KR20080027139A - 폴리우레탄을 함유하는 폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 아크릴 폴리머 및 적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄을 포함하고, 아크릴 폴리머가 아크릴 폴리머의 건조 중량에 대하여, 적어도 하나의 카복실 작용성 모노머의 중합 단위를 5 중량% 이상 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다. 이러한 폴리머 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 폴리머를 이용하여 헤어를 치료하는 방법도 제공한다.

Description

폴리우레탄을 함유하는 폴리머 조성물 {POLYMER COMPOSITIONS CONTAINING POLYURETHANES}
본 발명은 적어도 하나의 아크릴 폴리머 및 적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄을 포함하는 폴리머 조성물, 이러한 폴리머 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 폴리머를 이용하여 헤어를 치료하는 방법에 관한 것이다.
종종, 서로 상이한 조성의 다수의 폴리머를 함유하는 폴리머 조성물을 제공하는 것이 요구된다. 예를 들면, 종종 적어도 하나의 폴리우레탄 및 적어도 하나의 아크릴 폴리머를 함유하는 폴리머 조성물을 제공하는 것이 유용하다. 폴리우레탄은 예를 들면, 폴리에스테르 등의 다른 폴리머와는 상이한 특이적 성질을 갖는다. 술폰화 폴리우레탄은 또한 바람직한 수중 및 다른 수성 액체 매질 중에서의 안정성을 갖거나, 바람직한 물과의 혼화성을 갖거나, 양 특성을 모두 갖는다. 물리적, 화학적 특성 이외에도, 술폰화 폴리우레탄은 예를 들면, 술폰화 폴리에스테르 폴리머 등의 다른 술폰화 폴리머와 비교하여, 비교적 제조하기가 용이하고 저렴하다. 아크릴 폴리머는 또한 특이적 성질을 제공한다. 카복실 작용성 모노머 단위를 포함하는 아크릴 폴리머는 또한 예를 들면, 바람직한 수중 및 다른 수성 액체 매질 중에서의 안정성, 바람직한 물과의 혼화성 또는 이들 양 특성 등의 바람직한 특성을 갖는다.
미국 특허 제6,093,384호에는 폴리에스테르 타입의 이미 존재하는 폴리머 입자의 내부 및/또는 표면에서 부분적으로 라디칼 모노머의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어진 폴리머 수분산액을 포함하는 헤어 케어 조성물이 기재되어 있다.
술폰화 폴리우레탄, 및 카복실 작용성 모노머 단위를 포함하는 아크릴 폴리머를 함유하는 조성물을 제공하는 것이 요구된다.
본 발명의 한 측면에 있어서, 적어도 하나의 아크릴 폴리머 및 적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄을 포함하고, 아크릴 폴리머가 아크릴 폴리머의 건조 중량에 대하여, 적어도 하나의 카복실 작용성 모노머의 중합 단위를 5 중량% 이상 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 헤어 케어, 화장품 또는 다른 관련 용도에 유용한 다른 조성물에도 사용된다.
본 명세서에 사용되고 문헌 [참조: FW Billmeyer, JR. in Textbook of Polymer Science, second edition, 1971]에 의해 정의된 "폴리머"는 작은 화학 반 복 단위의 반응생성물로 구성되는 비교적 큰 분자이다. 폴리머는 직쇄상, 분지상, 성상, 환상, 초분지상, 가교형 또는 이들의 조합형인 구조를 가질 수 있고, 폴리머는 단일 형태의 반복 단위 ("호모폴리머")를 갖거나, 1종 이상의 반복 단위 ("코폴리머")를 가질 수 있다. 코폴리머는 랜덤하게, 순서대로, 블록상으로, 다른 배열 형태로 또는 이들의 혼합 또는 조합 형태로 배열된 여러 형태의 반복 단위를 가질 수 있다.
본 명세서에서의 "중합"은 폴리머를 형성하도록 모노머가 반응하는 것을 의미한다.
중합은 예를 들면, 라디칼 개시 중합 프로세스 및 축중합을 포함하는 모든 형태의 중합 프로세스에 의해 행해질 수 있다. 자유 라디칼 개시 중합 프로세스 중에서, 중합법은 예를 들면, 에멀젼 중합, 마이크로에멀젼 중합, 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합 또는 이들의 조합일 수 있다. 경우에 따라서는, 수성 에멀젼 중합이 행해지고, 생성물은 수성 폴리머 라텍스이다. 축중합 프로세스 중에서, 중합법은 예를 들면, 용액 중합, 벌크 중합, 연속상 중합 또는 이들의 조합일 수 있다.
중합법은 또한 별도로 모노머가 중합 반응 용기 (즉, 중합이 일어나는 용기)에 가해지는 방법을 특징으로 할 수 있다. 이러한 첨가 방법은 예를 들면, 배취, 세미배취, 숏, 단계적 첨가 또는 이들의 조합일 수 있다.
폴리머 분자량은 예를 들면, 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC, 겔 투과 크로마토그래피 또는 GPC로도 불리움) 등의 표준 방법에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로, 폴리머는 중량평균분자량 (Mw)이 1,000 이상이다. 폴리머는 Mw가 매우 높 을 수 있고, 일부 폴리머는 Mw가 1,000,000 이상이며, 통상적인 폴리머는 Mw가 1,000,0000 이하이다. 일부 폴리머는 가교되고, 가교 폴리머는 Mw가 무한대인 것으로 여겨진다. 일부 폴리머는 Mn, 수평균분자량으로 특성화된다.
서로 반응하여 폴리머의 반복 단위를 형성할 수 있는 분자는 "모노머"로서 본 명세서에 알려져 있다.
본 발명에 유용한 모노머 부류의 일례는 예를 들면, 에틸렌성 불포화 모노머 (즉, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머)이다. 전형적인 에틸렌성 불포화 모노머는 분자량이 500 미만이다. 이러한 모노머 중에서, 예를 들면 적어도 하나의 비닐기 (즉,
Figure 112007066708851-PAT00001
, 여기서 R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, 지방족기 (예를 들면, 알킬기), 치환된 지방족기, 아릴기, 치환된 아릴기, 또 하나의 치환 또는 비치환 유기기 또는 이들의 조합이다)를 갖는 분자인 비닐 모노머이다. 일부의 적절한 비닐 모노머의 예로는 스티렌, 치환 스티렌, 디엔, 에틸렌, 에틸렌 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 에틸렌 유도체의 예로는 하기의 비치환 또는 치환 형태를 들 수 있다: 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 비닐클로라이드, 할로겐화 알켄 및 이들의 혼합물. 본 명세서에 사용된 "(메타)아크릴산"은 아크릴산 또는 메타아크릴산을 의미하고, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하며, "(메타)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다. "치환"은 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 비닐기, 하이드록실기, 카복실산기, 다른 작용기 및 이들의 조합 등의 적어도 하나의 결합된 화학기를 갖는 것을 의미한다. 일부의 실시형태에 있어서, 치환 모노머의 예로는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머, 하이드록실기를 갖는 모노머, 다른 작용기를 갖는 모노머 및 작용기가 조합된 모노머를 들 수 있다.
특정 모노머를 단독으로 또는 다른 모노머와 함께 중합함으로써 얻어지는 폴리머는 본 명세서에서는 모노머 단위로서 이 모노머를 포함하는 것을 말한다.
일부의 실시형태에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 연쇄 이동제의 사용을 포함한다. 연쇄 이동제는 모노머의 라디칼 중합 시의 연쇄 이동 반응에 관여할 수 있는 화합물이다.
본 명세서에 사용된 "아크릴 모노머"는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아미드, 이들의 치환 형태 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 모노머이다.
아크릴 폴리머는 아크릴 모노머가 폴리머의 중량에 대하여, 50 중량%인 모노머 단위를 갖는 폴리머이다. 일부의 아크릴 폴리머는 아크릴 모노머 단위가 폴리머의 중량에 대하여, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상이다. 경우에 따라서는, 아크릴 폴리머는 아크릴 모노머 이외의 비닐 모노머인 모노머의 공중합 모노머 단위를 포함한다. 아크릴 이외의 비닐 모노머의 예로는 스티렌, 치환 스티렌, 유기산의 비닐 에스테르, N-비닐 화합물, 디엔, 말레산, 무수 말레산, 다른 불포화 디카복실산 또는 이들의 무수물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 명세서에 사용된 "폴리우레탄"은 주쇄에 분자당 2개 이상의 우레탄 연결 기를 포함하는 물질이다. 우레탄 연결기는 구조식
Figure 112007066708851-PAT00002
을 갖는다. 통상적으로, 폴리우레탄은 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응생성물이다. 폴리올은 분자당 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 물질이다. 폴리이소시아네이트는 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 물질이다. 일부의 폴리우레탄은 적어도 하나의 폴리올, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 및 예를 들면, 폴리아민, 아미노알콜 또는 이들의 혼합물 등의 적어도 하나의 추가의 반응물질의 반응생성물이다. 폴리아민은 분자당 2개 이상의 아민기를 갖는 물질이다. 이소시아네이트기가 아민기와 반응하는 경우에는, 요소 결합이 형성된다. 일부의 폴리우레탄은 폴리아민을 사용하지 않고 제조된다. 아미노알콜은 적어도 하나의 아미노기 및 적어도 하나의 하이드록실기를 갖는 물질이다. 일부의 폴리우레탄은 아미노알콜을 사용하지 않고 제조된다. 일부의 폴리우레탄은 폴리아민 및 아미노알콜을 사용하지 않고 제조된다. 일부의 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트 및 폴리올 이외의 반응물질을 사용하지 않고 제조된다.
