KR20080024115A - 코팅된 과탄산나트륨 입자, 이의 제조 방법, 이의 용도, 및이를 함유한 세제 조성물 - Google Patents

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Abstract

코팅된 과탄산나트륨 입자, 이의 제조 방법, 이의 용도, 및 이를 함유한 세제 조성물. 흡습성 화합물이 함유된 하나 이상의 코팅층으로 적어도 부분적으로 둘러싸인 과탄산나트륨 코어를 함유한 코팅된 과탄산나트륨 입자로서, 상기 흡습성 화합물이, 코팅된 과탄산나트륨 입자가 코팅되지 않은 과탄산나트륨 코어 입자와 비교하여 코팅된 과탄산나트륨 입자 1 kg 당 물 0.1 % 이상으로 증가한 물의 양 (0.5 중량% 미만의 초기 함수량에서, 32 ℃ 및 50 % RH 에서 24 h 동안 저장 후 측정) 을 흡수할 수 있도록 하는 양으로 존재하는 코팅된 과탄산나트륨 입자.
과탄산나트륨 입자, 흡습성 화합물, 과탄산나트륨 코어, 함수량

Description

코팅된 과탄산나트륨 입자, 이의 제조 방법, 이의 용도, 및 이를 함유한 세제 조성물 {COATED SODIUM PERCARBONATE PARTICLES, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION, THEIR USE AND DETERGENT COMPOSITIONS CONTAINING THEM}
본 발명은 과탄산나트륨의 안정성에 영향을 미치지 않으면서 증가된 수분 흡수 능력을 제공하는 코팅된 과탄산나트륨 입자에 관한 것이다.
가정용 직물 세척 또는 접시 세척용 세제 조성물 중의 표백제로서의 과탄산나트륨 (또는 탄산나트륨 퍼옥시히드레이트) 의 용도는 익히 알려져 있다. 통상적으로, 상기 세제 조성물은 다른 성분들 가운데, 세척 강화 물질로서의 제올라이트, 효소, 표백 활성제 및/또는 방향제를 함유한다. 그러나, 과탄산나트륨과 다른 제형 성분 간의 상호 작용에 의해 상기 과탄산염이 점차적으로 분해되므로, 조성물의 보관 및 수송 도중 표백력이 약해진다. 또한, 과탄산나트륨의 분해는 수분 또는 습기와 접촉될 때 촉진된다는 것이 익히 알려져 있다. 과탄산나트륨과 이의 외부 환경 사이에 층 (소위 코팅층) 을 삽입하여 상기 문제를 극복하려는 많은 제안이 이루어졌다. 예를 들면, 영국 특허 출원 GB 1538893 에서는, 황산나트륨이 코팅층의 구성 성분 중 하나로서 사용되고, 국제특허출원 WO 96/14389 에서는 마그네슘염이 사용된다. 미국 특허 US 4526698 에서는 붕산염이 사용된 다. 코팅된 과탄산나트륨 입자를 세제 제형물에 사용하는 경우, 이미 이러한 공지된 코팅층이 안정성을 향상시킨다. 그러나, 특별히 생성물이 물과 접촉되는 경우, 이러한 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 과탄산나트륨의 안정성에 영향을 미치지 않으면서, 이들이 그대로 또는 제형화된 생성물 (물과의 접촉을 피하기 어려운 상태) 중에 보관될 때 증가된 물 흡수 능력을 제공하는 새로운 코팅된 과탄산나트륨 입자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 수중에 용해될 때 높은 용해 속도를 갖는 새로운 코팅된 과탄산염 입자를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 흡습성 화합물이 함유된 하나 이상의 코팅층에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인 과탄산나트륨 코어 (core) 를 함유하는 코팅된 과탄산나트륨 입자로서, 상기 흡습성 화합물이, 코팅된 과탄산나트륨 입자가 코팅되지 않은 과탄산나트륨 코어 입자와 비교하여 코팅된 과탄산나트륨 입자 1 kg 당 물 0.1 % 이상으로 증가된 물의 양 (0.5 중량% 미만의 초기 함수량에서, 32 ℃ 및 50　% RH 에서 24 h 동안 저장 후 측정) 을 흡수할 수 있도록 하는 양으로 존재하는 코팅된 과탄산나트륨 입자에 관한 것이다.
상기 흡습성 화합물은 또한 예컨대 30 내지 70% 범위의 보다 낮은 및 보다 높은 상대습도에서 물을 흡수할 수 있다. 전형적으로 상기 흡습성 화합물은 보다 높은 상대습도에서 보다 많은 물을 흡수할 수 있다.
본 발명의 본질적 특질 중 하나는 코팅층에 흡습성 화합물을 사용하는 것에 있다. 실제로, 흡습성 화합물을 사용함으로써, 상기 코팅층은 주변 (대기 또는 세제 제형물에 존재하는 기타 성분들) 으로부터 일정량의 물을 흡수하는 능력을 갖는 것으로 관찰되었다. 나아가, 상기 물이 PCS 안정성에 해로운 영향을 끼치지 않아, 수분에 관해 저장 조건을 매우 엄격히 제어할 필요없이 과탄산나트륨의 장기간의 보관을 가능하게 하는 것으로 관찰되었다.
