KR20080028953A - 고품질 폴리이소부텐을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것으로, 루이스산 촉매의 존재 하에서 액체 유기상에서 이소부텐을 중합시키고, 반응을 종결시키기 위해 동적 혼합기 중 유기상을 수성 종결제와 혼합시키며, 상기 동적 혼합기는 챔버 안에서 회전하여 구동하는 혼합 로터와 원주벽 및 2개의 단부벽으로 형성된 축 대칭 혼합 챔버를 포함한다. 유기상은 원주벽에 위치하는 제1 입구를 통해 도입시키며, 수성 종결제는 원주벽에 위치하는 제2 입구를 통해 도입시키고, 유기상과 종결제의 미세 분산된 혼합물은 원주벽에 위치하는 출구를 통해 회수하여 상분리 공정으로 수송시킨다. 본 발명의 방법은 고 반응성 폴리이소부텐 및/또는 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리이소부텐을 제조하는데 사용된다.

Description

고품질 폴리이소부텐을 제조하는 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGH-GRADE POLYISOBUTENE}
본 발명은 폴리이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히 고 반응성 폴리이소부텐 및/또는 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고 반응성 폴리이소부텐은 말단 메틸리덴기 함량이 높은 폴리이소부텐을 지칭한다. 본 발명의 문맥에서, 메틸리덴기는 폴리이소부텐 거대분자 중 이중 결합의 위치가 하기 화학식으로 기재되는 기를 말한다:
Figure 112008004954868-PCT00001
상기 식 중 "중합체"는 하나의 이소부텐 단위에 의해 단축된 폴리이소부텐 라디칼을 나타낸다. 메틸리덴기는 가장 높은 반응성을 나타내는 반면, 거대분자의 더 내부쪽에 존재하는 이중 결합은 관능화 반응에 있어서 반응성이 존재한다 하더라도 단지 낮은 반응성만을 나타낸다. 고 반응성 폴리이소부텐의 용도로서 윤활제 및 연료에 대한 첨가제를 제조하기 위한 중간체를 들 수 있다.
이러한 고 반응성 폴리이소부텐은, 예를 들어, 0℃ ~ -60℃의 온도에서 삼불 화붕소 및 2차 알코올을 이용하여 액체상 중 이소부텐을 양이온성 중합함으로써, EP　0　628　575의 방법에 의해 수득할 수 있다. 원하는 분자량이 얻어지면, 중합 촉매는 비활성화되고, 중합은 이러한 방식으로 종결된다. 이를 위해, EP　0　628　575에서는 반응 유출물을 물, 알코올, 아세토니트릴, 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 용액 및 이러한 금속의 탄산염 용액과 같은 미네랄 염기의 수용액과 같은 매질 내로 통과시키는 것을 제안한다.
고 반응성 폴리이소부텐 및/또는 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리이소부텐의 제조를 위해, 일단 원하는 분자량이 얻어졌다면 매우 신속하고 정량적으로 중합 촉매를 비활성화시키는 것이 중요한데, 이중 결합이 분자 내부에 열역학적으로 보다 유리한 위치를 차지하는 폴리이소부텐 분자를 생성하는 이성화 반응 및 분자량 분포가 넓어지는 것을 방지하기 위함이다. 또한, US-A　4,849,572는 반응의 즉각적인 종결을 위한 조건을 개시한다.
아세토니트릴 및 알코올과 같은 유기 종결제는 유기 반응상과 혼화할 수 있으며, 따라서 용이하게 그 안에 균일하게 분포될 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 이것은 BF3 분자에 대한 친화성이 비교적 낮고 따라서 단지 촉매 비활성화가 느려진다는 단점이 있다. 또한 이것은 상 매개물질로서 작용할 수 있기 때문에, 촉매 비활성화 생성물을 제거하기 위하여 이후 물을 이용한 추출을 복잡하게 한다.
