KR20080027339A - 경납땜된 금속 표면의 부식을 억제하는 방법 및 거기에사용하기 위한 냉각제 및 첨가제 - Google Patents

경납땜된 금속 표면의 부식을 억제하는 방법 및 거기에사용하기 위한 냉각제 및 첨가제 Download PDF

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Abstract

경납땜된 금속 부식 억제제를 포함하는 냉각제가 개시된다. 한 구체예에서, 개시된 경납땜된 금속 부식 억제제는 하기 구조 (I)을 갖는 폴리카르복실산 작용성 화합물을 포함한다.
(I)
Figure 112008001810912-PCT00027
상기 식에서 R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르, 무수물 기, -COOM, 및 이것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, M은 H, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, NH4 +, 아민, 이미다졸린, 폴리알코올 에스테르, C1 내지 C12 알킬기, 및 이것들의 조합 중 적어도 하나이며; 여기서 (1) R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 3개가 -COOM 기를 함유하고, 이때 M은 상기 정의된 바와 같거나; 또는 (2) R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 2개가 무수물 기를 함유하고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 1개가 -COOM 기를 함유하며, 이때 M은 상기 정의된 바와 같다.
경납땜, 금속, 부식, 알루미늄, 부식억제, 불화물, 염화물, 냉각제, 연료전지, 차량, 냉각 시스템

Description

경납땜된 금속 표면의 부식을 억제하는 방법 및 거기에 사용하기 위한 냉각제 및 첨가제{METHOD FOR INHIBITING CORROSION IN BRAZED METAL SURFACES AND COOLANTS AND ADDITIVES FOR USE THEREIN}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2005년 6월 24일자 제출된 미국 가 출원 일련번호 제60/693,984호의 이익을 주장하며, 이것의 내용은 본원에 참고자료로 포함된다.
기술분야
본 발명은 경납땜된 금속 표면을 사용하는 용도에서 부식을 억제하는 방법, 및 개시된 방법에서 사용하기 위한 냉각제 및 첨가제에 관한 것이다.
오늘날 사용되고 있는 수송 차량은 대체로 가솔린이나 디젤 연료를 사용하는 내연엔진(ICE)에 의해 구동된다. 에너지 효율 증가, 공해 감소 및 석유 의존도 저하의 필요로 인해, 더욱 진보된 추진 기술을 이용한 차량이 개발되고 있다. 특히 흥미로운 것은 전기모터, 연료전지 및 이것들의 조합과 같은 전통적인 ICE에 대한 대체제이다.
예를 들어, 하이브리드 전기차량은 추진 시스템에 ICE와 전기모터를 모두 사용한다. 하이브리드 전기차량에서 ICE는 모든 ICE-구동 자동차에서와 같이 회전하 는 크랭크 축에 연결된 피스톤을 아래로 누르는 제어되는 연속하는 폭발을 통해 동력을 생산한다. 최종적으로는 이 회전력(토크)이 차량의 바퀴에 전달된다.
하이브리드 전기차량에서 전기모터는 배터리에 의해 에너지를 얻는다. 배터리는 ICE에 의해 구동되는 발전기에 의해 연속적으로 재충전되며, 이것은 종래 자동차의 교류기와 유사하다. 종래의 ICE 차량에서 감속으로 인한 에너지는 그것이 소산되기 때문에 허비된다. 일부 하이브리드 차량에서는 축열식 브레이크 시스템이 이 에너지를 포착하여 그것을 저장하고 전기로 전환시켜 차량의 추진을 도우며, 이로써 에너지 효율이 증가한다. 어떤 하이브리드 차량은 축열식 브레이크로부터 힘을 포착하고 초기 가속을 위해 그것을 방출함으로써 내장된 배터리 시스템의 수명을 연장시킬 수 있는 울트라커패시터를 사용한다.
연료전지는 깨끗하고 효율적인 동력원이다. 수송 차량에서의 사용이 제안된 연료전지는 수소와 산소의 전기화학반응을 통해 전기를 생산한다. 연료전지 구동 차량에서 수소는 내장된 연료탱크에 압축가스로서 저장될 수 있다. 연료전지에 의해 생산된 전기는 차량의 전기모터에 에너지를 제공하는 저장 배터리(일부 하이브리드 전기차량에 사용된 것과 유사한)를 충전한다. 따라서, 연료전지 차량도 역시 하이브리드 차량의 일종으로서 고려될 수 있다.
전통적인 ICE 구동 차량과 각종 대체 동력 시스템, 즉 전기, 연료전지 및 이것들의 조합에 의해 구동되는 차량의 차이에도 불구하고, 대부분의 수송 차량은 과잉 열 에너지의 관리 및 제어를 필요로 한다. 즉, 동력원과는 무관하게 대부분의 수송 차량은 바람직하지 않은 축적된 열 에너지 또는 열을 다른 데로 옮기거나 이 동시키도록 설계된 냉각 시스템을 필요로 한다.
동력원과 무관하게 대부분의 냉각 시스템에서는 냉각제가 ICE, 전기모터, 연료전지 스택, 및/또는 차량 내의 다른 발열 구성요소로부터의 열에 대해 사용된다. 다음에, 냉각제는 공기에 의해 냉각되는 열교환기(예를 들어, 라디에이터)를 통해 흐르도록 강제된다. 냉각된 냉각제는 냉각제 탱크로 다시 흘러들어 가고, 여기서 차량의 열원으로 다시 보내져 과잉의 또는 바람직하지 않은 열을 다시 한번 제거할 수 있다.
냉각제와 주변환경 사이의 열 이동에 이용되는 표면적의 양을 최대화하기 위하여, 열교환기는 고 표면적 핀들과 열 연통되는 다수의 튜브를 함유하는 튜브-핀 타입으로 될 수 있다. 핀은 냉각제로부터 주변환경으로 열을 이동시키는 열교환기의 능력을 증진시킨다.
그렇지만, 이러한 종래의 열교환기 형태는 상당한 금속 질량을 필요로 한다. 고중량 차량 구성요소는 연료 경제성(마일/갤런)의 개선과 배출물의 감소를 요하는 환경기준의 관점에서 현재 바람직하지 않다. 따라서, 현재 열교환기는 전체적으로 또는 지배적으로 경량의 금속으로 구성되는 것이, 특히 알루미늄이나 알루미늄 합금 등 경량의 금속으로 구성되는 것이 바람직하다.
몇몇 방법이 수송 차량에서 사용하기 위한 열교환기의 제조에 사용되었다.
과거에는 라디에이터의 대량생산을 위해 기계적 확장기술이 사용되었다. 기계적 확장기술은 열교환기 구성요소들의 기계적 접합에 의해서만 그것의 일체성을 확보한다. 이들 방법의 이점은 기계강도가 우수하고, 고온에서 작동되는 로를 사 용해야 하는 접합 작업을 피할 수 있다는 점이다. 이들 방법의 단점은 열적 성능이 좋지 않고, 마무리된 열교환기의 최종 중량이 비교적 높다는 점이다.
기계적 확장-타입 열교환기의 단점을 극복하기 위하여, 열교환기는 점차 경납땜 작업에 의해 형성되고 있는데, 이 경우 각 구성요소가 경납땜 합금과 함께 영구적으로 접합된다. 일반적으로, 경납땜된 열 교환기는 중량이 적고, 기계적 확장에 의해 형성된 열교환기에 비해 열을 더 잘 방산시킬 수 있다.
열교환기 제조시 사용되는 경납땜 작업은 종래에는 진공 로에서 일어났었다. 최근에는 알루미늄 열교환기의 제조를 위해 "분위기 제어식 경납땜(CAB)"이라고 알려진 경납땜 기술이 자동차 산업에서 승인되었다. 본원에서 사용된 용어인 CAB 경납땜 알루미늄 열교환기의 실례로서 라디에이터, 콘덴서, 이베퍼레이터, 히터코아, 에어차지쿨러 및 인터쿨러가 있다.
CAB 경납땜은 개선된 생산율, 로 유지관리 요건의 약화, 경납땜 공정 부동성의 증가, 및 사용 장치의 자본비용 저하로 인해 진공 로에 비하여 바람직하다.
그러나, CAB 공정에서는 접합될 사전-조립된 구성요소 표면에 용제가 도포된다. 용제는 알루미늄 합금 표면에 자연적으로 형성된 산화알루미늄 층을 해리 또는 용해하여 제거하기 위해 사용된다. 용제는 또한 경납땜하는 동안 산화알루미늄 층의 재형성을 방지하고, 경납땜 합금의 유동성을 증진시키기 위해 사용된다. 용제의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물 또는 염화물을 포함한다.
알루미늄을 경납땜하는데 폭넓게 사용되는 한 용제는 K3AlF6, K2AlF5 및 KAlF4 의 혼합물로 상표명 Nocolok
Figure 112008001810912-PCT00001
로 판매되는 것이다(예를 들어, US 3,951,328 및 US 3,971,501 참조). 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 경납땜에는 일반적으로 불화물-기재 용제가 염화물-기재 용제에 비해서 바람직한데, 불화물-기재 용제가 알루미늄 및 알루미늄 합금과 마찬가지로 불활성이거나 비-부식성이면서 경납땜 후에도 실질적으로 물에 불용성이기 때문이다. 사실상, 비-부식성 성질과 경납땜 어셈블리 고정 및 유연성 제어에 대한 공차로 인해, Nocolok
Figure 112008001810912-PCT00002
용제 경납땜이 알루미늄 열교환기의 접합에 특히 유리한 방법이다. 이것은 현재 자동차 산업에서 알루미늄 및 알루미늄 합금 열교환기의 제조시에 보편적으로 사용되고 있다.
