기재됨)이다.

수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN), 디아자비시클로운데센 (DBU), 이미다졸류, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸 또는 1,2-디메틸이미다졸, 티탄 테트라부톡시드, 티탄 테트라이소프로폭시드, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 촉매의 첨가량은, 사용된 알콜 혼합물 또는 알콜의 양을 기준으로 50 내지 10 000 중량ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 중량ppm이다.

적합한 촉매의 첨가 또는 적합한 온도의 선택에 의해 분자간 축중합 반응을 조절할 수도 있다. 또한, 중합체 (P)의 평균 분자량은 출발 성분의 조성에 의해, 또한 체류 시간에 의해 조정할 수 있다.

승온에서 제조된 축합물 (K) 및 축중합물 (P)는 통상적으로 실온에서 비교적 장시간 동안 안정하다.

축합물 (K)의 성질은, 분지쇄를 갖지만 가교를 갖지 않는 상이한 구조를 갖는 축중합물 (P)가 축합 반응으로부터 생성될 수 있게 한다. 또한, 이상적인 경우, 축중합물 (P)는, 초점기로서의 1개의 카르보네이트기와 2개 초과의 OH기, 또는 초점기로서의 1개의 OH기와 2개 초과의 카르보네이트기를 갖는다. 여기서, 반응성기의 수는 사용된 축합물 (K)의 성질 및 축중합도에 대한 결과이다.

예를 들어, 화학식 2에 따른 축합물 (K)는 3중 분자간 축합에 의해 반응하여 하기 화학식 6 및 7에 나타낸 2종의 상이한 축중합물 (P)를 형성할 수 있다.

상기 화학식 6 및 7에서, R 및 R¹은 상기에 정의된 바와 같다.

분자간 축중합 반응을 종결시키는 각종 방법이 존재한다. 예를 들어, 온도를 반응이 중단되고 생성물 (K) 또는 축중합물 (P)가 저장-안정성인 범위로 감소시킬 수 있다.

예를 들어 염기성 촉매의 경우에는, 루이스산 또는 양성자산의 첨가에 의해 촉매를 실활시킬 수도 있다.

또다른 실시양태에서는, 축합물 (K)의 분자간 반응에 의해 요망되는 축중합도를 갖는 축중합물 (P)가 생성되자마자, (P)의 초점기에 대해 반응성인 기를 갖는 생성물을 생성물 (P)에 첨가하여 반응을 종결시킬 수 있다. 예를 들어, 카르보네이트기가 초점기인 경우에는, 예를 들어 모노-, 디- 또는 폴리아민을 첨가할 수 있다. 히드록시기가 초점기인 경우에는, 예를 들어 모노-, 디- 또는 폴리이소시아네이트, 또는 에폭시기를 포함하는 화합물, 또는 OH기와 반응하는 산 유도체를 생성물 (P)에 첨가할 수 있다.

본 발명의 고도 관능성 폴리카르보네이트는 대부분, 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 조작되는 반응기 또는 반응 캐스캐이드에서 0.1 mbar 내지 20 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 5 bar의 압력 범위에서 제조된다.

본 발명의 생성물은, 상기한 반응 조건의 조정에 의해, 또한 적절한 경우 적합한 용매의 선택에 의해, 그의 제조 후에 추가로 정제하지 않고 추가로 가공할 수수 있다.

또다른 바람직한 실시양태에서는, 생성물을 저분자량의 휘발성 화합물로부터 스트리핑, 즉 유리시킨다. 이를 위해, 요망되는 전환도에 도달하면, 임의로는 촉매를 실활시킬 수 있고, 저분자량의 휘발성 성분, 예를 들어 모노알콜, 페놀, 카르보네이트, 염화수소, 또는 고도 휘발성 올리고머 또는 시클릭 화합물을, 적절한 경우 기체, 바람직하게는 질소, 이산화탄소 또는 공기를, 적절한 경우 갑압 하에 도입하면서, 증류 제거할 수 있다.

또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리카르보네이트는 반응에 의해 상기 단계에 존재하는 관능기 이외에 다른 관능기를 포함할 수 있다. 분자량을 증가시키는 공정 동안, 또는 후속적으로, 즉 실제 축중합의 완료 후에 관능화를 수행할 수 있다.

분자량을 증가시키는 공정 전에 또는 그 동안 히드록시 또는 카르보네이트기 이외에 다른 관능기 또는 관능성 성분을 갖는 성분을 첨가하는 경우, 카르보네이트 또는 히드록시기 이외에 랜덤하게 분포된 관능기를 갖는 폴리카르보네이트 중합체가 생성된다.

이러한 유형의 효과는, 예를 들어, 히드록시기, 카르보네이트기 또는 카르바모일기 이외에 다른 관능기 또는 관능성 성분, 예컨대 메르캅토기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 에테르기, 카르복실산의 유도체, 술폰산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 실란기, 실록산기, 아릴 라디칼, 또는 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 화합물의, 축중합 동안의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 카르바메이트기에 의한 개질에 사용가능한 화합물의 예는, 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥실아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 또는 암모니아의 고급 알콕실화 생성물, 4-히드록시피페리딘, 1-히드록시에틸피페라진, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 이소포론디아민이다.

메르캅토기에 의한 개질에 사용가능한 화합물의 일례는 메르캅토에탄올이다. 예를 들어, 3급 아미노기는 N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민 또는 N,N-디메틸에탄올아민의 혼입에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 에테르기는 2가 이상의 다가 폴리에테롤의 공축합에 의해 생성될 수 있다. 장쇄 알킬 라디칼은 장쇄 알칸디올과의 반응에 의해 도입될 수 있고, 알킬 또는 아릴 디이소시아네이트와의 반응에 의해 알킬, 아릴, 및 우레탄기 또는 우레아기를 갖는 폴리카르보네이트가 생성된다.