수성 종결제, 특히 물 그 자체는 촉매 비활성화 또는 가수분해 생성물의 추출성 제거 및 촉매 비활성화를 동시에 수행할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 수 성상은 유기 반응상과 혼화될 수 없으며, 상 전이 표면에서의 물질 전달이 촉매 비활성화 및 촉매 비활성화 생성물의 제거에 대한 속도에 좌우된다는 단점이 있다. 유기 반응상을 수성 종결제와 접촉시킨 이후에도, 중합은 여전히 비제어적 방식으로 계속될 수 있으며/있거나, 원하지 않는 이성체화가 진행될 수 있다. 따라서, 신속하고 완전한 촉매 비활성화 및 촉매 비활성화 생성물을 유기 반응상으로부터 수성상으로 동시 전환하는 것은 좁은 분자량 분포, 2차 성분, 특히 불화 2차 성분의 낮은 함량, 및/또는 말단 메틸리덴기의 높은 함량을 특징으로 하는 생성 중합체의 품질에 있어서 중요하다. 비활성화 생성물을 많이 가진 수성상의 분리는 공정의 경제적인 실행 가능성에 영향을 준다.
WO　02/053601는 2 단계로 반응상을 물과 혼합할 것을 제안한다.
본 발명은 좁은 분자량 분포(낮은 분산도), 2차 성분, 특히 불화 2차 성분의 낮은 함량, 및/또는 말단 메틸리덴기의 높은 함량을 갖는 폴리이소부텐을 제조하는 경제적으로 실행가능한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따라서, 이 목적은 a) 액체 유기상 중 루이스산 촉매의 존재 하에서 이소부텐을 중합하는 단계;
b) 하나의 원주벽 및 두개의 단부벽으로 형성된 회전식 대칭 혼합 챔버 및 챔버 내에서 회전하도록 구동되는 혼합 로터를 구비한 동적 혼합기 중에서 상기 유기상을 수성 종결제와 혼합함으로써 반응을 종결하는 단계로서, 상기 유기상은 원주벽에 구비된 제1 입구 오리피스를 통해 도입시키고 수성 종결제는 원주벽에 구비된 제2 입구 오리피스를 통해 도입시키는 것인 단계; 및
c) 상기 원주벽에 구비된 출구 오리피스를 통해 종결제 및 유기상의 미세 분산된 혼합물을 제거하고 이를 상분리에 공급하는 단계에 의한 방법에 의해 달성된다.
이러한 절차는 매우 빠르고 균질하게 전체 종결제를 유기 반응상에 분산시키는데, 이로써 하나의 단계에서 실질적으로 즉각적이고 정량적이며 균일한 촉매 비활성화가 이루어지며, 동시에 촉매 비활성화 생성물을 실질적으로 완전히 수상으로 전환한다. 이렇게 수득된 분산액은 중력 하 다운스트림 상분리 용기[진정영역(calming zone)]에서 경제적으로 실행가능한 방식으로 분리시킬 수 있어서, 양쪽 상은 밀착된 형태로 존재하고 외래의 상을 대부분 포함하지 않고 하나가 다른 것의 상부에 적층된다.
유리하게, 생산 부하가 다양한 경우에도 폴리이소부텐의 재현성있고 균일한 특성을 얻기 위해 회전식으로 구동되는 혼합 로터의 회전 속도를 조절할 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 동적 혼합기 중 유기상의 평균 체류 시간은 10초 미만, 바람직하게는 2초 미만이다.
동적 혼합기는 원주벽 및 2개의 단부벽으로 형성된 회전식 대칭 혼합 챔버를 구비하며, 2 이상의 입구 오리피스가 원주벽에 제공되어 있다. 혼합 챔버 내에는 디스크 형상의 혼합 로터가 회전하며, 바람직하게는 그 원주 상에 균일하게 분포된 에지 갭 또는 패들을 구비한다.
유기 반응상은 제1 입구 오리피스를 통해 공급하고, 모든 종결제는 제2 입구 오리피스는 통해 공급하는데, 제2 오리피스는 로터의 회전 방향으로 옵셋 배열되는 것이 바람직하다. 이 혼합물을 원주벽 상의 출구 오리피스를 통해 분산액으로서 배출시킨다. 혼합 로터에 의해 발생된 원심력으로 인해, 처음에는 액체 링이 혼합 챔버의 원주벽 영역에 형성된다. 입구로의 반송을 방지하기 위해, 출구 오리피스와 입구 오리피스 사이에 배플을 위치시킨다.