"흡습성 화합물"이라는 표현은 과탄산나트륨 코어 입자들로서 정확히 동일한 조건 하에서 측정시 상기 과탄산나트륨 코어 입자들보다 물을 더 많이 흡수하는 화합물을 나타내는 것으로 의도하였다. 상기 흡습성 화합물이 과탄산나트륨에 비해 물 흡수에 대해 더욱 높은 친화성을 갖는다는 사실은, 주변으로부터 흡습성 화합물에 의해 흡수된 물이 그 후에 과탄산나트륨에 의해 포획되는 것을 막는다.
적당한 흡습성 화합물은 1　중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 3 중량% 이상의 물을 흡수할 수 있는 것들이다. 5 중량% 이상, 특별히 6 중량% 이상의 값은 우수한 결과를 도출하며, 8 중량% 이상의 값이 가장 유리하다. 흡수되는 물의 양은 생성물을 개방된 접시에서 24 h 동안 50 % RH 및 32 ℃ 에서 보관함으로써 0.5 중량% 미만의 초기 함수량에서 측정된다. 본 시험에서, 흡수되는 물의 양은 후술되는 수분 포획 (Moisture Pick-Up, MPU) 방법에 따라 칭량된다.
본 발명에서 사용가능한 흡습성 화합물의 예는 탄산염 및 붕산염이다. 탄산염의 예는 알칼리금속 및 알칼리토금속 탄산염이다. 탄산나트륨이 바람직하다. 무수 탄산나트륨이 가장 유리하다.
흡습성 화합물의 양은 그의 물 흡수 능력에 좌우된다. 실제로, 상기 능력이 더 클수록, 목적하는 효과를 수득하기 위해 필요한 양은 더 적다. 상기 효과는, 코팅된 과탄산나트륨 입자가 코팅되지 않은 과탄산나트륨 코어 입자와 비교하여 코팅된 과탄산나트륨 입자 1 kg 당 물 0.1　중량% 이상, 일부 경우 0.12 중량% 이상, 특별히 0.15 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 0.19 중량% 이상으로 증가된 물의 양 (0.5 중량% 미만의 초기 함수량에서, 32 ℃ 및 50　% RH 에서 24 h 동안 (개방 접시 중에서) 저장 후 측정) 을 흡수할 수 있다는데 있다. 0.23 중량% 이상, 특별히 0.27 중량% 이상의 값은 우수한 결과를 도출하며, 0.31 중량% 이상의 값이 권고되고, 0.35 중량% 이상의 값이 가장 유리하다. 상기 조건 하에서 흡수되는 물의 양은 보통 6.3 중량% 이하, 특히 4.5 중량% 이하, 바람직하게는 3.6 중량% 이하이다.
과탄산나트륨 입자의 흡수한 물 (또한 소위 "수분 포획") 의 양은 50 % 상대 습도 및 32 ℃ 의 항습 챔버에서 24 시간 후 수행된 시험에서 측정된다. 수분 포획은 생성물이 습한 대기로부터 수분을 포획하는 정도/비율이다. 상기 수분 포획 능력은 하기 시험으로 측정된다: 1 cm 깊이의 테두리 및 뚜껑을 가진 9 cm 직경의 페트리 접시를 소수점 4 자리의 저울로 정확히 칭량한다(W1). 건조 과탄산나트륨 (약 5 g) 의 시료를 상기 페트리 접시 상에 두고 이를 온건하게 진탕하여 상기 접시의 바닥을 가로질러 고른 미립자 층을 생성시키고, 상기 뚜껑을 포함하여 동일 저울 상에서 중량을 다시 잰다(W2). 상기 개방된 페트리 접시 상의 시료를, 높이, 너비 및 길이 약 2.5 m 의 방에서 습도 검출기의 제어 하에 미세 방울의 물 분무의 도입에 의해 50 % 상대 습도 (RH) 에서 및 자동온도조절장치 (thermostat) 로 제어되는 히터에 의해 32 ℃ 에서 24 시간 동안 유지시킨 대기 중에서 보관하고, 상기 동일 저울로 중량을 잰다(W3). 차폐물로 시료들을 상기 분무로부터 보호한다. 수분 포획을 하기와 같이 계산한다:
수분 포획 (g/kg) = 1000 x (W3 - W2) / (W2 - W1).
"건조 과탄산나트륨"은 함수량이 0.5 중량% 미만 (할로겐 건조기 METTLER HR73 장치를 사용하는데, 여기서 약 7.5 g 의 냉각된 시료를 알루미늄 접시 상에 두고, 시료를 계속해서 칭량하여, 중량이 일정해질 때 까지 (90 초 이내에 최대 중량 손실 1 mg) 85 ℃ 에서 건조시킴) 이 될 때까지 건조시킨 과탄산나트륨을 나타내는 것으로 의도하였다. 상기 건조는 예를 들어, 2 kg 의 생성물에 대해, 직경 15 cm 의 유동층 건조기에서 70 내지 75 ℃ 의 온도 및 100 내지 150 m3/h 의 공기 흐름에서 15 내지 30 분 동안 행해질 수 있다. 24 시간 보관 후, 시료를 뚜껑으로 덮고, 상기 항습 챔버에서 꺼낸다. 상기 시료는 주위 조건 (23 ℃ 의 온도 및 46 - 49 % 의 상대 습도) 에서 5 분 이내에 칭량되어야 한다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자에 존재하는 코팅층은 일반적으로 코팅된 과탄산나트륨 입자의 3 중량% 초과, 특히 5 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 6 중량% 이상에 상당한다. 7 중량% 이상, 특별히 8 중량% 이상의 값이 매우 우수한 결과를 도출하는데, 9 중량% 이상의 값이 유리하며, 10 중량% 이상, 특별히 12 중량% 이상의 값이 가장 유리하다. 15 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상 또는 심지어 30　중량% 이상에 상당하는 코팅층 또한 매우 적당하다. 상기 코팅층은 많은 경우 70 중량% 이하의 코팅된 과탄산나트륨 입자, 특별히 50 중량% 이하, 및 가장 흔히는 40 중량% 이하에 상당한다. 3 초과 및 60 중량% 이하, 특별히 7 내지 40 중량%의 양이 적당하다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자의 기타 특성들은 이하에 기술된다.