디카르복실산 또는 트리카르복실산의 첨가에 의해 에스테르기가 생성될 수 있으며, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트 또는 트리카르복실산 에스테르이다.

후속적인 관능화는, 생성된 고도 관능성의 고도 분지화된, 또는 고도 관능성의 초분지화된 폴리카르보네이트를 폴리카르보네이트의 OH 및/또는 카르보네이트기 또는 카르바모일기와 반응할 수 있는 적합한 관능화 시약과 반응시키는 공정의 추가 단계 (단계 c)를 이용하여 달성할 수 있다.

예를 들어, 히드록시기를 포함하는 고도 관능성의 고도 분지화된, 또는 고도 관능성의 초분지화된 폴리카르보네이트는, 산성기를 포함하는 또는 이소시아네이트기를 포함하는 분자의 첨가에 의해 개질할 수 있다. 예를 들어, 산성기를 포함하는 폴리카르보네이트를 무수물기를 포함하는 화합물과의 반응에 의해 수득할 수 있다.

또한, 히드록시기를 포함하는 고도 관능성 폴리카르보네이트는 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와의 반응에 의해 고도 관능성 폴리카르보네이트 폴리에테르 폴리올로 전환시킬 수도 있다.

상기 방법의 중요한 이점은 그의 비용 효율성이다. 축합물 (K) 또는 축중합물 (P)를 생성하는 반응, 또한 다른 관능기 또는 성분을 갖는 폴리카르보네이트를 생성하는 (K) 또는 (P)의 반응은 양쪽 모두 1개의 반응기내에서 수행될 수 있고, 이는 기술적으로 또한 비용 효율성의 면에서 유리하다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 H3)으로서, A_xB_y형 (식 중, x는 1.1 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 특히 2 이상이고, y는 2.1 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 특히 3 이상임)의 1종 이상의 초분지화된 폴리에스테르를 포함할 수 있다.

물론 단위 A 및/또는 B로서 혼합물을 사용할 수도 있다.

A_xB_y형 폴리에스테르는 x-관능성 분자 A 및 y-관능성 분자 B를 포함하는 축합물이다. 예를 들어, 분자 A로서의 아디프산 (x = 2) 및 분자 B로서의 글리세롤 (y = 3)을 포함하는 폴리에스테르를 들 수 있다.

본 발명의 목적상, 초분지화된 폴리에스테르 H3)은 히드록시기 및 카르복시기를 갖고, 구조적 불균일성 및 분자 불균일성 양쪽 모두를 갖는 비가교된 거대분자이다. 이들의 구조는 먼저, 덴드리머와 동일한 방식으로, 그러나 불균일한 쇄 길이의 분지를 갖는 중심 분자에 기초할 수 있다. 다음으로, 이들은 또한 관능성 펜던트기를 갖는 선형 구조를 가질 수 있거나, 또는 이들은 선형 및 분지형 분자 부분을 갖는 양 극단의 조합일 수 있다. 또한, 덴드리머 및 초분지화된 중합체의 정의에 대해 문헌 [P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718] 및 [H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499]를 참조한다.

본 발명의 문맥에서 "초분지화된"은, 분지화도 (DB), 즉 분자 당 말단기의 평균 수와 덴드리머 결합의 평균 수의 합이 10 내지 99.9％, 바람직하게는 20 내지 99％, 특히 바람직하게는 20 내지 95％인 것을 의미한다. 본 발명의 문맥에서 "덴드리머"는, 분지화도가 99.9 내지 100％인 것을 의미한다. "분지화도"의 정의에 대해 문헌 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조한다.

성분 H3)은 바람직하게는, GPC, PMMA 표준물, 디메틸아세트아미드 용출제에 의해 측정시, 300 내지 30 000 g/mol, 특히 400 내지 25 000 g/mol, 매우 특히 500 내지 20 000 g/mol의 M_n을 갖는다.

H3)은 바람직하게는 폴리에스테르 1 g 당 0 내지 600 mg KOH, 바람직하게는 폴리에스테르 1 g 당 1 내지 500 mg KOH, 특히 폴리에스테르 1 g 당 20 내지 500 mg KOH의 OH가 (DIN 53240에 따름), 및 바람직하게는 폴리에스테르 1 g 당 0 내지 600 mg KOH, 바람직하게는 폴리에스테르 1 g 당 1 내지 500 mg KOH, 특히 폴리에스테르 1 g 당 2 내지 500 mg KOH의 COOH가를 갖는다.

T_g는 바람직하게는 -50℃ 내지 140℃, 특히 -50 내지 100℃ (DIN 53765에 따라, DSC에 의해 측정됨)이다.

하나 이상의 OH가 또는 COOH가가 0 초과, 바람직하게는 0.1 초과, 특히 0.5 초과인 성분 H3)이 특히 바람직하다.

본 발명의 성분 H3)은 특히, 하기 방법에 의해, 구체적으로

(a) 1종 이상의 디카르복실산, 또는 1종 이상의 이들의 유도체와 1종 이상의 3가 이상의 알콜을,

또는

(b) 1종 이상의 트리카르복실산 또는 보다 고급 폴리카르복실산, 또는 1종 이상의 이들의 유도체와 1종 이상의 디올을,

용매의 존재 하에, 또한 임의로는 무기, 유기금속 또는 저분자량 유기 촉매, 또는 효소의 존재 하에 반응시킴으로써 수득가능하다.

용매 중에서의 반응이 바람직한 제조 방법이다.

