KR20080035612A

KR20080035612A - 분무 폴리우레아 시스템, 그의 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR20080035612A
Application number: KR1020087003191A
Authority: KR
Inventors: 마크 브로에카에르트; 스테판 프리멘; 조에르그 볼레; 마이클 보겔
Original assignee: 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨; 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하; 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스 (도이치란트) 게엠베하
Priority date: 2005-07-07
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2008-04-23
Also published as: CA2614053A1; CN101213229B; RU2008104630A; JP2009500483A; WO2007006656A1; US20080200620A1; EP1913047A1; AU2006268771A1; CN101213229A

Abstract

음용수 파이프라인 및 저장 탱크의 내부 코팅에 사용하기에 적절한 쇄연장제로 폴리이소시아네이트, 폴리아민 및 이미다졸린-함유 폴리아미노아미드를 함유하는 폴리우레아 분무 시스템.

음용수 파이프라인, 코팅, 쇄연장제, 폴리우레아

Description

분무 폴리우레아 시스템, 그의 제조 방법 및 용도{SPRAY POLYUREA SYSTEM, PROCESS FOR PRODUCING AND USE THEREOF}

본 발명은 (혼성) 폴리우레아 시스템 및 그의 주로 음용수 파이프라인 또는 저장 탱크의 내부 표면을 코팅하는데 있어서의 용도에 관한 것이다.

폴리우레아 엘라스토머는 코팅, 예를 들어 분무 용도, 및 포옴을 포함하는 폭넓은 유용성이 발견되었다.

코팅으로 사용되는 경우에, 이들 물질은 광안정성; 신속한 경화; 상대적인 물 비감수성 (relative water insensitivity); 무용매 시스템; 인장 강도, 신장도 및 내마모성 (abrasion resistance)을 포함한 탁월한 물성; 착색능; 예를 들어 상업적으로 이용가능한 분무 적용 장치를 이용한 적용의 용이성; 및 촉매가 필요하지 않기 대문에, 일정한 반응성 및 장기간 저장 안정성을 포함한 특성의 바람직한 균형을 제공한다.

폴리우레아는 특히 성형 포옴, 예를 들어 자동차 인테리아, 예를 들어 자리 (seating) 등; 흔히 카페트 깔개 (carpet underlay) 또는 가구에 사용되는 슬랩스탁 포옴; 및 다양한 다른 패딩 또는 쿠션 용도를 포함한 다양한 포옴 용도에서 유용하다. 고정, 폐쇄-셀 구조를 갖는 포옴은 절연; 시뮬레이션된 우드 부품, 예를 들어 스피커 캐비넷, 그림 프레임, 문 등; 패키징 포옴 (packaging foam); 충격 흡수 포옴; 등에 유용하다. 그러한 포옴은 이들 또는 다른 용도에서 우수하게 작용하기 위하여 우수한 인장 강도, 신장도, 압축 강도, 규모 안정성 및 다른 바람직한 특성을 가져야 한다.

분무 엘라스토머 폴리우레아 시스템은 각종 용도, 예를 들어 2차 봉쇄 및 노출된 구조물, 예를 들어 다리, 스틸 탱크, 파이핑, 금속 빌딩, 및 실제로 부식이 존재하거나 문제될 수 있는 어떤 표면에 있어서 코팅 물질로 인식된다.

폴리우레아 코팅은 또한 존재하는 파이프라인 기본구조 (infrastructure), 예를 들어 음용수 파이프라인을 개조하기 위하여 사용되었다. 특히 이들의 신속한 세팅 및 습기 비감수성 경화 특성은 폴리우레아를 이들의 용도에 있어서 매우 적합하게 한다. 액체 코팅 조성물을 파이프라인을 통하여 이동하는 장치로부터 파이프라인의 내부 표면 상으로 분무하여, 높은 경화 속도로 고강도 및 연성 (ductility)을 갖는 모노리틱 가요성 라이닝을 형성한다.

음용수와 접촉하는 화학적 조성물 및 시스템은 개요 문헌 (평점 0 내지 4가 음용수 용도에 사용하는데 있어서 중요하다) ["Provisional list of monomers and additives notified to European Commission as substances which may be used in the manufacture of plastics intended to come into contact with foodstuffs" (SANCO D3/LR (2003)]의 포지티브 목록에 있는 원료 또는 성분 만을 함유하여야 한다.