바람직한 구체예에서, 혼합 로터는 그 단부측 상에 방사상 바에 의해 서로 분리되는 컷아웃(cutout)을 구비하고, 혼합 챔버는 그 단부벽 상에 혼합 로터의 대향하는 단부벽 상에 컷아웃과 중첩하는 환상 채널을 구비한다. 혼합 챔버의 단부벽에서의 환상 채널과 함께, 컷아웃은 흐름을 위해 서로 연결되는 압력 셀을 형성한다.
혼합 챔버 중 일정한 압력 상승은 압력 셀 내로 액체를 밀어 넣으며, 그것을 압축하여 혼합 로터를 넘는 흐름 및 격렬한 난류를 발생시킨다. 확립된 순환 흐름은 교대로 압력 셀의 보다 빠른 순환 액체 내용물을 원주벽 영역에서 더욱 느리게 흐르는 액체 링으로 변환시킨다. 이러한 운전 중, 에너지는 임펄스 교환에 의해 전달되며 난류는 더 향상된다. 이러한 강한 액체 교환으로 인해, 특히 균질한 분산액이 형성되며 이어서 혼합 챔버의 원주벽에 출구 오리피스로부터 연속적으로 배출된다.
본 발명의 방법에 적용하는데 적절한 특히 바람직한 동적 혼합기는 참조로서 완전히 통합된 DE-A　42　20　239에 기재되어 있다. 본 발명을 뒷받침하는 목적을 또한 적절하다면 기체상 성분을 포함하는 액체 혼합물을 제조하는데 사용되는 이 혼합기로 해결할 수 있다는 것이 매우 놀라웠다.
입구 오리피스의 특히 유리한 디자인은 이것을 혼합 챔버의 방향으로 노즐과 같은 방식으로 좁히는 것이다. 이러한 방식에서, 유기 반응상 및 종결제는 고속으로 혼합 챔버 내로 통과한다. 이 성분들은 갑작스런 회합의 결과로서 뿐만 아니라 이들의 흐름 자체에 의해 발생된 유동 효과의 결과로서 혼합된다. 또한, 이 성분들은 혼합 챔버를 통해 더욱 빠르게 흐르며, 결국 더욱 빠른 혼합이 달성된다.
일반적으로, 유기 반응상의 1 중량부를 기준으로 종결제 0.5 ~ 0.8　중량부, 바람직하게는 0.2 ~ 0.6　중량부를 입구 오리피스를 통해 직접 혼합챔버의 순환 흐름에 도입한다. 별개로 공급된 유기 반응상과 함께, 미세 분산액이 얻어지며, 일반적으로 종결제는 상술한 양으로 분산 상으로서 존재한다.
본 발명에 따라, 종결제는 3　㎛ 초과 내지 200　㎛, 바람직하게는 50　㎛ 초과 내지 100　㎛의 평균 직경인 액적의 형태로 혼합 챔버에 분산되며, 유기상은 연속 상을 형성한다.
회전 속도를 조절할 수 있는 드라이브가 장착된 혼합 로터는 혼합기의 처리량 및 로터의 기하학적 배열에 따라 운전되어 에너지 밀도가 바람직하게는 3　×　105　J/m3 초과, 특히 5 ~ 6　×105　J/m3이다. 에너지 밀도는 예컨대 샤프트에서 방출된 전력을 통해 측정할 수 있다.
수성 종결제는 미네랄 염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염, 암모니아 또는 산, 예컨대 염산 등과 같은 용해 물질을 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로 이와 관련된 큰 장점이 없으므로, 종결제는 많은 양의 용해 물질을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 수돗물 또는 강물이 적절하다. 그러나 일반적으로, 예컨대 고온 스팀 응축액 형태로 시판중인 탈미네랄수가 바람직하다. 일반적으로 pH는 6 ~ 10의 범위이다.
종결제의 온도는 그 자체로 중요하지는 않다. 일반적으로 0℃ 미만의 온도를 가지는 유기 반응상과 접촉으로 동적 혼합기의 기능을 손상시키는 얼음 결정을 형성시키지 않도록, 종결제를 예열하는 것이 바람직하다. 일반적으로 종결제 35 ~ 150℃의 온도를 가진다. 물을 주위 압력보다 높은 압력에서 유지시키기 위해서는 100℃ 초과의 온도가 필요하다.
