KR20080029084A - 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매, 이의 제조방법및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 경질 올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄화수소를 수증기 열분해하여 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀을 제조하는 공정에 사용하는 하기 화학식 1 및 2에 의해 정의되는 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고온에서의 열안정성이 우수하고, 경질 올레핀의 선택도 및 수율을 향상시키는 효과가 있다.
[화학식 1]
CrZriPkOx
[화학식 2]
CrZriAjPkOx
상기 화학식 1 및 2에서, i, j, k 및 x는 명세서 중에 정의된 바와 같다.
탄화수소 수증기 열분해, 올레핀, 촉매, 인산화물, 크롬, 지르코늄, 공침법, 세륨
Description
본 발명은 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온에서의 열안정성이 우수하고, 경질 올레핀의 선택도 및 수율을 향상시키는 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
석유화학 제품의 중요한 기초 원료인 에틸렌과 프로필렌은 주로 천연가스나 납사, 가스 오일 등과 같은 파라핀계 화합물을 주요성분으로 하는 탄화수소를 수증기의 존재 하에 800 ℃ 이상의 고온에서 열분해하여 제조한다. 탄화수소의 수증기 열분해 반응에서 에틸렌과 프로필렌의 수율을 향상시키기 위해서는 탄화수소의 전환율을 높이거나 올레핀의 선택도를 높여야 한다. 그러나 순수한 수증기 열분해 반응만으로 탄화수소의 전환율이나 올레핀의 선택도를 높이는데는 한계가 있기 때문에 올레핀의 수율을 높일 수 있는 다양한 방법들이 제안되어 왔다.
탄화수소의 수증기 열분해 반응에서 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 향상시킬 수 있는 방법으로 촉매를 사용한 수증기 열분해 방법이 제안되었다. 미국특허 제3,644,557호는 마그네슘 산화물과 지르코늄 산화물로 구성된 촉매, 미국특허 제3,969,542호는 칼슘 알루미네이트를 기본 성분으로 하는 촉매, 미국특허 제4,111,793호는 지르코늄 산화물에 담지된 망간 산화물 촉매, 유럽공개특허공보 제0212320호는 마그네슘 산화물에 담지된 철 촉매, 미국특허 제5,600,051호는 바륨산화물, 알루미나 및 실리카로 구성된 촉매를 사용하는 방법을 개시하였다. 또한, PCT특허 제2004/105939호는 칼륨 마그네슘 포스페이트, 실리카 및 알루미나로 구성된 촉매를 사용하는 방법을 개시하였다. 그러나 이러한 촉매들을 사용하는 경우에는 탄화수소 수증기 열분해 반응에서 촉매가 열매체로 작용하여 올레핀의 수율을 향상시키는 것으로 알려져 있어, 비활성 담체를 사용하는 경우와 비교하여 올레핀의 수율 향상이 미미한 문제점이 있다.
러시아특허 제1,011,236호는 알루미나 담체에 붕소 산화물로 수식된 칼륨 바나데이트 촉매를 개시하였다. 그러나 이러한 알칼리금속 산화물이나 칼륨 바나데이트 촉매를 사용하는 경우에는 촉매에 의한 올레핀의 수율 향상이 작을 뿐만 아니라 탄화수소 분해를 위한 고온에서는 필연적인 손실이 발생하게 된다. 즉, 상기 촉매는 촉매 성분들의 낮은 녹는점으로 인하여 고온의 열분해 반응기 내부에서 액상으로 존재할 가능성이 있으며, 빠른 반응 가스의 흐름으로 인하여 촉매 성분들이 휘발되어 반응시간이 진행됨에 따라 촉매 활성이 손실되는 문제점이 있다.
미국특허 제7,026,263호는 몰리브덴 산화물, 알루미나, 실리카, 실리카라이 트 및 지르코늄 산화물 등으로 구성된 하이브리드 촉매를 사용하는 방법을 개시하였다. 상기와 같은 촉매에 대하여 낮은 탄화수소 유량 및 낮은 반응온도에서 반응이 진행되었으나, 탄화수소 유량이 증가하면 반응온도 또한 800 ℃ 이상의 고온으로 조절되어야 할 것이다. 그러나, 이러한 고온에서는 촉매의 열안정성이 낮아 용해되거나 촉매 활성이 손실되는 문제점이 있다.