폴리우레아 엘라스토머 시스템은 일반적으로 쇄연장제의 존재 하에 이소시아네이트를 아민과 반응시켜 제조된다. 내부 파이프코팅에 있어서, 신속한 세팅이 요구되고, 따라서 신속-경화 쇄연장제가 사용되는 것이 필요하다. 대부분의 신속-경화 방향족 쇄연장제, 예를 들어 에타큐어 (Ethacure) 100 또는 론자큐어 (Lonzacure) M80로 시판되는 디에틸톨루엔 디아민 (DETDA) (가장 널리 사용되는 쇄연장제 중의 하나임)은 음용수 용도에 있어서 승인된 화학물질이 아니다.

4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (론자큐어 M-CDEA)은 승인된 화학물질이지만, 내부 파이프 코팅에 사용되기에 너무 느린 시스템을 제공한다.

따라서, 본 발명의 목적은 음용수 파이프라인의 내부 라이닝에 사용될 수 있는 (혼성) 폴리우레아 시스템을 제공하는 것으로서, 상기 폴리우레아 시스템은 앞서 기재한 포지티브 목록에 있지 않은 임의의 원료 또는 성분 (예를 들어, DETDA)을 함유하지 않고, 탁월하고 신속한 경화 (파이프의 안정한 라이닝을 제공하는데 겔 시간이 수 초가 필요함)를 제공하는 것이다.

그러한 폴리우레아 시스템 또는 혼성 폴리우레아 (혼합 폴리우레아-폴리우레탄) 시스템은 쇄연장제로 이미다졸린기를 함유하는 폴리아미노아미드를 사용하여 제조되고, 바람직하게는 추가의 쇄연장제로 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) 또는 아세토 아미노 트리메틸 시클로헥산 메탄아민과 조합할 수 있다.

경화의 조절은 상기 포지티브 목록 상의 성분에 단독으로 기초한 폴리우레아 시스템으로 (지나치게 느리지 않고, 지나치게 빠르지 않게) 얻어진다. 따라서, 상기 시스템은 음용수 파이프라인 및 저장 탱크의 내부 코팅에 매우 적합하다.

본 쇄연장제는 폴리알킬렌 폴리아민과 2 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 산의 반응에 의하여 얻어질 수 있는 이미다졸린기를 함유하는 폴리아미노아미드이다. 임의로, 상기 화합물은 평균적으로 분자 당 1개 이상의 에폭시드기를 함유하는 에폭시드 화합물과 추가로 반응할 수 있으나, 이는 보통 쇄연장제의 점도를 증가시킬 것이다.

이미다졸린기 함유 폴리아미노아미드는 폴리알킬렌 폴리아민과 지방산의 축합에 의하여 공지된 방법으로 제조된다. 적절한 폴리알킬렌 폴리아민은 바람직하게는 3개 이상의 아미노기, 보다 바람직하게는 4 내지 5개의 아미노기를 함유하는 임의의 선형 또는 분지 폴리알킬렌 폴리아민, 예를 들어 디프로필렌 트리아민, 트리프로필렌 테트라민, 테트라프로필렌 펜타민을 포함한다. 5개 이상의 아민 수소 원자를 함유하는 폴리에틸렌 폴리아민이 바람직한 물질이다. 그러한 폴리에틸렌 폴리아민의 예는 디에틸렌 트리아민 (DETA), 메틸렌 테트라민 (TETA), 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌 헥사민 (PEHA) 및 고급 폴리에틸렌 폴리아민을 포함한다. 축합 반응에 사용되는 2 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 산은 모노머, 다이머, 트리머, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지쇄 탄화수소 잔기를 함유할 수 있다. 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방산이 바람직하다. 14개 이상의 탄소 원자를 함유하는 모노머, 불포화 지방산, 예를 들어 올레산, 톨유산, 리놀레산, 리놀렌산이 특히 바람직하다. 12개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 다른 적절한 지방산은 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 미리스트산 및 몬탄산을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 쇄연장제는 디에틸렌 트리아민 및 C18-모노머 지방산의 반응 생성물이다.

본 쇄연장제를 제조하기 위해서, 산 성분을 60 내지 100℃의 온도에서 폴리알킬렌 폴리아민에 첨가한다. 반응 혼합물을 180 내지 260℃, 종종 300℃로 가열하고, 반응 물 (water)을 증류해냈다. 첫번째 축합 단계에서, 아미드를 얻었으며; 두번째 축합 단계에서 이미다졸린을 얻었다. 두번째 축합 단계의 수율은 증류해낸 물의 양에 의하여 측정되며, 첫번째 축합 단계에서 얻어진 폴리아미노아미드의 90% 이하일 수 있다. 보통, 10 몰% 이상의 폴리아미노아미드 및 90 몰% 이하의 이미다졸린-함유 폴리아미노아미드를 함유하는 반응 혼합물이 얻어진다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 40 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상의 양으로 이미다졸린-함유 폴리아미노아미드를 함유한다. 폴리알킬렌 폴리아민/산 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5이다.