그렇지만, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면에 남은 잔류 경납땜 용제에서 불화 이온이 녹아 나올 수 있음이 밝혀졌다. 금속 기판이 냉각 시스템의 냉각제에 잠겼을 때 누출된 불화 이온은 금속 기판에 국소적 부식을 일으킬 수 있다고 여겨진다. 잔류 용제로 인한 이런 바람직하지 않은 국소적 부식은 유기산-기재 (또는 연장된 수명) 또는 혼성물-기재(즉, 종래의 규산염-기재 냉각제보다 소량의 규산염과 한 가지 이상의 유기산을 함유하는)의 부식 억제제를 함유하는 것들을 비롯하여 현재 상업적으로 이용가능한 냉각제의 대부분에서 일어난다고 판명되었다.
더욱이, 연료전지 구동 차량에 사용되는 냉각제는 특별한 요건들을 가진다. 예를 들어, 냉각제는 연료전지 스택과 에어 컴프레서, 전기모터, DC-AC 컨버터 및 기타 시스템들과 같은 보조장치 시스템을 모두 냉각시켜야 한다. 그리고, 연료전지 스택을 냉각하는데 사용되는 냉각제는 전기충격 위험, 부식 및 효율 감소를 최소화하기 위해서 매우 낮은 전기전도도(예를 들어, 5μS/cm 이하)를 가져야 한다.
연료전지 어셈블리는 전형적으로 애노드(연료, 예를 들어 수소의 산화반응이 일어나는 음으로 하전된 전극), 캐소드(산화체, 예를 들어 산소의 환원반응이 일어나는 양으로 하전된 전극), 및 두 전극 사이의 전해질을 포함한다. 차량 엔진으로서 사용하기 위한 충분한 동력을 생산하기 위하여, 연료전지-기반 엔진은 연료전지 스택을 형성하는 직렬로 함께 연결된 많은 전지를 가질 필요가 있다. 각각의 단일 전지는 전형적으로 0.6 - 1.0 V DC의 전압에서 작동할 것이다. 차량용으로 제안된 연료전지 스택은 대체로 직렬로 연결된 100개 이상의 전지를 가진다. 따라서, 연료전지 스택을 가로지른 DC 전기전압은 매우 높을 수 있다. 자동차 연료전지 스택에서 보고된 전형적인 전지전압은 일반적으로 125 - 450 V DC 범위이다.
상당한 전력을 생성하는 것에 더하여, 연료전지 어셈블리는 또한 수반된 전기화학반응의 발열성과 전류의 흐름으로 인해 실질적인 열을 생성한다.
따라서, 연료전지 스택은 스택으로부터의 열을 제거하기 위한 냉각제 순환용 냉각제 채널을 또한 함유한다. 냉각제 채널을 통한 냉각제의 순환에 의해 연료전지 스택의 온도가 최적 작동 조건에 맞는 바람직한 범위로 제어될 수 있다. 그렇지만, 연료전지 스택을 둘러싼 냉각 시스템은 연료전지 스택과 동일한 전기 전압에 노출된다. 전기충격의 위험을 방지하거나 최소화하기 위하여, 냉각제는 매우 낮은 전도도를 가져야 한다. 예를 들어, 냉각제 전도도의 상한은 5μS/cm 이하로 설정될 수 있다(예를 들어, US 5776624). 연료전지 냉각제의 낮은 전기전도도는 또한 냉각제 시스템에서 분로 전류를 줄이고 시스템 효율 저하를 최소화하는데 바람직하다.
연료전지 냉각제 중에 잔류 경납땜 용제로부터의 불화 이온의 농도가 높아지면 연료전지 냉각제의 전기전도도가 증가한다. 따라서, 잔류 경납땜 용제와 냉각제의 상호작용은 CAB 경납땜 연료전지 열교환기에서 특히 바람직하지 않으며, 모든 CAB 경납땜 열교환기에 존재하는 국소적 부식 문제를 피할 수 없다.
따라서, 열교환기 제조에서 CAB 공정의 보편적인 사용은 (1) 경납땜 용제와 현재 이용가능한 냉각제의 상호작용으로 인한 경납땜된 알루미늄 표면의 국소적 부식 및 (2) 알루미늄-기재 연료전지 열교환기에서 현재 사용되는 냉각제의 전기전도도에 대한 잔류 경납땜 용제의 효과, 즉 전기전도도의 바람직하지 않은 증가에 대한 관심을 야기했다. 이들 문제는 특히 불화물-기재 경납땜 용제와 관련하여 고려된다.
발명의 개요
경납땜된 금속 부식 억제제를 포함하는 냉각제가 개시된다. 한 구체예에서, 개시된 경납땜된 금속 부식 억제제는 하기 구조를 갖는 폴리카르복실산 작용성 화합물을 포함한다:
Figure 112008001810912-PCT00003
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르, 무수물 기, -COOM, 및 이것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 M은 H, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, NH4 +, 아민, 이미다졸린, 폴리알코올 에스테르, C1 내지 C12 알킬기, 및 이것들의 조합 중 적어도 하나이며; 여기서 (1) R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 3개가 -COOM 기를 함유하고, 이때 M은 상기 정의된 바와 같거나; 또는 (2) R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 2개가 무수물 기를 함유하고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 1개가 -COOM 기를 함유하며, 이때 M은 상기 정의된 바와 같다.
또한, 냉각제와 연통되는 경납땜된 금속 표면의 부식을 억제하는 방법이 개시된다. 한 구체예에서, 이 방법은 경납땜된 금속 부식 억제제를 포함하는 냉각제와 경납땜된 금속 표면을 접촉시키는 단계를 포함한다. 한 구체예에서, 경납땜된 금속 부식 억제제는 무수물 기, -COOM, 및 이것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 기를 분자당 평균 3개 이상 포함하는 폴리카르복실산 작용성 화합물을 포함하며, 여기서 M은 H, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, NH4 +, 아민, 이미다졸린, 폴리알코올 에스테르, C1 내지 C12 알킬기, 및 이것들의 조합 중 적어도 하나이다.
다른 구체예에서, 경납땜된 금속 표면을 포함하는 적어도 하나의 냉각 시스템 구성요소 및 경납땜된 금속 표면과 연통되는 냉각제를 포함하는 내부식성 냉각 시스템이 개시되며, 상기 냉각제는 경납땜된 금속 부식 억제제를 포함하는 산 작용성 부식억제 성분을 포함한다. 한 구체예에서, 경납땜된 금속 표면은 잔류 용제를 포함한다.
마지막으로, 내부식성 냉각 시스템의 또 다른 구체예가 개시된다. 이 구체예에서, 냉각 시스템은 경납땜된 금속 표면을 포함하는 적어도 하나의 냉각 시스템 구성요소를 포함하는 제 1 냉각 서브시스템, 경납땜된 금속 표면과 연통되는 제 1 냉각제, 제 2 냉각 서브시스템, 및 제 2 냉각 시스템과 연통되는 제 2 냉각제를 포함하고, 상기 제 1 냉각제는 경납땜된 금속 부식 억제제를 포함하는 산 작용성 부식억제 성분을 포함하며, 이때 제 2 냉각제는 제 1 냉각 서브시스템과 접촉하지 않고, 경납땜된 알루미늄 표면과도 접촉하지 않는다.
도면의 설명
도 1은 경납땜된 알루미늄 표면 부식에 대한 여러 냉각제 제제의 효과를 예시한 그래프이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
경납땜된 금속 표면, 특히 경납땜된 알루미늄 표면의 부식 억제제, 및 이것을 포함하는 냉각제가 개시되며, 상기 부식 억제제는 이후 경납땜된 금속 부식 억제제라고 언급될 것이다.
한 구체예에서, 개시된 경납땜된 금속 부식 억제제는 폴리카르복실산 작용성 화합물을 포함한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 경납땜된 금속 부식 억제제로서 3개 이상의 카르복실레이트 기와 4 내지 18개 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬과 같은 소수성 기를 함유하는 화합물의 사용을 제안한다.
또 다르게는, 이러한 경납땜된 금속 부식 억제제는 무수물 기, -COOM, 및 이것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 기를 분자당 평균 3개 이상 포함하는 폴리카르복실산 작용성 화합물을 포함하는 것으로서 설명될 수 있으며, 여기서 M은 H, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 금속 수산화물, NH4 +, 아민, 이미다졸린, 폴리알코올 에스테르, C1 내지 C12 알킬기, 및 이것들의 조합 중 적어도 하나이다.
다른 구체예에서, 본 발명은 경납땜된 금속 표면의 부식 억제제로서 톨유 지방산으로부터 유래한 화학물질 중 하나의 사용을 제안한다.
한 구체예에서, 적합한 경납땜된 금속 부식 억제제는 본원에 참고자료로 포함되는 US 5,292,480 및 US 6,391,257 B1에 설명된 것과 같은 다양한 시클로헥센산 함유 화합물을 포함하는 톨유 지방산 유래 화합물들이다.