혼합기의 원주벽 내로 도입시키는 때에, 유기 반응상은 본질적으로 반응 온도를 가지는데, 즉 원하는 중합도를 얻기 위해, 촉매를 실질적으로 즉시 비활성화시키는 경우 혼합 챔버에서 순환 종결제와 접촉시키기 전에 이것을 가열하지는 않는다.
유기 반응상을 종결제와 접촉시킨 결과, 얻어진 분산액은 5 ~ 50℃, 특히 10 ~ 45℃의 온도를 갖는 것이 바람직하다.
혼합기로부터 배출되는 분산액은 진정 용기 내로 통과하여 분산된 물 액적을 제거한다. 이 상은 낮은 유속으로 흐르는 수평 상 분리 용기에서 적절하게 분리된다. 공존하는 상에서의 밀도 차이로 인해 고비중의 수성상을 유기상으로부터 낮은 상으로서 분리시킨다. 2개의 상은 하나가 외래의 상이 거의 없이 다른 상의 상부에 적층되어 상분리 용기의 출구에 존재한다.
동시에 유착하지 않는 수성상의 액적을 분리해내기 위해 유착 촉진 인터널을 상분리 용기 내에 도입할 수 있다. 비유착 액적의 완전한 분리는 밀도 차이로 인하여 매우 긴 체류시간을 요하며 그 결과 경제적으로 실행가능한 제거가 가능하지 않다는 것을 경험했다.
유착 촉진 인터널은 랜덤 패킹, 유착 표면 또는 미세 기공 인터널이다.
적절한 랜덤 패킹은 일반적으로 증류에 사용된 랜덤 패킹 층을 포함한다. 랜덤 패킹 층을 통해 전체 분산액을 통과시키는 것이 바람직하다. 큰 랜덤 패킹 표면을 습윤시킨 결과, 표면 유착 및 액적-액적 동시 유착은, 이후 아무런 문제없이 중력 하에서 분리시킬 수 있는 보다 큰 액적을 형성시킨다.
유착 표면은 일반적으로, 분산된 액적이 축적된 후 필름을 형성하고, 적절한 필름 두께에서 특정 플레이트 에지 상에 큰 액적으로 갈라진 후 아무런 문제없이 분리되는 물결모양 또는 경사진 표면으로 고안된 정렬된 플레이트 어셈블리이다.
여전히 잔류하는 매우 미세한 액적은 유착 필터로서 공지되고 필터 캔들 형태로 고안된 미세 기공 유착 인터널에 의해 다운스트림 상분리 용기에서 경제적으로 수행가능한 방식으로 유착시킬 수 있는데, 이후 전술한 유착 수단의 경우만큼 큰 액적으로 아무런 문제없이 분리된다. 전술한 미세 기공 유착 인터널에서, 내부 구조는 미세 분산된 액적을 그들끼리, 그리고 필터의 내부 표면과 접촉하게 한다.
외래의 상이 없는 유기상의 증류 워크업을 추가로 하기 전에, 물로 스크러빙하여 용해된 촉매 비활성화 생성물 및 부생성물을 추출적으로 제거하는 것이 유리하다.
유기상의 추출 정제를 초미세 액적 분리와 연결하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 유기상을 기준으로 0.01 내지 0.1 중량부가 충분하다는 것을 경험적으로 밝혀냈으므로, 이를 위하여, 다운 스트림 유착 수단 이전에, 유기상을 소정의 물과 혼합시킨다. 바람직한 추출 용매로는 탈염수이다.
원하는 폴리이소부텐을 단리시키기 위해 수성상이 없는 유기상의 워크업은 통상적인 방식으로 수행한다. 폴리이소부텐은 일반적으로 증류에 의해, 미전환 이소부텐, 불활성 희석제, 그리고 적절하다면, 이소부텐 올리고머가 없으며, 증류 잔류물, 예컨대 증류 컬럼의 저면 생성물로서 수득된다.