본 발명의 목적상, 고도 관능성의 초분지화된 폴리에스테르 H3)은 분자 불균일성 및 구조적 불균일성을 갖는다. 이들의 분자 불균일성에 의해 이들은 덴드리머와 구별되고, 따라서 이들은 상당히 저비용으로 제조할 수 있다.

변법 (a)에 따라 반응가능한 디카르복실산은, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 및 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산을 포함하며,

상기한 디카르복실산은,

C₁-C₁₀-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실,

C₃-C₁₂-시클로알킬기, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;

알킬렌기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌, 또는

C₆-C₁₄-아릴기, 예컨대 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐

로부터 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환될 수 있다.

언급가능한 치환된 디카르복실산의 대표물의 예는, 2-메틸말론산, 2-에틸말론산, 2-페닐말론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-페닐숙신산, 이타콘산, 3,3-디메틸글루타르산이다.

변법 (a)에 따라 반응가능한 디카르복실산은 또한, 에틸렌계 불포화 산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 및 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산을 포함한다.

상기한 대표 화합물의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

디카르복실산은 그대로 사용할 수 있거나 또는 유도체의 형태로 사용할 수 있다.

유도체는 바람직하게는,

- 단량체 또는 중합체 형태의 관련 무수물,

- 모노- 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디메틸 에스테르, 또는 상응하는 모노- 또는 디에틸 에스테르, 또는 보다 고급 알콜, 예컨대 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올로부터 유도된 모노- 및 디알킬 에스테르,

- 또한 모노- 및 디비닐 에스테르, 및

- 혼합 에스테르, 바람직하게는 메틸 에틸 에스테르

이다.

바람직한 제조 방법에서는, 디카르복실산 및 1종 이상의 그의 유도체를 포함하는 혼합물을 사용할 수도 있다. 동등하게, 1종 이상의 디카르복실산의 2종 이상의 상이한 유도체의 혼합물을 사용할 수도 있다.

숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이들의 모노- 또는 디메틸 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 아디프산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

반응가능한 3가 이상의 알콜의 예는, 글리세롤, 부탄-1,2,4-트리올, n-펜탄-1,2,5-트리올, n-펜탄-1,3,5-트리올, n-헥산-1,2,6-트리올, n-헥산-1,2,5-트리올, n-헥산-1,3,6-트리올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판 또는 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨; 당 알콜, 예컨대 메조에리트리톨, 트레이톨, 소르비톨, 만니톨, 또는 상기 3가 이상의 알콜의 혼합물이다. 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 펜타에리트리톨을 사용하는 것이 바람직하다.

변법 (b)에 따라 반응가능한 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산의 예는, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 및 멜리트산이다.

트리카르복실산 또는 폴리카르복실산은 그대로 또는 유도체의 형태로 본 발명의 반응에 사용할 수 있다.

유도체는 바람직하게는,

- 단량체 또는 중합체 형태의 관련 무수물,

- 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르, 바람직하게는 모노-, 디- 또는 트리메틸 에스테르, 또는 상응하는 모노-, 디- 또는 트리에틸 에스테르, 또는 보다 고급 알콜, 예컨대 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 또는 모노-, 디- 또는 트리비닐 에스테르로부터 유도된 모노-, 디- 및 트리에스테르

- 및 혼합 메틸 에틸 에스테르

이다.

본 발명의 목적상, 트리- 또는 폴리카르복실산 및 1종 이상의 그의 유도체를 포함하는 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명의 목적상, 1종 이상의 트리- 또는 폴리카르복실산의 2종 이상의 상기한 유도체의 혼합물을 사용하여 성분 H3)을 수득할 수도 있다.

본 발명의 변법 (b)에 사용되는 디올의 예는, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,2-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 헵탄-1,2-디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 이노시톨 및 유도체, (2)-메틸펜탄-2,4-디올, 2,4-디메틸펜탄-2,4-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH₂CH₂O)_n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H 또는 상기 화합물의 2종 이상의 대표 화합물의 혼합물 (식 중, n은 정수이고, n은 4임)이다. 여기서, 상기한 디올의 히드록시기 중 1개, 또는 2개 모두가 SH기로 치환될 수도 있다. 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜이 바람직하다.

변법 (a) 및 (b)에서 A_xB_y 폴리에스테르 중 분자 A 대 분자 B의 몰비는 4:1 내지 1:4, 특히 2:1 내지 1:2이다.

방법의 변법 (a)에 따라 반응되는 3가 이상의 알콜은 모두 동일한 반응성을 갖는 히드록시기를 가질 수 있다. 여기서는, OH기가 초기에 동일한 반응성을 갖는 3가 이상의 알콜도 바람직하나, 1개 이상의 산성기와의 반응은 입체 또는 전자 효과로 인해 나머지 OH기의 반응성의 감소를 유도할 수 있다. 예를 들어, 이는 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이 사용되는 경우에 적용된다.

그러나, 변법 (a)에 따라 반응되는 3가 이상의 알콜은 2개 이상의 상이한 화학 반응성을 갖는 히드록시기를 가질 수도 있다.

여기서는, 화학적 원인 (예를 들어, 1급/2급/3급 OH기)으로 인해, 또는 입체적 원인으로 인해 관능기의 상이한 반응성이 유도될 수 있다.

예를 들어, 트리올은 1급 및 2급 히드록시기를 갖는 트리올을 포함할 수 있고, 바람직한 예는 글리세롤이다.

본 발명의 반응을 변법 (a)에 따라 수행하는 경우, 디올 및 1가 알콜의 부재 하에 작업하는 것이 바람직하다.