구체적으로, 적합한 경납땜된 금속 부식 억제제는 다음을 포함한다: (1) 말레에이트화 톨유 지방산 및 그 염들(즉, TENAX
Figure 112008001810912-PCT00004
2010이 상업적으로 이용가능한 예이다); (2) 말레에이트화 톨유 지방산, 디에틸렌글리콜 에스테르 및 그 염들의 반응 생성물(예를 들어, TENAX
Figure 112008001810912-PCT00005
WS-5520 및 WS-5560이 상업적으로 이용가능한 예이다); (3) 말레에이트화 톨유 지방산, 에틸렌글리콜 에스테르 및 그 염들의 반응 생성물(예를 들어, OCD 447 또는 WS-3520이 상업적으로 이용가능한 예이다); (4) 말레에이트화 톨유(예를 들어, TENAX
Figure 112008001810912-PCT00006
2015가 상업적으로 이용가능한 예이다). 추가하여, 말레인화 불포화 지방산 및 아크릴레이트와 스티렌의 어떤 공중합체(예를 들어, Alcosperse 725)가 또한 개시된 경납땜된 알루미늄 부식 억제제의 적합한 예로서 사용될 수 있다. 또, 적합한 소수성 부분을 함유하는 카르복실산염-기재 폴리머 또는 중합성-산 그래프트 폴리머, 예를 들어 EPML-483 폴리머 등이 개시된 경납땜된 금속 부식 억제제로서 적합하다. 마지막으로, 이들 예시된 예들 중의 하나 이상을 함유하는 혼합물이 또한 개시된 경납땜된 금속 부식 억제제로서 사용하기에 적합하다는 것이 인정될 것이다.
개시된 경납땜된 금속 부식 억제제가 유일한 부식 억제제일 필요성은 없음이 인정될 것이다. 한 전형적인 구체예에서, 이러한 경납땜된 금속 부식 억제제는 다른 부식 억제제와 조합하여 존재할 것이다. 한 구체예에서, 이러한 다른 부식 억제제는 산 작용성일 수는 있지만, 본원에서 경납땜된 금속 부식 억제제라는 용어를 사용하여 개시한 화합물과는 다른 것이다. 따라서, 용어 "산 작용성 부식억제 성분"은 무수물, 에스테르 등의 산 기 또는 그 유도체를 포함하며, 부식억제 효과를 제공하는 경납땜된 금속 부식 억제제 이외의 다른 어떤 성분을 말한다. 다른 구체예에서, "산 작용성 부식억제 성분"은 경납땜된 금속 부식 억제제로서 본원에서 정의된 것들 이외의 다른 어떤 부식 억제제를 말한다.
한 구체예에서, 산 작용성 부식억제 성분은 냉각제 중 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 5중량%, 더 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 4중량%의 양으로 첨가된다.
한 전형적인 구체예에서, 개시된 냉각제의 산 작용성 부식억제 성분은 경납땜된 금속 부식 억제제, 가장 바람직하게는 하기 설명된 폴리카르복실산 작용성 화합물을 산 작용성 부식억제 성분의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 10중량% 이상 포함할 것이다. 다른 구체예에서, 개시된 냉각제의 산 작용성 부식억제 성분은 하기 설명된 폴리카르복실산 작용성 화합물을 산 작용성 부식억제 성분의 총 중량을 기준으로 하여 10중량% 이상 100중량% 이하 포함할 것이다.
특정 이론에 결부시키려는 것은 아니지만, 폴리카르복실산 작용성 화합물을 포함하는 경납땜된 금속 부식 억제제의 존재는 CAB 공정 등 경납땜 공정에서 사용된 용제로부터 불화 이온 또는 염화 이온과 같은 할로겐 이온이 녹아 나오는 것과 관련하여 필수적일 것으로 여겨진다.
한 구체예에서, 본원에서 사용된 용어 "경납땜된 금속 부식 억제제" 또는 "폴리카르복실산 작용성 화합물"은 무수물 기, -COOM, 및 이것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 기를 3개 이상 갖는 화합물을 말하며, 여기서 M은 H, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, NH4 +, 아민, 이미다졸린, 폴리알코올 에스테르, C1 내지 C12 알킬기, 및 이것들의 조합 중 적어도 하나이고, 단 무수물 기는 2개의 기로서 계산된다.
한 전형적인 구체예에서, 폴리카르복실산 작용성 화합물은 무수물 기, 카르복실산 기, 이것들의 염, 이것들의 폴리알코올 에스테르, 및 이것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 기를 평균 3개 이상 갖는 말레에이트화 톨유 지방산; 중합성-산 그래프트 폴리머; 산 작용성 아크릴레이트-스티렌 공중합체; 및 이것들의 조합 중 적어도 하나일 것이다.
적합한 말레에이트화 톨유 지방산의 예는 다음을 포함한다.
한 구체예에서, 경납땜된 금속 부식 억제제 또는 폴리카르복실산 작용성 성분은 하기 구조 (I)을 가진다:
(I)
Figure 112008001810912-PCT00007
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르, 무수물 기, -COOM, 및 이것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 M은 H, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, NH4 +, 아민, 이미다졸린, 폴리알코올 에스테르, C1 내지 C12 알킬기, 및 이것들의 조합 중 적어도 하나이다. 한 구체예에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 3개가 -COOM 기를 함유하고, 이때 M은 상기 정의된 바와 같다. 한 구체예에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 2개가 무수물 기를 함유하고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 1개가 -COOM 기를 함유하며, 이때 M은 상기 정의된 바와 같다.
한 전형적인 구체예에서, R3은 H 또는 COOH이다. 다른 구체예에서, R1은 구조 (CH)x-(COO)-[(CH2)y-O]z-H를 갖는 기이며, 여기서 x는 O 내지 10이고, y는 1 내지 5이고, z는 0 내지 5이다. 다른 구체예에서, R4는 C1-C10 알킬기이다. 다른 구체예에서, R2는 COOH이다. 또 다른 구체예에서, R2 및 R3은 함께 하나의 무수물 기를 포함한다.
특히 전형적인 한 구체예에서, 개시된 경납땜된 금속 부식 억제제는 하기 구조를 갖는 폴리카르복실산 작용성 화합물을 포함한다:
Figure 112008001810912-PCT00008
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르, 무수물 기, -COOM, 및 이것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 M은 H, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, NH4 +, 아민, 이미다졸린, 폴리알코올 에스테르, C1 내지 C12 알킬기, 및 이것들의 조합 중 적어도 하나이며; 여기서 (1) R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 3개가 -COOM 기를 함유하고, 이때 M은 상기 정의된 바와 같거나; 또는 (2) R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 2개가 무수물 기를 함유하고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 1개가 -COOM 기를 함유하며, 이때 M은 상기 정의된 바와 같다.
유용한 폴리카르복실산 작용성 화합물의 예는 하기 식 (II), (III), (IV) 및 (V)의 것들을 포함한다:
(II)
Figure 112008001810912-PCT00009
(III)
Figure 112008001810912-PCT00010
(IV)
Figure 112008001810912-PCT00011
(V)
Figure 112008001810912-PCT00012
전술한 화합물들 중 상업적으로 이용가능한 예는 Westvaco Corporation으로부터 입수할 수 있다.
적합한 폴리카르복실산 화합물의 다른 예는 하기 구조 (VI) 및 (VII)를 갖는 화합물을 포함한다:
(VI)
Figure 112008001810912-PCT00013
(VII)
Figure 112008001810912-PCT00014
상기에서, R은 폴리알코올(또는 폴리알코올들의 조합)이고, x+y는 12이다.
산-무수물 에스테르가 아민 및/또는 금속과 추가 반응하여 하기 화학구조식 (VIII) 및 (IX)로 표시된 부식억제 분자가 형성될 수 있다:
(VIII)
Figure 112008001810912-PCT00015
(IX)
Figure 112008001810912-PCT00016
상기에서, R은 폴리알코올이고, x+y는 12이고, Z 및 Z+는 이미다졸린, 지방 디아민, 금속 수산화물, 금속 산화물, 암모니아 및 이것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 일원이다.
이들 특정한 경납땜된 금속 부식 억제제의 제조과정은 미국특허 제4,927,669호의 교시에 따르는데, 먼저 하나 이상의 C18 불포화 지방산과 무수말레산, 푸마르산, 및 이것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 일원을 (딜스-알더 반응으로) 반응시켜, 기지의 지방산 딜스-알더 애덕트 또는 지방산-엔 반응 생성물을 생성한다. 그런 다음, 이 애덕트 또는 반응 생성물을 하나 이상의 폴리알코올과 (축합 또는 가수분해 반응으로) 더 반응시켜, 낮은 산가(즉, 80 내지 265)를 갖는 산-무수물 부분 에스테르를 형성한다.
이 산-무수물 에스테르는 아민 또는 아민들과 반응되어(즉, 중화되어) 염 또는 비누를 형성할 수 있다. 결과의 염 형성된 (또는 중화된) 에스테르는 금속 수산화물, 금속 산화물, 및/또는 암모니아와 더 반응되어 추가로 에스테르를 염으로 만들 수 있다 (또는 중화할 수 있다). 반대로, 산-무수물 에스테르는 금속 수산화물, 금속 산화물, 및/또는 암모니아와 반응되어 염을 형성할 수 있다. 결과의 염 형성된 에스테르는 아민(또는 아민들)과 더 염을 형성하여 (또는 중화되어) 추가로 에스테르를 염으로 만들 수 있다. 이들 구체예 각각은 경납땜된 금속 표면을 위한 우수한 부식 억제제이다. 사용자의 요구가 충족되도록 주문된 억제제 제제를 제조하기 위해 각종 계면활성제가 첨가될 수 있다. 필요한 경우, 적합한 담체 용매를 사용하여 경납땜된 금속 부식 억제제를 분산시킬 수 있다.