본 발명으로부터의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 코팅되지 않은 (전형적으로 0.35 m2/g) 및 다른 코팅된 과탄산염에 비해 증가된 비표면적을 갖는다. 이의 비표면적은 일반적으로 0.4　m2/g 이상, 특히 0.5 m2/g 이상, 바람직하게는 0.6 m2/g 이상이다. 전형적으로 이는 1.1 m2/g 이하이다. 상기 비표면적은 시료 상에 분자의 단일 층, 소위 단분자층으로서 흡착되는 기체의 양을 결정함으로써 측정된다. 특정 조건 하에서, 시료의 면적은 따라서 흡착된 분자의 수 및 각각이 차지하는 면적으로부터 직접 계산가능하다. 상기 기체의 열전도율의 변화로 시료 상의 질소의 흡착 후 헬륨/질소 기체 혼합물의 조성의 변화를 검출한다. 이는 1995 년의 ISO 표준 9277 의 소위 BET 방법이다.
상기 증가된 비표면에 기초하여, 본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 또한, 코팅된 과탄산나트륨 입자의 외부 표면 및 임의로는 상기 코팅층 내의 공극들의 내부 표면이 적어도 부분적으로 계면활성제 및/또는 방향제로 덮이도록 하는 방식으로, 코팅되지 않은 과탄산나트륨 또는 다른 코팅된 과탄산나트륨에 비해 하나 이상의 계면활성제 및/또는 방향제를 더욱 잘 흡착할 수 있다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 코팅층 내에 상기 코팅층의 중량의 60　중량%, 특히 30 중량% 및 바람직하게는 10 중량%를 초과하지 않는 소량의 황산염을 함유할 수 있다.
본 발명의 과탄산나트륨 코어 입자는 본질적으로 과탄산나트륨으로 이루어질 수 있다. 이들은 보통 상기 코어 입자의 15 중량%을 초과하지 않는 양의 탄산나트륨을 함유할 수 있고/있거나, 이들은 보통 상기 코어 입자의 2 중량%를 초과하지 않는 양의 첨가제를 함유한다. 한 가지 변형에서, 상기 과탄산나트륨 코어 입자는 4 중량% 이하의 염 (예컨대 염화나트륨), 10 중량% 이하의 탄산나트륨, 및 4 중량% 이하의 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 무기 안정화제 (예컨대, 알칼리 및 가용성 알칼리토금속 규산염) 또는 유기 안정화제 (예컨대, 폴리카르복실레이트 또는 폴리포스포네이트 염 그 자체 또는 산 형태, 예를 들면 EDTA 또는 DTPA 와 같은 폴리아미노카르복실레이트, 또는 EDTMPA, CDTMPA 또는 DTPMPA 와 같은 폴리아미노메틸렌포스포네이트, 또는 히드록시에틸리덴디포스포네이트와 같은 히드로알킬렌포스포네이트), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 안정화제일 수 있다.
본 발명의 과탄산나트륨 코어 입자는 일반적으로 평균 직경이 300 μm 이상, 특히는 400 μm 이상, 더욱 특히는 500 μm 이상이고, 600 μm 이상의 값이 특별히 유리하다. 과탄산나트륨 코어 입자의 평균 직경은 보통 1600 μm 이하, 특별히 1400 μm 이하이고, 1000 μm 이하의 값이 가장 일반적이고, 예를 들면 900 μm 이하이다.
본 발명에 따르면, 과탄산나트륨 코어 입자는 하나 이상의 코팅층으로 둘러싸여 있다. 이는, 과탄산나트륨 코어 입자의 표면을 코팅제 또는 코팅제들의 혼합물과 접촉시켜, 코팅제 또는 혼합물 층이 코어 입자의 표면 상에 증착되도록 1 회 이상 처리한 것을 의미한다. 코어 입자 표면의 주위 전부가 가능한 한 홀 (hole) 이 적은 균질 두께의 균질 화학적 구조이도록 하는, 가능한 한 균일 및 균질한 코팅층을 가질 것이 권고된다. 상기 코팅층의 기능은 외부 환경과의 접촉, 특히 외부 환경에 존재하며 코어 물질의 분해를 촉진시키는 습기와의 접촉으로부터 코어 물질을 보호하는 것이다.