따라서, 탄화수소 수증기 열분해 공정의 경제적인 측면이나, 공정상의 복잡함을 피하기 위해서는 경질 올레핀의 수율을 비활성 담체를 사용하는 경우 이상으로 크게 향상시키고, 고온에서도 열안정성이 우수한 촉매가 요구된다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고온에서의 열안정성이 우수하고, 경질 올레핀의 선택도 및 수율을 향상시키는 촉매로, 화학식 1과 2로 표시되는 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매를 이용한 경질 올레핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Cr 및 Zr을 포함하여 이루어진 인산화물 촉매로서, 하기 화학식 1로 정의되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수증 기 열분해용 인산화물 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
CrZriPkOx
상기 화학식 1에서, i는 0.1≤i≤50, k는 0.5≤k≤100이고, x는 i, k의 원자가 조건을 만족하는 수이며, i/k가 0.01≤i/k≤3이다.
또한 본 발명은 Cr과 Zr을 포함하고, Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속성분(A)을 포함하여 이루어진 인산화물 촉매로서, 하기 화학식 2로 정의되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매를 제공한다.
[화학식 2]
CrZriAjPkOx
상기 화학식 2에서, i는 0.1≤i≤50, j는 0.01≤j≤30, k는 0.5≤k≤100이고, x는 i, k의 원자가 조건을 만족하는 수이며, i/k가 0.01≤i/k≤3이다.
또한 본 발명은 (a) Cr 및 Zr을 포함하는 금속 혼합물에 증류수를 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; (b) 제조된 수용액에 인 전구체를 첨가하는 단계; (c) 상기 (b)의 수용액에 암모니아수를 첨가하고 공침시켜 슬러리를 제조하는 단계; (d) 제조된 슬러리를 환류가열 또는 수열처리하는 단계; 및 (e) 상기 (d)의 슬러리를 여과, 건조 및 소성시키는 단계;를 포함하는 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매의 존재 하에서 탄화수소 수증기 열분해반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
탄화수소 수증기 열분해 공정에서는 반응기 벽면 및 사용되는 촉매의 표면에 코크가 축적이 되는데, 이러한 코크를 정기적으로 제거해야 한다. 코크는 공기 및 수증기 분위기 하에서 연소되는데 수증기로 연소열을 제거해주더라도 국부적인 온도 상승은 피할 수 없게된다. 이때, 국부적인 온도는 1000 ℃를 상회하기 때문에 이러한 온도에서는 촉매의 활성이 손실될 우려가 있다.
따라서, 본 발명자들은 천연가스, 납사, 가스 오일 등을 반응물로 사용하여 에틸렌, 프로필렌 등을 제조하는 탄화수소 수증기 열분해 반응에 있어서, Cr 및 Zr을 포함하는 인산화물 촉매, 또는 Cr 및 Zr을 포함하고 Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속성분(A)을 포함하는 인산화물 촉매를 사용하는 경우, 종래의 산화물 형태 촉매와 비교하여 용융점이 높아 1000 ℃ 이상의 고온에서도 열안정성이 크게 증가하여 탄화수소 수증기 열분해 반응 중에 생성된 코크를 연소시킴으로써 촉매를 연속적으로 재사용할 수 있음을 확인하였으며, 또한 에틸렌 및 프로필렌의 수율이 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매는 Cr 및 Zr을 포함하는 인산화물 촉매로 화학식 1로 정의되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
CrZriPkOx
상기 화학식 1에서, i는 0.1≤i≤50, 바람직하게는 0.5≤i≤15이며, k는 0.5≤k≤100, 바람직하게는 1≤k≤4이고, x는 i, k의 원자가 조건을 만족하는 수이며, i/k가 0.01≤i/k≤3, 바람직하게는 0.1≤i/k≤1.5이다.
또한, 본 발명의 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매는 Cr 및 Zr을 포함하고 Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속성분(A)을 포함하는 인산화물 촉매로 화학식 2로 정의되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
CrZriAjPkOx
상기 화학식 2에서, 상기 화학식 2에서, i는 0.1≤i≤50, 바람직하게는 0.5≤i≤15이며, j는 0.01≤j≤30, 바람직하게는 0.01≤j≤10이고, k는 0.5≤k≤100이고, x는 i, k의 원자가 조건을 만족하는 수이며, i/k가 0.01≤i/k≤3, 바람직하게는 0.1≤i/k≤1.5이다.