바람직하게는 본 쇄연장제의 이미다졸린 함량은 60% 초과, 바람직하게는 75% 초과이다. 낮은 이미다졸린 함량은 높은 점도 생성물을 야기하고, 이 생성물은 결정화되는 경향이 있다.

임의적으로, 이미다졸린-함유 폴리아미노아미드는 추가로 에폭시드 화합물과 반응할 수 있다. 이러한 에폭시드 화합물은 일반적으로 이용가능하며, 보통 비스페놀 A 및 비스페놀 F 디글리시딜에테르와 같은 1개 초과의 고리를 함유할 수 있는 모노- 또는 다관능성 페놀로부터 유래된 분자당 1개 초과의 에폭시드기를 함유한다. 추가의 적절한 에폭시드 화합물의 목록은 문헌 ["Epoxidverbindungen und Epoxidharze", AM. Paquin, Springer Verlag Berlin, 1958]에서 발견할 수 있다. 그러한 부가물은 이미다졸린-함유 폴리아미노아미드를 60 내지 100℃로 가열하고, 여기에 에폭시드 화합물을 첨가하고, 약 50℃로 약 60분의 기간 동안 가열하여 얻어진다. 반응을 완결하기 위하여, 교반을 추가의 60분 동안 계속하였다. 바람직하게는, 이미다졸린-함유 폴리아미노아미드 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.2의 에폭시드 당량의 에폭시드 화합물이 사용된다.

이 쇄연장제의 조성물과 그의 제조방법에 대한 추가의 상세한 내용은 본원에 참고로 도입된 WO 03/031495에서 발견할 수 있다.

본 발명에 사용하기 위한 바람직한 쇄연장제는 디에틸렌트리아민의 아미노이미다졸린 및 약 357의 분자량의 톨유지방산이다.

상기 이미다졸린-함유 폴리아미노아미드와 에폭시드 화합물의 부가물은 반응 주사 성형에 의하여 제조된 폴리우레탄, 폴리우레탄/우레아 또는 폴리우레아 엘라스토머를 위한 가교 화합물로 US 5541338에 기재되어 있다.

본 쇄연장제는 일반적으로 전체 반응계에 기초하여 2 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 양으로 사용된다.

본 발명의 폴리우레아 시스템은 상기 쇄연장제, 폴리이소시아네이트 및 다관능성 이소시아네이트-반응성 조성물을 함유한다.

본 발명의 폴리우레아 시스템의 제1 부분은 지방족 또는 방향족일 수 있는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다.

적절한 (시클로)지방족 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 테트라알킬 크실렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실-메탄 디이소시아네이트, 및 상응하는 이성질체 혼합물 등을 포함한다.

방향족 이소시아네이트는 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'- 또는 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 디이소시아네이트 (2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 당업계에 "조 (crude)" 또는 폴리머 MDI로 알려진 MDI와 그의 올리고머의 혼합물), 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디아니시딘 디이소시아네이트, 비톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.

적절한 지방족/방향족 디이소시아네이트는 크실릴렌-1,3-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄 및 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트를 포함하지만 이들로 필수적으로 한정되는 것은 아니다.

상기 언급한 이소시아네이트는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 한 실시태양에서, 방향족 이소시아네이트는 이들이 보다 신속한 반응계를 제공하고, 지방족 이소시아네이트보다 적은 독성을 갖기 때문에 바람직하다. 가장 바람직한 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 30 내지 95 wt%의 4,4'-MDI 및 5 내지 70 wt%의 2,4'-MDI를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 이성질체 또는 이성질체 혼합물이다. 순수 MDI는 고체이며, 따라서 사용하기 불편하며, 우레톤이민 또는 카르보디이미드 개질로부터 얻은 액체 MDI 생성물이 바람직하다.

다르게는, 폴리이소시아네이트 (MDI, 개질된 MDI 및/또는 p-MDI)와 다가 알코올 또는 폴리아민 (이하에서 기재)의 반응으로부터 형성된 준-예비중합체가 사용될 수 있다.

적절한 다가 알코올의 예는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 및 기타 폴리올을 포함한다. 이들 폴리올은 독립적으로, 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

폴리에테르 폴리올의 예로서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜-에틸렌 글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜, 및 폴리에테르 폴리올 (알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 2 내지 8의 관능가의 이소시아네이트-반응성 개시제의 개환 공중합화에 의하여 얻음)을 들 수 있다.

다가 알코올과 다가산의 반응에 의하여 얻은 폴리에스테르 디올은 폴리에스테르 폴리올의 예로 들 수 있다. 다가 알코올의 예로서, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등을 들 수 있다. 다가 산의 예로서, 프탈산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산 등을 들 수 있다.