본 명세서에 사용된 "하이브리드 폴리머 조성물"은 제 1 폴리머의 존재하에 제 2 폴리머를 중합하여 얻어진 조성물이며, 상기 조성물은 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하고, 서로 완전히 또는 부분적으로 공유 결합되거나 되지 않을 수 있다. 하이브리드 폴리머 조성물의 예로는 제 1 폴리머가 폴리우레탄이고, 제 2 폴리머가 아크릴 폴리머인 조성물을 들 수 있다. 하이브리드 폴리머 조성물의 또 하나의 예로는 제 1 폴리머가 아크릴 폴리머이고, 제 2 폴리머가 폴리우레탄인 조 성물을 들 수 있다. 일부의 하이브리드 폴리머 조성물은 3개 이상의 폴리머를 갖는다.
일부의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 또한 연속 액체 매질을 포함한다. 이러한 실시형태 중 일부에 있어서는, 아크릴 폴리머 및 술폰화 폴리우레탄은 연속 액체 매질 중에 포함된다. 재료가 연속 액체 매질 중에 용해되거나, 연속 액체 매질 중에 분산되거나, 이들 두가지인 경우에는 재료는 연속 액체 매질에 "포함"된다.
본 명세서에 사용된 조성물은 조성물의 중량에 대하여, 25 중량% 이상의 물을 함유하는 경우에는 "수성"이다. 일부의 수성 조성물은 조성물의 중량에 대하여, 물을 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상 함유한다. 일부의 수성 조성물에 있어서, 물은 연속 매질을 형성하고, 하나 이상의 다른 물질은 연속 액체 매질 중에 용해되거나 분산되어 있다. 물이 연속 액체 매질을 형성하는 수성 조성물에 있어서, 물은 물에 대하여 혼화성을 나타내는 물 이외의 하나 이상의 추가 액체와 혼합되거나 혼합되지 않을 수 있다. 연속 액체 매질을 포함하는 일부의 수성 조성물에 있어서, 연속 액체 매질은 연속 액체 매질의 중량에 대하여, 물을 25 중량% 이상, 50 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는90 중량% 이상을 포함한다. 연속 매질의 중량에 대하여, 물을 25 중량% 이상 포함하는 연속 액체 매질은 본 명세서에서 수성 매질로서 알려져 있다.
재료가 연속 액체 매질을 통해 분산되는 분리된 입자로서 존재하는 경우, 본 명세서에서는 재료가 연속 액체 매질 중에 "분산되어 있는"것이라고 한다. 분리된 입자는 고체, 액체, 기체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 분산액은 예를 들면 에멀젼, 미니에멀젼, 마이크로에멀젼, 현탁액, 라텍스 또는 이들의 혼합물 형태일 수 있다.
본 명세서에 사용된 "Tg"는 시차 주사 열량 측정법에 측정된 폴리머의 유리 전이 온도이다. Tg 측정은 비폴리머 재료 (예를 들면, 물 또는 가소제)를 흡수하지 않은 폴리머 샘플에서 행해진다. 일부의 폴리머는 정확히 하나의 Tg를 갖는다. 일부의 폴리머는 2개 이상의 Tg를 갖는다.
본 명세서에 있어서, 본 발명의 입자에 사용되는 일부의 화합물은 특정 성분의 반응생성물로서 기재되어 있다. 달리 구체적으로 지적되지 않으면, 이러한 화합물은 실제로 특정 성분을 반응시켜서 제조되는 경우에는 본 발명에 사용되는 것으로 예기되고, 심지어 상이한 방법에 의해 제조되는 경우에도 동일한 화합물도 예기되는 것을 알 수 있다.
본 명세서에 있어서, 비율이 "X:1 이상"이라고 하는 경우에는, 비율은 Y:1이고, 여기서 Y는 X 보다 크거나 동일하다는 것을 의미한다. 유사하게는, 비율이 "P:1 이하"라고 하는 경우에는, 비율이 Q:1이고, 여기서 Q는 P보다 작거나 동일하다.
본 명세서에 사용된 술폰화 화합물은 분자당 하나 이상의 술포네이트기를 갖는 화합물이다. 술포네이트기는
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이다. 술포네이트기를 둘러싸는 환경에 따라, 음이온으로서 존재할 수 있고, 용매화되거나, 양이온으로 배위되거나, 용매화되고 양이온으로 배위되거나, 또는 술폰산기, 즉 -SO3H로서 존재할 수 있다. 술포 네이트기는 어떠한 수단에 의해서도 도입될 수 있다.
본 발명의 실시는 하나 이상의 술폰화 폴리우레탄의 사용을 포함한다. 술폰화 폴리우레탄은 어떠한 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 예를 들면, 적어도 하나의 술폰화 폴리올은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 임의로 적어도 하나의 추가의 폴리올과 반응할 수 있다. 또 다른 예를 들면, 적어도 하나의 아미노술폰산 화합물은 적어도 하나의 이소시아네이트 말단 폴리우레탄과 반응할 수 있고; 이러한 이소시아네이트 말단 폴리우레탄은 술포네이트기를 갖지 않거나, 하나 이상의 술포네이트기를 가질 수 있다.
술폰화 폴리올이 술폰화 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 경우에는, 하나의 유용한 술폰화 폴리올 부류는 예를 들면, 술폰화 폴리에스테르 폴리올이다. 술폰화 폴리에스테르 폴리올은 어떠한 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 일부의 적절한 술폰화 폴리에스테르 폴리올은 예를 들면, 미국 특허 제5,698,626호 및 제5,753,774호에 기재된 것들이다.
술폰화 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트의 예로는 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일부의 실시형태는 하나 이상의 하기의 폴리이소시아네이트를 사용한다: 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (4,4'-메틸렌비스페닐디이소시아네이트 또는 4,4'-MDI로도 불리움); 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (2,4'-메틸렌비스페닐디이소시아네이트 또는 2,4'-MDI로도 불리움); 디이소시아네이토톨루엔 (TDI) 이성질체; 폴리머 MDI; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI 로도 불리움); 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI로도 불리움); 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산 (이소포론디이소시아네이트 또는 IPDI로도 불리움); 및 이들의 혼합물. 일부의 실시형태는 4,4'-MDI/2,4'-MDI의 비가 중량비로 약 98/2인 4,4'-MDI와 2,4'-MDI의 혼합물인 "순수한 MDI"를 사용한다. 일부의 실시형태는 IPDI를 사용한다. 일부의 실시형태는 단독 폴리이소시아네이트로서 IPDI를 사용한다.
일부의 적절한 술폰화 폴리우레탄은 예를 들면, 적어도 하나의 이소시아네이트 말단 폴리우레탄과 적어도 하나의 아미노술폰산 화합물의 반응생성물이다. 이소시아네이트 말단 폴리우레탄은 몰 기준으로 폴리우레탄 분자의 적어도 50%가 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄이다. 이소시아네이트 말단 폴리우레탄은 종종 "프레폴리머"로도 명명된다. 이소시아네이트 말단 폴리우레탄을 제조하기 위한 하나의 전형적인 방법은 과잉 몰량의 디이소시아네이트를 사용하여, 디올을 디이소시아네이트와 반응시키는 것이다. 아미노술폰산 화합물은 아민기 (즉, -NH2) 및 술폰산기를 갖는 화합물이다. 아미노술폰산 화합물의 일례는 2-((2-아미노에틸)아미노)에탄술폰산이다. 아미노술폰산 화합물의 다른 예로는 에틸렌성 불포화 술폰산 화합물과, 아민기 및 활성 수소 원자를 갖는 제 2 기를 갖는 화합물의 부가생성물이다. 에틸렌성 불포화 술폰산 화합물의 일례는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이다. 활성 수소 원자를 갖는 기는 탄소 마이클 부가 반응의 "공여체"로서 작용할 수 있는 기이다. 활성 수소 원자를 갖는 기의 예는 아민기 및 하이드록실기이다. 아민기 및 활성 수소 원자를 갖는 제 2 기를 갖는 화합물의 예로 는 디아민 (즉, 2개의 아민기를 갖는 화합물) 및 아미노알콜 (즉, 아민기 및 하이드록실기를 갖는 화합물)을 들 수 있다. 아미노술폰산 화합물이 예를 들면, 활성 수소 원자를 갖는 제 2 기와 불포화 술폰산 화합물의 에틸렌성 불포화 사이에 탄소 마이클 반응을 행함으로써 형성될 수 있는 것으로 예기된다.
아미노술폰산 화합물을 이용하여 술폰화 폴리우레탄을 제조하는 일부의 방법은 미국 특허 제5,629,402호에 기재되어 있다. 별도로, 일부의 술폰화 폴리우레탄은 예를 들면, 미국 특허 제6,517,821호에 기재되어 있다.
술폰화 폴리우레탄은 어떠한 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 일부의 실시형태에 있어서, 술폰화 폴리우레탄은 유기 용매 중의 용액으로 제조된다. 별도로, 일부의 실시형태에 있어서, 술폰화 폴리우레탄은 수분산액의 형태 또는 수성 매질 중의 용액의 형태로 사용된다. 술폰화 폴리우레탄이 수분산액의 형태인 실시형태 중에서, 술폰화 폴리우레탄은 어떠한 방법에 의해서도 수성 매질 중에 분산될 수 있다. 이러한 실시형태 중 일부에 있어서는, 예를 들면 술폰화 폴리우레탄은 유기 용매 중의 용액 중합에 의해 제조된 다음에, 유기 용매가 제거된 후, 술폰화 폴리우레탄이 수성 매질 중에 분산된다.
일부의 실시형태에 있어서, 술폰화 폴리우레탄은 수성 매질을 갖는 조성물에 존재한다. 술폰화 폴리우레탄은 수성 매질에 용해되거나, 분리된 입자의 형태로 수성 매질에 분산되거나, 용해된 분자와 분산된 입자의 혼합물로서 존재할 수 있다.