경납땜된 금속 부식억제 에스테르의 최종 수용해성(예를 들어, 그것이 수-분산성 또는 수-가용성인지의 여부)은 분자의 에스테르화도 및 중화도(즉, 염 형성) 모두, 제제에 첨가된 계면활성제의 양 및 특성, 및 사용된 담체 용매의 양 및 특성에 좌우될 것이다. 반응한 폴리알코올의 분자량 및 친수성 특성이 주로 최종적인 에스테르화도를 결정한다. 본 발명의 부식억제 에스테르는 25%-75%의 에스테르화 범위를 가지며, 바람직한 범위는 40%-60%이다.
산-무수물 에스테르가 우수한 경납땜된 금속 부식 억제제이기는 하나, 한 구체예에서는 에스테르를 중화(즉, 염 형성)시킴으로써 부식억제도를 증진시키는 것이 바람직하다. 에스테르 분자의 중화도는 사용된 아민(즉, 그것의 친수성/소수성 성질), 금속, 또는 암모니아 유도체의 선택에 의해 결정된다. 바람직한 부식 억제제는 에스테르의 50 내지 77중량%를 이미다졸린, 지방 디아민, 또는 이것들의 조합으로 중화시킴으로써 제조된다. 추가하여, 에스테르의 1 내지 14중량%는 금속 수산화물, 금속 산화물, 암모니아, 또는 이것들의 조합과 단독으로 또는 아민 중화와 병용하여 반응될 수 있다.
경납땜된 금속 부식 억제제로서 유용한 전술한 말레에이트화 톨유 지방산과 유사한 화합물의 다른 예는 다음에 열거된 경납땜된 금속 부식 억제제 구조들을 포함한다. 탄소 원자(C)에 필요한 원자가가 부족한 경우, 상기 탄소는 원자가가 부족한 또 다른 유사한 탄소 원자 또는 R 기에 부착되며, 이것은 고리지방족 부분으로 표시된다는 것이 인정될 것이다.
Figure 112008001810912-PCT00017
경납땜된 금속 부식 억제제로서 유용한 적합한 중합성-산 그래프트 폴리머의 예는 불포화 그래프트화 산 및 알킬렌 옥시드 폴리머를 약 1.0중량% 내지 약 60중량% 포함하는 것들을 포함하며, 상기 중합성-산 그래프트 폴리머는 식을 가진다:
경납땜된 금속 부식 억제제로서 유용한 중합성-산 그래프트 성분은 불포화 그래프트화 산 및 하기 식 (X)를 갖는 알킬렌 옥시드 폴리머를 포함한다:
(X)
Figure 112008001810912-PCT00018
상기 식에서, 각 R'는 수소 원자, 수소 라디칼, 및 지방족 불포화 부분이 없는 아실 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고; R"는 수소 원자, 수소 라디칼, 아민-함유 라디칼 및 아실 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고; 각 "n"은 독립적으로 2 내지 4의 값을 가지고; 각 "z"는 독립적으로 4 내지 약 3500, 바람직하게는 약 8 내지 약 800의 값을 가지고; "a"는 1 내지 4의 값을 가진다.
일반적으로, 본 발명에서 유용한 알킬렌 옥시드 폴리머의 수 평균 분자량은 약 150 내지 약 380,000, 더 바람직하게는 400 내지 약 10,000이다.
알킬렌 옥시드 폴리머의 바람직한 부류는 하기 식 (XI)을 가진다:
(XI)
Figure 112008001810912-PCT00019
상기 식에서, R은 수소 원자, 수소 라디칼, 아민-함유 라디칼 및 아실 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고; 각 R'는 -H, -CH3 및 -C2H5로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되어, 각각 에틸렌 옥시드("EO"), 프로필렌 옥시드("PO") 또는 부틸렌 옥시드("BO") 폴리머를 만들며; "z"는 4 내지 약 3500, 바람직하게는 약 8 내지 약 800의 값을 가진다.
더욱 바람직한 알킬렌 옥시드 폴리머는 EO와 PO 폴리머의 공중합체를 포함하며, 이 경우 EO:PO의 중량비는 약 1:100에서 약 100:1까지, 바람직하게는 약 1:20에서 약 20:1까지, 더 바람직하게는 약 1:3에서 약 3:1까지일 수 있다. 이러한 알킬렌 옥시드 폴리머는 쉽게 입수가능하고(예를 들어, Union Carbide의 UCON.RTM., Dow, BASF 및 Olin의 폴리알킬렌 글리콜류), 또는 쉽게 제조된다(예를 들어, 미국특허 제4,146,488호; 제4,392,972호 및 제4,404,114호 참조).
그래프트화 산은 어떤 불포화 중합성-산이라도 가능하며, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 비닐술폰산 및 비닐인산으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 용어 "중합성-산"은 아크릴로니트릴, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸말레에이트, 비스-(2-클로로에틸)비닐포스포네이트, 비스-(2-클로로에틸)비닐술포네이트 또는 이것들의 혼합물과 같은 가수분해성 전구물질 등을 말한다. 바람직한 그래프트화 산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 말레산을 포함하며, 더 바람직한 것은 아크릴산 및 말레산이고, 가장 바람직한 것은 아크릴산이다.
알킬렌 옥시드 폴리머 위에 중합성-산의 그래프트는 본 분야에 공지(예를 들어, 미국특허 제4,146,488호, 제4,392,972호, 제4,404,114호 및 제4,528,334호 참조)된 대로 자유 라디칼 중합에 의해 수행될 수 있으며, 그래프트된 폴리머에서 그래프트화 산의 양이 최대 약 60%(중량 기준)가 되도록 한다. 바람직하게, 그래프트화 산 함량은 약 1.0% 내지 약 30%, 더 바람직하게는 약 1% 내지 약 20%, 더욱더 바람직하게는 3% 내지 약 15%이다. 매우 소량의 그래프트화 산이라도 본 발명에서 사용된 부식 억제제 조성물에 CE-타입의 부식억제를 제공할 것으로 예상되지만, 약 60% 이상의 그래프트화 산 함량을 갖는 그래프트된 폴리머의 사용은 폴리머의 점성을 과도하게 높일 수 있다.
본 발명에서 유용한 중합성-산 그래프트된 폴리머는 바람직하게 부분적으로 또는 전체적으로 염기로 중화되어 그래프트된 폴리머의 염 형태를 만든다. 산 그래프트 폴리머는 전체적으로 중화되는 것이 바람직하다. 그래프트된 폴리머를 부분적으로 또는 전체적으로 중화하는데 사용된 염기는 수산화 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 및 하기 식 (XII)를 갖는 아민을 비롯한 아민을 포함하여 어떤 상업적으로 이용가능한 염기일 수 있다:
(XII)
Figure 112008001810912-PCT00020
상기 식에서, 각 R은 독립적으로 H 또는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 2 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고; "e"는 0 내지 3의 값을 가지고, "b," "c" 및 "d"는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 단 "b", "c" 및 "d"가 1일 때는 "e"가 0이다.
적합한 산 작용성 아크릴레이트-스티렌 공중합체의 예는 약 3000의 분자량을 갖는 산 작용성 아크릴레이트-스티렌 공중합체로서, 미국 테네시주 채터누가 소재의 Alco Chemical로부터 상업적으로 입수가능한 Alcosperse™ 725이다.
한 구체예에서, 개시된 냉각제는 하나 이상의 빙점 저하제 및 물을 더 포함할 것이다.
다른 구체예에서, 개시된 냉각제는 약 10중량% 내지 99중량% 범위의 빙점 저하제; 물; 본원에 개시된 경납땜된 금속 부식 억제제; 하기 설명된 종래의 부식 억제제; 거품방지제; 착색제, 분산제, 스케일방지제, 습윤제, 살생물제, pH 조정제, 완충제 등 중 한 가지 이상, 뿐만 아니라 이러한 첨가제들의 조합과 같은 기타 냉각제 첨가제들을 포함할 것이다. 한 구체예에서, 이러한 냉각제는 비-연료전지 용도에서 사용하기에 특히 적합하다. 한 구체예에서, 냉각제에 사용하기 위한 선택적인 첨가제는 비-전도성이거나, 매우 낮은 전기전도도를 가져야 한다.
적합한 빙점 저하제는 알코올 또는 알코올 혼합물, 예를 들어 일가 또는 다가 알코올 및 그것들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 한 구체예에서, 적합한 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 푸르푸롤, 푸르푸릴 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 에톡시화 푸르푸릴 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세롤, 글리세롤-1,2-디메틸에테르, 글리세롤-1,3-디메틸에테르, 글리세롤의 모노에틸에테르, 소르비톨, 1,2,6-헥산에트리올, 트리메틸로프로판, 알콕시 알칸올류, 예를 들어 메톡시에탄올 및 전술한 것들 중 한 가지 이상을 포함하는 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
한 구체예에서, 적합한 빙점 저하제는 약 10% 내지 약 99.9%(총 냉각제 조성물의 중량을 기준으로)의 양으로 개시된 냉각제 조성물에 존재할 것이며, 다른 구체예에서는 알코올이 약 30% 내지 99.5%의 양으로 존재할 것이다. 특히 전형적인 한 구체예에서, 적합한 알코올은 총 조성물의 중량을 기준으로 약 40% 내지 약 99%의 양으로 존재할 것이다.