본 발명의 반응을 변법 (b)에 따라 수행하는 경우, 모노- 또는 디카르복실산의 부재 하에 작업하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 용매의 존재 하에 수행된다. 적합한 화합물의 예는, 탄화수소, 예컨대 파라핀 또는 방향족 화합물이다. 특히 적합한 파라핀은 n-헵탄 및 시클로헥산이다. 특히 적합한 방향족 화합물은 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 이성질체 혼합물 형태의 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 오르토- 및 메타-디클로로벤젠이다. 산성 촉매의 부재 하에서의 매우 특히 적합한 다른 용매는, 에테르, 예컨대 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 및 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이다.

본 발명에 따르면, 용매의 첨가량은 사용되고 반응되는 출발 물질의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이상이다. 사용되는 또한 반응되는 출발 물질의 중량을 기준으로 과량의 용매, 예를 들어 1.01 내지 10배 양의 용매를 사용할 수도 있다. 사용되는 또한 반응되는 출발 물질의 중량을 기준으로 100배 초과의 용매량은, 반응물의 현저히 낮은 농도에서 반응 속도가 현저히 감소되어 비경제적으로 긴 반응 시간이 걸리기 때문에 유리하지 않다.

본 발명에 따른 바람직한 방법을 수행하기 위해, 작업을 반응 개시시에 첨가되는 첨가제로서의 탈수제의 존재 하에 작업을 수행할 수 있다. 적합한 예는 분자 체, 특히 4Å 분자 체, MgSO₄ 및 Na₂SO₄이다. 반응 동안, 추가의 탈수제를 첨가하거나 탈수제를 새로운 탈수제로 대체할 수도 있다. 반응 동안, 증류에 의해 형성된 물 또는 알콜을 제거할 수도, 또한 예를 들어 물 트랩을 사용할 수도 있다.

방법은 산성 촉매의 부재 하에 수행될 수 있다. 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매, 또는 2종 이상의 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매를 포함하는 혼합물의 존재 하에 작업하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적상, 산성 무기 촉매의 예는, 황산, 인산, 포스폰산, 차아인산, 황산알루미늄 수화물, 알룸, 산성 실리카 겔 (pH는 6, 특히 5임), 및 산성 산화알루미늄이다. 산성 무기 촉매로서 사용가능한 다른 화합물의 예는, 화학식 Al(OR)₃의 알루미늄 화합물 및 화학식 Ti(OR)₄의 티타네이트 (식 중, 각각의 라디칼 R은 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로,

C₁-C₁₀-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실,

C₃-C₁₂-시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸

로부터 선택됨)이다.

Al(OR)₃ 또는 Ti(OR)₄ 중의 각각의 라디칼 R은 바람직하게는 동일하며 이소프로필 또는 2-에틸헥실로부터 선택된다.

바람직한 산성 유기금속 촉매의 예는, 디알킬주석 옥시드 R₂SnO (식 중, R은 상기와 같이 정의됨)이다. 산성 유기금속 촉매의 특히 바람직한 대표 화합물은, "옥소-주석"으로서 상업적으로 입수가능한 디-n-부틸주석 옥시드, 또는 디-n-부틸주석 디라우레이트이다.

바람직한 산성 유기 촉매는, 예를 들어 포스페이트기, 술폰산기, 술페이트기 또는 포스폰산기를 갖는 산성 유기 화합물이다. 파라-톨루엔술폰산 등의 술폰산이 특히 바람직하다. 산성 이온 교환제, 예를 들어 술폰산기를 포함하며 약 2 mol％의 디비닐벤젠에 의해 가교된 폴리스티렌 수지를 산성 유기 촉매로서 사용할 수도 있다.

2종 이상의 상기 촉매의 조합을 사용할 수도 있다. 개별적 분자의 형태를 취하는 유기 또는 유기금속, 또는 무기 촉매의 고정화 형태를 사용할 수도 있다.

산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매를 사용하도록 의도되는 경우, 본 발명에 따른 촉매 사용량은 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량％이다.

본 발명의 방법은, 불활성 기체 하에, 예를 들어 이산화탄소, 질소 또는 영족 기체 하에 수행되며, 이들로는 특히 아르곤을 들 수 있다.

본 발명의 방법은 60 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 130 내지 180℃, 특히 150℃ 이하, 또는 상기 온도 미만의 온도에서 작업하는 것이 바람직하다. 145℃ 이하의 최대 온도가 특히 바람직하고, 135℃ 이하의 온도가 매우 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 대한 압력 조건은 그 자체가 중요하지는 않다. 현저히 감소된 압력, 예를 들어 10 내지 500 mbar에서 작업할 수 있다. 본 발명의 방법은 500 mbar 초과의 압력에서 수행할 수도 있다. 대기압에서의 반응이 간소성의 이유로 바람직하나, 약간 증가된 압력, 예를 들어 1200 mbar까지의 압력에서 수행할 수도 있다. 현저히 증가된 압력에서, 예를 들어 10 bar까지의 압력에서 작업할 수도 있다. 대기압에서의 반응이 바람직하다.

본 발명의 방법에 대한 반응 시간은 통상적으로 10분 내지 25시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간, 특히 바람직하게는 1 내지 8시간이다.

반응이 종료되면, 고도 관능성의 초분지화된 폴리에스테르를, 예를 들어 여과에 의한 촉매 제거 및 혼합물의 농축에 의해 용이하게 단리할 수 있고, 여기서 농축 공정은 통상적으로 감압 하에 수행된다. 우수한 적합성을 갖는 다른 후처리(work-up) 방법은, 물을 첨가한 후 침전시키고, 그 후 세척하고 건조시키는 것이다.