폴리카르보네이트 폴리올의 예로서, 폴리테트라히드로푸란의 폴리카르보네이트, 폴리(헥산디올 카르보네이트), 폴리(노난디올 카르보네이트), 폴리 (3-메틸-1,5-펜타메틸렌 카르보네이트) 등을 들 수 있다.

ε-카프로락톤과 디올 화합물의 반응에 의하여 얻어진 폴리카프로락톤 디올은 0℃ 이상의 융점을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올의 예로 주어진다. 본원에서, 디올 화합물의 예로서, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,2-폴리부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올 등이 주어진다.

기타 폴리올의 예로서, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 에테르, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 A 에테르, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 F 에테르, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 F 에테르 등을 들 수 있다.

준-예비중합체의 제조를 위한 폴리이소시아네이트 대 폴리올 또는 폴리아민의 상대량은 폴리이소시아네이트 대 폴리올 또는 폴리아민의 적어도 화학양론적 과량이다. 일반적으로 1 초과, 바람직하게는 약 1.05 내지 약 25, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 25 당량몰의 폴리이소시아네이트가 폴리올 또는 폴리아민 몰 당 사용된다.

바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 통상적으로 5 내지 35 %, 바람직하게는 10 내지 25 %, 가장 바람직하게는 15 내지 20 %의 이소시아네이트 함량을 가진다.

본 폴리우레아 시스템에 사용하기 위한 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 임의로 우레톤이민-개질된 MDI로부터 얻어진 16 내지 25 %, 바람직하게는 16 내지 20 %의 NCO 값의 예비중합체 및 폴리프로필렌글리콜 (바람직하게는 MW 2000)이다.

본 발명의 폴리우레아 시스템의 제2 부분은 바람직하게는 임의로 1종 이상의 다가 알코올과 블렌딩된 1종 이상의 폴리아민을 포함하는 다관능성 이소시아네이트-반응성 조성물을 포함한다. 후자의 경우에, 일부의 폴리우레탄기를 함유하는 혼성 폴리우레아 시스템이 얻어진다. 다가 알코올은 준-예비중합체 조성물과 관련하여 앞서 기재된 다가 알코올 중 어느 것일 수 있다. 상기 제2 부분에서 사용되는 바람직한 폴리히드릭 화합물은 1,4-부탄디올 또는 모노에틸렌글리콜이다. 사용되는 경우, 상기 다가 알코올은 폴리아민의 양에 대하여 적은 양으로 사용된다. 일반적으로, 다가 알코올의 양은 전체 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물에 기초하여 50 wt% 미만, 바람직하게는 5 내지 15 wt%이다. 그러한 다가 알코올의 첨가의 장점은 조절되는 경화 프로파일 및 신뢰성있는 혼합을 포함한다.

폴리아민은 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 폴리아민이다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 통상적으로 약 100 초과, 바람직하게는 약 200 내지 약 5000의 중량평균 분자량; 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3의 관능가; 및 약 750 내지 약 4000의 아민 당량 중량을 갖는 1차 및/또는 2차 아민-종결 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 이하의 화학식으로 나타낸 화합물을 포함한다.

이 화학식의 변수들은 이하의 의미를 가진다. Q'는 개시제로 사용된 활성 수소-함유 화합물의 다원자가 (polyvalent) 잔기이다. Q'의 원자가는 y'으로 주어지고, 여기서 y'은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 8, 가장 바람직하게는 2 내지 3이다. 각각의 R'은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸이다. R'기는 바람직하게는 수소 및/또는 메틸 (이들의 혼합물 포함)이다. x'로 주어지는 아민 당 옥시알킬렌 반복 단위의 평균 수는 1 이상, 바람직하게는 약 1 내지 약 40, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 10이다.

통상적인 개시제는 특히 이하의 화합물 중 하나 이상을 포함한다: 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2- 또는 1,4-부탄디올, 및 트리올, 예를 들어 트리메틸올프로판 및 글리세린을 포함하는 폴리히드록시 화합물. 바람직한 개시제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판 및 글리세린을 포함한다. 통상적인 옥시알킬렌 반복 단위는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 등 (이들의 혼합물 포함)을 포함한다. 2종 이상의 옥시알킬렌이 사용되는 경우, 이들은 랜덤 또는 블록과 같은 임의의 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 헌츠만 (Huntsman)으로부터 상업적으로 이용가능한 제파민 (JEFFAMINE) 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 예를 들어 디아민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, SD-231, SD-401, XTJ-576 및 트리아민 T-403, T-3000, T- 5000, ST-404을 포함한다. 본 폴리우레아 시스템이 음용수 파이프라인 내부 코팅에 사용되는 경우, 제파민 T5000, T3000 및 T403의 존재는 회피된다.