본 발명에 이용되는 코팅제는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 흡습성 화합물을 함유한다. 이는 또한 상기 흡습성 화합물과는 상이한 다른 코팅제들을 함유할 수도 있는데, 이들은 모든 적당한 유기 또는 무기 코팅제로부터 선택될 수 있다. 무기 코팅제가 우수한 결과를 도출한다. 상기 무기 코팅제는, 광물 또는 기타 무기산의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 (특히 나트륨 또는 마그네슘) 염으로부터 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다. 대표적인 예에는 황산염, 탄산염, 중탄산염, 인산염 및/또는 중합체성 인산염, 규산염, 붕산염 및 상응하는 붕산이 포함된다. 코팅제의 특정 배합물에는 탄산염/규산염, 및 붕산 또는 붕산염과 황산염, 및 a) 황산염, 탄산염, 탄산염/황산염, 중탄산염, 붕산, 붕산염, 붕산/황산염, 또는 붕산염/황산염과 b) 규산염과의 배합물이 포함된다. 바람직하게는, 상기 무기 코팅제는 규산나트륨, 붕산나트륨, 붕산, 탄산나트륨, 황산나트륨, 황산마그네슘, 또는 이들 혼합물 중 하나를 함유한다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 일반적으로 평균 입자 크기가 300 μm 이상, 특히 400 μm 이상, 더욱 특히는 500 μm 이상이고, 600 μm 이상의 값이 특별히 유리하다. 상기 평균 입자 크기는 1600 μm 이하, 특별히 1400 μm 이하이고, 1000 μm 이하의 값이 가장 흔하며, 예를 들면 900 μm 이하이다.
입자의 평균 입자 크기는, (체 구경이 알려진, 6 개 이상의 체가 포함된) 체-세트 (sieve-set) 를 사용하여 여러 개의 분획을 얻고, 각 분획을 칭량하여 측정한다. 그 후, 하기 식에 따라 평균 입자 크기 (MPS) (μm) 를 계산한다:
Figure 112007086200939-PCT00001
{식 중, n 은 체의 수 (체 접시 (sieve pan) 는 제외) 이고, mi 는 체 i 에서의 중량 분율 (%) 이고, ki 는 체 i 의 체 구경 (μm) 이다}. 지수 i 는 체 구경이 증가할수록 증가한다. 체 접시는 지수 0 으로 표시되고, 구경 k 0 = 0 μm 이고, m0 은 상기 체질 과정 (sieving process) 후에 체 접시에 남은 중량이다. kn+1 은 1800 μm 이고, MPS 계산 시 고려되는 최대 크기이다. 신뢰성 있는 결과를 도출하는 대표적인 체 세트는 하기와 같이 정의된다: n = 6; k 6 = 1400 μm; k 5 = 1000 μm; k 4 = 850 μm; k 3 = 600 μm; k 2 = 425 μm; k 1 = 150 μm.
상기 코팅된 과탄산나트륨 입자는, 생성물 1 g 을 3.5 ml 의 밀폐된 앰플 내에서 40 ℃ 에서 20h 동안 보관한 후 측정된 열 방출량 (heat output) 으로 표현되는 고유 안정성이 우수하다. 상기 열 방출량은 전형적으로 5 μW/g 이하, 특히는 4 μW/g 이하, 바람직하게는 3 μW/g 이하, 가장 바람직하게는 2 μW/g 이하이다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 안정성이 우수하며, 특별히 장기간 안정성이 우수하다. 상기 장기간 안정성은 두 가지 다른 방식으로 나타낼 수 있다. 첫번째 방식에 따르면, 생성물 1 g 을 3.5 ml 의 밀폐된 앰플 내에서 40 ℃ 에서 12 주 동안 보관한 후 측정된, 40 ℃ 에서의 열 방출량으로 표현된다. 마이크로열량계를 통한 열 방출량 측정은, LKB2277 Bio Activity Monitor 를 사용하여, 열 흐름 (heat flow) 또는 열 누출 (heat leakge) 원리를 이용하는 것으로 구성된다. 코팅된 과탄산나트륨 입자를 함유한 앰플과 온도 조절된 수조 사이의 열 흐름을 측정하고, 이를 반응열이 알려진 참조 물질과 비교한다. 이러한 장기간 안정성은 일반적으로 5 μW/g 미만, 특히는 4 μW/g 미만, 바람직하게는 3 μW/g 미만, 가장 바람직하게는 2 μW/g 미만이다.
두번째 방식에 따르면, 장기간 안정성은 생성물 1 g 을 3.5 ml 의 밀폐된 앰플 내에서 55 ℃ 로 8 주 동안 보관한 후의 Avox (또는 유효 산소 함량 (available oxygen content)) 잔존율로서 표현된다. 상기 Avox 잔존율은 초기 유효 산소 함량의 백분율로 표현되는 보관 전 및 후의 유효 산소 함량 간의 차에 해당한다. 유효 산소 함량은 하기에 설명된 바와 같이 측정된다. 이러한 Avox 잔존율은 다수의 경우에 70 % 이상, 특별히 75 % 이상이고, 80 % 이상의 값이 매우 적합하고, 85 % 이상의 값이 바람직하다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 보통 유효 산소 함량이 12.0 중량% 이상, 특히는 13.0 중량% 이상이고, 13.5 중량% 이상의 함량이 특히 만족스럽다. 유효 산소 함량은 일반적으로 15.0 중량% 이하, 특히 14.0 중량% 이하이고, 예를 들면 14.4 중량% 이하이다. 유효 산소 함량은 황산에 용해시킨 후 과망간산칼륨으로 적정하여 측정한다 (ISO 표준 1917-1982 참조).