성분 H3)은 효소 또는 효소의 분해 생성물의 존재 하에 제조할 수도 있다 (DE-A 101 63163에 따름). 본 발명의 목적상, 용어 "산성 유기 촉매"는 본 발명에 따라 반응되는 디카르복실산을 포함하지 않는다.

리파제 또는 에스테라제를 사용하는 것이 바람직하다. 우수한 적합성을 갖는 리파제 및 에스테라제는, 칸디다 실린드라시아 (Candida cylindracea), 칸디다 리폴리티카(Candida lipolytica), 칸디다 루고사(Candida rugosa), 칸디다 안타르크티카(Candida antarctica), 칸디다 유틸리스(Candida utilis), 크로모박테륨 비코숨(Chromobacterium viscosum), 지오트리쿰 비스코숨(Geotrichum viscosum), 지오트리쿰 칸디둠(Geotrichum candidum), 무코르 자바니쿠스(Mucor javanicus), 무코르 미헤이(Mucor mihei), 돼지 췌장, 슈도모나스종(pseudomonas spp .), 슈도모나스 플루오레센스(pseudomonas fluorescens), 슈도모나스 세파시아(Pseudomonas cepacia), 리조푸스 아르히주스(Rhizopus arrhizus), 리조푸스 델레마르(Rhizopus delemar), 리조푸스 니베우스(Rhizopus niveus), 리조푸스 오리재(Rhizopus oryzae), 아스페르길루스 니제르(Aspergillus niger), 페니실륨 로케포르티(Penicillium roquefortii), 페니실륨 카멤베르티(Penicillium camembertii), 또는 바실루스종(Bacillus spp .) 및 바실루스 써모글루코시다시우스(Bacillus thermoglucosidasius)로부터의 에스테라제이다. 칸디다 안타르크티카 리파제 B가 특히 바람직하다. 상기한 효소들은, 예를 들어 덴마크 소재의 노보짐스 바이오텍 인코포레이티드(Novozymes Biotech Inc.)로부터 상업적으로 입수가능하다.

효소는 바람직하게는, 실리카 겔 또는 레와티트(Lewatit)® 상의 고정화 형태로 사용된다. 효소의 고정화 방법은 자체 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3rd edition 1997, Springer Verlag, Chapter 3.2 "Immobilization" pp. 345-356]에 공지되어 있다. 고정화 효소는, 예를 들어 덴마크 소재의 노보짐스 바이오텍 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능하다.

고정화 효소의 사용량은 사용되고 반응되는 출발 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량％, 특히 10 내지 15 중량％이다.

본 발명의 방법은 60℃ 초과의 온도에서 수행된다. 100℃ 이하의 온도에서 작업하는 것이 바람직하다. 80℃ 이하의 온도가 바람직하고, 62 내지 75℃의 온도가 매우 특히 바람직하며, 65 내지 75℃의 온도가 더욱 더 바람직하다.

본 발명의 방법은 용매의 존재 하에 수행된다. 적합한 화합물의 예는, 탄화수소, 예컨대 파라핀 또는 방향족 화합물이다. 특히 적합한 파라핀은 n-헵탄 및 시클로헥산이다. 특히 적합한 방향족은 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 이성질체 혼합물 형태의 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 오르토- 및 메타-디클로로벤젠이다. 매우 특히 적합한 다른 용매는, 에테르, 예컨대 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 및 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이다.

용매의 첨가량은, 사용되고 반응되는 출발 물질의 중량을 기준으로 5 중량부 이상, 바람직하게는 50 중량부 이상, 특히 바람직하게는 100 중량부 이상이다. 10 000 중량부 초과의 용매량은, 반응물의 현저히 낮은 농도에서 반응 속도가 현저히 감소되어 비경제적으로 긴 반응 시간이 걸리기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 방법은 500 mbar 초과의 압력에서 수행된다. 대기압 또는 약간 증가된 압력, 예를 들어 1200 mbar까지의 압력에서의 반응이 바람직하다. 현저히 증가된 압력에서, 예를 들어 10 bar까지의 압력에서 작업할 수도 있다. 대기압에서의 반응이 바람직하다.

본 발명의 방법에 대한 반응 시간은 통상적으로 4시간 내지 6일, 바람직하게는 5시간 내지 5일, 특히 바람직하게는 8시간 내지 4일이다.

반응이 종료되면, 고도 관능성의 초분지화된 폴리에스테르를, 예를 들어 여과에 의한 효소 제거 및 혼합물의 농축에 의해 단리할 수 있고, 여기서 농축 공정은 통상적으로 감압 하에 수행된다. 우수한 적합성을 갖는 다른 후처리 방법은, 물을 첨가한 후 침전시키고, 그 후 세척하고 건조시키는 것이다.

본 발명의 방법에 의해 수득가능한 고도 관능성의 초분지화된 폴리에스테르는, 탈색되고 수지화된 물질의 특히 낮은 함량을 특징으로 한다. 초분지화된 중합체의 정의에 대해, 또한 문헌 [P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718] 및 [A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 1, 1-8]을 참조한다. 그러나, 본 발명의 문맥에서, "고도 관능성의 초분지화된"은, 분지화도, 즉 분자 당 말단기의 평균 수와 덴드리머 결합의 평균 수의 합이 10 내지 99.9％, 바람직하게는 20 내지 99％, 특히 바람직하게는 30 내지 90％인 것을 의미한다 (이와 관련하여 문헌 [H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조한다).