이소부텐의 중합은 그 자체로 공지되어 있다; 이것은 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있으나, 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다. 액체 유기상 중 루이스산 촉매의 존재 하에서 연속식 중합을 위한 공정은 그 자체로 공지되어 있다. 연속식 공정에서, 중합 반응기 중 형성된 반응 혼합물의 일부가 연속적으로 방출된다. 배출량에 상응하는 출발 물질의 양, 여기서는 이소부텐 또는 이소부텐성 공급물의 양을 중합 반응기에 연속적으로 공급한다. 중합 반응기 중 존재하는 양 대 방출되는 양의 비율은 순환/공급물 비로 측정하는데, 이소부텐의 폴리이소부텐으로의 연속 중합이 경우에는 일반적으로 1000:1 ~ 1:1의 범위이며, 바람직하게는 500:1 ~ 5:1의 범위, 특히 50:1 ~ 200:1의 범위이다. 중합 반응기 중 중합되는 이소부텐의 평균 체류시간은 5초 ~ 수 시간일 수 있다. 1 ~ 30 분, 특히 2 ~ 20 분의 체류시간이 바람직하다.
이소부텐은 통상적인 반응기에서 중합시킬 수 있으며, 예컨대 교반 탱크, 관형 반응기, 튜브 번들 반응기 및 루프 반응기가 있고, 바람직하게는 루브 반응기, 즉 교반 탱크 특성을 구비한 튜브 (번들) 반응기이다. 특히 바람직한 관형 반응기로는 부분 영역에 난류를 일으키는 관형 단면을 가지는 것이다.
중합은 -60 ~ -4℃, 특히 -25 ~ -5℃의 반응 온도에서 수행된다. 중합열은 상응하여 냉각 장치를 이용하여 제거한다. 이것은 예컨대 냉매로서 액체 암모니아를 이용하여 운전할 수 있다. 중합열을 제거하는 또 다른 수단은 증발 냉각이다. 이 경우, 방출된 열은 반응 혼합물, 예컨대 이소부텐 및/또는 이소부텐 공급물의 기타 휘발성 성분 또는 휘발성 희석제의 부분 증발에 의해 제거된다. 등온 조건 하, 즉 반응기의 운전 중에 중합 반응기 중 액체 유기 반응상의 온도가 정상 상태 값을 가지며, 있다고 하더라도 단지 작은 정도만 변화하는 조건 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.
액체 반응상 중 이소부텐의 농도는 액체 유기상을 기준으로 일반적으로 0.2 ~ 50 중량%의 범위, 바람직하게는 0.5 ~ 35 중량%의 범위이다. 이것은 제조되는 폴리이소부텐의 원하는 분자량을 포함하는 인자에 의존한다.
적절한 공급 원료는 이소부텐 그 자체 및 이소부텐성 C4 탄화수소 스트림이며, 예컨대 그 안에 존재하는 1,3-부타디엔이 대부분 없다면, FCC 크래커(유동화 접촉 분해), 스팀 크래커 유래의 C4 유분, 이소부탄 탈수소화 유래의 C4 유분, C4 라피네이트이다. 적절한 C4 탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다. 1-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐의 존재는 대부분 중요하지 않다. 일반적으로 C4 탄화수소 스트림 중 이소부텐의 농도는 40 ~ 60 중량%의 범위이다. C4 유분을 출발 물질로 사용한 경우, 이소부텐 이외의 탄화수소는 이하 설명되는 불활성 희석제의 역할을 하는 것으로 추정된다. 중대한 수율 또는 선택성의 손실 없이, 이소부텐성 공급물은 물, 카르복실산 또는 무기산과 같은 소량의 불순물을 포함할 수 있다. 이소부텐성 공급물로부터 유해한 성분을 제거함으로써, 예컨대 활성 탄소, 분자체, 또는 이온 교환체와 같은 고체 흡착제 상에서 흡착시킴으로써 이러한 불순물들의 축적을 방지하는 것이 적절하다.
폴리이소부텐의 높은 점도로 인해, 불활성 희석제의 존재 하에서 중합을 수행하는 것이 유리하다. 사용되는 불활성 희석제는 발생하는 반응열을 제거할 수 있는 정도로 중합 반응 중 관찰되는 반응 용액의 점도에 있어서의 증가를 감소시키는데 적절하여야 한다. 적절한 희석제는 사용되는 시약에 대해 불활성인 용매 또는 용매 화합물이다. 적절한 희석제는 예로서, 포화 탄화수소, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 예컨대 n-헥산, i-옥탄, 시클로펜탄, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 메틸 클로리드, 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄, 그리고 또한 전술한 희석제의 혼합물이 있는데, 이 중 n-헥산이 특히 바람직하다. 희석제는 사용 전에, 예를 들어 활성 탄소, 분자체 또는 이온 교환체와 같은 고체 흡착제 상에서의 흡착에 의해, 물, 카르복실산 또는 무기산과 같은 불순물을 제거시킨 것이 바람직하다.
