KR20080031026A

KR20080031026A - 난분해성 물질이 부착된 필터의 무해화 처리 방법

Info

Publication number: KR20080031026A
Application number: KR1020087002001A
Authority: KR
Inventors: 다카히사 무라모토; 고조 모리미츠; 마사시 마치다; 요시유키 요시오카
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2006-07-10
Publication date: 2008-04-07
Also published as: CA2615963A1; EP1914014A1; US20090124844A1; TW200722171A; JPWO2007013285A1; RU2008107597A; AU2006273535A1; CN101232954A; WO2007013285A1

Abstract

막 분리를 이용한 난분해성 물질 함유수의 처리 시스템에서 발생하는 난분해성 물질이 부착된 필터를, 난분해성 물질이 부착된 필터로부터의 난분해성 물질의 탈착 조작을 행하지 않고, 이 난분해성 물질을 화학분해하는 공정을 포함하는 필터의 무해화 처리 방법.

Description

난분해성 물질이 부착된 필터의 무해화 처리 방법{METHOD OF DETOXIFICATION TREATMENT FOR FILTER WITH PERSISTENT SUBSTANCE ADHERING THERETO}

본 발명은 다이옥신류나 그 밖의 내분비 교란성 물질 등의 난분해성 물질 함유수를 처리할 때에 사용한 난분해성 물질이 부착된 필터의 무해화 처리 방법에 관한 것이다.

일본에서는 1999년에 다이옥신 대책 특별 조치법이 제정되었고, 이러한 다이옥신 대책 특별 조치법에서, 다이옥신류의 배출 기준은 10pg-TEQ/L 이하로 규제되어 있다. 그 반면, 소각로 해체 공사 배수나 특정 시설로부터의 산업 배수나 일부 토양 침출수 등은, 이러한 기준을 크게 상회하는 고농도의 다이옥신류가 포함되는 경우가 있기 때문에, 그 저감화 처리 기술 또는 제거 기술의 개발이 강하게 요망되고 있다.

또, 다이옥신류 이외의 비스페놀 등의 내분비 교란성 물질(소위 환경 호르몬, 내분비 교란 화학물질이라고도 함)이나, 트라이클로로에테인으로 대표되는 각종 유기 염소 화합물도 난분해성인 물질이며, 그것들의 배출 기준이 정해져 있는 한편, 상기한 다이옥신류 등과 마찬가지로, 저감화 처리 기술 또는 제거 기술의 개발이 강하게 요망되고 있다.

이들 난분해성 물질을 함유하는 배수(오염수)로부터의 당해 물질의 제거 방법으로서는, 예컨대 다이옥신류의 제거로서, 배수를 직접, 오존, 광분해, 과산화 수소에 의한 다이옥신의 화학적 분해, 미생물에 의한 분해, 흡착제나 응집제를 사용한 분리제거 등이 행해지고 있다. 그렇지만, 이러한 분리제거 기술은, 희석액을 직접 처리하는 것이기 때문에, 효율이 낮을뿐더러, 큰 설비투자를 필요시 되고 있었다. 또, 배수가 고농도로 오염되어 있는 경우에는, 배출 기준을 만족할 수 없는 경우가 있어, 바람직한 수단이라고는 할 수 없었다.

이러한 난분해성 유기 화합물을 무해화 처리하는 수단으로서는, 예컨대 다이옥신류의 제거 방법으로서, 당해 다이옥신류에 대하여 오존, 광분해, 과산화 수소에 의한 화학적 분해, 미생물에 의한 분해, 흡착제나 응집제를 사용한 분리제거 등의 수단이 알려져 있다. 그 중에서는 조작이 간편하다는 점에서, 다이옥신류에 대하여 산화제를 첨가하여 화학분해해서 무해화하는 처리가 사용되고 있고, 또, 다이옥신류를 화학분해하는 산화제로서는, 예컨대 과황산염을 사용한 기술이 제공되어 있다(예컨대 특허문헌 1 및 특허문헌 2).

한편, 오염수에 대하여 침강 처리하는 공정, 평균 구멍 직경이 10 내지 100㎛의 네트로 여과 처리하는 공정, 그 투과수를 광촉매 분말의 존재하에, 자외선 조사하여 접촉 분해하는 공정, 이어서 한외여과막으로 처리하는 공정을 행하는 배수 처리 방법에 관한 기술이 보고되어 있다(예컨대 특허문헌 3).

또, 배수에 대하여, 역침투막(RO막)으로 분리 처리를 시행한 후, 농축액을 활성 산소에 의해 화학분해하는 산화 처리 공정에 도입하는 처리 방법에 대해서도 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 4 및 특허문헌 5).

또, 난분해성 물질의 배출을 방지하는 기술로서는, 예컨대 물리적 방법, 화학적 방법 및 생물적 방법이 알려져 있다. 물리적 방법의 하나로서 흡착법이 있고, 수중으로의 활성탄 투입에 의한 흡착법(예컨대 비특허문헌 1 참조)이나, 배기가스로의 활성탄 투입법이 개발되어 있다. 그렇지만, 이 경우, 난분해성 물질을 흡착한 활성탄에는, 그 내부에 여전히 난분해성 물질이 유지되어 있어, 그대로 폐기할 수는 없다.

따라서, 이 흡착에 사용된 활성탄은, 소각, 열분해 처리, 또는 매립, 폐기 처리하는 방법이 행해지고 있는데, 배기가스와 함께 배출되어 2차 오염의 원인이 되거나, 매립지로부터 용출되어 재오염의 원인이 될 위험성이 있어, 안전하고 경제적인 처리 방법이 요망되고 있다.