본 발명의 폴리에스테르는 500 내지 50 000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 20 000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 19 000 g/mol의 몰질량 M_w을 갖는다. 다분산도는 1.2 내지 50, 바람직하게는 1.4 내지 40, 특히 바람직하게는 1.5 내지 30, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 10이다. 이들은 통상적으로 매우 가용성이고, 즉 테트라히드로푸란 (THF), n-부틸 아세테이트, 에탄올 및 다수의 다른 용매 중의 50 중량％ 이하, 일부 경우에는 심지어 80 중량％ 이하의 본 발명의 폴리에스테르를 사용하여 육안으로 검출가능한 겔 입자가 없는 투명한 용액을 제조할 수 있다.

본 발명의 고도 관능성의 초분지화된 폴리에스테르는 카르복시-종결, 카르복시- 및 히드록시-종결, 바람직하게는 히드록시-종결된다.

성분 H2) 및 H3)의 혼합물이 사용되는 경우, 성분 H2):H3)의 비율은 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 특히 1:15 내지 15:1, 매우 특히 1:5 내지 5:1이다.

성형 조성물의 제조

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분들의 혼합에 의해 자체 공지된 방법에 의해 제조된다. 개별 성분을 예비혼합하는 것이 유리할 수 있다. 성분들을 용액 중에서 혼합하고 용매를 제거할 수도 있다. 적합한 유기 용매의 예는, 클로로벤젠, 클로로벤젠과 메틸렌 클로라이드의 혼합물, 또는 클로로벤젠과 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔의 혼합물이다. 염소화된 용매를 사용하지 않고 작업하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 혼합물로부터 용매를 증발시키기 위해 통기식 압출기를 사용할 수 있다.

(예를 들어 건조 상태의) 성분 A 내지 D, 또한 적절한 경우, E 내지 H (또는 공중합체 D의 상기한 동일계 제조의 경우에서는 성분 A, B, C, D1 및 D2, 또한 적절한 경우 E 내지 H의 혼합물)는 임의의 공지된 방법에 의해 혼합할 수 있다. 이들은 바람직하게는 성분들을 함께 압출, 혼련 또는 롤링함으로써 200 내지 320℃의 온도에서 혼합되며, 여기서 성분은, 적절한 경우 중합 반응 동안 수득된 용액으로부터 또는 수 분산액으로부터 미리 단리된다.

따라서, 본 발명의 성형 조성물의 제조 방법은 또한, 200 내지 320℃에서 건조 상태의 성분 A 내지 D (또는 D1 및 D2), 또한 적절한 경우 E 내지 H의 혼합에 의해 수행된다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 공지된 열가소성 물질 가공 방법에 의해, 예를 들어 압출, 사출 성형, 캘린더링, 블로우 성형 또는 소결에 의해 가공할 수 있다.

본 발명의 성형 조성물을 사용하여 성형물, 섬유 및 호일을 제조할 수 있다. 또한, 이들은 특히 바람직하게는 차체 부품 제조에 사용될 수 있다.

특히, 성형 조성물은 (예를 들어 자동차 분야에서) 차체 부품 제조에, 특히 바람직하게는 대표면적 외장 차체 부품, 예컨대 휠 주변부, 뒷문, 전방 후드 등의 제조에 적합하다.

따라서, 본 발명은 또한, 상응하는 성형물, 섬유 또는 호일, 및 차체 부품을 제공한다.

본 발명의 성형 조성물, 및 성형물, 섬유 및 호일은 특히 우수한 인성 및 개선된 가공 성능을 특징으로 한다.

본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다.

발화 및 초음파 분산 후에 시험편에 대한 누적 중량 분포로부터 평균 입도 및 입도 분포를 측정하였다. 평균 입도는 모든 경우에, 문헌 [W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250 (1972), pages 782-796]의 방법을 이용하여 분석용 초원심분리기에 의해 측정된 입도의 중량평균이다. 초원심분리기 측정은 시험편의 입경의 누적 중량 분포를 제공한다. 이로부터, 특정 크기 이하의 직경을 갖는 입자의 중량％를 추론할 수 있다. 여기서, 평균 입경 (또한 누적 중량 분포의 d₅₀값이라 함)은, 입자의 50 중량％가 d₅₀에 상응하는 직경보다 작은 직경을 갖는 입경으로서 정의된다. 동등하게, 이에 따라 입자의 50 중량％는 d₅₀보다 큰 직경을 갖는다. 고무 입자의 입도 분포의 폭을 기재하기 위해, 누적 중량 분포에 의해 제공된 d₁₀ 및 d₉₀값을 d₅₀값 (평균 입경)과 함께 이용한다. 누적 중량 분포의 d₁₀ 및 d₉₀값은 d₅₀과 유사하게 정의되며, d₁₀ 및 d₉₀값은 각각 입자의 10 중량％ 및 90 중량％를 기준으로 한다는 점이 상이하다. 비율 Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀는 입도 분포 폭의 측정치이다.

하기 성분들을 사용하였다.

A: 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 1:1 중의 0.5 중량％ 농도의 용액에서 DIN 53727에 따라 측정된 점도수 VZ가 130 ml/g인, A를 기준으로 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 0.65 중량％를 포함하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트.