일부의 실시형태에 있어서, 술폰화 폴리우레탄은 수성 매질 중에 분산된 입 자로서 존재한다. 이러한 분산액의 입경은 예를 들면, 모세관 유체역학적 분별 (capillary hydrodynamic fractionation (CHDF))에 의해 측정될 수 있다. 별도로, 평균 입경은 10 nm 이상 또는 20 nm 이상이다. 별도로, 일부의 실시형태에 있어서는, 평균 입경은 200 nm 이하, 100 nm 이하 또는 50 nm 이하이다. 별도로, 일부의 실시형태에 있어서는, 입경 분포는 단봉형으로, 즉 입경에 대한 재료의 양의 분포에는 하나의 명확한 제 1 피크가 존재하며, 존재하는 다른 피크 (존재한다면)는 높이가 제 1 피크 높이의 5% 미만이다.
술폰화 폴리우레탄의 물리적 형태와는 관계없이, 술폰화 폴리우레탄은 예를들면, GPC를 이용하는 분자량 분석에 의해 특성화될 수 있다. GPC를 이용하는 것은 통상 술폰화 폴리우레탄을 용해시키는 용매를 용리제로서 사용하여 동정하는 것을 포함한다. 일부의 실시형태에 있어서, 술폰화 폴리우레탄은 중량평균분자량이 5,000 이상 또는 7,500 이상이다. 별도로, 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 술폰화 폴리우레탄은 중량평균분자량이 200,000 이하, 100,000 이하 또는 50,000 이하이다.
술폰화 폴리우레탄의 또 하나의 독립적인 측면은 술포네이트기의 양이다. 이 양은 "산의 양"으로도 불리운다. 이 양은 폴리우레탄 고체 100 g 당 술포네이트기의 밀리당량의 단위로 나타낸다. 일부의 실시형태에 있어서, 술폰화 폴리우레탄은 폴리우레탄 고체 100 g 당 술포네이트기의 양, 밀리당량이 10 이상, 20 이상, 30 이상 또는 40 이상이다. 별도로, 일부의 실시형태에 있어서는, 술폰화 폴리우레탄은 폴리우레탄 고체 100 g 당 술포네이트기의 양, 밀리당량이 150 이하, 100 이하 또는 80 이하이다.
본 발명의 실시는 적어도 하나의 아크릴 폴리머의 사용을 포함한다. 일부의 실시형태에 있어서, 아크릴 폴리머는 15℃ 이상, 25℃ 이상, 35℃ 이상 또는 45℃ 이상의 Tg로 존재한다. 별도로, 일부의 실시형태에 있어서, 아크릴 폴리머는 110℃ 이하, 95℃ 이하, 80℃ 이하 또는 70℃ 이하의 Tg로 존재한다.
아크릴 모노머 또는 이들의 혼합물은 아크릴 폴리머에 포함되는 모노머 단위로서 적합하다. 일부의 실시형태에 있어서, 모노머는 하나 이상의 알킬 (메타)아크릴레이트 (즉, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르)를 포함한다. 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부의 실시형태에 있어서, 알킬기가 1개의 탄소 원자, 2개의 탄소 원자, 3개의 탄소 원자, 4개의 탄소 원자 또는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 (메타)아크릴레이트가 사용된다. 별도로, 알킬기가 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자 또는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 (메타)아크릴레이트가 사용된다.
일부의 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 알킬 메타크릴레이트 모노머가 사용된다. 하나의 적절한 알킬 메타크릴레이트 모노머는 메틸 메타크릴레이트이다. 알킬 메타크릴레이트 모노머가 사용되는 경우에는, 일부의 실시형태에 있어서, 알킬 메타크릴레이트 모노머의 양은 아크릴 폴리머의 중량에 대하여, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상 또는 35 중량% 이상이다. 별도로, 알킬 메타크릴레이트 모노머가 사용되는 경우에는, 일부의 실시형태에 있어서, 알킬 메타크릴레이트 모노머의 양은 아크릴 폴리머의 중량에 대하여, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하이다. 일부의 실시형태에 있어서, 알킬 메타크릴레이트의 모노머 단위를 갖지 않는 아크릴 폴리머가 사용된다.
별도로, 일부의 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트 모노머가 사용된다. 일부의 적절한 알킬 아크릴레이트 모노머는 탄소 원자수가 2 이상인 알킬기를 갖는다. 하나의 적절한 알킬 아크릴레이트 모노머는 n-부틸 아크릴레이트이다. 알킬 아크릴레이트 모노머가 사용되는 경우에는, 일부의 실시형태에 있어서, 알킬 아크릴레이트 모노머의 양은 아크릴 폴리머의 중량에 대하여, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상이다. 별도로, 알킬 아크릴레이트 모노머가 사용되는 경우에는, 일부의 실시형태에 있어서, 알킬 아크릴레이트 모노머의 양은 아크릴 폴리머의 중량에 대하여, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 40 중량% 이하이다.
별도로, 일부의 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 치환된 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머가 사용된다. 치환된 알킬 (메타)아크릴레이트는 알킬기가 적어도 하나의 치환기를 갖는 (메타)아크릴산의 알킬 에스테르이다. 치환기는 탄소 및 수소 이외의 원자를 적어도 하나를 포함하는 화학기이다. 하나의 적절한 치환기는 하이드록실기이다. 일부의 적절한 치환된 알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들면, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 일부의 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 하이드록시알킬 메타크릴레이트 모노머가 사용된다. 치환된 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머가 사용되는 경우에는, 일부의 실시형태에 있어서 치환된 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머의 양은 아크릴 폴리머의 중량에 대하여, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 8 중량%이다. 별도로, 치환된 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머가 사용되는 경우에는, 일부의 실시형태에 있어서, 치환된 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머의 양은 아크릴 폴리머의 중량에 대하여, 50 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하이다.
본 발명의 실시는 적어도 하나의 카복실 작용성 모노머의 사용을 포함한다. 카복실 작용성 모노머는 또한 적어도 하나의 카복실산기 또는 적어도 하나의 무수물기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머이다. 카복실 작용성 모노머는 1개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있다. 별도로, 카복실 작용성 모노머는 1개의 카복실산기 또는 1개 이상의 카복실산기를 가질 수 있다. 카복실산기 또는 카복실산기들은 중성 카복실산기의 형태, 대응하는 음이온의 형태, 무수물의 형태 또는 이들의 조합 또는 혼합 형태일 수 있다. 일부의 카복실 작용성 모노머의 예로는 (메타)아크릴산, 치환된 (메타)아크릴산, 카복실 작용성 알켄 및 이들의 혼합믈을 들 수 있다. 일부의 실시형태에 있어서, 카복실 작용성 모노머는 하나 이상의 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산모노메틸, 말레산모노메틸, 무수 말레산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부의 실시형태에 있어서, 카복실 작용성 모노머는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 카복실 작용성 모노머의 양은 아크릴 폴리머의 중량에 대하여, 5 중량% 이상, 7 중량% 이상 또는 10 중량% 이상이다. 별도로, 카복실 작용성 모노머의 양은 아크릴 폴리머의 중량에 대하여, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하 또는 20 중량% 이하이다.
일부의 실시형태에 있어서, 하나 이상의 연쇄 이동제가 사용된다. 일부의 적절한 연쇄 이동제는 예를 들면, 할로메탄, 디술파이드, 티올 (머캅탄으로도 불리움) 및 금속 착물이다. 적어도 하나의 용이하게 앱스트랙터블한 (abstractable) 수소 원자를 갖는 각종 다른 화합물도 연쇄 이동제로서 적합하다. 적절한 연쇄 이동제의 혼합물도 적합하다. 일부의 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 머캅탄이 사용된다. 일부의 실시형태에 있어서, n-도데실머캅탄이 사용된다. 연쇄 이동제가 사용되는 경우에는, 일부의 실시형태에 있어서, 연쇄 이동제의 양은 아크릴 폴리머의 중량에 대하여, 0.02 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상 또는 0.8 중량% 이상이다. 별도로, 연쇄 이동제가 사용되는 경우에는, 일부의 실시형태에 있어서, 연쇄 이동제의 양은 아크릴 폴리머의 양에 대하여, 5 중량% 이하, 2.5 중량% 이하 또는 1.5 중량% 이하이다.
일부의 실시형태에 있어서, 아크릴 폴리머는 아미드 모노머의 모노머 단위를 거의 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않는다. 아미드 모노머의 예로는 N-비닐피롤리돈, (메타)아크릴아미드, N-알킬 (메타)아크릴아미드, 다른 아미드 모노머 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일부의 실시형태에 있어서, 아크릴 폴리머는 아크릴 폴리머 중량에 대하여, 아미드 모노머 단위를 1 중량% 이하 포함한다. 일부의 실시형태에 있어서, 아크릴 폴리머는 아미드 모노머 단위를 포함하지 않는다.
아크릴 폴리머는 어떠한 방법에 의해서도 형성될 수 있다. 일부의 적절한 방법의 예로는 벌크 중합, 용액 중합, 에멀젼 중합, 현탁 중합 및 이들의 조합을 들 수 있다. 아크릴 폴리머를 형성하는데 사용되는 중합의 한 형태는 예를 들면, 자유 라디칼 중합이다. 자유 라디칼 중합을 행하는 하나의 방법은 예를 들면, 수성 에멀젼 중합이다. 모든 수성 에멀젼 중합법이 사용될 수 있다. 수성 에멀젼 중합은 물의 존재하에서의 모노머, 수용성 개시제 및 계면활성제 작용성 화합물을 포함한다.
일부의 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 계면활성제 작용성 화합물은 예를 들면, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제 등의 통상적인 계면활성제 중에서 선택되는 수성 에멀젼 중합시에 사용된다. 일부의 적절한 통상적인 계면활성제는 예를 들면, 알킬술페이트, 알킬아릴술페이트, 알킬 또는 아릴 폴리옥시에틸렌 비이온 계면활성제, 및 이들의 혼합물이다.