반응기 중 BF3 농도는 일반적으로 액체 반응상을 기준으로 0.005 ~ 1 중량%의 범위, 특히 0.01 ~ 0.7 중량%의 범위, 특별하게는 0.02 ~ 0.5 중량%의 범위이다.
이들을 본 발명에 따른 방법에 사용하기 전에, 삼불화붕소 착물을 별개의 반응기에서 예비 형성시키고, 그 형성 후 일시적으로 저장하여, 필요에 따라 중합 장치에 계량 주입할 수 있다.
또 다른 바람직한 변형은 중합 장치 또는 공급물 중 인시튜로 삼불화붕소 착물을 생성시키는 것이다. 이러한 과정에서, 특별한 조촉매를, 적절하다면 용매와 함께, 중합 장치 또는 공급물 내로 공급하고, 삼불화붕소를 이러한 반응물의 혼합물 중 필요량으로 분산시킨다. 이것은 삼불화붕소 및 조촉매를 삼불화붕소 착물로 전환시킨다. 추가의 용매 대신, 삼불화붕소-촉매 착물의 인시튜 생성의 경우에는 미전환 이소부텐 및 폴리이소부텐으로 이루어진 반응 혼합물이 용매로서 작용할 수 있다.
루이스산 촉매는 BF3을 기재로 하는 촉매 또는 BF3 착물 촉매가 바람직하다. BF3 이외에, 이들은 일반적으로 1 이상의 조촉매를 포함한다.
삼불화붕소는 기체상 삼불화붕소의 형태로 사용하는 것이 적절하나, 공업용 삼불화붕소는 소량의 이산화황 및 SiF4를 여전히 함유하므로, 바람직하게는 약 99.5 중량%의 순도를 갖는 고순도 삼불화붕소를 사용할 수 있다.
우선 조촉매는 추출가능한 수소원자를 가진 화합물이다. 이것은 "개시제"로 지칭되는데, 이의 활성 수소 원자가 성장하는 폴리이소부텐 사슬의 시작점에 혼입되기 때문이다. 추가로, tert-부틸 에테르, 예컨대 tert-부틸 양이온을 용이하게 형성하는 tert-부틸 메틸 에테르, 페놀류, 예컨대 페놀 또는 크레졸, 또는 할로탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄이 적절하다. 적절한 조촉매는 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 2-부탄올, sec-펜탄올, sec-헥산올, sec-헵탄올 및/또는 sec-옥탄올이다. 이 중에서, 메탄올 및 2-프로판올이 가장 바람직하다.
삼불화붕소 대 조촉매의 몰비는 바람직하게는 1:1 ~ 1:10, 특히 1:1.1 ~ 1:5이며, 더욱 바람직하게는 1:1.2 ~ 1:2.5이다.
반응기 중 삼불화붕소 및 조촉매 착물의 농도는 일반적으로 액체 유기상을 기준으로 0.01 ~ 1 중량%의 범위, 특히 0.02 ~ 0.7 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.03 ~ 0.5 중량%의 범위이다.
원하는 중합도가 얻어졌다면, 본질적으로 반응 온도에서의 유기상은 기술된 바와 같이 종결제로 처리한다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 500 ~ 100,000 의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부텐을 제조하는데 적절하며, 이것은 메틸리덴기의 높은 함량 및/또는 낮은 분산도에 의해 특징되는 것이 바람직하다.
"메틸리덴기의 함량"이라는 표현은 샘플 중 모든 올레핀성 불포화 폴리이소부텐 분자의 수를 기준으로 메틸리덴기를 가진 폴리이소부텐 분자의 백분율과 관련된다. 이것은 당업자에게 익숙한 1H　NMR 및/또는 13C　NMR 분광법에 의해 측정할 수 있다.
분산도(분자량 분포의 균일성)는 중량평균 분자량(MW) 및 수평균 분자량(MN)의 비율로서 정의된다.
본 방법은 500 ~ 10,000의 수평균 분자량, 60 몰% 초과의 메틸리덴기 함량, 및 1.5 ~ 3의 분산도를 가지는 폴리이소부텐을 제조하는데 특히 적절하다.
