KR20080019809A

KR20080019809A - 슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법

Info

Publication number: KR20080019809A
Application number: KR1020060082188A
Authority: KR
Inventors: 변태봉
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2006-08-29
Filing date: 2006-08-29
Publication date: 2008-03-05
Also published as: KR101282919B1

Abstract

본 발명은 슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법에 관한 것으로서, 슬래그에 강산을 첨가하는 단계와, 상기 강산이 첨가된 슬래그를 교반하여 슬래그 입자내의 금속간 화합물을 용해 추출하는 단계와, 상기 금속간 화합물이 용해 추출된 잔여물에 염화암모늄 용액을 첨가하여 형석을 제거하는 단계로 구성되고, 제철소에서 발생되는 다량의 슬래그로부터 고순도의 실리카 입자를 제조함으로써 부산물의 고부가가치화를 창출할 수 있고, 다양한 분야의 기초소재 원료로서 활용할 수 있는 슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법에 관한 것이다.

실리카 입자(silica particle), 슬래그(slag), leaching, dusting slag, steel making slag

Description

슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법{Manufacturing of Silica particle from slag}

도 1은 본 발명에 따른 실리카 입자 결정상 사진,

도 2는 종래의 혼합물 입자 결정상 사진.

본 발명은 슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세히는 슬래그에 강산을 첨가하는 단계와, 상기 강산이 첨가된 슬래그를 교반하여 슬래그 입자내의 금속간 화합물을 용해 추출하는 단계와, 상기 금속간 화합물이 용해 추출된 잔여물에 염화암모늄 용액을 첨가하여 형석을 제거하는 단계로 구성되고, 제철소에서 발생되는 다량의 슬래그로부터 고순도의 실리카 입자를 제조함으로써 부산물의 고부가가치화를 창출할 수 있고, 다양한 분야의 기초소재 원료로서 활용할 수 있는 슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 제철소에서 발생되는 슬래그는 고로공정의 고로슬래그, 제강공정 의 제강슬래그, 제강의 예비처리 공정에서 발생되는 예비처리 슬래그, 전기로의 산화 및 환원기 슬래그, 스테인레스 제강공정의 정련로 슬래그등으로 크게 대별되며, 슬래그의 입자 성상 및 특성에 따라 시멘트 원료, 비료용 원료, 콘크리트 제품 원료, 도로노반재, 성토재, 재하제등으로 광범위하게 재활용하고 있다. 이러한 슬래그들의 주성분은 CaO와 SiO₂로 구성되어 있으며, 대표적인 슬래그의 화학조성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

슬래그	CaO	SiO₂	Al₂O₃	MgO	MnO	TiO₂
고로	41.8	33.5	13.6	6.4	0.5	1.3
제강	46.1	14.8	1.5	6.3	5.4	1.5
STS제강	55.16	30.37	1.86	8.03	0.14	0.26

(단위 : %)

표 1에 나타낸 바와 같이 각종 슬래그는 발생공정에 따라 다르지만 CaO 약 40-55%, SiO₂ 약15-34%을 주성분으로 하고 있는 물질이다. 이와 같이 CaO성분을 다량 함유하고 있는 슬래그는 현재 매우 단순한 파쇄, 분급 조정의 수단인 물리적 가공에 의해 단순처리 위주의 개념에서 각종 토목 공사용 원료로서만 재활용되고 있는 실정이다.

따라서 부존자원이 부족한 우리나라에서는 부산물의 단순처리에 의한 재활용 단계를 넘어서 이제는 부산물의 보다 효율적인 재활용을 위해서 고부가가치를 창출 가능한 새로운 기술을 개발하고, 이를 토대로 다양한 재활용 분야를 개발하는 것이 매우 시급한 현안이다.

일반적으로 실리카 미분말은 고순도 SiO₂ 원광을 파쇄, 분급하여 제조하고 있으며, 순도 및 입도에 따라 각종 분체도료, 연마제, 제지등의 충진제로서 광범위하게 활용되고 있는 주요한 무기소재의 기초원료이다.

초미세립 실리카 분말을 제조하는 방법으로는 왕겨가 함유하고 있는 규소체로부터 실리카 분말을 제조하는 방법 (분말야금학회지, vol.2, No.2, 1995), 액상반응에 의한 나노미터 입자크기의 실리카 분말을 제조하는 방법 등이 제안되어 있다.