난분해성 물질을 포함하는 배수나, 토양, 슬러지 중의 난분해성 물질의 분해 방법으로서는, 열분해법이나 알칼리에 의한 화학적 분해법, 초임계 액체에 의한 방법, 오존이나 과산화 수소와 같은 과산화물, 또는 차아염소산염과 자외선의 조합에 의한 방법 등이 있으며, 또한, 백색 부후균이나 미생물이 만들어내는 효소 등을 사용하는 생물적 방법도 연구되고 있다.

이들 방법에는, 각각 특징이 있어, 난분해성 물질의 존재 상태에 따라 적용하기 쉬운 경우와, 적용하기 어려운 경우가 있다. 예컨대 열분해법이나 초임계수 분해법은, 고가의 설비나 에너지를 필요로 하여, 경제적으로 이용하기 어려운 경우가 많다. 또, 오존이나 과산화 수소와 자외선의 조합 방법은 자외선이 투과하기 어려운 현탁물이나, 토양, 슬러지 등의 고체에는 적용할 수 없다. 그 때문에, 현탁물이나 부유물을 포함하는 배수는, 현탁물, 부유물을 일단 여과나 침강 분리하여 제거한 뒤, 처리가 행해지는데, 현탁물이나 부유물에 흡착되어 있는 난분해성 물질은 별도로 무해화할 필요가 있다.

또, 배수에 대해서는, 과산화 수소와 철염을 조합한 화학분해법이나, 과황산염, 과망간산염을 사용하는 화학분해법이 다양하게 제안되어 있다.

예컨대 특허문헌 6에는, 간단한 장치와 조작에 의해 단시간에 내분비 교란성 물질을 저농도로까지 제거할 수 있는 처리 방법이 개시되어 있다. 당해 기술은 내분비 교란성 물질 함유수를 활성탄 등에 의해 흡착시키고, 이것을 탈착함으로써 농축하고, 그 농축액에 과황산염 등의 과산화물을 접촉시켜, 분해 처리하는 것이다. 일반적으로, 내분비 교란 물질 등의 유해물은 조작이 번잡하게 될 수록 인체나 주변환경을 재오염시킬 가능성도 높다고 하는 문제를 생기게 한다.

따라서, 고체에 흡착되어 있는 난분해성 물질을 용출시키지 않고, 그대로의 상태에서 분해할 수 있다면, 조작이 간편하여, 인체나 주변환경을 재오염시킬 위험성을 회피할 수 있다. 난분해성 물질의 흡착 분리에 사용한 흡착제의 재이용 및 피처리물의 수송이 가능하고, 게다가 토양이나 슬러지의 고체상 오염 물질에 적용할 수 있는 등, 공업적인 이점이 많아, 그 기술의 개발이 요망되고 있다.

이하, 난분해성 물질을 함유하는 배수의 처리에 대하여 더욱 상세하게 설명 한다.

난분해성 물질을 포함하는 배수의 발생원으로서는 크래프트 펄프 제조 플랜트에서의 염소계 표백 설비, 폐PCB 또는 PCB 처리물의 분해 설비, PCB 오염물 또는 PCB 처리물의 세정 설비, 알루미늄이나 알루미늄 합금의 제조용에 제공하는 용해로 등에 관계되는 폐가스 세정 설비, 습식 집진 설비, 오수 등을 배출하는 폐피트 등이 알려져 있다.

또, 환경청에 의해 수환경 오염 물질의 기준이 개정되어, 그때까지 중금속 주체이었던 환경 기준의 대상물질에 트라이클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, PCB 등의 유기 화합물이 새롭게 첨가되었다.

종래, 난분해 유해성 물질을 포함하는 처리 대상수로부터, 여과 장치, 막 분리법 등을 사용하여 가능한 한 난분해성 물질을 제거하고, 처리수 중의 난분해성 물질을 분해하는 기술이 개발되었다.(예컨대 특허문헌 7 참조)

상기한 바와 같이 난분해성 물질을 포함하는 배수를 처리하기 위해서는, 전처리로서 여과 처리, 생물 처리 등을 시행하고, 후처리로서 오존 처리, 자외선 조사 처리, 촉매 처리, 또는 활성탄 처리 등이 시행된다. 이와 같이, 지금까지는 막대한 노동력과 자재를 사용하여 분해, 제거하지 않으면 안 되었다.

또, 자외선 조사 처리를 예로 들면, 자외선을 투과할 수 있는 반응계에서만 이용할 수 있는 기술로, 고형물을 포함하는 액체나 고형물에는 이용할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 전처리에서 제거한 난분해성 물질은 2차 오염을 방지하기 위하여 별도로 무해화할 필요가 있다.

그래서, 이들 난분해성 물질을 효율적이고, 인체나 주변환경을 재오염시키지 않는 클로즈드 시스템에서 분해 처리하는 기술의 개발이 강하게 요망되고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2003-93999호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개 2003-285043호 공보

특허문헌 3: 일본 특허공개 2003-144857호 공보

특허문헌 4: 일본 특허공개 제1999-347591호 공보

특허문헌 5: 일본 특허공개 2000-354894호 공보

특허문헌 6: 일본 특허공개 2000-189945호 공보

특허문헌 7: 일본 특허공개 제1999-99395호 공보

비특허문헌 1: 히라야마 나오미치 감수 「다이옥신류의 대책 기술」CMC사 간행, 197 내지 205페이지(1998년)

그렇지만, 상기한 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 개시되는 바와 같은, 난분해성 유기 화합물에 대하여 과황산염을 첨가하여 당해 화합물을 화학분해시킨 경우에 있어서는, 난분해성 유기 화합물의 분해 효율이 낮기 때문에, 고농도의 것에 대응하는 것은 극히 곤란했다. 한편, 이러한 고농도의 난분해성 유기 화합물의 처리 수단으로서는 과황산염에 대하여 루테늄염 등의 금속염을 첨가하여 사용하는 것도 있지만, 이러한 금속염은 대단히 고가이어서, 비용면에서 실용적인 것은 아니었다.