또한, 본 방법은 10,000 ~ 60,000의 수평균 분자량, 및 1.5 ~ 3.2의 분산도를 가지는 폴리이소부텐을 제조하는데 특히 적절하다.
또한, 본 방법은 60,000 ~ 100,000의 수평균 분자량, 및 2 ~ 5의 분산도를 가지는 폴리이소부텐을 제조하는데 특히 적절하다.
본 발명은 첨부된 도면 및 후술하는 실시예에 의해 상세히 예시한다.
도 1은 이소부텐 중합의 반응 유출물의 워크업 과정을 개략적으로 도시한 것이다. "1"로 표시된 스트림은 본질적으로 폴리이소부텐, 미전환 이소부텐, 불활성 희석제 및 촉매로 이루어진 유기 반응상이다. 이 반응상을 혼합기 중 종결제("2'로 표시됨)와 직접적으로 접촉시키는데, 이것은 촉매를 비활성화함과 동시에 수성상 내로 발생하는 촉매 비활성화 생성물을 추출한다. "3"으로 표시되는 혼합상 스트림을 상분리 시키고, 수성상을 제거한다. "4"로 표시된 유기상을 바람직하게는 수성 추출용매("5"로 표시됨)로 더 스크러빙한다. 최종 생성물을 얻기위해, 미전환 이소부텐 및 불활성 희석제를 "6"으로 표시된 폴리이소부텐 용액으로부터 증류시킨다.
실시예 　1 ~ 3 (본 발명)
이소부텐성 공급물을 일체형 순환 펌프가 장착된 루프 반응기의 석션 측에 공급하였다. 삼불화붕소 촉매 및 이소프로판올 조촉매를 별개의 스트림으로 공급하였다. 반응기를 냉각하여 반응 매질 중 온도가 -15℃였다. 반응기 중 평균 체류 시간 및 (조)촉매의 양은 하기 표에 특정된 분자량의 저- 또는 중간- 분자량 폴리이소부텐이 얻어지도록 조절하였다. 사용된 이소부텐성 공급물은 이소부텐 약 50 중량% 및 헥산 50 중량%의 혼합물 ("순수 이소부텐") 또는 이소부텐 함유 라피네이트 1 (약 40% 이소부텐, 상이한 농도인 60% 1-부텐, 2-부텐, n-부탄 및 이소부탄)이었다.
반응을 종결시키기 위해, 특정 중합체, 잔류 이소부텐, 불활성 용매 및 삼불화붕소 착물로 이루어진 반응기 유출물은 혼합 로터의 회전 속도 1500 rpm에서 DE-A　42　20　239에 따른 동적 혼합기의 원주벽 내로 반응온도에서 직접 공급하였다. 종결제로 사용된 고온 응축액은 원주벽을 통해 혼합 챔버의 순환 흐름 내로 직접 별개로 공급하였다. 혼합 장치로부터 수득된 분산액은 수평 상분리 용기에서 분리시켰다. 고온 응축액에 의한 후속 스크러빙은 초미세 물 액적의 제거와 관련되며, 분산액은 유착 필터를 이용하여 분리하였다.
생성물의 품질 특성 및 흐름 데이터는 하기 표에 기재하였으며, 여기서 "스트림 1" 등의 표시는 도 1에 도시된 스트림과 관련된다.
실시예 　4 및 5 (비교 실시예 )
상기 실시예와는 반대로, 동적 혼합기 대신에 정적 혼합기(제조업체: SULZER)를 사용하였고, 유기 반응상 및 종결제를 정적 혼합기 입구에서 혼합하고, 단지 혼합 튜브를 따라 연속적으로 분산시킴으로써 반응을 종결시켰다. 종결 및 상분리 후 수득된 중합체 용액은 195 및 287　mg/kg의 높은 불소 함량을 포함한다. 2번의 후속 추출 단계 후에도, 초미세 액적 분리 후 유착 필터 중 촉매 착물의 불완전한 제거만이 가능하였다(스트림 5 참조)
실시예 　6 (비교 실시예 )
실시예 4 및 5에 기술된 장치 배열에서, 평균 몰 질량 10,000 및 15 000 달톤을 가지는 폴리이소부텐의 제조도 정적 혼합기로 수행하였다. 이를 위하여, 먼저 반응 조건(반응 온도, 반응 혼합물의 조성 및 촉매량)을 높은 분자량에 맞추었다. 반응기 유출물은 특정 중합체, 약 25% 잔류 이소부텐, 약 55% 불활성 용매 및 삼불화붕소 착물로 이루어졌다. 얻어진 중합체의 분산도는 약 7이었다.