수성 에멀젼 중합은 수용성 개시제를 사용하여 행해질 수 있다. 적절한 개시제의 예로는 예를 들면, 과황산나트륨 또는 과황산암모늄 등의 수용성 과산화물을 들 수 있다. 적절한 개시제의 예로는 또한 산화/환원 쌍을 형성하여, 다양한 온도 범위에서 자유 라디칼을 생성시키는 환원제 (예를 들면, 아황산수소나트륨 또는 이소아스코르브산) 및/또는 다가 금속 이온의 존재하의 산화제 (예를 들면, 과황산염 또는 과산화수소)를 들 수 있다.
일부의 실시형태에 있어서, 수성 에멀젼 중합은 한 용기에서 적어도 하나의 모노머 에멀젼을 생성한 다음에, 모노머 에멀젼을, 중합이 일어나는 분리형 중합 반응용기에 가하는 것을 포함하는 방법에 의해 행해진다. 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 모노머 에멀젼은 하나 이상의 모노머, 계면활성제 작용성 화합물 및 물을 혼합하여 모노머의 분산액적을 형성함으로써 형성된다. 이러한 실시형태에 있어서, 개시제는 모노머 에멀젼의 첨가 전, 첨가 시, 첨가 후 또는 이들의 조합에 의해 중합 반응용기에 가해질 수 있다.
일부의 실시형태에 있어서, 순수한 (neat) 모노머가 중합 반응용기에 첨가된다. 순수한 모노머는 모노머 또는 다른 성분 (예를 들면, 물 또는 계면활성제)이 첨가되지 않은 모노머들의 혼합물이다. 별도로, 하나 이상의 모노머가 사용되는 경우에는, 모노머는 하나 이상의 혼합물, 분리된 부가 스트림 또는 이들의 배합물로서 중합 반응용기에 가해질 수 있다. 이러한 실시형태의 일부에 있어서, 중합 프로세스에 사용되는 적어도 하나의 수용성 개시제의 일부 또는 모두가 중합 반응용기에 주입된 다음에, 순수한 모노머가 중합 반응용기에 가해질 때에 중합이 일어난다. 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 순수한 모노머는 중합이 중합 반응용기에서 일어나는 동안에 중합 반응용기에 서서히 가해진다.
일부의 실시형태에 있어서, 본 발명의 실시는 수성 에멀젼 중합으로 생성되는 아크릴 폴리머는 라텍스 형태이다.
적절한 아크릴 폴리머는 일단 폴리머 또는 다단 폴리머일 수 있다. 본 명세서에 사용된 "다단" 폴리머는 하나 이상의 중합 단계에서 제조되는 폴리머이다. 중합 단계는 중합이 일어난 다음에, 실질적으로 종료되는 프로세스이다. 즉, 중합종료 시에는 모노머가 거의 존재하지 않으며 (즉, 잔류 모노머의 양은 중합 단계에 의해 생성되는 폴리머의 중량에 대하여, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 2 중량% 이하이다.), 중합속도는 무시할 만하거나 제로이다. 다단 중합 프로세스에 있어서, 제 1 단계가 종료된 후에, 제 2 단계가 이전 단계에서 제조된 폴리머의 존재 하에 행해진다. 임의로, 하나 이상의 부가 중합 단계는 제 2 단계 후에 행해질 수 있고, 각 단계는 이전 중합 단계가 실질적으로 종료된 후에 행해진다.
다단 아크릴 폴리머를 포함하는 일부의 실시형태에 있어서, 제 2 단계시에 제조된 아크릴 폴리머의 조성은 제 1 단계시에 제조된 아크릴 폴리머의 조성과 상이하다. 일부의 실시형태에 있어서, 제 1 단계에서 제조된 아크릴 폴리머의 일부 또는 전체를 제 1 단계가 행해진 용기에 주입하여, 제 2 단계를 동일한 용기에서 행한다. 일부의 실시형태에 있어서, 제 1 단계에서 제조된 아크릴 폴리머를 제거하여, 물로 희석하거나 하지 않고 새로운 용기에 주입한 다음, 제 2 단계를 새로운 용기에서 행한다. 제 2 단계 후에, 추가의 단계가 행해지거나 행해지지 않을 수 있다.
일부의 실시형태에 있어서, 제 1 단계는 아크릴 폴리머 라텍스를 제조하는 에멀젼 중합 프로세스이다. 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 제 2 단계가 행해지는 경우에는, 제 2 단계에서 제조된 아크릴 폴리머의 대부분 또는 전체는 제 1 단계에서 제조된 아크릴 라텍스 입자 상이나 입자 중에 형성되거나, 입자에 결합된다. 따라서, 입자 대부분 또는 전체가 각각 제 1 단계의 아크릴 폴리머 및 제 2 단계의 아크릴 폴리머를 함유하는 라텍스가 얻어진다. 후속 단계가 행해지는 경우에는, 일부의 실시형태에 있어서, 각 후속 단계의 폴리머 일부 또는 전체가 이전 단계에서 제조된 입자 상이나 입자 중에 형성되거나, 입자에 결합된다.
다단 아크릴 폴리머를 포함하는 일부의 실시형태에 있어서, 단계 중 적어도 하나는 소프트 폴리머인 아크릴 폴리머를 제조한다. 소프트 폴리머는 Tg가 40℃ 이하인 폴리머이다. 일부의 실시형태에 있어서, Tg가 -50℃ 이상, -25℃ 이상, 0℃ 이상 또는 25℃ 이상인 소프트 폴리머가 사용된다. 일부의 실시형태에 있어서는, 단 하나의 유리전이온도를 갖는 적어도 하나의 소프트 폴리머가 사용된다.
다단 아크릴 폴리머를 포함하는 일부의 실시형태에 있어서, 단계 중 적어도 하나는 하드 폴리머인 아크릴 폴리머를 제조한다. 하드 폴리머는 Tg가 40℃를 초과하는 폴리머이다. 일부의 실시형태에 있어서, Tg가 60℃ 이상 또는 80℃ 이상인 하드 폴리머가 사용된다. 별도로, 일부의 실시형태에 있어서는, Tg가 200℃ 이하, 150℃ 이하 또는 120℃ 이하인 하드 폴리머가 사용된다. 일부의 실시형태에 있어서는, 단 하나의 유리전이온도를 갖는 적어도 하나의 하드 폴리머가 사용된다.
다단 아크릴 폴리머를 포함하는 일부의 실시형태에 있어서, 단계 중 적어도 하나는 하드 폴리머인 아크릴 폴리머를 제조하고, 단계 중 적어도 하나는 소프트 폴리머인 아크릴 폴리머를 제조한다. 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 하드 폴리머의 Tg는 소프트 폴리머의 Tg 보다 적어도 10℃ 높다. 일부의 실시형태에 있어서, 하드 폴리머의 Tg는 소프트 폴리머의 Tg 보다 적어도 20℃, 적어도 30℃, 적어도 40℃ 또는 적어도 50℃ 높다. 별도로, 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 적어도 하나의 하드 폴리머 및 적어도 하나의 소프트 폴리머는 하드 폴리머/소프트 폴리머의 중량비가 1.01:1 내지 100:1이 되는 양으로 사용된다. 일부의 실시형태에 있어서, 하드 폴리머/소프트 폴리머의 중량비는 1.05:1 이상, 1.1:1 이상, 1.2:1 이상, 1.3:1 이상 또는 1.4:1 이상이다. 일부의 실시형태에 있어서, 하드 폴리머/소프트 폴리머의 중량비는 4:1 이하, 3:1 이하, 2:1 이하 또는 1.6:1 이하 이다.
본 발명의 조성물은 어떠한 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 일부의 실시형태에 있어서, 예를 들면, 적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄은 적어도 하나의 아크릴 폴리머와 혼합된다. 일부의 실시형태에 있어서, 아크릴 폴리머 전체 또는 일부는 술폰화 우레탄의 존재하에 제조된다. 일부의 실시형태에 있어서, 술폰화 폴리우레탄의 전체 또는 일부는 아크릴 폴리머의 전체 또는 일부로서 동시에 제조된다.
일부의 실시형태에 있어서, 술폰화 폴리우레탄의 건조 중량/아크릴 폴리머의 건조 중량의 비는 0.1:1 이상, 0.2:1 이상 또는 0.4:1 이상이다. 별도로, 일부의 실시형태에 있어서, 술폰화 폴리우레탄의 건조 중량/아크릴 폴리머의 건조 중량의 비는 3:1 이하, 2:1 이하 또는 1:1 이하이다.
일부의 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄은 아크릴 폴리머의 부재하에 제조되고, 적어도 하나의 아크릴 폴리머는 술폰화 폴리우레탄의 부재하에 제조된 다음에, 술폰화 폴리우레탄은 아크릴 폴리머와 혼합된다. 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 술폰화 폴리우레탄은 수분산액의 형태이다. 별도로, 일부의 실시형태에 있어서, 아크릴 폴리머는 수성 라텍스이다. 이러한 술폰화 폴리우레탄의 수분산액이 이러한 수성 라텍스 아크릴 폴리머와 혼합되는 실시형태도 예기된다. 이러한 술폰화 폴리우레탄이 수분산액으로서 제조되고, 이러한 아크릴 폴리머가 수성 라텍스로서 제조된 다음에, 용액이 물과 물 이외의 수혼화성 액체의 혼합물 중에 형성되며, 이 용액은 아크릴 폴리머 및 술폰화 폴리우레탄을 함유하는 실시형태도 예기된다.
일부의 실시형태에 있어서, 술폰화 폴리우레탄은 순수한 형태, 용액 형태, 분산액 형태 또는 이들의 혼합 형태이다. 일부의 실시형태에 있어서, 술폰화 폴리우레탄의 형태와는 관계없이, 아크릴 폴리머는 순수한 형태, 용액 형태, 분산액 형태 또는 이들의 혼합 형태이다.