특허문헌 3에 개시되는 바와 같은 기술은 분해물 중의 고체가 적은 배수에서는 금속 메쉬 상에 분해물 중의 고체 침착의 막층이 형성되지 않기 때문에, 다이옥신을 포함하는 미립자의 분해물 중의 고체나 용해한 다이옥신이 금속 메쉬를 투과 해 버려, 처리가 불충분하게 되는 경우가 있었다.

특허문헌 4나 특허문헌 5에 개시되는 기술에서는, 오염수 중에 유리 염소가 존재하는 경우에는, 이것을 중화하기 위하여 중아황산염 등의 환원성 물질을 과잉으로 가할 필요가 있는데, 이 중아황산염 등이 화학분해를 저해시켜 버리기 때문에, 난분해성 물질의 분리 제거를 효율적으로 행하는 수단이라고는 할 수 없었다.

그래서, 본원 출원인들은, 소각로 해체 공사 배수나 특정 시설로부터의 산업 배수나 일부 토양 침출수 등의 오염수(처리 원수)에 포함되는 다이옥신류 등의 난분해성 물질을 농축하여 무해화함에 있어서, 고체에 흡착되어 있는 난분해성 물질을, 탈착 등의 조작을 행하지 않고, 그대로의 상태에서 효과적으로 분해 처리하는 클로즈드 시스템이 가능한 배수 처리 방법, 및 난분해성 물질의 흡착 분리에 사용한 흡착제의 재생 이용에 의해 폐기물을 발생시키지 않는, 순환식의 온 사이트(on-site) 처리 방법을 제안하고 있다.

그리고, 상기 막 분리 기술을 이용하는, 난분해성 물질 함유수의 처리 시스템의 운전에 의해, 난분해성 물질이 부착된 필터가 필연적으로 생기게 되고, 이러한 필터는, 폐기 기준값을 넘는 난분해성 물질을 함유하는 산업 폐기물로 되는 경우가 있다.

그래서, 본 발명은, 난분해성 물질 함유물 처리 시스템에서 생긴 난분해성 물질이 부착된 필터를 온 사이트로, 폐기 기준값 이하까지 충분히 무해화 처리하여, 환경오염을 일으키지 않고 안전하게 폐기할 수 있게 하는 것을 목적으로 한다.

발명의 개시

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭하여, 난분해성 물질 함유수의 처리에서 사용된 필터에 과산화물을 접촉시킴으로써, 이 필터로부터의 난분해성 물질의 착탈을 행하지 않고, 이 필터에 부착된 난분해성 물질을 산화 분해함으로써, 필터에 부착된 난분해성 물질 농도를 폐기 기준값보다 충분히 낮은 레벨까지 저하시킬 수 있어, 필터를 안전하게 폐기할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기의 필터의 무해화 처리 방법을 제공한다.

[1] 난분해성 물질이 부착된 필터로부터의 난분해성 물질의 탈착 조작을 행하지 않고, 이 난분해성 물질을 화학분해하는 공정을 포함하는 필터의 무해화 처리 방법.

[2] 처리되는 난분해성 물질이 부착된 필터가, 난분해성 물질 함유수 중에서 난분해성 물질을 분리하기 위하여 사용한 필터인 상기 [1]에 따른 필터의 무해화 처리 방법.

[3] 상기 화학분해하는 공정이 필터에 부착된 난분해성 물질을 과산화물에 의해 화학분해하는 공정인 상기 [1] 또는 [2]에 따른 필터의 무해화 처리 방법.

[4] 상기 화학분해하는 공정이 난분해성 물질이 부착된 필터를 난분해성 물질 함유수의 처리 라인으로부터 꺼내어 행하는 오프라인 처리인 상기 [3]에 따른 필터의 무해화 처리 방법.

[5] 상기 화학분해하는 공정이 난분해성 물질이 부착된 필터를 난분해성 물 질 함유수의 처리 라인으로부터 꺼내지 않고, 이 라인으로부터 고립시켜서 행하는 온라인 처리인 상기 [3]에 따른 필터의 무해화 처리 방법.

[6] 상기 난분해성 물질이 부착된 필터의 상류측 및 하류측으로부터 상기 과산화물의 수용액을 필터에 접촉시키는 상기 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 필터의 무해화 처리 방법.

[7] 상기 필터에 부착되어 있는 난분해성 물질에 대하여 100배 몰 이상의 상기 과산화물을 사용하는 상기 [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 필터의 무해화 처리 방법.

[8] 상기 난분해성 물질이 부착된 필터가 한외여과막(UF막), 나노필터막(NF막), 정밀여과막(MF막) 및 역침투막(RO막)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 필터의 무해화 처리 방법.

[9] 상기 과산화물이 과황산염인 상기 [3] 내지 [8] 중 어느 하나에 따른 필터의 무해화 처리 방법.

본 발명에 의하면, 난분해성 물질 함유수의 처리 시스템에서 사용되어, 난분해성 물질이 부착된 필터를 온 사이트로 무해화 처리하여, 안전하게 폐기할 수 있다.