본 발명의 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매의 제조방법은 (a) Cr 및 Zr을 포함하는 금속 혼합물에 증류수를 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; (b) 제조된 수용액에 인 전구체를 첨가하는 단계; (c) 상기 (b)의 수용액에 암모니아수를 첨가하고 공침시켜 슬러리를 제조하는 단계; (d) 제조된 슬러리를 환류가열 또는 수열처리하는 단계; 및 (e) 상기 (d)의 슬러리를 여과, 건조 및 소성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계는 Cr 및 Zr을 포함하는 금속 혼합물에 증류수를 혼합하여 수용액을 제조하는 단계이다.
상기 Cr 및 Zr은 전구체 형태로 사용할 수 있으며, 황산염(sulfates), 질산염(nitrates), 수산염(oxalates), 할로겐화물(halides) 또는 염화물(chlorides) 등의 염을 사용할 수 있으며, 질산염(nitrates)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 혼합물은 금속성분(A)를 더 포함할 수 있다.
상기 금속성분(A)는 Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, La, Ce, Ti, Ni를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속성분(A)는 순수한 원소 자체를 사용할 수 있으며, 각 원소의 염, 산, 산화물(oxide), 수소화물(hydride) 또는 알콕사이드 등의 형태로 사용할 수 있으며, 황산염(sulfates), 질산염(nitrates), 수산염(oxalates), 할로겐화물(halides) 또는 염화물(chlorides)을 사용하는 것이 바람직하다. 금속성분(A)이 알콕사이드 전구체 형태인 경우에는 알콕사이드가 증류수에서 가수분해되기 때문에 질산과 같은 강산을 첨가하여 용해시킬 수 있다.
상기 금속성분(A)는 증류수에 용해시킨 후 Cr 및 Zr 수용액과 혼합하여 사용할 수 있으며, 또는 Cr 및 Zr 전구체와 함께 증류수에 용해시켜 사용할 수도 있다.
상기 금속성분(A)는 (a) 단계에서 Cr 및 Zr과 함께 수용액에 첨가하여 촉매로 제조할 수 있으며, 또는 Cr과 Zr을 포함하는 인산화물 촉매의 소성단계 이후에 함침하거나 전구체 상태로 고체반응시켜 촉매와 결합시킬 수 있다.
(b) 단계는 상기 (a) 단계의 수용액을 가열, 교반하면서 수용액의 온도가 40 내지 80 ℃, 바람직하게는 60 내지 70 ℃인 온도범위에서 인 전구체를 첨가하고, 충분히 혼합되도록 1시간 이상 교반하는 단계이다.
상기 인 전구체로는 인산, 인산암모늄 또는 이들의 염 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 인산을 사용하는 것이다.
(c) 단계는 상기 (b) 단계의 인이 첨가된 수용액에 암모니아를 첨가하여 pH를 3 내지 6, 바람직하게는 4 내지 4.5로 조절하고, 공침시켜 슬러리를 제조하는 단계이다.
(d) 단계는 상기 (c) 단계의 슬러리를 상기 (b) 단계와 동일한 온도에서 12시간 이상 환류가열하거나, 또는 60 내지 150 ℃인 온도범위의 오토클레이브(autoclave)에서 수열처리하는 단계이다.
(e) 단계는 상기 (d) 단계의 환류가열 또는 수열처리된 슬러리를 여과, 건조 및 소성하여 촉매로 제조하는 단계이다.
상기 건조는 120 ℃에서 6시간 이상 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 소성은 750 내지 1800 ℃에서 4 시간 이상 실시하는 것이 바람직하다. 상기 온도범위에서 소성되는 경우에는 소결이 급격하게 이루어지지 않아 촉매의 활성이 손실되지 않는 효과가 있다.
본 발명의 경질 올레핀 제조방법은 상기와 같은 방법으로 제조되어 각각 화학식 1과 2로 정의되는 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매를 사용하여 탄화수소를 수증기 열분해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 경질 올레핀을 제조하기 위한 탄화수소 수증기 열분해 반응은 반응온도 600 내지 1000 ℃, 수증기/탄화수소의 중량비율 0.3 내지 1.0, 공간속도(LHSV) 1 내지 20 hr-1인 조건에서 실시할 수 있다.