일부의 실시형태에 있어서, 술폰화 폴리우레탄은 수분산액 형태로 사용된다. 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 아크릴 폴리머 일부 또는 전체는 술폰화 폴리우레탄 수분산액의 입자의 일부 또는 전체가 추가로 아크릴 폴리머를 함유하는 형태로 존재한다. 입자 일부 또는 전체가 술폰화 폴리우레탄 및 아크릴 폴리머를 포함하는 수분산액을 함유하는 실시형태 중에서, 이러한 실시형태 중 일부에 있어서는 술폰화 폴리우레탄을 포함하는 입자에 없는 아크릴 폴리머가 존재하고, 이러한 아크릴 폴리머가 예를 들면, 용액 형태, 수분산액 중의 다른 입자 형태 또는 이들의 혼합 형태일 수 있는 것도 예기된다. 별도로, 입자 일부가 술폰화 폴리우레탄 및 아크릴 폴리머를 포함하는 수분산액을 함유하는 실시형태 중에서, 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 술폰화 폴리우레탄을 포함하나 아크릴 폴리머를 포함하지 않는 입자, 용액 형태의 술폰화 우레탄 또는 이들의 혼합 형태가 존재하는 것이 예기된다.
본 발명의 일부의 실시형태에 있어서, 작어도 하나의 아크릴 폴리머는 적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄의 적어도 하나의 수분산액의 존재하에 형성된다. 아크릴 폴리머는 어떠한 방법에 의해서도 형성될 수 있다. 사용된 특정 중합 방법에 관계없이, 적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄의 적어도 하나의 수분산액의 존재하에 아크릴 폴리머를 생성함으로써 얻어지는 조성물은 하이브리드 폴리머 조성물이다. 일부의 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 아크릴 폴리머는 수분산액 형태인 적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄의 존재하에 수성 에멀젼 중합을 이용하여 형성된다. 임의의 수성 에멀젼 중합 방법이 사용될 수 있다.
일부의 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄은 수성 에멀젼 중합시의 계면활성제 작용성 화합물로서 작용하는 것으로 예기된다. 일부의 실시형태에 있어서, 아크릴 폴리머의 수성 에멀젼 중합은 적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄 분산액의 존재하에 행해지고, 술폰화 폴리우레탄 이외의 음이온 계면활성제는 아크릴 폴리머의 중합시에 존재하지 않는다. 일부의 실시형태에 있어서, 아크릴 폴리머의 수성 에멀젼 중합은 적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄 분산액의 존재하에 행해지고, 비이온 계면활성제는 아크릴 폴리머의 중합시에 존재하지 않는다. 일부의 실시형태에 있어서, 아크릴 폴리머의 수성 에멀젼 중합은 적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄 분산액의 존재하에 행해지고, 술폰화 폴리우레탄 이외의 계면활성제 작용성 화합물은 아크릴 폴리머의 중합시에 존재하지 않는다.
일부의 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄 수분산액은 하나 이상의 술폰화 폴리우레탄 이외의 계면활성제 작용성 화합물을 포함하지 않고, 적어도 하나의 수용성 개시제와 함께 중합 반응용기에 주입된 다음에, 모노머가 중합 반응용기에 가해지면 중합이 일어난다. 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 모노머는 중합이 중합 반응용기에 일어나는 동안에 중합 반응용기에 서서히 가해진 다.
일부의 실시형태에 있어서, 술폰화 폴리우레탄은 수분산액 형태로 존재한다. 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 카복실기는 아크릴 폴리머의 모노머 단위에 결합되는 카복실 작용성 모노머 또는 카복실기로서 수분산액에 가해진다. 이러한 카복실기가 가해지는 경우에는, 종종 카복실기가 중성 형태 (즉, 프로톤화 형태)이고, 술포네이트기가 음이온 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 술폰화 폴리우레탄이 카복실기보다 강한 산인 것이 종종 바람직하다.
산 강도의 하나의 유용한 척도는 pKa로 특성화되는 산 해리상수이다. 강한 산은 pKa 값이 낮다.
일부의 실시형태에 있어서, 예를 들면, 술폰화 폴리우레탄은 pKa 값이 카복실기의 pKa값 보다 낮다. 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 수성 매질의 pH는 술폰화 폴리우레탄의 pKa보다 높고 카복실기의 pKa보다 낮게 조절된다. 이러한 절차는 예를 들면, 술폰화 폴리우레탄의 존재하에 아크릴 모노머의 에멀젼 중합을 행하는 경우에 유용하다.
카복실 작용성 모노머의 모노머 단위를 포함하는 아크릴 폴리머의 카복실 작용성 모노머의 pKa 값 (또는 하나 이상의 카복실 작용성 모노머 또는 아크릴 폴리머가 사용되는 경우, 이의 가장 낮은 pKa 값)으로부터, 술폰화 폴리우레탄의 pKa 값 (또는 하나 이상의 술폰화 폴리우레탄이 사용되는 경우, 이의 가장 높은 pKa 값)을 뺌으로써 계산되는 차이, "ΔpKa"를 특성화하는 것이 유용할 수 있다. 일부의 실시형태에 있어서, ΔpKa는 1 단위 이상, 2 단위 이상, 3 단위 이상 또는 4 단 위 이상이다.
적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄 수분액의 존재하의 에멀젼 중합에 의해 형성된 아크릴 폴리머를 포함하는 일부의 실시형태에 있어서, 아크릴 폴리머의 에멀젼 중합의 종료시에는 조성물은 겔을 거의 함유하지 않는다.
겔은 아크릴 폴리머의 에멀젼 중합시에 형성되거나, 아크릴 폴리머의 에멀젼 중합 완료 30분 이내에 형성되는 고형물이다. 겔은 라텍스 입자보다 훨씬 더 많은 입자로 구성된다. 겔 입자는 1 마이크로미터 이상, 5 마이크로미터 이상, 25 마이크로미터 이상 또는 100 마이크로미터 이상이다. 겔 입자는 부유하거나, 분산되거나, 용기 바닥으로 침강하거나, 이들의 조합 상태로 존재할 수 있다. 겔은 여과에 의해, 예를 들면 조성물을 개구부 사이즈를 감소시킨 일련의 스크린 (예를 들면, 20 메쉬 수의 스크린, 이어서 100 메쉬 수의 스크린, 이어서 325 메쉬 수의 스크린)을 통과시킴으로써 조성물로부터 제거될 수 있다. 겔의 양은 전체 조성물의 리터당 (또는 쿼트당) 겔의 그램수로 특성화된다. 일부의 실시형태에 있어서, 겔의 양은 1.06 그램/리터 (1 그램/쿼트) 이하, 0.53 그램/리터 (0.5 그램/쿼트) 이하 또는 0.2 그램/쿼트 이하이다. 일부의 실시형태에 있어서, 겔은 검출되지 않는다.
일부의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄의 적어도 하나의 분산액의 존재하에 아크릴 폴리머의 중합을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 아크릴 폴리머가 라텍스 형태로 얻어진다. 일부의 실시형태에 있어서, 라텍스는 각각 아크릴 폴리머 및 술폰화 폴리우레탄을 포함하는 입자를 함유하고, 이러한 입자는 본 명세서에서 "하이 브리드 라텍스" 입자로 불리운다. 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 아크릴 폴리머 입자 일부는 아마도 술폰화 폴리우레탄을 포함하지 않고 존재하고, 별도로 술폰화 폴리우레탄 일부는 아마도 아크릴 폴리머를 포함하는 입자의 일부 이외의 조성물의 어딘가에 존재할 수 있다. 아크릴 폴리머 라텍스 입자 일부 또는 전체가 술폰화 폴리우레탄을 포함하는 실시형태에 있어서, 술폰화 폴리우레탄은 입자의 내부, 입자의 표면 또는 이들의 조합으로 존재할 수 있다. 별도로, 아크릴 폴리머 라텍스 입자 일부 또는 전체가 술폰화 폴리우레탄을 포함하는 실시형태에 있어서, 아크릴 폴리머 라텍스 입자 중의 술폰화 폴리우레탄 일부 또는 전체는 아크릴 폴리머에 공유결합되거나, 아크릴 폴리머 라텍스 입자 중의 술폰화 폴리우레탄 일부 또는 전체는 아크릴 폴리머에 공유결합되지 않고 아크릴 폴리머 라텍스 입자 중에 존재하거나, 아크릴 폴리머 라텍스 입자 중의 술폰화 폴리우레탄 일부는 아크릴 폴리머 라텍스 입자 중의 술폰화 폴리우레탄 일부가 아크릴 폴리머에 공유결합되지 않으면서 아크릴 폴리머에 결합될 수 있다.
하이브리드 라텍스 입자를 포함하는 실시형태 중에서, 종종 라텍스의 고형물 퍼센트를 특성화하는 것이 유용하다. 조성물의 고형물 퍼센트는 조성물의 초기 부분을 제공하고, 초기 부분을 충분히 증발시켜 (즉, 25℃ 및 0% 상대습도에서 에어와 평형에 이르고), 증발되지 않은 재료를 칭량함으로써 측정된다. 조성물의 초기 부분의 전체 중량 비율로서, 증발되지 않은 재료의 중량은 고형물 퍼센트이다.
하이브리드 라텍스 입자를 포함하는 일부의 실시형태 중에서, 라텍스의 고형물 퍼센트는 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상 또는 25% 이상이다. 별도로, 일부의 실 시형태에 있어서, 라텍스의 고형물 퍼센트는 60% 이하, 50% 이하 또는 45% 이하이다.
하이브리드 라텍스 입자를 포함하는 일부의 실시형태 중에서, 수성 매질의 조성은 수성 매질의 중량에 대하여, 물이 75 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상이다.
하이브리드 라텍스 입자를 포함하는 실시형태 중에서, 입경의 분포는 CHDF로 조사될 수 있다. 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 평균 입경은 25 nm 이상, 40 nm 이상 또는 50 nm 이상이다. 별도로, 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 평균 입경은 300 nm 이하, 200 nm 이하 또는 100 nm 이하이다. 별도로, 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 폴리머 라텍스의 입경 분포는 단봉형이다.