특히, 본 발명과 본원 출원인이 제안하고 있는 상기 순환식의 난분해성 물질 함유수의 처리 방법을 병용함으로써, 환경오염의 원인이 되는 난분해성 물질의 운반 등의 필요성도 없어, 온 사이트로 모든 난분해성 물질을 무해화 처리할 수 있다.

도 1은 본 발명의 필터의 무해화 처리 방법의 오프라인 처리의 개요를 도시하는 모식도.

도 2A는 본 발명의 필터의 무해화 처리 방법의 오프라인 처리에서의 1실시형태(평막의 경우)를 도시하는 모식도.

도 2B는 본 발명의 필터의 무해화 처리 방법의 오프라인 처리에서의 1실시형태(중공사 필터의 경우)를 도시하는 모식도.

도 3은 본 발명의 필터의 무해화 처리 방법의 온라인 처리의 1실시형태를 도시하는 모식도.

도 4A는 실시예 3에서 사용한 처리 장치의 유로 1을 도시하는 도면.

도 4B는 실시예 3에서 사용한 처리 장치의 유로 2를 도시하는 도면.

도 4C는 실시예 3에서 사용한 처리 장치의 유로 3을 도시하는 도면.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 필터의 무해화 처리 방법은, 난분해성 물질이 부착된 필터로부터의 난분해성 물질의 탈착 조작을 행하지 않고, 이 난분해성 물질을 화학분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 필터의 무해화 방법은, 난분해성 물질과 접촉하여 난분해성 물질이 부착된 필터, 특히, 수중에 포함되는 난분해성 물질을 막 여과 처리에 의해 농축하여 제거하는 것을 포함하는 난분해성 물질 함유수의 처리에 의해 생긴 난분해성 물질이 부착된 필터를, 이 난분해성 물질을 필터로부터의 착탈 조작을 행하지 않고 화학분해하여, 필터를 무해화하는 것이다.

(1) 난분해성 물질

본 발명의 필터의 무해화 처리 방법에 의해 무해화 처리할 수 있는 필터에 부착된 난분해성 물질의 예로서는, 토양이나 폐기물의 침전물 중의 유해한 오염 물질인 다이옥신류나 다른 내분비 교란성 물질이나 발암성 물질 등을 들 수 있다.

여기에서, 다이옥신류로서는, 예컨대 할로젠화 다이벤조다이옥신류나 할로젠화 다이벤조퓨란류, PCB류(특히, 오쏘 위치 이외에 염소 원자가 치환된 코플래너 PCB류) 등을 들 수 있다.

할로젠화 다이벤조다이옥신류의 예로서는 2,3,7,8-테트라클로로다이벤조-P-다이옥신, 1,2,3,7,8-펜타클로로다이벤조-P-다이옥신, 1,2,3,4,7,8-헥사클로로다이벤조-P-다이옥신, 1,2,3,4,6,7,8-헵타클로로다이벤조-P-다이옥신, 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타클로로다이벤조-P-다이옥신 등을 들 수 있다.

할로젠화 다이벤조퓨란류의 예로서는 2,3,7,8-테트라클로로다이벤조퓨란, 1,2,3,7,8-펜타클로로다이벤조퓨란, 1,2,3,4,7,8-헥사클로로다이벤조퓨란, 1,2,3,4,6,7,8-헵타클로로다이벤조퓨란, 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타클로로다이벤조퓨란 등을 들 수 있다.

PCB류(특히, 오쏘 위치 이외에 염소 원자가 치환된 코플래너 PCB류)의 예로서는 3,3',4,4',5-테트라클로로바이페닐, 3,3',4,4',5-펜타클로로바이페닐, 3,3',4,4',5,5'-헥사클로로바이페닐 등을 들 수 있다.

다이옥신류 이외의 내분비 교란성 물질이나 발암성 물질로서는 t-뷰틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀 등의 알킬페놀류나, 테트라클로로페놀, 펜타클로로페놀 등의 할로젠화 페놀류나, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀A), 1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인 등의 비스페놀류, 벤조피렌, 크라이센, 벤조안트라센, 벤조플루오란텐, 피센 등의 다환 방향족 탄화수소, 다이뷰틸프탈레이트, 뷰틸벤질프탈레이트, 다이-2-에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산 에스터를 들 수 있다.

또, 상기한 다이옥신류, PCB류의 이외에, 다이클로로프로페인, 트라이클로로에테인, 트라이클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 다이클로로에틸렌 등의 난분해성 유기 할로젠 화합물도, 본 발명의 필터의 무해화 처리 방법에 의해 화학분해하여 무해화 처리할 수 있다.

(2) 필터

본 발명이 처리 대상으로 하는 필터는 난분해성 물질과 접촉할 수 있는 어떠한 용도에 사용한 것일 수도 있으며, 특히, 난분해성 물질 함유수로부터 난분해성 물질을 분리하기 위하여 사용한 필터이다.

무해화 처리되는 필터의 종류로서는, 난분해성 물질과 접촉한 막이면 어떠한 종류의 것일 수도 있으며, 예컨대 한외여과막(UF막), 나노필터막(NF막), 정밀여과막(MF막) 및 역침투막(RO막), 프리필터 등을 들 수 있다.

또, 막의 구성 재료, 막 형태, 막 모듈 등도 특별히 한정되지 않고, 모든 종류의 것에 적용할 수 있다.