상기 탄화수소수증기 열분해 반응에 적용 가능한 반응기로는 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 이동상 반응기 등을 사용할 수 있다. 특히, 고정층 반응기를 사용하는 경우에는 구형이나 펠렛 형태로 성형한 촉매를 사용할 수 있으나, 촉매 층에 차압이 크게 형성되는 문제점이 있으므로, 이를 해결하기 위하여 촉매층의 공극률을 가능한 증가시킬 수 있도록 라식링 형태나 기타 특수한 형태로 성형한 촉매를 사용하는 것이 좋다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
60 ℃의 증류수에 10.77 g의 ZrO(NO3)2·H2O를 첨가하고 1시간 동안 교반하여 용해시켰다. 여기에 6.77 g의 Cr(NO3)3·9H2O을 첨가하고 다시 1시간 동안 교반하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 7.46 g의 인산을 천천히 떨어뜨려 첨가한 후, 1시간 동안 교반하였다. 인이 첨가된 수용액에 암모니아수를 천천히 떨어뜨리면서 pH를 4로 조절하여 공침시키고, 12시간 동안 환류가열하였다. 상기 수용액을 여과하면서 증류수로 세척하고 촉매를 분리한 후, 120 ℃ 건조기에 넣어 6 시간 동안 보관하여 수분을 제거하였다. 상기 건조된 촉매를 전기로에 넣고, 공기분위기에서 800 ℃로 6시간 가열하여 소성하였다.
상기와 같이 제조한 촉매는 CrZr0 .5P5 .24Ox의 조성을 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 1200 ℃로 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조한 촉매를 하기 시험예와 동일한 조건으로 5시간 동안 헥산 접촉 수증기 열분해 반응에 사용한 후 회수하여 800 ℃, 공기분위기에서 6시간 동안 코크를 연소시켜 재생하였다.
실시예 4
60 ℃의 증류수에 5.61 g의 ZrO(NO3)2·H2O, 2.26 g의 Cr(NO3)3·9H2O과 9.93 g의 Ce(NO3)3·6H2O를 순서대로 첨가하여 용해시킨 후 1시간 동안 교반하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 7.19 g의 인산을 천천히 떨어뜨려 첨가한 후, 1시간 30분 동안 교반하였다. 인이 첨가된 수용액에 암모니아수를 천천히 떨어뜨리면서 pH를 4로 조절하여 공침시키고, 12시간 동안 환류가열하였다. 상기 공침된 수용액을 여과하면서 증류수로 세척하고 120 ℃ 건조기에 넣어 6 시간 보관하여 수분을 제거하였다. 상기 건조된 촉매를 전기로에 넣고 공기분위기에서 800 ℃로 6시간 가열하여 소성하였다.
상기와 같이 제조한 촉매는 CrZr4Ce4P11 .13Ox의 조성을 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 4에서 1200 ℃로 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서 제조한 촉매를 하기 시험예와 동일한 조건으로 5시간 동안 헥산 접촉 수증기 열분해 반응에 사용한 후 회수하여 800 ℃, 공기분위기에서 6시간 동안 코크를 연소시켜 재생하였다.
비교예 1
99.5 %의 순도를 가진 500 ㎛ 크기의 α-alumina를 촉매로 사용하였다.
비교예 2
마그네슘 나이트레이트 수화물 15.87 g, 수산화칼륨 4 g 및 인산암모늄염 7.12 g을 150 ml의 증류수에 용해시켜 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 진공휘발건조기를 이용하여 감압 증류하여 건조시켰다. 감압 증류로 건조시킨 촉매를 110 ℃의 건조기에서 10시간 동안 건조하고, 전기로에 넣어 공기분위기에서 1100 ℃로 6시간 동안 소성하였다.
상기와 같이 제조한 촉매는 KMgPO4의 조성을 나타내었다.
비교예 3
60 ℃의 증류수에 2.96 g의 Cr(NO3)3·9H2O와 8.93 g의 ZrO(NO3)2·xH2O를 넣고 2시간 동안 교반하여 용해시켜 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 암모니아수를 천천히 떨어뜨리면서 pH를 8로 조절하여 공침시키고, 12시간 동안 교반하여 환류가열하였다. 상기 공침된 수용액을 여과하면서 증류수로 세척하고 120 ℃ 건조기에 넣어 6 시간 보관하여 수분을 제거하였다. 상기 건조된 촉매를 전기로에 넣고 공기분위기에서 800 ℃로 6시간 가열하여 소성하였다.
상기와 같이 제조한 촉매는 CrZr5Ox의 조성을 나타내었다.
비교예 4
상기 비교예 3에서 1200 ℃로 소성한 것을 제외하고는 상기 비교예 3와 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매를 하기와 같은 방법으로 탄화수소 수증기 열분해 반응에 사용하였다.