하이브리드 폴리머 라텍스 입자를 포함하는 일부의 실시형태 중에서, 하이브리드 폴리머는 중량평균분자량이 1,000 이상, 2,000 이상 또는 5,000 이상이다. 별도로, 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 하이브리드 폴리머는 중량평균분자량이 200,000 이하, 100,000 이하 또는 75,000 이하이다.
연속 액체 매질을 포함하는 일부의 실시형태에 있어서, 연속 액체 매질은 물 또는 물과 물 이외의 수혼화성 액체의 혼합물이다. 일부의 적절한 수혼화성 액체는 예를 들면, 알킬기가 직쇄상 또는 측쇄상이고, 별도로 알킬기가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬알콜이다. 적절한 알콜의 일례는 에탄올이다. 일부의 실시형태에 있어서, 연속 액체 매질은 연속 액체 매질의 중량에 대하여, 물이 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 60 중량% 이하, 30 중량% 이하, 19 중량% 이하, 5 중량% 이 하 또는 1 중량% 이하이다. 별도로, 일부의 실시형태에 있어서, 연속 액체 매질은 연속 액체 매질의 중량에 대하여, 물이 0.01 중량% 이상, 1 중량 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상 또는 40 중량% 이상이다. 연속 액체 매질이 연속 액체 매질의 중량에 대하여, 물을 99 중량% 이상 포함하는 실시형태도 예기된다. 별도로, 연속 액체 매질이 연속 액체 매질의 중량에 대하여, 물을 0.1 중량% 이하로 함유하는 실시형태도 예기된다. 일부의 실시형태에 있어서, 물을 함유하지 않는 연속 액체 매질이 사용된다.
연속 액체 매질의 중량에 대하여, 물을 5 중량% 이하로 함유하는 연속 액체 매질을 포함하는 실시형태 중에서, 연속 액체 매질은 물 이외의 하나 이상의 액체를 함유하고, 이들 액체 각각은 서로 독립적으로 수혼화성을 나타내거나 나타내지 않을 수 있다.
물 이외의 수혼화성 액체가 사용되는 실시형태 중에서, 수혼화성 액체는 예를 들면, 화장용으로 허용가능한 액체일 수 있다. 본 명세서에서 "화장용으로 허용가능한"은 인체와의 접촉시에 적합한 재료를 의미한다.
일부의 실시형태는 물과, 물 이외의 수혼화성 액체의 혼합물인 연속 액체 매질 중의 본 발명의 조성물과의 제형화제를 포함하며, 이 제형화제는 고형물 퍼센트가 비교적 낮다. 이러한 실시형태 중에서, 연속 액체 매질 중의 물의 양은 예를 들면, 연속 액체 매질의 중량에 대하여, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 45 중량% 이하일 수 있다. 별도로, 연속 액체 매질 중의 물의 양은 예를 들면, 연속 액체 매질의 중량에 대하여, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상 또는 35 중량% 이상일 수 있다. 별도로, 이러한 제형화제의 고형물 퍼센트는 예를 들면, 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상 또는 4% 이상일 수 있다. 별도로, 이러한 제형화제의 고형물 퍼센트는 예를 들면, 15% 이하, 10% 이하, 8% 이하 또는 6% 이하일 수 있다.
일부의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 하기와 같이 제조되어 사용된다. 이들 특정 실시형태에 있어서, 술폰화 폴리우레탄의 수분산액이 제공된다. 그 다음에, 적어도 하나의 카복실 작용성 모노머의 모노머 단위를 포함하는 아크릴 폴리머는 술폰화 폴리우레탄의 존재하의 에멀젼 중합에 의해 제조되어, 하이브리드 입자 라텍스를 얻는다. 얻어진 라텍스는 본 발명의 일실시형태로 고려된다. 이러한 라텍스는 필요에 따라, 고형물 퍼센트가 비교적 낮고, 물 및 물 이외의 적어도 하나의 수혼화성 액체를 포함하는 연속 액체 매질을 갖는 상술한 제형화제에 혼입될 수 있다. 이러한 제형화제 중 일부에 있어서, 아크릴 폴리머 일부 또는 전체가 연속 액체 매질 중에 용해되는 것이 예기된다. 별도로, 이러한 제형화제 중 일부에 있어서, 술폰화 폴리우레탄 일부 또는 전체가 연속 액체 매질 중에 용해되는 것이 예기된다.
별도로, 연속 액체 매질을 포함하는 일부의 실시형태에 있어서, 연속 액체 매질은 물을 연속 액체 매질의 중량에 대하여, 19 중량% 이하로 함유한다. 이러한 실시형태 중 일부에 있어서, 물의 양은 연속 액체 매질의 중량에 대하여, 15 중량% 이하, 5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.1 중량% 이하이거나, 전혀 없다. 이러한 실시형태는 어떠한 방법에 의해서도 이뤄질 수 있다. 하나의 방법으로는 예를 들면, 처음에 상술한 하이브리드 입자 라텍스를 제조한다. 그 다음에, 이러한 하이브리 드 입자 라텍스는 물 이외의 액체와 혼합되고, 혼합물 중의 물 일부 또는 전체는 제거될 수 있다. 또는, 이러한 하이브리드 입자 라텍스에 대하여, 하이브리드 입자로부터 물 일부 또는 전체를 제거하는 건조 또는 다른 분리 방법을 행한 다음에, 하이브리드 입자를 물 이외의 액체와 혼합될 수 있다.
아크릴 폴리머 및 술폰화 폴리우레탄이 연속 액체 매질 중에 포함되는 본 발명의 실시형태 중에서, 일부의 실시형태에 있어서는 조성물이 보존기간에 대하여 안정한 것으로 예기된다. 보존기간 후에, 조성물은 상당량의 고형물의 분리, 액상의 상분리, 불안정성의 다른 사인 또는 이들의 조합을 나타내지 않는다. 일부의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 10분 이상, 1 시간 이상, 1 일 이상, 4 일 이상, 30 일 이상의 보존기간에 대하여 안정하다. 별도로, 일부의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 25℃, 45℃ 또는 60℃에서 보존기간에 대하여 안정하다.
고형물은 경우에 따라서는, 보존시에 침강 또는 부유에 의해 본 발명의 조성물로부터 분리할 수 있다. 고형물은 수집되어, 건조시켜 칭량될 수 있다. 고형물은 예를 들면, 겔의 수집에 대하여 상술한 바와 동일한 방법, 여과, 원심분리 또는 이들의 조합에 의해 수집될 수 있다. 분리된 고형물의 중량은 조성물 중의 고형물의 전체 중량과 비교될 수 있다. 일부의 실시형태에 있어서, 분리된 고형물의 중량은 조성물 중의 고형물의 전체 중량의 비율로서, 10% 이하, 5% 이하, 1% 이하 또는 0.5% 이하이거나, 전혀 없다.
본 발명의 조성물이 연속 액체 매질을 포함하는 일부의 실시형태에 있어서, 조성물은 보존시에 2개 이상의 액상으로 분리될 수 있다. 일부의 실시형태에 있어 서, 상분리는 일어나지 않는다. 상분리가 일어나는 경우에는, 상분리의 양은 조성물을 수직 원통형 용기에 넣고, 분리된 상에 의해 형성되는 층을 관찰함으로써 평가될 수 있다. 상분리된 샘플의 유용한 특성은 예를 들면, 조성물의 전체 수직 사이즈 및 가장 얇은 층의 두께 (즉, 가장 작은 상분리된 액상의 수직 사이즈)이다. 일부의 실시형태에 있어서, 조성물의 전체 수직 사이즈/가장 작은 상분리된 액상의 수직 사이즈의 비는 5:1 이상, 10:1 이상, 20:1 이상, 50:1 이상, 100:1 이상이다.
본 발명의 일부의 실시형태에 있어서, 하이브리드 입자 라텍스는 상술한 바와 같이 제조되고, 라텍스는 보존기간에 걸쳐서 안정하다.
일부의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 헤어 스타일링 조성물에 용된다. 본 명세서에 사용된 용어 "헤어 스타일링 조성물"은 헤어를 특정 형상 또는 형태로 유지하도록 헤어에 사용되는 펌프 또는 에어로솔 헤어 스프레이, 스타일링 겔, 스타일링 글레이즈, 스프레이 폼, 스타일링 크림, 스타일링 왁스, 스타일링 로션, 액체 폼, 스프레이 겔, 포마드, 블로-드라이 로션, 컬 액티베이터 또는 무스를 의미한다. 일부의 실시형태에 있어서, 본 발명의 헤어 스타일링 조성물은 헤어 스프레이이다. 용어 "헤어"는 자연 인간 헤어, 동물 헤어, 인조 헤어, 및 헤어를 포함하는 가발 또는 헤어피스를 의미한다.
본 발명의 조성물이 에어로솔 스프레이에 사용되는 실시형태 중에서, 적절한 에어로솔 분사제도 시용된다. 일부의 적절한 분사제는 예를 들면, 탄소 원자수가 4 이하인 알칸, 탄소 원자수가 2인 플루오르화 탄화수소, 디메틸에테르, 에어로솔 캔에 통상 발견되는 압력에서 25℃에서 가스 상태인 다른 화합물, 및 이들의 혼합 물이다. 일부의 적절한 분사제는 예를 들면, n-부탄, 이소부탄, 프로판, 디메틸에테르, 1,1-디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 폴리머 조성물이 용이하게 부을 수 있거나 스프레이할 수 있는 25℃에서 액체인 헤어 스타일링 조성물의 일부로서 사용되는 일부의 실시형태에 있어서, 이러한 헤어 스타일링 조성물의 연속 매질은 본 명세서에서는 연속 액체 매질인 것으로 여겨진다.