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 보통 90 % 용해 시간이 0.1 분 이상, 특히는 0.5 분 이상이다. 일반적으로, 90 % 용해 시간은 3 분 이하, 특별히 2 분 이하이다. 상기 90 % 용해 시간은, 코팅된 과탄산나트륨 입자를 15 ℃ 에서 2 g/l 의 농도로 물에 첨가한 후 전도성이 그의 최종 값의 90 % 에 도달하는데 걸리는 시간이다. 이용되는 방법은 공업용 과붕산염에 대한 ISO 3123-1976 으로부터 채택되는데, 여기서 유일한 차이는 비커 바닥으로부터 10 mm 인 교반기 높이와 2 리터 비커 (내부 직경 120 mm) 이다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 보통 벌크 밀도 (bulk density) 가 0.8 g/cm3 이상, 특히 0.9 g/cm3 이상이다. 이는 일반적으로 1.2 g/cm3 이하, 특별히 1.1 g/cm3 이하이다. 상기 벌크 밀도는, 내부 높이 및 직경이 86.1 mm 인 스테인레스강 실린더 바로 위 50 mm 에 설치된 깔때기 (상부 내부 직경 108 mm, 하부 내부 직경 40 mm, 높이 130 mm) 로부터 시료를 가한 후, 상기 실린더 내의 시료 질량을 기록하여 측정한다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 보통 ISO 표준 방법 5937-1980 에 따라 측정된 소모율 (attrition) 이 10 % 이하, 특히 8 % 이하, 특별히 4 % 이하이다. 대부분의 경우에 있어서, 상기 소모율은 0.05 % 이상이다.
통상, 본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자의 세제 내 안정성은 60 % 이상, 특히 65 % 이상의 Avox 잔존율이다. 상기 세제 내 안정성은 종종 95 % 이하, 특별히 85 % 이하의 Avox 잔존율이다. 세제 내 안정성은 하기와 같이 측정된다: IECA* 염기라 칭하는 제올라이트 A (Na) 를 약 35 중량%의 양으로 함유한 염기 세제 조성물 85 중량%와 코팅된 과탄산나트륨 입자 15 중량% 를 건식 혼합시켜 세제 조성물을 제조한다. 상기 혼합 조성물의 시료 (50 g) 를 밀봉된 폴리에틸렌-코팅 판지 상자 (carton) 내로 옮기고, 이를 32 ℃ 및 상대 습도 80 % 로 온도 및 습도가 조절된 캐비넷 내에서 6 주간 보관한다. 표준 과망간산칼륨 적정법을 이용하여, 보관 기간의 시작 및 말기에 조성물의 유효 산소 함량 (Avox) 을 측정하였고, 말기에 잔존하는 Avox (시작 값의 백분율로 표시됨) 를 계산한다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 흡습성 화합물이 함유된 코팅 물질로 코어 입자가 코팅되게 하는 임의의 적절한 방법으로 제조가능하다.
따라서 본 발명은 또한 상기 기술한 코팅된 과탄산나트륨 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 하기를 포함한다:
(a) 과탄산나트륨 코어 입자의 제조 단계;
(b) 이렇게 수득된 과탄산나트륨 코어 입자의 건조 단계로서, 임의로는 단계 (a) 와 동시에 수행되는 단계;
(c) 이렇게 수득된 건조 과탄산나트륨 코어 입자를 흡습성 화합물이 함유된 하나 이상의 코팅 물질로 코팅하는 단계;
(d) 이렇게 수득된 코팅된 과탄산나트륨 입자의 건조 단계로서, 임의로는 단계 (c) 와 동시에 수행되는 단계.
과탄산나트륨 코어 입자의 제조에 관한 제 1 단계 (a) 는 과탄산나트륨 코어 입자의 제조에 관한 임의의 공지 방법을 통해 실행될 수 있다. 제 1 선택에 따르면, 단계 (a) 는 액체 결정화 방법일 수 있는데, 여기서, 탄산나트륨 용액을 과산화수소 용액과 혼합하고, 형성된 과탄산나트륨을, 예를 들면, 온도를 낮추고/낮추거나 염석제를 첨가하여, 과탄산나트륨 코어 입자로 침전시킨다. 상기 과탄산나트륨 코어 입자는 예를 들면 원심분리 또는 여과를 통해 상기 액체로부터 분리된다. 상기와 같은 액체 결정화 방법의 예는 SOLVAY INTEROX 의 국제특허출원 WO 97/35806 에 기재되어 있다.
제 2 선택에 따르면, 단계 (a) 는 유동층 과립화 방법을 이용하는데, 여기서, 탄산나트륨 용액 및 과산화수소 용액을 유동화 기체에 의해 유동화되는 과탄산나트륨 시드 (seed) 층 위로 분무하면, 상기 탄산염과 과산화수소가 상기 시드 입자의 표면에서 반응하여, 시드 입자가 과탄산나트륨 코어 입자로 성장한다. 상기와 같은 유동층 과립화 방법의 예는 SOLVAY 의 GB 1300855 에 기재되어 있다.