본 발명의 실시에 있어서, 단일 폴리아민이 사용될 수 있지만, 고급 분자량 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 혼합물, 예를 들어 이- 및 삼관능성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학적 조성물 재료의 혼합물이 사용될 수도 있다.

상기 이미다졸린-함유 폴리아미노아미드 쇄연장제는 별도로, 본 폴리우레아 시스템으로 알려져 있고, 선행기술에 기재되어 있는 폴리우레아 시스템을 위한 통상적인 아민-종결 쇄연장제를 함유할 수 있다.

적절한 쇄연장제는 본원에 참고로 도입되어 있는 US 5162388 및 5480955에 언급된 지방족 및 시클로지방족 디아민 쇄연장제을 포함하지만 이들로 필수적으로 한정되는 것은 아니다. 본원에 참고로 도입되어 있는 US 5317076에 기재된 것과 같은 방향족 디아민 쇄연장제가 또한 유용하다. 본 발명의 한 실시태양에서, 방향족 쇄연장제가 바람직하다.

적절한 추가의 쇄연장제의 예는 1-메틸-3,5-디에틸-2,4- 또는 2,6-디아미노벤젠 (디에틸톨루엔 디아민 또는 DETDA으로도 지칭됨); 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠; 3,5,3',5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄; 3,5-디(메틸티오)-2,4 및 2,6-톨루엔 디아민을 포함한 디(메틸티오)-톨루엔 디아민; N,N'-비스(t-부틸)에틸렌 디아민; 4,4'-메틸렌비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린); 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린; 이소포론 디아민; WO 2004/090009에 기재된 구안아민, 특히 2,4-디아미노-6-노닐-1,3,5-트리아진 (데구사 (Degussa)로부터 입수가능), 클리어링크 (Clearlink) 1000 (UOP로부터 입수가능); 폴리클리어 (Polyclear) 135 (바스프 (BASF)로부터 상업적으로 입수가능); 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (론자큐어 (LONZACURE) M-CDEA로부터 상업적으로 입수가능); 아세토 아미노 트리메틸 시클로헥산 메탄아민 (JEFFLINK 754로부터 상업적으로 입수가능)을 포함한다. 특히, 후자의 2종은 추가의 쇄연장제로 바람직하며; 폴리우레아 시스템이 음용수 파이프라인을 위한 내부 코팅으로 사용되는 경우, 론자큐어 M-CDEA이 특히 바람직하다.

론자큐어 (LONZACURE) M-CDEA가 추가의 쇄연장제로 사용되는 경우에, 경화를 개선하기 위하여 1,4-부탄디올을 첨가하는 것이 바람직하고; JEFFLINK 754를 첨가하는 경우에, 모노에틸렌글리콜이 동일한 목적을 위하여 바람직하게 첨가된다.

본 발명의 전체 폴리우레아 엘라스토머 시스템 중의 쇄연장제의 전체 양은 약 7 내지 약 30 wt%, 바람직하게는 약 10 내지 약 25 wt%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 17 wt% 범위일 수 있다.

유리하게는, 쇄연장제(들)을 포함하는 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분은 반응하여 촉매의 보조 없이 본 폴리우레아 엘라스토머 시스템을 형성한다. 그러나, 필요한 경우, 촉매가 사용될 수 있다.

3급 아민 또는 유기 주석 화합물과 같은 촉매는 적절하게는 제1주석 (stannous) 또는 제2주석 (stannic) 화합물, 예를 들어 카르복실산의 제1주석 염 (stannous salt), 트리알킬틴 옥시드, 디알킬틴 디할라이드, 디알킬틴 옥시드 등일 수 있으며, 여기서 주석 화합물의 유기 부분의 유기기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디에틸틴 디아세테이트, 디헥실틴 디아세테이트, 디-2-에틸헥실틴 옥시드, 디옥틸틴 디옥시드, 스타노우스 옥토에이트, 스타노우스 올레에이트 등, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 3급 아민 촉매는 트리알킬아민 (예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민); 헤테로시클릭 아민, 예를 들어 N-알킬모르폴린 (예를 들어, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등), 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르, 1,4-디메틸피페라진 등; 및 지방족 폴리아민, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, 디메틸디아미노디에틸에테르, 트리에틸렌디아민을 포함한다.