개시된 냉각제에 사용하기 적합한 물은 탈이온수, 연수, 또는 음용수를 포함한다. 물은 약 0.1중량% 내지 약 90중량%, 바람직하게 약 0.5중량% 내지 70중량%의 양으로 냉각제 조성물에 존재한다. 한 전형적인 구체예에서, 물은 냉각제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 60중량%의 양으로 개시된 냉각제에 존재한다.
한 구체예에서, 개시된 경납땜된 금속 부식 억제제는 유기산 냉각제 또는 혼성 냉각제에서 통상 사용되는 "종래의" 부식 억제제 중 한 가지 이상과 조합된다. 이러한 "종래의" 부식 억제제는 상기 설명된 산 작용성 부식 억제제의 일부일 수 있음이 인정될 것이다. 경납땜된 금속 부식 억제제와 종래의 부식 억제제의 조합은 비-연료전지 차량 냉각 시스템에서 사용하도록 의도된 냉각제에 사용하기에 특히 적합하다. 그러나, 이것들은 또한 연료전지 용도에서 사용하기에도 적합하다는 것이 인정될 것이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 "종래의" 냉각제 부식 억제제는 구리 및 구리합금용 부식 억제제를 포함한다. 적합한 구리 및 구리 부식 억제제는 활성 작용기로서 5- 또는 6-원 헤테로환 고리를 함유하는 화합물을 포함하며, 이때 헤테로환 고리는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는데, 예를 들어 아졸 화합물이다.
특히 적합한 것들은 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 메틸벤조트리아졸(예를 들어, 4-메틸벤조트리아졸 및 5-메틸벤조트리아졸), 부틸벤조트리아졸, 및 다른 알킬벤조트리아졸(예를 들어, 알킬기는 2 내지 20개 탄소 원자를 함유한다), 메르캅토벤조티아졸, 티아졸 및 다른 치환된 티아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 다른 치환된 이미다졸, 인다졸 및 치환된 인다졸, 테트라졸 및 치환된 테트라졸, 그리고 이것들의 혼합물 중 한 가지 이상이며, Cu 및 Cu 합금 부식 억제제로서 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 구리 및 구리합금용의 이들 종래의 부식 억제제는 냉각제의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 약 7중량%, 더 특정해서는 약 0.01 내지 약 4중량%의 양으로 개시된 냉각제 조성물에 존재한다.
또한, 알루미늄 및 제1철 금속의 부식을 억제하는 부식 억제제가 종래의 부식 억제제로서 적합하다.
이들 "종래의" 부식 억제제의 예는 규산염, 카르복실산염, 인산염, 붕산염, 몰리브덴산염, 질산염, 아질산염 또는 이것들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 아민 염들을 포함한다.
적합한 카르복실산염은 포화 및 불포화 지방족 및 방향족 모노-, 디- 및 트리-카르복실산, 및 이것들의 염 및 이성질체, 그리고 이것들의 어떤 혼합물을 포함한다. 특히 적합한 카르복실산염은 C4 내지 C12 모노- 또는 디-카르복실산, 예를 들어 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 벤조산, t-부틸벤조산, 도데칸디오산 및 세박산, 또는 알칼리 및 알칼리 토금속, 암모늄 및 아민 염들, 또는 이성질체 및 이것들의 혼합물을 포함한다.
알루미늄 및 제1철 금속 부식 억제제는 모두 냉각제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 약 7중량%, 더 특정해서는 약 0.05 내지 약 6중량%의 양으로 냉각제에 존재할 수 있다.
적어도 하나의 경납땜된 금속 표면을 함유하는 차량 냉각 시스템의 냉각제에 개시된 경납땜된 금속 부식 억제제 화합물을 첨가함으로써, 시스템의 금속성 구성요소의 부식보호가 실질적으로 개선된다. 차량 냉각시 나타나는 경납땜된 금속 표면에 존재하는 어떤 잔류 경납땜 용제로부터 할로겐 이온, 특히 불화 이온의 누출이 실질적으로 감소된다. 따라서, 한 구체예에서, 개시된 경납땜된 금속 부식 억제제 및 그것을 포함하는 냉각제는 경납땜 공정에 의해서 접합된 금속 구성요소들, 즉 "경납땜된 금속 표면 또는 구성요소들", 특히 경납땜된 알루미늄 표면에서 부식의 형성 및 작용을 억제 및/또는 방지할 것으로 여겨진다. 그리고, 이들 경납땜된 금속 부식 억제제 및 그것을 포함하는 냉각제는 또한 다른 유리한 효과들도 제공할 것으로 여겨진다.
예를 들어, 실시예에 나타낸 대로, 냉각제에 개시된 경납땜된 금속 부식 억제제의 사용은 냉각제로 할로겐 이온이 녹아 나오거나 용해되는 것을 방지하는 작용을 한다고 여겨진다. 불화 및 염화 이온과 같은 할로겐 이온은 경납땜 공정에서 사용된 용제에 존재한다고 여겨진다. 냉각제 중 할로겐 이온의 존재는 이러한 할로겐 이온을 함유한 냉각제와 연통되는 금속 표면에 대한 부식의 형성 및 바람직하지 않은 효과에 기여한다고 알려져 있다.
또 다르게는 또는 추가해서는, 냉각제에 개시된 경납땜된 금속 부식 억제제의 사용은 경납땜된 금속 표면에서 부식의 형성을 차단하는 반응 생성물의 생성을 야기한다고 여겨진다. 예를 들어, 실시예에 나타낸 대로, 개시된 냉각제는 개시된 냉각제가 제거되고, 개시된 경납땜된 금속 부식 억제제가 결핍된 냉각제로 교체된 다음에도 계속되는 보호 효과를 제공한다. 특정 이론에 결부시키려는 것은 아니지만, 경납땜된 금속 부식 억제제는 할로겐 이온과 반응하여, 일반적으로 취약한 경납땜된 금속 표면 위에서 부식의 형성을 차단 또는 억제하는 반응 생성물을 형성한다고 여겨진다.
연료전지 구동 차량에서 개시된 냉각제는 2개의 분리된 루프를 포함하는 냉각 시스템에서 사용될 수 있다. 한 루프는 연료전지 스택을 냉각하는데 사용된다. 두번째 루프는 냉각이 필요한 차량 시스템의 나머지 부분을 냉각하는데 사용된다. 2개의 루프는 분리되어 있으며, 스테인리스 스틸 또는 다른 적합한 재료로 제조된 열교환기를 사용하여 열 연통되어 있다. 한 구체예에서, 이 두 상이한 루프에는 2개의 다른 냉각제가 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 연료전지 스택을 냉각하는데 사용된 냉각제 루프의 열교환기에는 경납땜된 금속 표면이 존재하지 않을 것이다. 상기 설명된 비-연료전지 차량 냉각 시스템을 위한 냉각제가 비-연료전지 스택 냉각제 루프에서 사용될 수 있다는 것이 인정될 것이다.
한 구체예에서, 연료전지 스택 냉각제로는 이온교환수지가 필요한 부식보호를 제공하도록 의도된 바람직한 부식 억제제 조성물로 미리 포화된다.
특히, 이온교환수지(예를 들어, 혼합층 수지 또는 음이온 교환 수지)는 먼저 활성 작용기로서 5- 또는 6-원 헤테로환 고리를 함유하는 부식 억제제로 전처리되며, 이때 헤테로환 고리는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는데, 예를 들어 아졸 화합물이다. 그런 다음, 이온교환수지는 연료전지 스택 냉각 루프의 측류에 설치된 필터에 넣어진다. 연료전지 냉각제에 존재하거나 연료전지가 작동하는 동안 발생한 이온 종들의 일부가 이온교환수지의 교환 자리에 부착된 부식 억제제와 교환될 것이다. 이로 인해, 수지로부터는 부식 억제제가 방출되고 냉각제로부터는 이온 종들이 제거된다. 부식 억제제로서 사용된 5- 또는 6-원 N-헤테로환 화합물은 약한 이온성 화합물이므로, 이것들이 전형적인 사용 농도 범위로, 예를 들어 리터당 수천 밀리그램 미만으로 냉각제 중에 방출되는 것은 허용되지 않는 전도도 증가를 초래하지 않을 것이다. 본 발명의 한 이점은 수지로부터 방출되는 억제제의 양이 냉각제의 부식보호 요구에 좌우된다는 점이다. 냉각제의 부식성 증가는 더 많은 이온 종을 생성할 것이며, 이것은 차례로 이온교환 메커니즘으로 인해 수지로부터의 부식 억제제의 양을 증가시킬 것이다. 냉각제 중 증가한 부식 억제제 농도는 부식속도를 감소시킬 것이다. 개시된 시스템의 다른 이점은 혼합층 이온교환수지의 존재가 루프 내의 연료전지 냉각제의 전도도를 낮게 유지한다는 점이다. 추가하여, 연료전지 스택 냉각 루프로 이온교환수지 비드의 누출을 방지하기 위해서 필터 및/또는 여과기가 개시된 냉각 시스템에 또한 포함될 수 있다.