실시예 　7 (본 발명)
반응을 종결시키기 위해 실시예 6에 따른 반응기 유출물을 DE-A　42　20　239에 따른 동적 혼합기의 원주벽 내로 직접 공급하였다. 종결제로서 사용되고 온도가 70℃인 고온 응축액을 원주벽에서 제2 입구 오리피스를 통해 0.2 내지 0.6　kg/kg의 비율로 공급하였다. 분산 유니트로부터 수득되고 온도가 25℃인 분산액을 유착 필터를 이용하여 상분리 유니트 중 수상 및 투명한 중합체 용액으로 분리시켰다. 중 합체의 높은 분자량 및 잔류 이소부텐의 높은 함량에도 불구하고, 추가의 추출없이 불소를 잔류 함량 8-10　mg/kg로, tert-부탄올을 잔류 함량 약 10 mg으로 제거할 수 있었다. 실시예 6과는 반대로, 낮고 따라서 규격 분산도인 2.5가 얻어졌다. 중합체 용액은 추가의 추출단계 없이 직접적으로 더 처리될 수 있다. 현재 경험에 따르면, 중합체 용액의 추가의 워크업 과정 중에 실시예 4 및 5에서와 같은 부식 문제는 발생하지 않는다.
Figure 112008004954868-PCT00002

Claims (14)

  1. a) 액체 유기상 중 루이스산 촉매의 존재 하에서 이소부텐을 중합하는 단계;
    b) 하나의 원주벽 및 두개의 단부벽으로 형성된 회전식 대칭 혼합 챔버 및 챔버 내에서 회전하도록 구동되는 혼합 로터를 구비한 동적 혼합기 중에서 상기 유기상을 수성 종결제와 혼합함으로써 반응을 종결하는 단계로서, 상기 유기상은 원주벽에 구비된 제1 입구 오리피스를 통해 도입시키고 수성 종결제는 원주벽에 구비된 제2 입구 오리피스를 통해 도입시키는 것인 단계; 및
    c) 상기 원주벽에 구비된 출구 오리피스를 통해 종결제 및 유기상의 미세 분산된 혼합물을 제거하고 이를 상분리에 공급하는 단계
    에 의해 폴리이소부텐을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 입구 오리피스는 상기 로터의 회전 방향으로 상기 제1 입구 오리피스에 대해 옵셋 배열된 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 혼합 로터는 그 원주 상에 균일하게 이격된 패들을 구비하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 혼합 로터는 그 단부측 상에 방사상 바에 의해 서로 분리되는 컷아웃(cutout)을 구비하고, 상기 혼합 챔버는 그 단부벽 상에 환상 채널 을 구비한 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 1 이상의 조촉매 및 삼불화붕소의 착물인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기상 1 중량부를 기준으로 종결제 0.05 ~ 0.8 중량부, 바람직하게는 0.2 ~ 0.6 중량부를 도입하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종결제는 상기 혼합기의 출구 오리피스로부터 배출되는 혼합물 중 분산상으로서 존재하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 종결제는 평균 직경이 3　㎛ 초과 내지 200　㎛인 액적 형태로 존재하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 종결제를 분산시키는 에너지 밀도는 3　×　105　J/m3 초과, 바람직하게는 5 ~ 6 × 105J/m3인 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 로터는 분당 500 ~ 3000의 속도로 회전하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, a) 단계에서 중합은 수평균 분자량이 500 ~ 100,000인 폴리이소부텐을 수득할 때까지 수행하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리이소부텐은 수평균 분자량이 500 ~ 10,000이고, 말단 이중 결합의 함량이 60 몰% 초과이며, 분산도가 1.5 ~ 3인 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 폴리이소부텐은 수평균 분자량이 10,000 ~ 60,000이고 분산도가 1.5 ~ 3.2인 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 폴리이소부텐은 수평균 분자량이 60,000 ~ 100,000이고 분산도가 2 ~ 5인 것인 방법.
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