역침투막(이하, RO막이라고 하기도 함)이면, 그 구성 재료로서는 폴리아마이드계(가교 폴리아마이드계나 방향족 폴리아마이드계 등을 포함함), 지방족 아민 축합물계, 헤테로환 폴리머계, 아세트산 셀룰로오스계, 폴리에틸렌계, 폴리바이닐알코올계, 폴리에터계 등의 수지 재료를 들 수 있다.

역침투막의 막 형태로서는, 특별히 제한은 없고, 비대칭막, 또는 복합막으로 할 수 있다.

또, 막 모듈로서 평막형, 중공사형(hollow fiber type), 스파이럴형, 원통(관 형상)형, 주름형(pleated type) 등을 적당하게 채용할 수 있다.

나노필터막(NF막)이면, 그 구성 재료로서는 폴리아마이드계(가교 폴리아마이드계나 방향족 폴리아마이드계 등을 포함함), 지방족 아민 축합물계, 헤테로환 폴리머계, 아세트산 셀룰로오스계, 폴리에틸렌계, 폴리바이닐알코올계, 폴리에터계 등의 수지 재료 및 세라믹 등의 무기 재료를 들 수 있다.

나노필터막의 막 형태로서는, 특별히 제한은 없고, 상기한 역침투막과 동일하게, 비대칭막, 또는 복합막으로 할 수 있다.

또, 막 모듈은 평막형, 중공사형, 스파이럴형, 원통(관 형상)형, 주름형 등의 형식의 것을 적당하게 채용할 수 있다.

한외여과막(UF막)이면, 그 구성 재료로서는 아세트산 셀룰로오스계, 폴리아크릴로나이트릴계, 폴리설핀계, 폴리에터설폰계 등의 수지 재료 및 세라믹 막, 다이나믹 막 등의 무기 재료를 들 수 있다.

한외여과막의 막 형태로서는, 특별히 제한은 없고, 다공막, 비대칭막, 복합막 등을 들 수 있다.

또, 막 모듈은 평막형, 중공사형, 스파이럴형, 원통형, 주름형 등의 형식의 것을 적당하게 채용할 수 있다.

그리고, 한외여과막의 분획 분자량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 3000 내지 150000 정도의 것을 사용하면 된다.

정밀여과막(MF막)이면, 그 구성 재료로서는 셀룰로오스에스터계, 폴리아크릴로나이트릴계, 폴리설핀계, 폴리에터설폰계 등의 수지 재료 및 세라믹 막, 금속 막 등의 무기 재료를 들 수 있다.

정밀여과막의 막 형태로서는 다공막, 비대칭막, 조사 에칭막, 이온교환막을 들 수 있다.

또, 막의 형식으로서는 평막, 필터 카트리지, 디스포절 카트리지, 백 필터(bag Filter) 등을 들 수 있다.

프리필터(PF막)이면, 그 구성 재료로서는 폴리프로필렌, 면, 레이온, 유리섬유, 적층 소결 금속망 등의 유기계 및 무기계 재료를 들 수 있다.

프리필터의 형태로서는 실패 타입, 주름 타입, 카트리지 타입 등을 들 수 있다.

(3) 화학분해 공정

본 발명의 필터의 무해화 처리 방법에서는, 필터에 부착된 난분해성 물질의 화학분해를 행할 때, 필터로부터 탈착 조작을 행하지 않고, 난분해성 물질에 대하여 과산화물을 반응시킴으로써, 난분해성 물질을 외부로 비산키지 않고 분해 처리하여, 필터를 무해화 할 수 있다.

여기에서, 화학분해란 일반적인 화학적 수법에 의해 분해하는 것을 말하며, 예컨대 산화 분해 또는 유리 래디컬에 의한 분해를 들 수 있다.

여기에서, 난분해성 물질을 화학분해하는 과산화물은 그대로의 화합물의 형태로 난분해성 물질과 반응할 수도 있고, 수중에서 변화된 화합물, 이온, 래디컬 등의 형태로 난분해성 물질과 반응할 수도 있다.

본 공정에서 사용되는 과산화물로서는 과망간산염, 과황산염, 과산화 나트륨, 과산화 바륨, 과산화 아연, 과산화 카드뮴, 과산화 칼륨, 과산화 칼슘, 과산화 크롬 등의 각종 금속염, 과산화 수소, 오존 및 금속 촉매와 수소 공급체의 병용계 등을 들 수 있다.

그중에서도 바람직한 산화제로서 사용되는 과산화물은 과망간산염 및 과황산염이다.

과망간산염으로서는 과망간산 아연, 과망간산 카드뮴, 과망간산 칼륨, 과망간산 칼슘, 과망간산 은, 과망간산 스트론튬, 과망간산 세슘, 과망간산 나트륨, 과망간산 바륨, 과망간산 마그네슘, 과망간산 리튬, 과망간산 루비듐 등을 들 수 있다.

또, 과황산염으로서는 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 수소칼륨, 과황산 납, 및 과황산 루비듐 등을 들 수 있지만, 산화제로서는 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 및 과황산 칼륨 등의 과황산염이 특히 바람직하다. 이것들은 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 그 사용량은 흡착제에 흡착된 난분해성 물질의 몰수를 기준으로 하여, 100배 몰 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10⁴ 내지 10¹²배 몰, 더욱 바람직하게는 10⁷ 내지 10¹⁰배 몰의 범위에서 선정된다. 과산화물의 사용량이 난분해성 물질에 대하여 100배 몰 이상이면, 필터에 부착된 난분해성 물질 농도가 높은 경우에도, 필터에 부착된 난분해성 물질을 산업 폐기물의 배출 기준값(3,000pg-TEQ/g) 이하까지 안정하게 화학분해할 수 있다.