별도로, 본 발명의 폴리머 조성물이 25℃에서 이의 자체 중량하에 용이하게 유동하지 않으나, 25℃에서 손으로 용이하게 스프레드되는 헤어 스타일링 조성물의 일부로서 사용되는 실시형태도 예기된다. 이러한 헤어 스타일링 조성물에 대한 일부의 예는 스타일링 겔, 일부의 스타일링 크림 및 무스이다. 이러한 헤어 스타일링 조성물의 연속 매질도 본 명세서에서 연속 액체 매질인 것으로 여겨진다.
본 발명의 조성물이 헤어 스타일링 조성물의 일부로서 사용되는 실시형태 중에서, 일부의 실시형태에 있어서, 헤어 스타일링 조성물은 화장용으로 허용가능한 유체 매질인 연속 액체 매질을 갖는다. 물 또는 다른 용매는 헤어 스타일링 조성물의 연속 액체 매질로서 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 일부의 실시형태에 있어서, 연속 액체 매질은 물과, 물 이외의 수혼화성 액체의 혼합물이고, 이러한 혼합물은 상술한 조성물을 가질 수 있다. 예를 들면, 일부의 본 발명의 헤어 스타일링 조성물은 연속 액체 매질의 중량에 대하여, 물을 50 중량% 내지 65 중량% 함유하는 연속 액체 매질을 갖는다. 별도로, 일부의 본 발명의 헤어 스타일링 조성물은 물과 에탄올의 혼합물인 연속 액체 매질을 갖는다.
별도로, 일부의 실시형태에 있어서, 본 발명의 폴리머 조성물은 헤어 스타일링 조성물의 일부로서 사용되며, 상기 헤어 스타일링 조성물은 화장용으로 허용가능한 유체 매질인 연속 액체 매질을 가지며, 유체 매질은 물을 유체 매질의 중량에 대하여, 19 중량% 이하, 15 중량% 이하, 5 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하의 양으로 함유하거나, 전혀 함유하지 않는다.
별도로, 헤어 스타일링 조성물은 상술한 고형물 퍼센트를 가질 수 있다. 예를 들면, 일부의 본 발명의 헤어 스타일링 조성물은 고형물 퍼센트가 0.1% 이상, 0.5% 이상, 2% 이상 또는 4% 이상이다. 별도로, 일부의 본 발명의 헤어 스타일링 조성물은 고형물 퍼센트가 10% 이하 또는 6% 이하이다.
본 발명의 폴리머가 헤어 스타일링 조성물의 일부로서 사용되는 실시형태 중에서, 폴리머 조성물은 분산된 형태, 용해된 형태 또는 이들의 조합 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리머가 헤어 스타일링 조성물의 일부로서 사용되는 실시형태 중에서, 헤어 스타일링 조성물은 임의로 하나 이상의 하기 추가 성분을 함유할 수 있다: 향료, 헤어 스타일링 조성물 자체 또는 헤어 섬유를 착색할 수 있는 염료, 방부제, 격리제 (sequestering agent), 증점제, 실리콘, 연화제, 기포 상승제 (foam synergistic agent), 기포 안정제, 선 필터 (sun filter), 소련 촉진제 (peptizing agent), 컨디셔닝제, 광택제 (shine agent), 프로테인, 허벌, 식물성 약품, 중화제, 가소제, 및 음이온, 비이온, 양이온 또는 양쪽성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물. 이러한 추가 성분의 혼합물 중 하나가 폴리머 조성물이 형성된 후 에 헤어 스타일링 조성물에 첨가될 수 있는 것으로 예상된다.
일부의 실시형태에 있어서, 아크릴 폴리머는 술폰화 폴리우레탄 이외의 계면활성제의 부재하에 형성된 다음에, 아크릴 폴리머 및 술폰화 폴리우레탄을 함유하고, 술폰화 폴리우레탄 이외의 계면활성제를 함유하지 않는 헤어 스타일링 조성물이 형성된다. 이러한 헤어 스타일링 조성물이 통상적인 계면활성제를 함유하는 헤어 스타일링 조성물에 대하여 이점 (예를 들면, 금속 용기를 부식하는 성향 및 기포를 형성하는 성향이 덜함)을 가질 것으로 예기된다.
헤어 스타일링 조성물에서의 사용 이외에도, 본 발명의 조성물은 또한 헤어 케어, 화장품 또는 다른 관련 용도에 유용한 다른 조성물에서의 사용도 예기된다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 헤어 마스크, 헤어 컨디셔너, 헤어 샴푸, 아이 마스카라, 바디 워시, 스킨 마스크, 스킨 로션, 컬러 화장품, 메이컵, 립스틱 또는 다른 관련 용도에 사용되는 것으로 예기된다.
일부의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 소량의 술폰화 폴리에스테르 폴리머를 함유하거나, 술폰화 폴리에스테르 폴리머를 함유하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 폴리에스테르 폴리머는 Mw가 5,000 이상이고, 폴리머 주쇄에 다수의 에스테르 연결기를 가지며, 우레탄 연결기를 갖지 않는 폴리머이다. 에스테르 연결기는
Figure 112007066708851-PAT00004
이다. 폴리머가 에스테르 연결기 및 우레탄 연결기를 갖는 경우에는, 폴리머는 본 명세서에서 폴리에스테르 폴리머가 아니고 폴리우레탄인 것으로 여겨진다.
본 명세서에 사용된 "소량"의 폴리에스테르 폴리머는 폴리에스테르 폴리머의 건조 중량/술폰화 폴리우레탄의 건조 중량의 비가 0.1:1 이하, 0.05:1 이하 또는 0.01:1 이하인 것을 의미한다.
일부의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 소량의 술폰화 폴리에스테르 폴리머를 함유하고, 소량의 비술폰화 폴리에스테르 폴리머를 함유한다. 일부의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 술폰화 폴리에스테르 폴리머를 함유하지 않고, 비술폰화 폴리에스테르 폴리머를 함유하지 않는다. 별도로, 일부의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 술폰화이든 비술폰화이든지 간에 Mw가 2,000 이상인 폴리에스테르 폴리머를 함유하지 않는다.
본 명세서 및 청구의 범위를 위해, 본 명세서에 인용된 및 비율 한계값이 조합될 수 있는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 특정 파라미터에 대하여, 60 내지 120 및 80 내지 110의 범위인 경우에는, 60 내지 110 및 80 내지 120의 범위가 예기됨을 알 수 있다. 추가의 별도의 예로서, 파라미터가 9 및 10의 적절한 최대값을 갖는 것으로 기재되어 있는 경우에는, 하기의 범위가 모두 예기된다: 1 내지 9, 1 내지 10, 2 내지 9, 2 내지 10, 3 내지 9, 및 3 내지 10.
(실시예)
하기 실시예에 사용된 일부의 성분은 다음과 같았다:
명칭 설명 공급업자
SS55-225-130 펜던트 술폰산나트륨기를 포함하는 술폰화 폴리에스테르디올, Mw 550 Crompton Corp., Middlebury, CT
폼레즈 (Fomrez)TM8066-72 폴리에스테르디올 (이소프탈산, 아디프산 및 헥산디올의 반응생성물), Mw 550 Crompton Corp., Middlebury, CT
BA 부틸 아크릴레이트 Rohm and Haas Co.
HEMA 하이드록시에틸 메타크릴레이트 Rohm and Haas Co.
MMA 메틸 메타크릴레이트 Rohm and Haas Co.
MAA 메타크릴산 Rohm and Haas Co.
n-DDM n-도데실머캅탄 시판품
산큐어 (Sancure)TM 2104 카복실화 폴리우레탄 분산액 Noveon, Cleveland, OH
AMP-95 아미노메틸프로판올 Angus Chemical
실시예 1: 술폰화 폴리우레탄 분산액의 합성
오버헤드 교반기, 환류 냉각기, 질소 어댑터, 부가 깔때기 및 열전대를 갖춘 반응기에 폴리에틸렌글리콜 (Mn = 1500 g/mol) 15.75 g, SS55-225-130 43.82 g, 2-메틸-1,3-프로판디올 9.59 g 및 무수 메틸에틸케톤 112 g을 장입하였다. 혼합물을 70℃로 가열한 다음, 이소포론디이소시아네이트 46.68 g 및 디부틸주석디라우레이트 아이드롭 (즉, 점안기로부터의 한 방울)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 환류조건하에 4 시간 동안 가열하였다. 얻어진 폴리우레탄 프레폴리머를 메틸에틸케톤의 제거를 통해 수성 분산액 및 수중 분산액으로 변환하였다. 수성 술폰화 폴리우레탄 분산액은 고형분이 15%이고, 술폰산나트륨 이론 함량은 49 meq/건조 폴리머 100g이었다.
실시예 2: 술폰화 폴리우레탄 분산액의 합성
오버헤드 교반기, 환류 냉각기, 질소 어댑터, 부가 깔때기 및 열전대를 갖춘 반응기에 폴리에틸렌글리콜 (Mn = 1500 g/mol) 31.5 g, SS55-225-130 43.82 g, 2- 메틸-1,3-프로판디올 8.54 g 및 무수 메틸에틸케톤 112 g을 장입하였다. 혼합물을 70℃로 가열한 다음, 이소포론디이소시아네이트 46.68 g 및 디부틸주석디라우레이트 아이드롭을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실시예 1에서와 같이 수중에서 가열, 분산시켰다. 수성 술폰화 폴리우레탄 분산액은 고형분이 16%이고, 술폰산나트륨 이론 함량은 44 meq/건조 폴리머 100g이었다.
실시예 3: 술폰화 폴리우레탄 분산액의 합성
오버헤드 교반기, 환류 냉각기, 질소 어댑터, 부가 깔때기 및 열전대를 갖춘 반응기에 폴리에틸렌글리콜 (Mn = 1500 g/mol) 15.75 g, SS55-225-130 87.78 g, 2-메틸-1,3-프로판디올 2.28 g 및 무수 메틸에틸케톤 112 g을 장입하였다. 혼합물을 70℃로 가열한 다음, 이소포론디이소시아네이트 46.68 g 및 디부틸주석디라우레이트 아이드롭을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실시예 1에서와 같이 수중에서 가열, 분산시켰다. 수성 술폰화 폴리우레탄 분산액은 고형분이 16%이고, 술폰산나트륨 이론 함량은 75 meq/건조 폴리머 100g이었다.