탄화수소로서 헥산을 사용하였다. 외경이 1/4"인 석영관에 5 ㎝ 높이의 촉매를 충진한 후, 반응온도를 750 ℃로 유지하였다. 2.75 ㎖/hr의 헥산과 0.92 ㎖/hr 의 물을 주사기 펌프를 이용하여 주입하되, 기화장치에서 400, 500 ℃의 온도에서 각각 기화시킨 후 두 기체가 잘 혼합된 상태로 촉매층과 접촉하도록 하였다. 반응기를 통과하여 배출되는 분해 생성물을 가스크로마토그래피를 이용하여 정량분석하고, 하기 수학식 1로 분해 생성물의 수율을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 촉매조성 | 소성온도(℃) | 생성물 수율(중량%) | 전환율 (중량%) | |||
| 에틸렌 | 프로필렌 | 에틸렌+프로필렌 | |||||
| 실시예 | 1 | CrZr0 .5P5 .24Ox | 800 | 25.97 | 22.32 | 48.29 | 85.65 |
| 2 | CrZr0 .5P5 .24Ox | 1200 | 23.37 | 20.88 | 44.25 | 79.23 | |
| 3 | CrZr0 .5P5 .24Ox | 800 | 25.66 | 21.80 | 47.46 | 83.54 | |
| 4 | CrZr4Ce4P11 .13Ox | 800 | 24.24 | 21.43 | 45.67 | 83.09 | |
| 5 | CrZr4Ce4P11 .13Ox | 1200 | 25.18 | 21.11 | 46.29 | 79.37 | |
| 6 | CrZr4Ce4P11 .13Ox | 800 | 25.09 | 21.53 | 46.62 | 83.38 | |
| 비교예 | 1 | α-alumina | - | 22.27 | 14.30 | 36.57 | 60.42 |
| 2 | KMgPO4 | 1100 | 23.36 | 14.80 | 38.16 | 59.94 | |
| 3 | CrZr5Ox | 800 | 23.04 | 19.30 | 42.34 | 73.93 | |
| 4 | CrZr5Ox | 1200 | 22.48 | 15.84 | 38.32 | 61.21 | |
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 Cr 및 Zr을 포함하는 인산화물 촉매인 실시예 1의 촉매는 촉매 활성이 없는 비교예 1의 α-alumina와 비교하여 헥산 분해반응의 전환율이 약 26 중량%, 올레핀의 수율이 약 12 중량% 정도 증가하였다. 이는 종래 촉매 활성을 갖는 것으로 알려진 비교예 2의 KMgPO4과 α-alumina와의 결과가 큰 차이를 나타내지 않는 것을 고려하면, Cr 및 Zr을 포함하는 인산화물 촉매가 탄화수소를 접촉분해하여 저급 올레핀, 특히 프로필렌의 생성 반응에 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, CrZr0.5P5.24Ox의 조성을 갖는 실시예 1 내지 3의 촉매는 비교예 3의 Cr 및 Zr의 산화물 촉매와 비교하여도 촉매의 탄화수소 분해 활성이 크게 증가하여 저급 올레핀의 수율이 약 6 중량% 정도 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
탄화수소 수증기 열분해 반응은 반응온도가 800 ℃ 내외이나, 반응 중에 촉매 표면이나 반응기 내벽에 생성된 코크를 제거하기 위한 연소과정에서 발생하는 핫-스팟(Hot-spot) 등에 의해 국부적으로 매우 높은 온도에 촉매가 노출될 수 있다. 그러므로, 탄화수소 분해반응의 경우, 1000 ℃ 보다 높은 온도에서도 촉매 활성을 유지할 수 있도록 열안정성이 우수한 촉매가 필요하다.