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 극복하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 제철소 부생 1mm이하의 슬래그에 6N 농도 이상의 강산을 첨가하여 30분 이상 교반, 반응시켜 금속간 화합물을 완전히 용해, 추출한 후 잔여물을 0.5M농도 이상의 NH₄Cl용액으로 처리하는 슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 것으로서, 슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법에 있어서 슬래그에 강산을 첨가하는 단계와, 상기 강산이 첨가된 슬래그를 교반하여 슬래그 입자내의 금속간 화합물을 용해 추출하는 단계와, 상기 금속간 화합물이 용해 추출된 잔여물에 염화암모늄(NH₄Cl) 용액을 첨가하여 형석을 제거 하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 슬래그의 입도는 1mm 이하인 것을 특징으로 하고, 상기 강산은 염산 또는 질산인 것을 특징으로 하며, 상기 강산이 첨가된 슬래그는 30분 이상 교반하는 것을 특징으로 하고, 상기 염화암모늄 용액의 농도는 0.5M 농도(Mole 농도) 이상인 것을 특징으로 하며, 상기 염산 또는 질산은 농도가 6N 농도(Normal 농도) 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명자는 슬래그의 유효 활용분야 확대와 고부가가치 창출을 위한 여러가지 기초실험을 거듭한 결과, 슬래그가 다량 함유하고 있는 SiO₂ 성분의 회수에 의한 고부가 가치화 가능성을 확인하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 되었다.

이하, 본 발명의 구성을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

먼저, 슬래그에 강산을 첨가한다.

본 발명에서 대상으로 하는 슬래그는 제철소에서 발생하는 모든 슬래그(고로,제강,전기로,예비처리등)에 적용될 수 있으며, SiO₂ 함량이 높은 슬래그를 사용하는 것이 바람직하다.

대상 슬래그의 입도는 1mm이하인 것이 바람직하며, 이는 파쇄, 분급과정에 의해 인위적으로 미분쇄된 슬래그, 그리고 스테인레스 슬래그와 같이 냉각과정에서 결정전이에 의해 자연적으로 분화되어 생성되는 분화슬래그가 해당되며, 입자의 입도가 미세하면 미세할수록 산과의 반응성이 높아 반응처리시간의 단축이 가능하므로 보다 미세한 입자인 것이 바람직하다. 입자가 1mm이상인 입자를 사용하면 산과 의 반응성이 급격히 저하하므로 반응시간이 매우 길어져서 생산성 면에서도 부적합할 뿐만 아니라 생성물에 미반응 슬래그 입자가 혼재하여 단일상의 실리카 입자를 제조할 수 없고, 순도가 높은 실리카 분말의 제조가 불가능하다.

슬래그 입자내의 금속간 화합물을 용해, 추출하기 위해 사용하는 강산은 염산, 질산등을 사용할 수 있으며, 산의 농도는 6N농도(normal 농도) 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 산의 농도가 6N농도 이하인 경우에는 슬래그내의 금속간 화합물을 완전히 용해, 추출할 수 없기 때문에 단일상의 실리카 입자를 제조할 수 없을 뿐만 아니라 이로 인해 순도가 높은 실리카 입자의 제조가 불가능하기 때문이다. 산의 농도가 6N농도 이상인 조건에서 농도가 증가하면 슬래그의 용해속도가 더욱 빠르게 진행되어 반응 완료시점이 단축되지만 고농도의 산 취급에 세심한 주의가 필요하다. 강산으로서 황산을 사용하는 경우에는 슬래그내에 다량 함유되어 있는 칼슘성분이 용출되어 황산이온과 반응하여 고체상인 석고(CaSO4)를 형성하게 되므로 단일상의 실리카 입자의 제조가 불가능하다. 따라서 사용하는 강산으로서는 염산과 질산등을 사용하는 것이 바람직하다.

Al2O3, MgO, MnO등의 슬래그 성분은 단일상이 아니라 슬래그 입자내의 금속간 화합물의 형태로 존재하므로 강산에 의해서 용출되지만, 슬래그 내의 SiO₂는 단일상으로 존재하므로 강산에 의해 용출되지 않는다.

다음으로 상기 강산이 첨가된 슬래그를 교반하여 슬래그 입자내의 금속간 화합물이 용해 추출되도록 한다.