비교예 C4: 카복실화 폴리우레탄 분산액의 합성
오버헤드 교반기, 환류 냉각기, 질소 어댑터, 부가 깔때기 및 열전대를 갖춘 반응기에 폴리에틸렌글리콜 (Mn = 1500 g/mol) 11.72 g, 폼레즈TM 8066-72 120 g, 2,2-디메틸올프로피온산 (DMPA) 26.64 g 및 무수 메틸에틸케톤 160 g을 장입하였다. 혼합물을 70℃로 가열한 다음, 이소포론디이소시아네이트 66.69 g 및 디부틸주석디라우레이트 아이드롭을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실시예 1에서와 같이 수중에서 가열, 분산시켰다. 수성 카복실화 폴리우레탄 분산액은 고형분이 31%이고, 카복실레이트 이론 함량은 88.3 meq/건조 폴리머 100g이었다.
실시예 5: 술폰화 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드 분산액의 합성
반응기에 실시예 1의 술폰화 폴리우레탄 분산액 277.2 g을 장입하였다. 개별적으로, BA 17.4 g, MMA 32.71 g, HEMA 6.96 g, MAA 12.53 g 및 n-DDM 0.7 g을 혼합하여, 모노머 혼합물을 준비하였다. 물 7.36 g에 과황산암모늄 0.28 g을 용해시켜, 개시제 용액을 준비하였다. 질소를 턴 온하고, 반응기 및 내용물을 85℃로 하여, 반응기 온도를 85℃로 유지하면서, 모노머 혼합물 및 개시제 용액을 60 분간에 걸쳐서 공급하였다. 모노머 혼합물 및 개시제 공급을 완료한 후에, 반응혼합물을 황산제1철, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과황산암모늄, D-이소아스코르브산 배합물로 "체이스 (chase)"하여, 잔류 모노머 레벨을 감소시켰다. 그 다음에, 반응혼합물을 실온으로 냉각시켜, 여과시켰다. 술폰화 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드 분산액은 고형분이 28.3%이고, pH가 3.9이며, 71 nm의 중앙 입경 및 단일 피크를 갖는 입자 분포를 가졌다.
실시예 6: 술폰화 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드의 합성
실시예 2의 폴리머 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 술폰화 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드 분산액을 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조하였다. 얻어진 분산액은 고형분이 29.1%이고, pH가 4.1이며, 80 nm의 중앙 입경 및 단일 피크를 갖는 입자 분포를 가졌다.
실시예 7: 술폰화 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드의 합성
실시예 3의 폴리머 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 술폰화 폴리우레탄/아 크릴레이트 하이브리드 분산액을 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조하였다. 얻어진 분산액은 고형분이 31.9%이고, pH가 4.6이며, 71 nm의 중앙 입경 및 단일 피크를 갖는 입자 분포를 가졌다.
비교예 C8: 카복실화 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드 (아크릴 코폴리머 중의 카복실 모노머 비함유)의 합성
반응기에 산큐어TM 2104 212 g 및 물 100 g을 장입하였다. 별도로, BA 9 g, MMA 14.1 g, HEMA 6.9 g 및 n-DDM 0.15 g을 혼합하여, 모노머 혼합물을 준비하였다. 물 50 g에 과황산암모늄 0.12 g을 용해시켜, 개시제 용액을 준비하였다. 질소를 턴 온하고, 반응기 및 내용물을 85℃로 하여, 반응기 온도를 85℃로 유지하면서, 모노머 혼합물 및 개시제 용액을 60 분간에 걸쳐서 공급하였다. 모노머 혼합물 및 개시제 공급을 완료한 후에, 반응혼합물을 황산제1철, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과황산암모늄, D-이소아스코르브산 배합물로 "체이스"하여, 잔류 모노머 레벨을 감소시켰다. 그 다음에, 반응혼합물을 실온으로 냉각시켜, 여과시켰다. 카복실화 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드 분산액은 고형분이 23%이고, pH가 7.4이었다. 분산액은 폴리머 제조시에 안정하나, 1일 후에 상분리가 시작되었다.
비교예 C9: 카복실화 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드의 합성
반응기에 산큐어TM 2104 212 g 및 물 100 g을 장입하였다. 별도로, BA 9 g, MMA 14.1 g, HEMA 5.4 g, MAA 2 g 및 n-DDM 0.15 g을 혼합하여, 모노머 혼합물을 준비하였다. 물 50 g에 과황산암모늄 0.12 g을 용해시켜, 개시제 용액을 준비 하였다. 질소를 턴 온하고, 반응기 및 내용물을 85℃로 하여, 반응기 온도를 85℃로 유지하면서, 모노머 혼합물 및 개시제 용액을 60 분간에 걸쳐서 공급하였다. 모노머 혼합물이 공급된 후 5분 미만 내에, 겔이 반응기에 형성되었다.
비교예 C10: 카복실화 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드의 합성
비교예 C4의 폴리머 분산액을 사용하여, 실시예 5의 절차에 따라, 카복실화 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드 (아크릴레이트 코폴리머 중의 메타크릴산 함유)를 제조하도록 시도하였다. 모노머 혼합물이 공급된 후 5분 미만 내에, 겔이 반응기에 형성되었다.
실시예 11: 폴리우레탄의 특성
폴리우레탄을 하기와 같이 평가하였다:
산의 양: 폴리머 건조 중량 100 g 당 산기 (샘플에 따라 카복실산 또는 술폰산)의 밀리당량
PS: 입경, CHDF로 측정된 중앙값, nm
용액: 폴리우레탄을 에탄올 및 물에 용해시켜, 에탄올 55 중량부, 물 40 중량부 및 폴리우레탄 고형물 5 중량부을 포함하는 용액을 얻었다. 그 다음에, 용액의 외관을 육안으로 기록하였다.
필름: 상기 용액을 pH를 AMP-95로 pH 7.0으로 조절한 다음에, 실온 (25℃)에서 증발시켰다. 얻어진 필름을 하기와 같이 육안으로 손으로 평가하였다:
취성: 필름은 손가락으로 구부릴 때에 용이하게 부서진다.
가요성: 손가락으로 상당한 압력이 가해져도 필름이 파괴되지 않고 구부릴 수 있다.
고도의 가요성: 손가락으로 다만 가벼운 압력을 가해 필름을 구부릴 수 있다.
비점착성: 필름을 터치하기가 원활하다.
약간의 점착성: 필름을 터치할 때에 약간의 점착성을 느낀다.
점착성: 필름을 터치할 때에 상당한 점착성을 느낀다.
Mw: GPC로 측정된 중량평균분자량
겔: 분산액을 100 메쉬 스크린을 통해 여과시켰다. 겔을 수집하여, 건조시켜, 폴리머 분산액의 g/쿼트로서 나타내었다.
실시예 번호 산의 양 PS (nm) 용액 필름 Mw
비교예 C4 88.3 미측정 투명 투명 가요성 비점착성 16,000
실시예 1 49 29 약간 푸르스름함 투명 가요성 비점착성 11,879
실시예 2 44 29 투명 투명 고도의 가요성 약간의 점착성 22,664
실시에 3 75 29 투명 투명 고도의 가요성 점착성 9,935
실시예 12: 아크릴 폴리머 및 술폰화 폴리우레탄의 하이브리드 폴리머의 특성
실시예 번호 PS (nm) 용액 필름 Mw
실시예 5 71 약간 푸르스름함 투명 취성 42,543
실시예 6 80 투명 투명 약간의 가요성 50,361
실시에 7 71 투명 투명 약간의 가요성 40,441
동일한 하이브리드 폴리머의 추가 특성을 하기와 같이 평가하였다:
실시예 번호 고형물 퍼센트 겔
실시예 5 28.3 0.06
실시예 6 29.1 0.09
실시에 7 31.9 0.10

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 아크릴 폴리머 및 적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄을 포함하고, 아크릴 폴리머가 아크릴 폴리머의 건조 중량에 대하여, 적어도 하나의 카복실 작용성 모노머의 모노머 단위를 5 중량% 이상 포함하는 폴리머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴 폴리머가 아크릴 폴리머의 건조 중량에 대하여, 적어도 하나의 산 작용성 모노머의 모노머 단위를 10 중량% 이상 포함하는 폴리머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 추가로 연속 유체 매질을 포함하는 폴리머 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 연속 유체 매질이 연속 유체 매질의 중량에 대하여, 물을 0 중량% 내지 19 중량%, 물 이외의 적어도 하나의 액체를 81 중량% 내지 100 중량% 포함하는 폴리머 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 연속 유체 매질이 연속 유체 매질의 중량에 대하여, 물을 20 중량% 내지 80 중량%, 물 이외의 적어도 하나의 수혼화성 액체를 20 중량% 내지 80 중량% 포함하는 폴리머 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 연속 유체 매질이 물을 포함하고, 적어도 하나의 술폰화 폴리우레탄이 수분산액 형태인 폴리머 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 아크릴 폴리머가 수분산액 형태의 술폰화 폴리우레탄의 존재하에 형성되는 폴리머 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 수분산액 형태의 술폰화 폴리우레탄 입자 일부 또는 전체가 아크릴 폴리머 일부 또는 전체를 추가로 포함하는 폴리머 조성물.
  9. 헤어를 제 3 항의 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 헤어를 치료하는 방법.
  10. (a) 적어도 하나의 아크릴 폴리머를 술폰화 폴리우레탄에 가하고,
    (b) 아크릴 폴리머를 술폰화 폴리우레탄의 존재하에 중합함으로써 아크릴 폴리머를 형성하는 것을 포함하는 제 3 항의 조성물을 제조하는 방법.
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