부식 억제제를 로딩한 이온교환수지는 이온교환수지와 부식 억제제를 함유하는 수성 용액을 수지의 총 교환가능한 기의 15% 이상이 부식 억제제와 교환될 만큼 충분히 긴 접촉 시간 동안 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 다시 말해서, 부식 억제제 로딩은 수지의 교환 용량의 15% 이상에 도달해야 한다. 바람직하게, 부식 억제제 로딩은 수지의 교환 용량의 50% 이상이어야 한다. 더욱 바람직하게, 부식 억제제 로딩은 수지의 교환 용량의 75% 이상이어야 한다. 다음에, 부식 억제제를 로딩한 이온교환수지를 필터에 넣고 연료전지 냉각 시스템에 배치하면, 원하는 부식보호가 제공된다. 냉각 시스템에 설치하기 전에, 부식 억제제를 로딩한 이온교환수지를 탈이온수 및/또는 세정된 연료전지 냉각제로 세정함으로써 시스템에 의도하지 않은 불순물의 도입 가능성을 최소화할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 부식 억제제는 활성 작용기로서 5- 또는 6-원 헤테로환 고리를 함유하는 화합물을 포함하며, 이때 헤테로환 고리는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는데, 예를 들어 아졸 화합물이다. 특히, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 메틸벤조트리아졸(예를 들어, 4-메틸벤조트리아졸 및 5-메틸벤조트리아졸), 부틸벤조트리아졸, 및 다른 알킬벤조트리아졸(예를 들어, 알킬기는 2 내지 20개 탄소 원자를 함유한다), 메르캅토벤조티아졸, 티아졸 및 다른 치환된 티아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 다른 치환된 이미다졸, 인다졸 및 치환된 인다졸, 테트라졸 및 치환된 테트라졸, 그리고 이것들의 혼합물이 부식 억제제로서 사용될 수 있다. 다른 부식 억제제들, 예를 들어 콜로이드상 실리카, 실록산, 카르복실산염, 카르복실산 에스테르, 아민 등이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 이온교환수지는 사용될 부식 억제제의 성질에 좌우된다. N-헤테로환 화합물이 부식 억제제로서 사용되는 경우, 이온교환수지는 재생가능한 혼합층 수지 또는 음이온 교환 수지여야 한다. 부식 억제제가 용액 중에서 양으로 하전된 종으로 될 수 있는 경우에는, 재생가능한 혼합층 수지 또는 양이온 교환 수지가 사용될 수 있다. 사용된 혼합층 수지는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 혼합물이다. 본 발명에서 사용된 양이온 교환 수지는 H+ 형태여야 하고, 음이온 교환 수지는 OH- 형태여야 한다. 이온교환수지는 폴리머 매트릭스 및 이온과 상호작용하는 작용기들로 구성된다. 이온교환제 매트릭스는 폴리스티렌 및 스티렌 공중합체를 포함한 폴리스티렌, 폴리아크릴, 페놀-포름알데히드, 및 폴리알킬아민일 수 있다. 양이온 이온교환수지 작용기는 술폰산기(-SO3H), 포스폰산기(-PO3H), 포스핀산기(-PO2H), 또는 카르복실산기(-COOH 또는 -C(CH3)-COOH)일 수 있다. 음이온 이온교환수지 작용기는 4차 암모늄기, 예를 들어 벤질트리메틸암모늄기 또는 벤질디메틸에탄올암모늄기; 또는 3차 아민 작용기일 수 있다. 일반적으로, Rohm and Haas(예를 들어, Amberlite, Amberjet 및 Duolite, Imac 수지), Bayer(Lewatit), Dow(Dowex), Mitsubishi(Diaion), Purolite, Sybron(lonac), Resintech 및 다른 곳에서 생산된 이온교환수지들이 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명에서 제안하고 있는 연료전지 스택 냉각제는 (1) 알코올 또는 알코올 혼합물; (2) 실록산-기재 화합물 또는 혼합물 및/또는 콜로이드상 실리카, 및 아졸 화합물을 함유하는 부식 억제제; (3) 탈이온수; (4) 효과적인 거품방지제; 및 (5) 비-전도성 착색제, 습윤제 및 살생물제 등과 같은 기타 선택적인 냉각제 첨가제를 포함한다.
적합한 알코올은 일가 알코올 또는 다가 알코올 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 푸르푸롤, 푸르푸릴 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 에톡시화 푸르푸릴 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세롤, 글리세롤-1,2-디메틸에테르, 글리세롤-1,3-디메틸에테르, 글리세롤의 모노에틸에테르, 소르비톨, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸로프로판, 알콕시 알칸류, 예를 들어 메톡시에탄올 및 이것들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 알코올은 약 10% 내지 약 90%(중량 기준), 바람직하게 약 30% 내지 70%의 양으로 조성물에 존재한다. 더 바람직하게, 알코올은 약 40중량% 내지 60중량%의 양으로 존재한다.
적합한 실록산-기재 화합물은 GE Silicones/OSi Specialties로부터의 Silwet 실록산 계면활성제들, 예를 들어 Silwet L-77, Silwet L-7657, Silwet L-7650 및 Silwet L-7600과, 다른 Silwet 계면활성제들 또는 Dow Corning이나 기타 공급업자들로부터 입수가능한 다른 유사한 실록산-폴리에테르 공중합체들을 포함한다. 다른 적합한 실록산 화합물은 1개 이상의 규소-탄소 결합을 포함하는 비-전도성 또는 거의 비-전도성 유기실란-기재 화합물[즉, 물의 존재하에 가수분해하여 실라놀(즉, 1개 이상의 Si-OH 기를 가진 화합물)을 형성할 수 있는 화합물], 예를 들어 알콕시실란, 예를 들어 Formasil 891 , Formasil 593, Formasil 433, Silquest
Figure 112008001810912-PCT00021
Y-5560 실란(즉, 폴리알킬렌옥시드알콕시실란), Silquest
Figure 112008001810912-PCT00022
A-186[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란], Silquest
Figure 112008001810912-PCT00023
A-187(3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란), 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 또는 GE Silicones /Osi Specialties나 기타 공급업자들로부터 입수가능한 다른 Silquest 계면활성제들을 포함한다. 실록산-기재 화합물 및 그것들의 혼합물은 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.02중량% 내지 약 2중량%의 양으로 제제에 존재한다.
연료전지 스택 냉각제에 부식 억제제로서 사용하기 위한 콜로이드상 실리카는 약 1nm(또는 나노미터) 내지 약 200nm의 공칭 입도를 가진다. 바람직하게, 콜로이드상 실리카 입도는 약 1nm 내지 약 100nm이다. 더욱 바람직하게, 콜로이드상 실리카 입경은 약 1nm 내지 약 40nm이다. 적합한 콜로이드상 실리카는 DuPont 또는 Grace Davidson의 Ludox 콜로이드상 실리카, AkzoNobel-Eka Chemicals의 Nyacol 및/또는 Bindzil 콜로이드상 실리카, Nissan Chemical로부터의 Snowtex 콜로이드상 실리카, 및 Nalco 및 기타 공급업자들로부터의 콜로이드상 실리카를 포함한다. 냉각제에 콜로이드상 실리카를 사용하는 것의 또 다른 이점은 이것들이 나노-입자이므로 냉각제의 열 이동 효율 및/또는 열용량을 증가시킬 수 있다는 점이다. 콜로이드상 실리카는 약 10,000ppm 이하, 바람직하게는 약 2000ppm 미만의 양으로 제제에 존재한다.
적합한 아졸 화합물은 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 메틸벤조트리아졸(예를 들어, 4-메틸벤조트리아졸 및 5-메틸벤조트리아졸), 부틸벤조트리아졸, 및 다른 알킬벤조트리아졸(예를 들어, 알킬기는 2 내지 20개 탄소 원자를 함유한다)을 포함한다. 추가하여, 이미다졸 및 치환된 이미다졸, 테트라졸 및 치환된 테트라졸이 또한 사용될 수 있다. 아졸 화합물 또는 혼합물은 약 1ppm 내지 약 2000ppm, 바람직하게는 약 10ppm 내지 약 500ppm의 양으로 제제에 존재한다.
다수의 비-전도성 폴리디메틸실록산 에멀젼 기재 거품방지제가 본 발명에 사용될 수 있다. 이것은 미국 뉴햄프셔주 보스카웬 소재의 Performance Chemicals, LLC의 PC-5450NF; 미국 로드아일랜드주 운소켓 소재의 CNC International의 CNC 거품방지제 XD-55NF 및 XD-56를 포함한다. 선택적으로, 1 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 가진 테트라알킬오르토실리케이트 에스테르(예를 들어, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트 등)이 또한 포함될 수 있다. 테트라알킬오르토실리케이트 에스테르는 0중량% 내지 약 5중량%의 양으로 제제에 존재한다.
마지막으로, 개시된 경납땜된 금속 부식 억제제는 이온교환수지에 사용될 수 있다.
본 발명을 사용하는 것의 이점을 나타내는 실험 데이터가 하기 실시예에 설명된다.