본 발명의 한 실시태양에서 (폴리우레아 시스템이 음용수 파이프라인을 위한 내부 코팅에 사용되는 경우 제외), 본 발명의 폴리우레아 엘라스토머 시스템은 또한 본원에 참고로 도입된 US 5442034에 정의된 유기 알킬렌 카르보네이트를 포함할 수 있다. 본원에서 언급한 바와 같이, 알킬렌 카르보네이트는 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트의 군으로 부터 선택된다. 알킬렌 카르보네이트의 사용은 시스템의 점도를 감소시킨다. 알킬렌 카르보네이트는 또한 분무 폴리우레아 엘라스토머 시스템에서의 보다 느린 효과적인 반응성, 개선된 특성 및 표면 성질 (유동성) 및 엘라스토머가 분무된 표면에 대한 개선된 부착을 가능하게 한다. 이는 또한 시스템의 균일성과 성분의 혼합을 개선하기 위하여 2종의 성분 사이에서 상용화제 (compatibilizer)로서 작용할 수도 있다.

추가의 적절한 첨가제는 부착을 개선하기 위한 US 5731397에 기재된 관능적 알콕시 실란을 포함한다.

다른 통상적인 제제 성분들은 본 발명의 폴리우레아 엘라스토머 시스템, 예를 들어 실리콘 오일 또는 유화제로 알려져 있는 포옴 안정화제에서 사용될 수 있다. 포옴 안정화제는 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체와 같은 유기 실란 또는 실록산일 수 있다. 안료 또는 착색제, 예를 들어 티타늄 디옥시드는 엘라스토머 시스템에 도입되어 엘라스토머에 색 특성을 부여할 수 있다. 통상적으로, 그러한 안료는 아민 수지와 함께 첨가된다. 필요에 따라서, 본 발명의 실시에 유용한 강화재는 당업자에 공지되어 있다. 예를 들어, 쵸핑되거나 (chopped), 또는 밀링된 (milled) 유리 섬유, 쵸핑되거나 밀링된 탄소 섬유 및/또는 미네랄 섬유가 유용하다.

유기 및 무기 충전제가 굽힘 계수를 증가시키고 시스템의 가공성을 개선하기 위하여 첨가될 수 있다. 이러한 충전제를 폴리이소시아네이트 조성물 및/또는 이소시아네이트-반응성 조성물에 첨가할 수 있다. 충전제의 양은 일반적으로 이소시아네이트-반응성 조성물에 기초하여 0 내지 40 wt% 범위이다. 특히 바람직한 충전제는 탈크이다.

폴리이소시아네이트 대 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 쇄연장제(들)의 상대적인 양은 폴리우레아 엘라스토머를 제조하기에 충분한 임의의 양이다. 통상적으로, 약 0.7 내지 약 1.6, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.3, 가장 바람직하게는 약 1.05 내지 약 1.25 몰의 이소시아네이트가 아민 몰당 제공된다. 통상적으로, 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 양에 기초하여 약 30 내지 약 80, 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량%의 쇄연장제가 제공된다.

출발 성분의 중량%, 몰% 또는 부피는 사용된 장치, 출발 성분 활성 및 원하는 생성물의 특성에 따라서 달라질 것이다. 본 발명의 폴리우레아 엘라스토머 시스템을 제조하는데 유용한 성분 A (폴리이소시아네이트) 및 성분 B (폴리아민/폴리올 및 쇄연장제(들))의 일반적인 제제는 약 30-70 wt%의 성분 A 내지 약 70-30 wt%의 성분 B, 보다 바람직하게는 약 40-60%의 성분 A 내지 약 60-40%의 성분 B, 가장 바람직하게는 성분 A 및 성분 B의 50-50% 혼합물을 포함한다.

다른 임의적인 성분들과 함께 폴리이소시아네이트, 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 쇄연장제(들)은 폴리아민과 폴리이소시아네이트의 반응을 위한 어느 효과적이고, 공지된 조건 하에서 반응한다. 통상적으로, 반응 도중의 온도는 약 0 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 90℃, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 80℃ 범위일 수 있다. 성분들은 주위 압력 또는 3000 이하, 바람직하게는 약 1500 내지 약 3000, 가장 바람직하게는 약 2000 내지 약 2500 psig의 고압 하에서 조합할 수 있다.

분무 용도로 사용되는 경우에, 성분들은 고압 분무 장치를 사용하여 직접적으로 충돌 (impingement) 혼합될 수 있다. 특히, 각각 성분 (A) 및 (B)의 제1 및 제2 가압 스트림은 분배기 (proportioner)의 2개의 별개의 챔버로부터 전달되고, 엘라스토머를 제조하는 2종의 성분의 본질적인 혼합을 위하여 고속에서 서로 충격을 주거나 충돌한 후, 분무 건 (gun) 또는 RIM 장치를 사용하여 원하는 기재 상으로 또는 내부로 전달된다. 성분 (A) 대 (B)의 부피비는 임의의 적절한 양, 통상적으로 약 3:7 내지 7:3일 수 있다. 성분들은 통상적으로 분당 0.5 이상, 바람직하게는 약 1 내지 약 30, 가장 바람직하게는 약 20 파운드의 속도로 적용된다.