B1: 하기로부터 제조된 미립자 그래프트 중합체.

b1) 물 150 g 중에서 60℃로 가열된 부틸 아크릴레이트 16 g 및 트리시클로데세닐 아크릴레이트 0.4 g에 C₁₃-C₁₈ 파라핀술폰산의 나트륨염 1 g, 칼륨 퍼술페이트 0.3 g, 탄산수소나트륨 0.3 g, 및 나트륨 피로포스페이트 0.15 g을 교반하며 첨가하였다. 중합 반응 개시 10분 후, 또한 3 시간내에, 부틸 아크릴레이트 82 g 및 트리시클로데세닐 아크릴레이트 1.6 g을 포함하는 혼합물을 첨가하였다. 단량체 첨가가 종료되면, 1시간 동안 교반을 계속하였다. 생성된 가교된 부틸 아크릴레이트 중합체의 라텍스는 40 중량％의 고형분을 가졌고, 평균 입도 (중량평균)는 76 nm로 측정되었고, 입도 분포는 좁았다 (비율 Q = 0.29).

b2) b1)에서와 같이 수득된 폴리부틸 아크릴레이트 라텍스 150 g을 스티렌 및 아크릴로니트릴 (중량비 75:25)을 포함하는 혼합물 40 g과, 또한 물 60 g과 혼 합하고, 추가로 칼륨 퍼술페이트 0.03 g 및 라우로일 퍼옥시드 0.05 g을 첨가한 후, 4시간 동안 교반하며 65℃로 가열하였다. 이 그래프트 공중합 반응이 종료되면, 95℃에서 염화칼슘 용액에 의해 분산액으로부터 중합 생성물을 침전시키고, 물로 세척하고, 온난한 공기 스트림에서 건조시켰다. 그래프트 공중합체의 그래프팅도는 35％였고, 평균 입도는 91 nm였다.

B2: 하기와 같이 제조된 조대 입자 그래프트 중합체.

b3) b1)에서와 같이 제조된 라텍스 1.5 g을 포함하는 초기 충전물에, 물 50 g 및 칼륨 퍼술페이트 0.1 g을 첨가한 후에, 먼저 부틸 아크릴레이트 49 g 및 트리시클로데세닐 아크릴레이트 1 g을 포함하는 혼합물, 다음으로 물 25 g 중의 C₁₂-C₁₈ 파라핀술폰산의 나트륨염 0.5 g의 용액을 60℃에서 3시간 동안 첨가하였다. 이어서, 중합을 2시간 동안 계속하였다. 생성된 가교된 부틸 아크릴레이트 중합체의 라텍스는 40％의 고형분을 가졌다. 라텍스의 평균 입도 (중량평균)는 430 nm로 측정되었고, 입도 분포는 좁았다 (Q = 0.1).

b4) b3)에서와 같이 수득된 라텍스 150 g을 스티렌 20 g 및 물 60 g과 혼합하고, 추가로 칼륨 퍼술페이트 0.03 g 및 라우로일 퍼옥시드 0.05 g을 첨가한 후, 3시간 동안 교반하며 65℃로 가열하였다. 이어서, 이 그래프트 공중합 반응 동안 수득된 분산액을 추가의 4시간 동안 스티렌 및 아크릴로니트릴을 75:25의 중량비로 포함하는 혼합물 20 g과 중합시켰다. 이어서, 95℃에서 염화칼슘 용액에 의해 분산액으로부터 반응 생성물을 침전시키고, 단리하고, 물로 세척하고, 온난한 공기 스트림에서 건조시켰다. 그래프트 공중합체의 그래프팅도는 35％였고, 라텍스 입자의 평균 입도는 510 nm였다.

C1: 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], ed. R. Vieweg and G. Daumiller, volume 5 "Polystyrol" [Polystyrene], Hanser-Verlag, Munich 1969, pp. 122-124]에 기재된 바와 같이 연속 용액 중합에 의해 제조된 스티렌 81 중량％와 아크릴로니트릴 19 중량％를 포함하는 공중합체. 점도수 (23℃에서 디메틸포름아미드 중의 0.5 중량％ 농도의 용액에서 DIN 53727에 따라 측정됨)는 72 ml/g이었고, 이는 174 000 g/mol의 중량평균 몰질량에 상응하였다.

Ccomp1: 점도수 (23℃에서 디메틸포름아미드 중의 0.5 중량％ 농도의 용액에서 측정됨)가 65 ml/g인, 스티렌 68 중량％, 아크릴로니트릴 29.9 중량％ 및 말레산 무수물 2.1 중량％를 포함하는 삼원공중합체.

Ccomp2: NCO 함량 (DIN 53185에 따라 측정됨)이 31.2 중량％이고, 25℃에서의 점도 (DIN EN ISO 3219에 따라 측정됨)가 200 mPas인 폴리(메틸렌(페닐렌 이소시아네이트), 예를 들어 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)로부터의 루프라나트(Lupranat)® M20A.

D1: 점도수 (23℃에서 클로로포름 중의 0.5 중량％ 농도의 용액에서 측정됨)가 66 ml/g인, MMA 93 중량％, n-부틸 아크릴레이트 2 중량％ 및 글리시딜 메타크릴레이트 5 중량％를 포함하는 공중합체 50％와, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 [예를 들어 울트라두르(Ultradur)® B 4500, 점도수 (페놀/o-디클로로벤젠을 포함하는 0.5 중량％ 농도의 용액 중에서 측정됨)가 130인 것을 특징으로 함] 50％의 T = 260℃에서의 압출에 의해 수득됨.

Dcomp: 점도수 (23℃에서 클로로포름 중의 0.5 중량％ 농도의 용액에서 측정됨)가 66 ml/g인, MMA 93 중량％, n-부틸 아크릴레이트 2 중량％ 및 글리시딜 메타크릴레이트 5 중량％를 포함하는 공중합체.

E1: IT-익스트라(Extra) 활석, 제조원: 노르웨젼 탈크(Norwegian Talc)

X₁₀ = 1.7 ㎛, X₉₀ = 10.82 ㎛ [레이저 산란에 의해 측정되고, 광물은 탈이온수와 1％의 CV-K8 계면활성제 (판매원: 독일 하노버 소재의 CV-케미에페르트리에브(Chemievertrieb))의 혼합물 중에서 현탁 셀내에서 균질화됨 (자기 교반기, 회전 속도 60 rpm)]. 수성 현탁액의 pH: 8.5.