제 3 선택에 따르면, 단계 (a) 는 고체 탄산- 및/또는 중탄산나트륨과 과산화수소 용액의 반응을 통한 직접적인 방법일 수 있다. 상기와 같은 직접적 방법의 예는 SOLVAY INTEROX GmbH 의 미국 특허 US 6054066 에 기재되어 있다.
제 4 선택에 따르면, 단계 (a) 는 2 개의 연속적인 제조 단계를 포함하는데, 제 1 단계는 액체 결정화 방법에 따라 수행되고, 제 2 단계는 유동층 과립화 방법에 따라 수행된다. 이는 단계 (a) 가, 탄산나트륨 공급원을 과산화수소 용액과 혼합하고, 형성된 과탄산나트륨을 과탄산나트륨 입자로 침전시킨 후, 유동층 분무 과립기에서 탄산나트륨 용액 및 과산화수소 용액을 이들 입자 상에 분무하여 과탄산나트륨 코어 입자를 형성함으로써 수행됨을 의미한다.
단계 (a) 의 제 1 선택 (액체 결정화 방법) 에 따라 수득된 과탄산나트륨 코어 입자는 통상적으로 1 중량% 초과의 물을 함유하는데, 함수량은 일반적으로 15 중량% 이하이다. 제 2 선택 (유동층 과립화 방법) 에 따라 수득된 코어 입자는 일반적으로 1.5 중량% 미만의 물, 특히 1 중량% 미만의 물을 함유하며, 0.8 중량% 이하의 함수량이 가장 바람직하다. 제 3 선택 (직접적 방법) 에 따라 수득된 코어 입자는 전형적으로 0.1 내지 25 중량%의 물을 함유한다.
본 발명의 구성에 있어서, 과탄산나트륨 입자의 함수량은 하기 방법에 따라 측정된다: 시료를 가열하고, 전술한 METTLER 방법에 의해 및 그 후 60 ℃ 에서 유리된 물의 양을 측정한다.
본 발명의 방법 중 건조 단계 (b) 는 단계 (a) 와 구별된 단계일 수 있거나, 또는 동일 장치에서 단계 (a) 와 동시에 실행될 수 있다. 단계 (a) 가 제 1 선택 (액체 결정화 방법) 에 따라 수행된다면, 건조 단계 (b) 는, 유동층 건조기, 회전 드럼 (rotating drum) 건조기, 오븐 또는 공기 순환식 오븐과 같은 임의의 반응기에서 실행될 수 있다. 과탄산나트륨 코어 입자가 유동화 기체 (예컨대, 공기, 바람직하게는 열기 (hot air)) 의 상승류에 의해 유동화되는 유동층 건조기가 바람직하다. 열기의 전형적인 온도는 50 내지 210 ℃, 특별히 100 내지 160 ℃ 이다.
단계 (a) 가 제 2 선택 (유동층 과립화 방법) 에 따라 실행되는 경우, 통상적으로, 건조 (b) 는 단계 (a) 에서 사용된 것과 동일한 유동층 반응기에서 행해진다. 그러면, 단계 (a) 와 동시에 건조가 실시된다. 유동화 기체의 전형적인 온도는 50 내지 210 ℃, 특별히 100 내지 160 ℃ 이다.
단계 (a) 가 제 3 선택 (직접적 방법) 에 따라 실행되는 경우, 건조 (b) 는 회전 드럼 건조기, 오븐, 공기 순환식 오븐, 또는 단계 (a) 에서 사용되는 유동층 반응기와 동일할 수 있는 유동층 반응기와 같은 임의의 반응기에서 행해질 수 있다. 유동화 기체의 전형적인 온도는 50 내지 210 ℃, 특별히 100 내지 160 ℃ 이다.
단계 (b) 에서 수득한 건조된 과탄산나트륨 코어 입자는 일반적으로 1.5 중량% 미만의 물, 특히 1 중량% 미만의 물을 함유하는데, 0.8 중량% 이하의 함수량이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법 중 코팅 단계 (c) 는, 건조된 과탄산나트륨 코어 입자를 코팅제와 접촉시키는 임의의 적당한 코팅 방법으로 수행할 수 있다. 이를 위하여 코팅 장치로서 임의 유형의 믹서 또는 유동층 반응기를 사용할 수 있다. 2 이상, 특별히 3 이상의 연속적 코팅 단계를 실행하는 경우, 예를 들어 제 1 코팅 단계는 믹서에서, 그 후 제 2 코팅 단계는 유동층 반응기에서 등과 같이, 믹서 및 유동층 반응기들을 조합할 수 있다. 적당한 믹서는 LOEDIGE 유형의 것들과 같이 회전 수단이 있는 혼합 드럼을 포함하는 것들이다.
단계 (c) 에서, 코팅제를 용액 (바람직하게는 수용액) 형태로 또는 슬러리 형태로, 또는 다르게는 분말 형태로 사용할 수 있다. 분말 형태의 코팅제의 사용은 SOLVAY (Societe Anonyme) 의 국제특허출원 WO 01/62663 에 기재되어 있다. 코팅제는 또한 SOLVAY (Societe Anonyme) 의 EP 1612185 로 공개된 및 EP　04103014.9 로 출원된 특허 출원에 기재된 바와 같이 평균 입자 크기가 100 ㎛ 미만인 소형 과탄산나트륨 입자를 함유할 수도 있다. 코팅제 용액, 특별히 수용액이 바람직하다.