표 1은 경납땜된 알루미늄 샘플을 Nocolok 용제에 노출한 후, 그리고 냉각제에 담근 채로 샘플에 대해 애노드 분극곡선 측정을 수행한 후, 여러 냉각제 제제에서 불화물 농도에 대해 용액을 분석한 결과를 나타낸다.
Nocolok 용제로 처리한 경납땜된 알루미늄 샘플에 대한 전기화학시험 후 불화물 농도, 20-25% 농도로 1시간 용제 로딩.
냉각제 ID 불화물 (mg/L) 관찰
냉각제 조성물 1 56 90% 표면적이 침해됨
냉각제 조성물 2 0 표면(AA3003)이 최소 침해를 나타냄
냉각제 조성물 3 7 표면이 매우 적은 침해를 나타냄
냉각제 조성물 4 16 표면이 적은 침해를 나타냄, 특히 O-링 크레비스 아래
냉각제 조성물 5 <5 표면이 눈에 띄는 침해를 나타내지 않음
냉각제 조성물 6 113 표면이 강하게 침해됨
냉각제 조성물 7 26 표면이 분리된 국소적 침해를 나타냄
냉각제 조성물 1은 25%의 모노카르복실레이트 산-기재 냉각제와 100ppm의 염화 이온을 포함한다.
냉각제 조성물 2는 25%의 모노카르복실레이트 산-기재 냉각제와 100ppm의 염화 이온을 포함한다.
냉각제 조성물 3은 25중량%의 모노카르복실레이트 산-기재 냉각제, 100ppm의 염화 이온, 및 0.1중량%의 OCD-447을 포함한다.
냉각제 조성물 4는 25중량%의 모노카르복실레이트 산-기재 냉각제, 100ppm의 염화 이온, 및 0.3중량%의 OCD-447을 포함한다.
냉각제 조성물 5는 25중량%의 모노카르복실레이트 산-기재 냉각제, 100ppm의 염화 이온, 및 0.3중량%의 OCD-448을 포함한다.
냉각제 조성물 6은 25%의 저 규산염/카르복실산염 산 혼성 냉각제와 100ppm의 염화 이온을 포함한다.
냉각제 조성물 7은 25%의 종래의 고 규산염-기재 냉각제와 100ppm의 염화 이온을 포함한다.
OCD-448 및 OCD-447은 각각 말레에이트화 톨유 지방산, 에틸렌글리콜 에스테르, 칼륨염, 그리고 말레에이트화 톨유 지방산, 디에틸렌글리콜 에스테르, 칼륨이며, 미국 사우스캘리포니아주 찰스턴 소재의 MeadWestvaco로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
표 1의 결과는 유기산, 저 규산염 혼성물 및 종래의 고 규산염 기재 부식 억제제 제제를 함유하는 냉각제가 차량 작동 조건에서 알루미늄 합금에 대해 우수한 부식보호를 제공할 수 있지만, 불화물-기재 용제를 함유하는 경납땜된 알루미늄에 대한 이들의 부식보호는 실질적으로 개선의 여지가 있음을 나타낸다. 시험 조건에서 저 규산염 혼성 냉각제는 열악한 부식보호 결과를 나타냈다. 소량(예를 들어, 0.1 내지 0.3중량%)의 톨유 지방산 유래 화합물을 유기산-기재 냉각제에 첨가한 결과, 용제 잔류물을 함유하는 경납땜된 알루미늄의 부식보호가 실질적으로 개선되었다. OCD-448(또는 WS-5520)은 같은 용량 조건에서 OCD-447보다 더 나은 결과를 제공하는 것으로 나타났다. 본 출원인에 의해 얻어진 애노드 분극곡선 결과(도 1 참조)는 표 1에 나타낸 것과 유사한 결과를 나타낸다. 비슷한 조건에서는 OCD-448보다 OCD-447이 경납땜된 알루미늄에 대해 보다 양호한 부식보호를 제공하는 것으로 드러났음이 도 1에 나타낸 결과는 시사한다. 더욱이, 사형-주조 알루미늄에 대한 전기화학적 측정도 냉각제 중의 불화물 농도의 증가가 일반적으로 경납땜된 나머지로 덮이지 않은 알루미늄 부품의, 예를 들어 엔진블록의 부식을 증가시킨다는 것을 나타낸다. 이 효과는 불화물 농도가 증가할수록 증가한다.
표 2는 상이한 세트의 시험 조건에서 불화물 농도 및 경납땜된 알루미늄 샘플의 질량손실에 대해 용액을 분석한 결과를 나타낸다. 본질적으로 표 1에서와 같은 결과가 얻어진다. 모노카르복실산 및 세박산 기재 냉각제는 경납땜된 알루미늄에 대해 유사한 부식보호 결과를 제공한다. 말레에이트화 톨유 지방산, 디에틸렌글리콜 에스테르 및 그 염들의 반응 생성물(즉, WS-5520 또는 OCD-448)을 유기산-기재 냉각제에 소량 첨가하였을 때 경납땜된 알루미늄 부식보호 성능이 실질적으로 증가될 수 있다. 추가하여, 유기산-기재 냉각제에 소량(0.4중량%)의 아크릴레이트-스티렌 공중합체(즉, Alcosperse 725)를 첨가하는 것은 또한 시험 도중 샘플로부터 방출된 불화 이온의 양을 감소시켰으며, 이것은 시험 조건에서 경납땜된 알루미늄 부식을 감소시키는데 있어서의 상기 공중합체의 유리한 효과를 시사한다.
여러 냉각제에서 경납땜된 알루미늄에 대한 질량손실 및 불화물 농도 결과
냉각제 ID 불화물 (mg/L) 질량손실 (mg)
냉각제 조성물 8 37 5.9
냉각제 조성물 9 71 6.4
냉각제 조성물 10 3 0.8
냉각제 조성물 11 52 7.6
냉각제 조성물 12 47 4.9
냉각제 조성물 8은 50%의 모노카르복실레이트 산-기재 냉각제를 포함한다.
냉각제 조성물 9는 50%의 모노카르복실레이트 산-기재 냉각제와 100ppm의 염화 이온을 포함한다.
냉각제 조성물 10은 50%의 모노카르복실레이트 산-기재 냉각제를 포함한다.
냉각제 조성물 11은 50%의 모노카르복실레이트 산-기재 냉각제 및 100ppm의 염화 이온을 포함한다.
냉각제 조성물 12는 50%의 Texaco Dex-Cool 냉각제(세박산 및 2에틸 헥산산을 포함함)와 100ppm의 염화 이온을 포함한다.
도 1은 여러 냉각제 조성물의 컨덕턴스 양을 나타낸다.
냉각제 조성물 21은 유기산-기재 냉각제를 포함한다.
냉각제 조성물 22는 유기산-기재 냉각제와 0.3%의 OCD-447을 포함한다.
냉각제 조성물 23은 유기산-기재 냉각제와 0.3%의 OCD-448을 포함한다.
냉각제 조성물 24는 종래의 고 규산염-기재 냉각제를 포함한다.
냉각제 조성물 25는 저 규산염 유기산 혼성 냉각제를 포함한다.
도 1에 나타낸 대로, 냉각제 조성물 22 및 냉각제 조성물 23에서와 같이, 산 작용성 부식억제 성분의 첨가는 용액의 전기 컨덕턴스를 증가시키지 않았다. 도 1은 60±5℃에서 1시간 동안 끓인 후 수행된 시험에서 25부피% 냉각제, 100ppm Cl에 대한 것이다.

Claims (51)

  1. 잔류 용제를 포함하는 경납땜된 알루미늄 표면의 부식을 억제하는 부식억제 냉각제로서, 상기 냉각제가 하기 구조를 갖는 폴리카르복실산 작용성 화합물을 포함하는 경납땜된 금속 부식 억제제를 포함하는 산 작용성 부식억제 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 부식억제 냉각제.
    Figure 112008001810912-PCT00024
    상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르, 무수물 기, -COOM, 및 이것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 M은 H, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, NH4 +, 아민, 이미다졸린, 폴리알코올 에스테르, C1 내지 C12 알킬기, 및 이것들의 조합 중 적어도 하나이며;
    단,
    (1) R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 3개가 -COOM 기를 함유하고, 이때 M은 상기 정의된 바와 같거나; 또는
    (2) R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 2개가 무수물 기를 함유하고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 1개가 -COOM 기를 함유하며, 이때 M은 상기 정의된 바와 같다.
  2. 제 1 항에 있어서, R3이 H 또는 COOH인 것을 특징으로 하는 부식억제 냉각제.
  3. 제 1 항에 있어서, R1이 구조 (CH)x-(COO)-[(CH2)y-O]z-H를 갖는 기이며, 여기서 x는 O 내지 10이고, y는 1 내지 5이고, z는 0 내지 5인 것을 특징으로 하는 부식억제 냉각제.
  4. 제 1 항에 있어서, R4가 C1-C10 알킬기인 것을 특징으로 하는 부식억제 냉각제.
  5. 제 1 항에 있어서, R2가 COOH인 것을 특징으로 하는 부식억제 냉각제.
  6. 제 1 항에 있어서, R2 및 R3이 무수물 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 부식억제 냉각제.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리카르복실산 작용성 화합물이 산 작용성 부식억제 성분의 10% 내지 100중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 냉각제.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 산 작용성 부식억제 성분이 총 냉각제 중량의 약 0.1중량% 내지 약 10중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 냉각제.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 산 작용성 부식억제 성분이 총 냉각제 중량의 약 1중량% 내지 약 5중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 냉각제.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 산 작용성 부식억제 성분이 총 냉각제 중량의 약 2중량% 내지 약 4중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 냉각제.