폴리우레아 엘라스토머는 임의로 이하의 확립된 과정과 같은 가열에 의한 후 경화를 거칠 수 있다. 후 경화는 통상적으로 엘라스토머 특성, 예를 들어 열 강하 (heat sag)를 개선하기 위하여 사용된다.

얻어진 폴리우레아는 소량의 우레탄 또는 반응 성분 중의 히드록실 또는 다른 활성 수소기와의 이소시아네이트 반응으로부터 형성된 다른 결합을 가질 수 있다.

본 발명의 폴리우레아는 분무, 롤링, 누수방지 (caulking) 또는 흙손질가능한 (trowelable) 유형의 용도에 있어서 유용하다. 본 발명의 분무는 고압 또는 저압 분무 건 또는 유사한 설치에 의하여 달성될 것이다. 본 발명의 롤링은 어떤 적절한 롤러, 예를 들어 장치 롤러 또는 수동 롤러에 의하여 달성될 것이다. 본 발명의 누수방지는 누수방지 건 (gun), 누수방지 기계 등에 의하여 달성될 것이다. 본 발명이 흙손질가능한 유형의 용도에서 사용되는 경우에, 흙손이 가능하다.

본 발명의 폴리우레아는 코팅, 조인트 충전제 (joint filler)로서, 침식 방지, 마모 방지, 캡슐화, 부식 방지, 화학적 보호, 구조 수리 및 다른 유사한 방법에 있어서 유용하다.

본 발명이 존재하는 폴리우레아에 대하여 장점을 갖는 특정한 용도는 음용수 파이프라인의 내부 코팅에 있을 것이며, 이때 높은 경화 속도에서, 고강도와 가요성, 및 존재하는 파이프 벽에 높은 수준의 부착을 나타내는 모노리틱 라이닝이 형성된다. 이미다졸린 폴리아미노아미드 쇄연장제는 그러한 용도에서 승인된 화학물질이 아닌 DEDTA를 치환할 수 있고, 여전히 신속한 경화 시스템을 제공할 수 있다. 또한, 본 폴리우레아 코팅의 품질 및 물성은 DEDTA에 기초한 폴리우레아 코팅에 대등하다.

그러한 내부 파이프라인 코팅을 수행하는데 있어서, 시스템의 제1 및 제2 부분을 예를 들어 가요성 호스에 의하여 개조되는 존재하는 파이프라인을 통하여 추진될 수 있는, 그자체가 공지되어 있는 분무 장치로 독립적으로 공급한다. 상기 장치는 바람직하게는 파이프라인 내부로 적용되기 전에 시스템의 두 부분을 가열하고, 혼합물을 파이프라인의 내부 표면으로 적용하기 직전에 혼합한다. 기계와 분무 헤드 사이의 호스는 우수한 혼합에 필요한 설정 온도를 유지하기 위하여 가열되고, 성분에 있어서 보다 낮은 점도를 얻게 되고, 이에 따라서 충돌에 의한 우수한 혼합 및 탁월한 경화 물질 특성을 얻게 된다. 2 부분의 혼합물은 파이프라인의 내부 표면 상에서 경화되어 가요성의 비침투성의 코팅을 형성한다. 상기 용도에 특히 적합한 분무 장치는 트윈 인프레스 (TWIN INPRES)로부터 상업적으로 이용가능하다.

본 폴리우레아 시스템은 음용수 파이프라인, 저장 탱크, 저장소 및 관개 (irrigation) 네트워크의 내부 표면을 코팅하는 데 (예를 들어, 이들을 개조하거나 구성 라이너로 이들을 수리하거나, 임시로 보호하기 하는 데) 사용할 수 있지만, 점점더 폐수 네트워크가 정화 설비의 오염을 방지하기 위한 포지티브 목록에 있는 원료 또는 성분 만을 함유하는 "승인된" 시스템으로 내부가 코팅된다. 본 폴리우레아 시스템은 예를 들어, 이들이 지하에 설치되기 전에 제조 유니트에서 새로운 파이프를 위한 라이닝으로도 사용될 수 있다.

본 발명의 다양한 측면은 이하의 실시예에서 비제한적으로 예시한다.