과산화물의 첨가 방법은 반응 개시시에 일괄하여 첨가할 수도 있고, 일정 시간간격마다 분할하여 점차로 첨가할 수도 있다.

과산화물의 첨가량은 사용하는 과산화물의 산화력을 고려하여 결정하면 된다.

구체적으로는, 과산화물의 첨가량은 난분해성 물질이 부착된 필터(난분해성 물질 함유물)에 대하여 0.01 내지 100질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 30질량%로 하는 것이 특히 바람직하다.

또, 과산화물에 의한 분해를 촉진시키기 위하여 과산화물은 수중에서 용해되어 있는 상태에서 난분해성 물질과 반응시키는 것이 바람직하고, 또한 다른 산화제, 예컨대 과산화 수소나 오존을 공존시킬 수도 있다.

또한, 이 분해반응을 더욱 효과적으로 행하기 위하여, 이 반응계에 유기용제를 적당량 첨가할 수 있다. 이러한 유기용매로서는 탄소수 2 내지 12의 탄화수소류, 예컨대 n-헥세인, 톨루엔, 자일렌, 메틸프탈렌 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또, 카로산(Caro's acid: 퍼옥시모노황산)과 같은 산을 생성시켜 반응시키기 위하여 황산과 같은 산을 첨가할 수도 있다.

과황산염은 가열에 의해 분해되어, 중황산 이온 래디컬, 황산 이온 래디컬이나 하이드록시 래디컬이 발생하고, 이 래디컬이 다이옥신 등의 난분해성 물질을 분해하지만, 이 래디컬은 단시간에 전자를 방출하므로, 분해 효율을 높이기 위하여, 난분해성 물질이 부착된 필터에, 이 래디컬을 보다 많이 접촉시키는 것이 바람직하다.

또, 필터에 부착된 난분해성 물질을 과산화물에 의해 화학분해하는 반응온도는 실온에서 100℃까지가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이다. 40℃ 미만에서는 분해에 요하는 시간이 오래 걸리는 경우가 있다.

화학분해 처리 온도는 높을수록 분해속도는 높아지지만, 물의 비등 온도(염 농도가 높아지면 100℃보다 높아짐) 이상에서 분해 처리하고자 하면 압력 용기를 필요로 하기 때문에, 비등 온도 이하의 대기압하에서 분해 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 비등 온도 이상의 대기압하에서 분해 처리를 행하는 경우, 수분의 증발과 함께, 다이옥신 등의 난분해성 물질도 온도가 높아질수록 증발하기 때문에, 2차 오염 방지의 관점에서, 폐가스 처리 설비를 설치하는 것이 필요하게 된다.

본 발명에서는, 가열하는 경우, 가열 방식으로서는 특별히 제한은 없고, 전열식, 가열수 공급식, 증기흡입식, 보일러식 등, 모두 사용할 수 있지만, 가열수 공급식의 경우에는, 수분량이 많아지지 않도록 주의를 필요로 한다. 수분량이 지나치게 많아지면, 반응을 위한 과황산염 농도가 저하된다. 화학분해 처리 시간에 대해서는, 처리 온도나 그 밖의 조건 등에 의해 좌우되어, 일률적으로 정할 수는 없지만, 통상 10분 또는 500시간 정도이다.

(4) 실시형태

다음에 본 발명의 필터의 무해화 처리 방법을 실시하기 위한 구체적인 실시태양을 도면을 참조하면서 설명한다.

(a) 오프라인 처리

난분해성 물질 함유수의 처리에 사용되어, 난분해성 물질이 부착된 필터를, 난분해성 물질 함유수의 처리 라인으로부터 취출하여 무해화 처리를 행하는 실시태양을 도 1에 도시한다.

난분해성 물질이 부착된 필터를 처리조에 넣고, 여기에, 조정조에서 미리 조제된 과산화물 수용액을 펌프에 의해 순환시킨다. 과산화물은 필터의 오염 상황 및 난분해성 물질의 분해 상황에 따라 점차로 첨가할 수도 있다. 처리조 내에서, 필터에 부착된 난분해성 물질과 과산화물을 접촉시킴으로써, 난분해성 물질을 화학분해한다. 화학분해의 조건 등에 대해서는, 상기한 바와 같기 때문에, 여기에서는 생략한다.

과산화물 수용액의 유량은 필터가 충분히 잠기는 양인 것이 바람직하다.

또, 도 2A에 도시하는 실시태양에서는, 라인 A 및 라인 B를 사용하여, 과산화물 수용액을 평막 형상의 필터의 상류측 및 하류측으로부터 필터 내부로 통과시키고 있다. 도 2B에 도시하는 실시태양에서는, 라인 1, 라인 2, 라인 3을 사용하여, 중공사로 이루어지는 필터의 중공사의 다발에 대하여 병행한 상하 방향, 중공사의 다발에 수직한 방향 및 이것들을 조합한 방향으로 과산화물의 수용액을 통과시키고 있다. 이와 같이 구성함으로써, 과산화물이 보다 많은 난분해성 물질에 접촉할 수 있어, 보다 확실하게 폐기 기준값을 밑도는 레벨까지 난분해성 물질을 화학분해할 수 있기 때문에 바람직하다.

이들 실시태양에서의 과산화물 수용액의 유량은 필터가 충분히 잠기는 양인 것이 바람직하고, 운전압은 필터의 분획 능력에 따라 다르지만, 통상 사용시의 운전압의 0.1 내지 100배가 바람직하다.