E2: 에폭시 실란 크기를 갖고, 섬유 직경이 10 ㎛인 유리 섬유 (예를 들어 PPG 3786).

F1: 시트르산 수화물, 순도 99％, 알드리치(Aldrich).

H: 80℃에서의 점도가 110 내지 150 mPa*s인 펜타에리트리톨 및 디카르복실산을 포함하는 고분자량 다성분 에스테르 (코그니스(Cognis)로부터의 록시올(Loxiol)®G 70S).

열가소성 성형 조성물의 제조

성분 A) 내지 H)를 이축 압출기 (베르너 & 플레이더러(Werner & Pfleiderer)로부터의 ZSK 30)에서 250 내지 280℃에서 혼합하고, 압출하고, 냉각시키고, 펠렛화하였다.

건조된 펠렛을 260 내지 280℃에서 가공하여 표준 소형 시험편, ISO 테스트 시험편 및 디스크 (60 x 3 mm)를 얻고, 여기서 성형 온도는 80℃였다.

비캣(Vicat) 연화점에 의해 시험편의 내열성을 측정하였다. 비캣 연화점은, 49.05 N의 힘 및 시간 당 50 K의 온도 상승을 이용하여 표준 소형 시험편에서 DIN 53460에 따라 측정하였다.

10 kg 하중을 이용하여 250℃의 온도에서 DIN 53735에 따라 성형 조성물의 유동성을 측정하였다. 가열 후 (280℃, 20분) MVI값의 변화에 기초하여 용융 안정성을 측정하였다.

ISO 시험편에 대해 실온에서 ISO 179 1eA에 따라 노치 충격 강도를 테스트하였다.

하기 표 1에 열가소성 성형 조성물의 혼합물 및 특성을 기재하였다.

Claims (9)

1. A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 A 10 내지 97.5 중량％,

   B) b1) 유리 전이 온도가 0℃ 미만이고, 알킬 라디칼내에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 에틸렌/프로필렌, 디엔 또는 실록산 기재의 엘라스토머 중합체 B1을 포함하는 그래프트 기재 40 내지 80 중량％, 및

   b2) b21) 하기 화학식 I의 스티렌 또는 치환된 스티렌 B21, 또는 이들의 혼합물 60 내지 95 중량％

   <화학식 I>

   

   (식 중, R은 C_{1 -8}-알킬 라디칼 또는 수소이고, R¹은 C_{1 -8}-알킬 라디칼이며, n은 1, 2 또는 3임), 및

   b22) 1종 이상의 불포화 니트릴 B22 5 내지 40 중량％

   를 포함하는 그래프트 B2 20 내지 60 중량％

   를 포함하는 1종 이상의 그래프트 중합체 B 1 내지 97.5 중량％,

   C) c1) 하기 화학식 I의 스티렌 또는 치환된 스티렌 C1, 또는 이들의 혼합물 60 내지 85 중량％, 및

   c2) 1종 이상의 불포화 니트릴 C2 15 내지 40 중량％

   를 포함하는 1종 이상의 열가소성 공중합체 C 1 내지 97.5 중량％,

   D) d1) 에폭시, 카르복시, 히드록시, 무수물 및 옥사졸린으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하는 1종 이상의 열가소성 메타크릴레이트 중합체 D1 5 내지 95 중량％와

   d2) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 D2 5 내지 95 중량％

   의 반응에 의해 수득가능한 1종 이상의 공중합체 D 0.5 내지 50 중량％,

   E) 1종 이상의 충전제 E 0 내지 40 중량％,

   F) 1종 이상의 유기산 F 0 내지 2 중량％,

   G) 1종 이상의 할로겐-비함유 인 화합물 G 0 내지 25 중량％, 및

   H) 기타 첨가제 H 0 내지 45 중량％

   를 포함하며, 여기서 성분 A 내지 H의 총합은 항상 100％인, 열가소성 성형 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   A) 10 내지 93 중량％

   B) 3 내지 50 중량％

   C) 3 내지 50 중량％

   D) 1 내지 30 중량％

   를 포함하는 성형 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트 공중합체 B의 그래프트 기재 B1이,

   b11) 알킬 라디칼내에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 B11 70 내지 99.9 중량％,

   b12) 또다른 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체 B12 또는 이들의 혼합물 0 내지 30 중량％, 및

   b13) 가교를 일으키는 공중합가능한 다관능성 단량체 B13 0.1 내지 5 중량％

   를 포함하며, 여기서 B11, B12 및 B13의 총합은 100 중량％인 성형 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 C가 스티렌 70 내지 83 중량％ 및 아크릴로니트릴 17 내지 30 중량％를 포함하는 성형 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 메타크릴레이트 중합체 D1이

   d11) 메틸 메타크릴레이트 D11 80 내지 99.9 중량％,

   d12) 1종 이상의 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 D12 0 내지 19.9 중량％, 및

   d13) 에폭시, 카르복시, 히드록시, 무수물 및 옥사졸린으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하는 1종 이상의 단량체 D13 0.1 내지 10 중량％

   를 포함하며, 여기서 D11, D12 및 D13의 총합은 100 중량％인 성형 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 이소프로페닐 글리시딜 에테르 또는 이들의 혼합물이 단량체 D13으로서 사용된 성형 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 D가 메타크릴레이트 중합체 D1과 폴리에스테르 D2의 용융 배합에 의해 수득가능한 성형 조성물.
8. 성형물, 섬유 및 호일 제조를 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의 용도.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물로부터 수득가능한 성형물, 섬유 또는 호일.