이들 실시예에서는, 이하의 성분들이 사용되었다:

ISO 1: 디-MDI 및 p-MDI에 기초한 19.3 % NCO 값의 예비중합체화된 MDI 및 폴리프로필렌글리콜

ISO 2: 우레톤이민-개질 디-MDI에 기초한 15 % NCO 값의 예비중합체화된 MDI 및 폴리프로필렌 글리콜

ISO 3: 우레톤이민-개질 디-MDI에 기초한 18 % NCO 값의 예비중합체화된 MDI 및 폴리프로필렌 글리콜

ISO 4: 우레톤이민-개질 디-MDI에 기초한 18.3 % NCO 값의 예비중합체화된 MDI 및 폴리프로필렌 글리콜

제파민 D2000: 헌츠만으로부터 입수가능한 평균 MW 2000의 폴리알킬렌 폴리아민

제파민 T5000: 헌츠만으로부터 입수가능한 평균 MW 5000의 폴리알킬렌 폴리아민

DETDA: 알버마를 (Albemarle)로부터 (에타큐어 100으로), 또는 론자 (Lonza)로부터 (론자큐어 M80로) 입수가능

론자큐어 M-CDEA: 론자로부터 입수가능

제프링크 (Jefflink) 754: 헌츠만으로부터 입수가능

BDO: 1,4-부탄디올

MEG: 모노에틸렌 글리콜

TK2971: 디에틸렌트리아민의 아미노이미다졸린 및 MW 357의 톨유 지방산

탈크: 충전제

실시예 1

성분들을 약 80℃에서 이하의 표에서 표시한 양 (pbw)으로 혼합한 후, 콘크리트, 스틸 또는 벽돌 벽 상으로 충돌 혼합 건 (impingement mixing gun)으로 분무하였다. 시스템의 반응성 (겔 시간)을 체크하였다.

얻어진 코팅의 현미경적 측정을 수행하여 블리스터 또는 버블의 존재를 측정하였다.

코팅의 일반적인 품질을 육안으로 체크하였다.

인장 강도, 신장도, 인열강도 및 경도와 같은 필름 특성을 측정하였다. 그 결과를 이하의 표에 나타내었다.

이러한 결과는 본 발명에 따른 폴리우레아 시스템 (# 4-11)은 허용가능한 경화 프로파일 및 필름 특성을 갖는 우수한 품질의 코팅을 제공한다는 것을 나타낸다.

Claims

(혼성) 폴리우레아 시스템에서 쇄연장제로서 이미다졸린기를 함유하는 폴리아미노아미드의 용도.
제1항에 있어서, 이미다졸린기를 함유하는 폴리아미노아미드를 5개 이상의 아민 수소를 함유하는 폴리에틸렌 폴리아민과 2 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 산을 반응시켜 얻는 것인 용도.
제2항에 있어서, 디에틸렌트리아민이 폴리에틸렌 폴리아민으로, 또한 톨유 지방산이 산으로 사용된 것인 용도.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미노아미드의 이미다졸린 함량이 60% 초과, 바람직하게는 75% 초과인 용도.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미노아미드와 평균적으로 분자당 1개 이상의 에폭시드기를 함유하는 에폭시드 화합물의 부가물이 사용되는 것인 용도.
a) 폴리이소시아네이트 조성물, b) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정 의된 쇄연장제를 함유하는 다관능성 이소시아네이트-반응성 조성물을 포함하는 (혼성) 폴리우레아 시스템.
제6항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 5 내지 35 wt%의 NCO 값을 갖는 방향족 화합물인 폴리우레아 시스템.
제6항 또는 제7항에 있어서, 다관능성 이소시아네이트-반응성 조성물이 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 임의로 1종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하는 것인 폴리우레아 시스템.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이미다졸린-함유 폴리아미노아미드 쇄연장제가 전체 이소시아네이트-반응성 조성물에 기초하여 5 내지 25 wt%의 양으로 존재하는 것인 폴리우레아 시스템.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)이 추가의 쇄연장제로 사용되는 것인 폴리우레아 시스템.
제10항에 있어서, 1,4-부탄디올이 다가 알코올로 사용되는 것인 폴리우레아 시스템.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 아세토 아미노 트리메틸 시클로헥산 메탄아민이 추가의 쇄연장제로 사용되는 것인 폴리우레아 시스템.
제12항에 있어서, 모노에틸렌글리콜이 다가 알코올로 사용되는 것인 폴리우레아 시스템.
제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 파이프라인 또는 저장 탱크의 내부 코팅과 같은 분무 용도를 위한 것인 폴리우레아 시스템.
a) 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의된 액체의 2부분 폴리우레아 시스템을 제공하는 단계; b) 제1 부분과 제2 부분을 함께 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 c) 혼합물을 표면에 코팅으로 적용하는 단계를 포함하는, 표면에 코팅을 형성하는 방법.
제15항에 있어서, 음용수 파이프라인 또는 저장 탱크의 내부 표면에 코팅이 제공되는 것인 방법.