본 발명에 따라 Cr 및 Zr을 포함하는 인산화물 촉매를 1200 ℃에서 소성하여 제조한 실시예 2의 촉매는 실시예 1의 촉매와 비교하여 헥산 분해반응의 활성 및 저급 올레핀의 수율이 다소 감소하였으나, 비교예 1의 α-alumina와 비교하여 올레핀의 수율이 8 중량% 이상 증가하였으며, 탄화수소 분해반응 후 촉매 표면에 생성된 코크를 고온에서 연소시켜 재생한 실시예 3의 촉매는 촉매 활성의 손실이 미미하여 재활용이 가능함을 확인할 수 있었다. 반면, Cr 및 Zr을 포함하는 산화물 촉매를 1200 ℃에서 소성하여 제조한 비교예 4의 촉매는 인산화물 촉매와 비교하여 용융점이 낮아 열안정성이 저하되어, 촉매 활성의 손실이 크고, 헥산 전환율이 낮음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따라 Cr-Zr 및 Ce와 같은 금속을 포함하는 인산화물 촉매를 800 ℃에서 소성하여 제조한 실시예 4의 촉매는 활성이 소폭 감소되어 저급 올레핀의 수율이 감소되었으나, 1200 ℃에서 소성하여 제조한 실시예 5의 촉매는 촉매의 활성이 소폭 감소되었지만 저급 올레핀의 선택도가 증가하여 수율이 증가하여, 실시예 2의 촉매와 비교하여도 수율이 1.6 중량% 정도 증가한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 탄화수소 분해반응 후 촉매 표면에 생성된 코크를 고온에서 연소시켜 재생한 실시예 6의 촉매는 촉매 활성이 유지되어 헥산 전환율이 감소되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 즉, Cr-Zr를 포함하는 인산화물 촉매에 Ce와 같은 금속이 첨가된 촉매는 열안정성이 더욱 개선되어 1000 ℃ 이상의 고온에 노출되어도 저급 올레핀의 선택도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 고온에서의 열안정성이 우수하고, 저급 올레핀의 선택도 및 수율을 향상시키는 탄화수소 수증기 열분해용 촉매를 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 1200 ℃ 이상의 고온에서도 촉매 활성의 저하가 거의 없으며, 탄화수소 분해반응 중에 생성된 코크를 연소시킴으로써 연속해서 촉매를 재사용할 수 있는 효과가 있다.
Claims (13)
- Cr 및 Zr을 포함하여 이루어진 인산화물 촉매로서, 하기 화학식 1[화학식 1]CrZriPkOx상기 화학식 1에서, i는 0.1≤i≤50, k는 0.5≤k≤100이고, x는 i, k의 원자가 조건을 만족하는 수이며, i/k가 0.01≤i/k≤3으로 표기되는 것을 특징으로 하는탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매.
- Cr과 Zr을 포함하고, Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속성분(A)을 포함하여 이루어진 인산화물 촉매로서, 하기 화학식 2[화학식 2]CrZriAjPkOx상기 화학식 2에서, i는 0.1≤i≤50, j는 0.01≤j≤30, k는 0.5≤k≤100이고, x는 i, k의 원자가 조건을 만족하는 수이며, i/k가 0.01≤i/k≤3으로 표기되는 것을 특징으로 하는탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매.
- (a) Cr 및 Zr을 포함하는 금속 혼합물에 증류수를 혼합하여 수용액을 제조하는 단계;(b) 제조된 수용액에 인 전구체를 첨가하는 단계;(c) 상기 (b)의 수용액에 암모니아수를 첨가하고 공침시켜 슬러리를 제조하는 단계;(d) 제조된 슬러리를 환류가열 또는 수열처리하는 단계;(e) 상기 (d)의 슬러리를 여과, 건조 및 소성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 Cr 및 Zr은 황산염, 질산염, 수산염, 할로겐화물 또는 염화물 형태의 전구체로 사용하는 것을 특징으로 하는탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 금속 혼합물은 Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속성분(A)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,상기 금속성분(A)는 순수한 원소, 염, 산, 산화물, 수소화물 또는 알콕사이드 형태의 전구체로 사용하는 것을 특징으로 하는탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 (b) 단계는 수용액의 온도가 40 내지 80 ℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 인 전구체는 인산, 인산암모늄 또는 이들의 염을 사용하는 것을 특징으로 하는탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 (c) 단계는 pH가 3 내지 6인 것을 특징으로 하는탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 (e) 단계의 건조는 120 ℃에서 6시간 이상 실시하는 것을 특징으로 하는탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 (e) 단계의 소성은 750 내지 1800 ℃에서 4 시간 이상 실시하는 것을 특징으로 하는탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매의 제조방법.
- 제 1항 기재의 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매의 존재 하에 탄화수소를 수증기 열분해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는경질 올레핀의 제조방법.
- 제 12항에 있어서,상기 수증기 열분해는 반응온도 600 내지 1000 ℃, 수증기/탄화수소의 중량비율 0.3 내지 1.0, 공간속도 1 내지 20 hr-1에서 실시하는 것을 특징으로 하는경질 올레핀의 제조방법.
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