단계 (c) 도중에, 코어 입자의 표면 위에 코팅층을 결합시키도록, 시스템 내에는 최소량의 수분이 존재할 것을 권고한다. 이러한 수분은 과탄산나트륨 코어 입자 내부에 이미 존재하는 것일 수 있다. 이는 또한 코팅제 수용액 또는 슬러리의 희석액으로서 첨가될 수도 있고, 또는 다르게는 그 자체로 첨가될 수 있다. 믹서에서 코팅시키는 경우, 함수량은 보통 건조된 과탄산나트륨 코어 입자 중량의 2 중량% 이상, 특히 3 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상이다. 함수량은 건조된 과탄산나트륨 코어 입자 중량의 30 중량% 이하, 특별히 20 중량% 이하, 대개 15 중량%이하로 할 수 있다. 유동층 반응기에서 코팅시키는 경우, 함수량은 더 낮을 수 있다.
본 발명의 방법 중 단계 (c) 는 일반적으로 20 ℃ 이상의 온도에서 수행한다. 대부분의 경우 상기 온도는 100 ℃ 이하, 특별히 90 ℃ 이하이다.
본 발명의 방법 중 건조 단계 (d) 는 건조 단계 (b) 와 유사한 조건 하에 수행될 수 있다. 코팅 단계 (c) 를 유동층 반응기 내에서 수행하는 경우에는, 건조 단계 (d) 는 바람직하게는 동일한 유동층 장치 내에서 코팅 단계 (c) 와 동시에 수행한다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 유리하게는 세제 조성물, 특별히 가정용 직물 세척 또는 접시 세척용 조성물 및 기타 가정용 세정 조성물, 예컨대 표백 효능 촉진제 (bleach booster) 및 얼룩 제거제 내에서 표백제로서 사용될 수 있다.
그러므로 본 발명은 또한 상기 기재한 코팅된 과탄산나트륨 입자의, 세제 및/또는 기타 가정용 세정 조성물 중의 표백제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 기재한 코팅된 과탄산나트륨 입자를 함유하는 세제 조성물에 관한 것이다. 이들은 또한 제올라이트성 또는 비-제올라이트성의 세척 강화제 (builder) (예컨대 인산염 세척 강화제) 를 함유할 수 있다. 기타 가능한 세제 조성물 구성성분은 계면활성제, 재침착 방지 및 오염물 현탁제, 표백 활성화제, 광증백제, 오염물 이형제, 비누거품 조절제, 효소, 섬유 유연제, 방향제, 착색제 및 가공 조제일 수 있다. 세제 조성물은 분말, 과립, 정제 및 액체 형태를 취할 수 있다. 분말 및 과립의 벌크 밀도는 바람직하게는 0.2 내지 1.4 g/㎤ 이다.
실시예 1
결정 개질제 (폴리-아크릴레이트) 의 존재 하에서 NaCl 을 염석제로서 사용 하여 연속식 결정화 방법으로 과탄산나트륨 코어 입자를 제조하였다. 결정화 반응기를 15 내지 25 ℃ 의 온도에서 모액으로 채웠다. 여기에 고체 탄산나트륨, 뿐만 아니라 59.5 중량% 과산화수소 수용액을 첨가하였다. 반응기를 계속 교반하고, 18 ℃ 의 온도로 냉각시켰다. 상기 결정화기 내의 모액은 하기 조성을 가졌다: 216 g NaCl/l, H2O2 20 g/l 및 Na2CO3 60 g/l.
형성되는 과탄산나트륨 코어 입자를 반응기로부터 계속 회수하고, 완충액 탱크에 이어서 불연속식 원심분리기로 이동시켰다. 원심분리기에서 나오는 과탄산나트륨 코어 입자를 유동층 건조기 내에서 62 ℃ 의 층 온도에서 건조시켰는데, 이 때 상기 유동층에 2.4 Nm3/kg 건조 과탄산나트륨의 공기 흐름을 공급하였다. 유동화 공기는 가열된 주변 공기였다.
그렇게 수득한, 평균 입자 크기가 829 ㎛ 이고 스팬 (span) 이 1 이며, 20h 에서의 열 방출량이 1.9 μW/g 인 코팅되지 않은 과탄산나트륨 코어 입자를 코팅 구역으로 옮겨 9% 탄산나트륨 코팅물로 코팅시켰다.
상기 PCS 코어 입자에 상기 탄산나트륨 코팅물을 도포하는데 사용된 코팅 용액은 27.6% 탄산나트륨 용액이었다. 코팅되지 않은 과탄산나트륨과 동시에 공급된 상기 코팅 용액을 Loedige Mixer (5 개의 공급 부재, 39 개의 혼합 부재 및 13 개의 이송 부재를 가지며 960 rpm 의 속도로 회전하는 Type CB40) 내로 분무하여 상기 탄산나트륨 코팅 용액 중 약 30% 를 도포하였다.