(b) 온라인 처리

난분해성 물질 함유수의 처리에 사용되어, 난분해성 물질이 부착된 필터를, 난분해성 물질 함유수의 처리 라인으로부터 취출하지 않고, 이 라인으로부터 고립시켜서 화학분해 처리를 행하는 실시형태의 일례를 도 3에 도시한다. 도 3은 프리필터를 무해화하는 경우를 도시하고 있다.

이 실시형태에서는, 난분해성 물질 함유수의 처리 라인상의 무해화 처리하려고 하는 필터의 전후를 밸브 및 플러그 등으로 막아, 이 필터를 라인으로부터 고립시킨다. 이어서, 조정조에서 미리 조제한 과산화물의 수용액을, 펌프 등의 구동력을 사용하여 필터에 순환시켜서 과산화물을 난분해성 물질과 접촉시켜, 무해화 처리한다. 그리고, 무해화 처리가 완료된 후, 처리 완료된 필터를 라인으로부터 떼어내어 폐기한다.

상기 어느 실시태양에서도, 온 사이트로, 난분해성 물질이 부착된 필터를 무해화 처리할 수 있어, 안전하게 폐기처분할 수 있다.

오프라인 처리의 경우에는, 처리 장치 자체를 소형화할 수 있고, 난분해성 물질 함유수의 처리 시스템을 정지하는 시간이 짧아도 된다는 이점이 있지만, 난분해성 물질이 부착된 필터를 난분해성 물질 함유수의 처리 시스템으로부터 꺼내지 않으면 안 되어, 난분해성 물질에 의해 시스템의 주위가 오염될 가능성이 있다.

한편, 온라인 처리의 경우에는, 난분해성 물질이 부착된 필터를 난분해성 물질 함유수의 처리 시스템으로부터 떼지 않고 필터를 무해화할 수 있기 때문에, 시스템의 주위를 오염시킬 염려가 없다고 하는 이점이 있지만, 필터의 무해화 처리가 완료되기 까지의 동안에 시스템을 정지하지 않으면 안 되어, 처리수량에 따라서는 시스템을 복수로 가질 필요가 생기는 경우가 있다.

또한, 온라인 처리에서는, 1개소의 필터의 전후에서 라인을 분기하여, 복수의 필터를 구비하여, 하나의 필터의 무해화 처리를 행하고 있는 동안은 다른 필터를 사용함으로써 난분해성 물질 함유수의 처리 라인을 멈추지 않고, 병행하여 필터의 무해화를 행할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

실시예 1(도 1)

도 1에 도시하는 처리 장치를 사용하여 다이옥신이 부착된 정밀여과막(MF막)을 무해화 처리했다.

조정조(용량 2L)와 처리조(용량 0.5L) 사이에 95℃로 가온한 탕욕(용량 1L)(열교환기)을 설치했다. 탕욕을 사이에 두고 조정조로부터 처리조까지의 사이를 직경 0.5cm의 테플론(등록상표) 튜브로 연결시켰다. 또, 처리조 하부로부터 조정조 까지의 사이도 테플론(등록상표) 튜브로 연결시켰다. 튜브 펌프를 조정조와 탕욕 사이 및 처리조와 조정조 사이에 설치하여 처리조에 하강류를 생기게 하고, 또한 액이 순환하도록 했다.

다이옥신에 오염된(다이옥신 농도: 6500pg-TEQ/g), 직경 11cm, 구멍 직경 0.45㎛의 정밀여과막(MF막)을 처리조(용량 0.5L)에 넣고, 조정조(용량 2L)에 과황산 칼륨을 5% 첨가했다. 튜브 펌프로 처리조의 액 유속이 1vvm가 되도록 조정하고, 처리조 내의 과황산 칼륨 수용액의 온도를 65 내지 70℃로 유지하여 10시간 반응시켰다.

처리 종료 후, 정밀여과막의 다이옥신 농도를 분석한 결과 850pg-TEQ/g으로, 배출 기준값(3000pg-TEQ/g) 이하인 것을 확인했다.

실시예 2

도 2A에 도시하는 처리 장치를 사용하여 다이옥신이 부착된 주름형 필터를 무해화 처리했다.

조정조(10L)와 다이옥신에 오염된 필터(다이옥신 농도: 10000pg-TEQ/g, 주름형: 구멍 직경 2㎛, 막 면적 0.15m²) 사이에 열교환기 및 펌프를 설치했다. 펌프 토출구로부터 필터 사이에, 전환 밸브를 설치하고, 통상 사용시의 필터 입구로부터 출구의 라인 A와, 필터 출구로부터 입구로 흐르는 라인 B를 설치하여, 전환 밸브로 과산화물 수용액(약제)의 흐름 방향을 가역적으로 바꿀 수 있도록 했다.

조정조에 과황산 나트륨을 24시간마다 1회 2시간으로 3%가 되도록 점차로 첨가하고, 액온을 80℃로 유지하고, 1시간마다 과황산 나트륨 수용액의 흐름을 역방향으로 바꾸어 72시간 처리 운전을 행했다(과황산 나트륨의 첨가는 3회 행함). 과황산 나트륨 수용액의 유속은 10L/분으로 행했다.

처리 종료 후의 필터의 다이옥신 농도는 1050pg-TEQ/g으로, 배출 기준값(3000pg-TEQ/g) 이하인 것을 확인했다.

실시예 3

도 2B에 도시하는 처리 장치를 사용하여 다이옥신이 부착된 중공사형 필터를 무해화 처리했다.