  11. 제 1 항에 있어서, 부식억제 냉각제가 착색제, 분산제, 스케일방지제, 습윤제, 살생물제, pH 조정제, 완충제, 및 전술한 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 냉각제.
  12. 제 1 항에 있어서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 푸르푸롤, 푸르푸릴 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 에톡시화 푸르푸릴 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세롤, 글리세롤-1,2-디메틸에테르, 글리세롤-1,3-디메틸에테르, 글리세롤의 모노에틸에테르, 소르비톨, 1,2,6-헥산에트리올, 트리메틸로프로판, 알콕시 알칸올 및 이것들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 알코올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 냉각제.
  13. 제 1 항에 있어서, 폴리카르복실산 작용성 부식억제 성분과는 다른 부식 억제제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 냉각제.
  14. 제 13 항에 있어서, 부식 억제제가 구리합금 부식 억제제인 것을 특징으로 하는 냉각제.
  15. 제 14 항에 있어서, 구리합금 부식 억제제가 아졸 화합물인 것을 특징으로 하는 냉각제.
  16. 제 13 항에 있어서, 부식 억제제가 알루미늄-제1철 금속 부식 억제제인 것을 특징으로 하는 냉각제.
  17. 제 16 항에 있어서, 알루미늄-제1철 금속 부식 억제제가 규산염, 카르복실산염, 인산염, 붕산염, 몰리브덴산염, 질산염, 아질산염, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 아민 염, 또는 전술한 것들 중 하나 이상의 조합 중 적어도 하나인 것 을 특징으로 하는 냉각제.
  18. 제 13 항에 있어서, 부식 억제제를 약 0.01% 내지 약 4.0% 포함하는 것을 특징으로 하는 냉각제.
  19. 냉각제와 연통되는 경납땜된 금속 표면의 부식을 억제하는 방법으로서, 상기 방법은 무수물 기, -COOM, 및 이것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 기를 분자당 평균 3개 이상 포함하는 폴리카르복실산 작용성 화합물을 포함하는 경납땜된 금속 부식 억제제를 포함하는 냉각제와 경납땜된 금속 표면을 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 M은 H, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, NH4 +, 아민, 이미다졸린, 폴리알코올 에스테르, C1 내지 C12 알킬기, 및 이것들의 조합 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 폴리카르복실산 작용성 화합물이 시클로헥센산 함유 화합물로부터 유래한 톨유 지방산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 시클로헥센산 함유 화합물이 말레에이트화 톨유 지방산, 말레에이트화 톨유 지방산 염, 말레에이트화 톨유 지방산으로부터 유래한 반응 생성물, 말레에이트화 톨유 지방산 염으로부터 유래한 반응 생성물, 에틸렌글리콜 에 스테르로부터 유래한 반응 생성물, 에틸렌글리콜 에스테르 염으로부터 유래한 반응 생성물, 또는 말레에이트화 톨유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 폴리카르복실산 작용성 화합물이 말레인화 불포화 지방산, 아크릴레이트 공중합체, 스티렌 공중합체, 또는 중합성 산 그래프트 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 폴리카르복실산 작용성 화합물이 하기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure 112008001810912-PCT00025
    상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르, 무수물 기, -COOM, 및 이것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 M은 H, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, NH4 +, 아민, 이미다졸린, 폴리알코올 에스테르, C1 내지 C12 알킬기, 및 이것들의 조합 중 적어도 하나이며;
    단,
    (1) R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 3개가 -COOM 기를 함유하고, 이때 M은 상기 정의된 바와 같거나; 또는
    (2) R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 2개가 무수물 기를 함유하고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 1개가 -COOM 기를 함유하며, 이때 M은 상기 정의된 바와 같다.
  24. 제 23 항에 있어서, R3이 H 또는 COOH인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, R1이 구조 (CH)x-(COO)-[(CH2)y-O]z-H를 갖는 기이며, 여기서 x는 O 내지 10이고, y는 1 내지 5이고, z는 0 내지 5인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, R4가 C1-C10 알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 23 항에 있어서, R2가 COOH인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 23 항에 있어서, R2 및 R3이 무수물 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 19 항에 있어서, 경납땜된 알루미늄 표면이 잔류 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 잔류 용제가 할로겐 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 할로겐 원자가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 29 항에 있어서, 잔류 용제가 알칼리 금속 할로겐 화합물 또는 알칼리 토금속 할로겐 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 잔류 용제가 K3AlF6, K2AlF5 및 KAlF4의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 경납땜된 금속 표면을 포함하는 적어도 하나의 냉각 시스템 구성요소, 및
    경납땜된 금속 표면과 연통되며, 경납땜된 금속 부식 억제제를 포함하는 산 작용성 부식억제 성분을 포함하는 냉각제
    를 포함하는 내부식성 냉각 시스템.
  35. 제 34 항에 있어서, 경납땜된 금속 부식 억제제가 무수물 기, -COOM, 및 이것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 기를 분자당 평균 3개 이상 포함하는 폴리카르복실산 작용성 화합물을 포함하며, 여기서 상기 M은 H, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, NH4 +, 아민, 이미다졸린, 폴리알코올 에스테르, C1 내지 C12 알킬기, 및 이것들의 조합 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 냉각 시스템.
  36. 제 34 항에 있어서, 경납땜된 알루미늄 표면이 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  37. 제 36 항에 있어서, 경납땜된 알루미늄 표면이 알칼리 금속 염화물, 알칼리 토금속 염화물, 알칼리 금속 불화물, 또는 알칼리 토금속 염화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  38. 제 37 항에 있어서, 용제가 알칼리 금속 불화물을 포함하며, 상기 알칼리 금속 불화물은 K3AlF6, K2AlF5, 및 KAlF4로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 시스템.
  39. 제 34 항에 있어서, 폴리카르복실산 작용성 화합물이 시클로헥센산 함유 화 합물로부터 유래한 톨유 지방산을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  40. 제 39 항에 있어서, 시클로헥센산 함유 화합물이 말레에이트화 톨유 지방산, 말레에이트화 톨유 지방산 염, 말레에이트화 톨유 지방산으로부터 유래한 반응 생성물, 말레에이트화 톨유 지방산 염으로부터 유래한 반응 생성물, 에틸렌글리콜 에스테르로부터 유래한 반응 생성물, 에틸렌글리콜 에스테르 염으로부터 유래한 반응 생성물, 또는 말레에이트화 톨유를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  41. 제 34 항에 있어서, 폴리카르복실산 작용성 화합물이 말레인화 불포화 지방산, 아크릴레이트 공중합체, 스티렌 공중합체, 또는 중합성 산 그래프트 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  42. 제 34 항에 있어서, 폴리카르복실산 작용성 화합물이 하기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 시스템.
    Figure 112008001810912-PCT00026
    상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르, 무수물 기, -COOM, 및 이것들의 조합으로 구성되는 군으로 부터 선택되고, 상기 M은 H, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, NH4 +, 아민, 이미다졸린, 폴리알코올 에스테르, C1 내지 C12 알킬기, 및 이것들의 조합 중 적어도 하나이며;
    단,
    (1) R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 3개가 -COOM 기를 함유하고, 이때 M은 상기 정의된 바와 같거나; 또는
    (2) R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 2개가 무수물 기를 함유하고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 1개가 -COOM 기를 함유하며, 이때 M은 상기 정의된 바와 같다.
  43. 제 42 항에 있어서, R3이 H 또는 COOH인 것을 특징으로 하는 시스템.
  44. 제 42 항에 있어서, R1이 구조 (CH)x-(COO)-[(CH2)y-O]z-H를 갖는 기이며, 여기서 x는 O 내지 10이고, y는 1 내지 5이고, z는 0 내지 5인 것을 특징으로 하는 시스템.
  45. 제 42 항에 있어서, R4가 C1-C10 알킬기인 것을 특징으로 하는 시스템.
  46. 제 42 항에 있어서, R2가 COOH인 것을 특징으로 하는 시스템.
  47. 제 42 항에 있어서, R2 및 R3이 무수물 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  48. 제 34 항에 있어서, 냉각제와 접촉된 이온교환수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  49. 경납땜된 금속 표면을 포함하는 적어도 하나의 냉각 시스템 구성요소를 포함하는 제 1 냉각 서브시스템.
    경납땜된 금속 표면과 연통되며, 경납땜된 금속 부식 억제제를 포함하는 산 작용성 부식억제 성분을 포함하는 제 1 냉각제,
    제 2 냉각 서브시스템, 및
    제 2 냉각 시스템과 연통되며, 제 1 냉각 서브시스템과 접촉하지 않고, 경납땜된 알루미늄 표면과도 접촉하지 않는 제 2 냉각제
    를 포함하는 내부식성 냉각 시스템.
  50. 제 49 항에 있어서, 제 1 냉각 서브시스템과 제 2 냉각 서브시스템 사이에서 열을 이동시키도록 구성된 열교환기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 냉각 시스 템.
  51. 제 49 항에 있어서, 제 2 냉각 서브시스템이 연료전지를 냉각시키도록 구성된 것을 특징으로 하는 냉각 시스템.
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