상기 수득한 혼합물을 유동층 내로 이동시켰다. 동시에, 상기 탄산나트 륨 코팅 용액의 나머지 70% 를 상기 유동층 내로 분무하였다. 상기 탄산염 용액을 2-성분 분무 노즐로 분무하였는데, 여기서 상기 용액은 가압 공기로 원자화되었다. 상기 원자화 공기 소비는 코팅 용액 1 ℓ 당 0.30 Nm3 이었다.
유동층을 상기 유동층에 공급된 9.6 Nm3/kg 코팅되지 않은 과탄산나트륨의 공기 흐름을 이용하여 가열된 주변 공기로 가열하여 층 온도를 79 ℃ 로 하였다.
30 ℃ 에서 상대 습도 13% 의 조절된 공기를 이용하여 상기 코팅 유동층을 벗어난 코팅된 생성물을 30 ℃ 로 냉각시켰다. 코팅 및 냉각 후의 이의 함수량은 0.48 중량% (2 개 측정치인 0.46 및 0.50　중량%의 평균) 이었다.
이렇게 수득한 코팅된 과탄산나트륨 입자의 평균 입자 크기는 702 ㎛, 스팬은 1 및 20h 후의 열 방출량은 1.2 μW/g 이었다.
50% RH 및 32 ℃ 에서 24 시간 동안의 MPU 시험 후, 상기 코팅된 과탄산나트륨의 열 방출량은 20h 후 1.9 μW/g 이었다.

Claims (14)

  1. 흡습성 화합물이 함유된 하나 이상의 코팅층으로 적어도 부분적으로 둘러싸인 과탄산나트륨 코어를 함유한 코팅된 과탄산나트륨 입자로서, 상기 흡습성 화합물이, 코팅된 과탄산나트륨 입자가 코팅되지 않은 과탄산나트륨 코어 입자와 비교하여 코팅된 과탄산나트륨 입자 1 kg 당 물 0.1 % 이상으로 증가한 물의 양 (0.5 중량% 미만의 초기 함수량에서, 32 ℃ 및 50　% RH 에서 24 h 동안 저장 후 측정) 을 흡수할 수 있도록 하는 양으로 존재하는, 코팅된 과탄산나트륨 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 흡습성 화합물이 탄산염 및 붕산염에서 선택되는 코팅된 과탄산나트륨 입자.
  3. 제 2 항에 있어서, 흡습성 화합물이 무수 탄산나트륨인 코팅된 과탄산나트륨 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 코팅층이 코팅된 과탄산나트륨 입자의 3 초과 및 70 중량% 이하, 특히 7 내지 40 중량%, 더욱 특히는 10 중량% 이상에 상당하는 코팅된 과탄산나트륨 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 과탄산나트륨 입자의 외부 표면 및 임의로는 상기 코팅층 내의 공극들의 내부 표면이 적어도 부분적으로 계면활성제 및/또는 방향제로 덮이도록 하는 방식으로, 하나 이상의 계면활성제 및/또는 방향제의 흡착을 허용하는 코팅된 과탄산나트륨 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층이 이의 중량의 60 중량%를 초과하지 않는 소량의 황산염을 함유하는 코팅된 과탄산나트륨 입자.
  7. 하기를 포함하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 코팅된 과탄산나트륨 입자의 제조 방법:
    (a) 과탄산나트륨 코어 입자의 제조 단계;
    (b) 이렇게 수득된 과탄산나트륨 코어 입자의 건조 단계로서, 임의로는 단계 (a) 와 동시에 수행되는 단계;
    (c) 이렇게 수득된 건조 과탄산나트륨 코어 입자를 흡습성 화합물이 함유된 하나 이상의 코팅 물질로 코팅하는 단계;
    (d) 이렇게 수득된 코팅된 과탄산나트륨 입자의 건조 단계로서, 임의로는 단계 (c) 와 동시에 수행되는 단계.
  8. 제 7 항에 있어서, 단계 (a) 가 탄산나트륨 공급원을 과산화수소 용액과 혼합하고, 형성된 과탄산나트륨을 과탄산나트륨 코어 입자로 침전시킴으로써 수행되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 단계 (a) 가, 탄산나트륨 공급원을 과산화수소 용액과 혼합하고, 형성된 과탄산나트륨을 과탄산나트륨 입자로 침전시킨 후, 유동층 분무 과립기에서 탄산나트륨 용액 및 과산화수소 용액을 이들 입자 상에 분무하여 과탄산나트륨 코어 입자를 형성시킴으로써 수행되는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 단계 (a) 가 유동층 과립화 반응기에서 유동화 기체에 의해 유동화되는 과탄산나트륨 시드 (seed) 층 위로 탄산나트륨 용액 및 과산화수소 용액을 분무함으로써 수행되는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 가 믹서에서 또는 유동층 반응기에서 또는 믹서 및 유동층 반응기에서 연속적으로 수행되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 단계 (c) 가 믹서에서 수행되고, 2 이상의, 특별히 3 의 연속적 코팅 단계들을 포함하는 방법.
  13. 세제 및/또는 기타 가정용 세정 조성물 중의 표백제로서의 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 코팅된 과탄산나트륨 입자의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 코팅된 과탄산나트륨 입자를 함유한 세제 및/또는 기타 가정용 세정 조성물.
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