조정조(100L)와 다이옥신에 오염된 필터(다이옥신 농도: 8000pg-TEQ/g, 중공 사형, 카트리지 Φ16.5cm, 길이 106.6cm) 사이에 펌프 및 열교환기를 설치하고, 필터 주변의 라인을 (1) 내지 (7)까지 설치하고, 각 라인의 분기점에 밸브를 설치했다. 밸브의 개폐의 조합을 1. 라인 (1), (5), (7)의 밸브를 개방, 라인 (2), (3), (4), (6)의 밸브를 폐쇄, 이어서 2. 라인 (2), (4), (5), (6)의 밸브를 개방, 라인 (1), (3), (7)의 밸브를 폐쇄, 이어서 3. 라인 (2), (3), (6), (7)의 밸브를 개방, 라인 (1), (4), (5)의 밸브를 폐쇄로 했다.

상기 1에서의 유로 및 액의 흐름을 도 4A에, 상기 2에서의 유로 및 액의 흐름을 도 4B에, 상기 3에서의 유로 및 액의 흐름을 도 4C에 도시한다.

조정조에 과황산 칼륨을 24시간마다 1회 3시간으로 5%가 되도록 점차로 첨가하고, 과황산 칼륨 수용액의 액온을 70 내지 80℃의 범위에서 유지하고, 조정액(약제)을 30L/분의 유속으로 순환시켰다. 밸브의 개폐만의 조합을 상기 1→2→3→1→2→3의 순으로 2시간마다 전환하면서 약제를 순환시켜, 120시간 처리 운전을 행했다(과황산 칼륨의 첨가는 5회 행함).

처리 종료 후의 필터에 부착된 다이옥신 농도는 500pg-TEQ/g으로, 배출 기준값(3000pg-TEQ/g) 이하인 것을 확인했다.

실시예 4

도 3에 도시하는 배수 처리 시스템에 설치된 처리 장치를 사용하여 다이옥신이 부착된 프리필터를 무해화 처리했다.

다이옥신으로 오염된 프리필터(다이옥신 농도: 15000pg-TEQ/g, 주름형: 구멍 직경 2㎛, 막 면적 0.15m²)를, 도 3에 도시하는 배수 처리 시스템에 미리 설치한 밸브로 다른 공정과 분리시켰다. 도 3에는 상세하게 도시되어 있지 않지만, 분리된 라인은 도 2A에 도시한 장치와 동일한 구성을 갖는 처리 장치가 되며, 실시예 2와 마찬가지로, 과황산 나트륨을 24시간마다 1회 2시간으로 3%가 되도록 점차로 첨가하고, 액온을 80℃로 유지하고, 1시간마다 과황산 나트륨 수용액의 흐름의 방향을 바꾸어 96시간 처리 운전을 행했다(과황산 나트륨의 첨가는 4회 행함). 과황산 나트륨 수용액의 유속은 10L/min이었다.

처리 종료 후의 필터의 다이옥신 농도는 1030pg-TEQ/g으로, 배출 기준값(3000pg-TEQ/g) 이하인 것을 확인했다.

본 발명의 필터의 무해화 처리 방법에 의하면, 난분해성 물질 함유수의 처리에 사용한 필터에 부착된 난분해성 물질을 폐기 기준값을 충분히 밑도는 레벨까지 무해화할 수 있고, 처리 후의 필터는 통상의 폐기물로서 처분할 수 있다.

또한, 본 발명의 필터의 무해화 처리 방법은, 예컨대 공업 배수, 토양 침출수, 소각로 해체 공사 등에서 발생하는 세정 배수 등이나 그 농축물 등에 포함되는 다이옥신류, PCB류 등의 난분해성 유기 화합물을, 온 사이트·클로즈드 시스템에서 화학분해하여 무해화할 수 있고, 또한, 배출수 중의 난분해성 물질의 농도를 안정하게 배출 기준값 이하로 할 수 있는 처리 방법과 조합하여 이용함으로써 난분해성 물질 함유수 중의 모든 난분해성 물질을 무해화하는 것이 가능하게 된다.

Claims

난분해성 물질이 부착된 필터로부터의 난분해성 물질의 탈착 조작을 행하지 않고, 상기 난분해성 물질을 화학분해하는 공정을 포함하는 필터의 무해화 처리 방법.
제 1 항에 있어서,

처리되는 난분해성 물질이 부착된 필터가 난분해성 물질 함유수 중에서 난분해성 물질을 분리하기 위하여 사용한 필터인 필터의 무해화 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 화학분해하는 공정이 필터에 부착된 난분해성 물질을 과산화물에 의해 화학분해하는 공정인 필터의 무해화 처리 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 화학분해하는 공정이 난분해성 물질이 부착된 필터를 난분해성 물질 함유수의 처리 라인으로부터 취출하여 행하는 오프라인 처리인 필터의 무해화 처리 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 화학분해하는 공정이 난분해성 물질이 부착된 필터를 난분해성 물질 함유수의 처리 라인으로부터 취출하지 않고, 상기 라인으로부터 고립시켜서 행하는 온라인 처리인 필터의 무해화 처리 방법.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 난분해성 물질이 부착된 필터의 상류측 및 하류측으로부터 상기 과산화물의 수용액을 필터에 접촉시키는 필터의 무해화 처리 방법.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 필터에 부착되어 있는 난분해성 물질에 대하여 100배 몰 이상의 상기 과산화물을 사용하는 필터의 무해화 처리 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 난분해성 물질이 부착된 필터가 한외여과막(UF막), 나노필터막(NF막), 정밀여과막(MF막) 및 역침투막(RO막)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 필터의 무해화 처리 방법.
제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 과산화물이 과황산염인 필터의 무해화 처리 방법.