슬래그와 6N농도 이상의 강산 첨가에 의한 교반 반응시 반응시간은 30분 이상으로 유지해 주는 것이 바람직하다. 6N농도 이상의 강산을 사용할 경우, 반응시간이 30분 이하인 경우에는 슬래그가 완전히 용해되지 않고 일부 미용해 금속간 화합물이 존재하므로 단일상의 실리카 입자를 제조할 수 없다. 6N농도 이상의 농도조건에서 산의 농도가 증가하면 증가할수록 슬래그의 용해속도는 증가하게 된다.

마지막으로 상기 금속간 화합물이 용해 추출된 잔여물에 염화암모늄 용액을 첨가하여 형석을 제거한다.

6N농도 이상의 강산과의 반응에 의해 금속간 화합물을 완전히 추출한 후에는 잔여물을 0.5M농도 이상의 NH₄Cl용액으로 처리하는 것이 바람직하다. 잔여물을 NH₄Cl용액으로 처리하는 것은 강산에 의해서도 용해되지 않은 형석(CaF₂)을 제거시키기 위한 것으로서 그 농도는 0.5M(mole 농도) 이상의 것이 바람직하다.

0.5M농도 이하의 NH₄Cl을 사용하면 형석의 완전한 제거가 곤란하고 반응시간도 매우 길어지는 문제점이 있다. 형석은 제철소 조업시 강내의 불순물을 용이하게 제거하기 위해 첨가하는 물질로서 주로 슬래그 형성제로 사용되고 있는 물질이다.

NH₄Cl 이외의 물질도 사용하여 실험해 보았으나, 형석(CaF₂)의 제거효과는 없었다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실리카입자의 결정상 사진이 도시되어 있고, 도 2를 참조하면, 비교예에 따른 혼합물 입자 결정상 사진이 도시되어 있다.

도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 실리카 입자의 결정상은 비결정질의 실리 카 단일상으로 생성되어지는 것을 확인할 수 있다.

< 실시예 1>

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

먼저 본 발명에 따른 슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법에 따라서 스테인레스 제강 정련과정에서 발생된 평균입도 75㎛의 분화슬래그 100g에 18% HCl(6N 농도), 24.5% HCl(8N농도), 31%HCl (10N농도), 27% HNO₃ (6N농도) 500㎖를 각각 첨가한 후 100rpm으로 30분동안 교반하여 반응을 완료하였다. 또한 제강공정에서 발생되는 제강슬래그를 입도 분리하여 1mm이하의 입도 슬래그에 18%HCl (6N농도)를 첨가하여 30분 동안 교반, 반응을 완료하였다. 반응후 여과에 의해 여액을 제거한 후 남은 잔여물을 0.5M NH₄Cl용액 500㎖에 투입한후 10분간 교반 반응시켰다. 반응후 수세과정을 통해 불순물을 제거하고 건조기에서 건조하므로써 회백색의 생성물을 제조하였다. 이 생성물의 결정상을 XRD로 분석하였으며, 입도를 입도 분석기로, 그리고 성분 함량을 형광 X선 분석기로 각각 분석하여 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.

그리고 비교예로서, 분화슬래그에 첨가하는 산의 농도를 각각 12%HCl (4N농도), 18% HNO₃ (4N농도)를 사용한 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하였다. 또한 18% HCl (6N농도)농도의 산과 반응시킨 후 얻어진 잔여물을 0.5M농도 NH₄Cl 용액으로 처리하지 않는 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하였다. 또한 제강공정에서 발생되는 제강슬래그를 분리하여 1-2mm입도의 슬래그에 31%HCl(10N 농도) 500㎖를 첨가한 후 30분동안 교반하고 잔여물에 대하여 0.5M NH₄Cl용액으로 처리하여 반응을 완료하고 그 결과를 표2에 나타내었다.

		반응조건			생성물 특성
		슬래그 입도	산농도 (N)	반응시간 (min.)	결정상	입도	실리카 함량(%)
실시예	1	75㎛	HCl 6N	30	비정질 SiO₂	37㎛	96.5
	2	75㎛	HCl 8N	30	비정질 SiO₂	37㎛	96.3
	3	75㎛	HCl 10N	30	비정질 SiO₂	37㎛	98.2
	4	75㎛	HNO₃ 6N	30	비정질 SiO₂	37㎛	97.4
	5	1mm이하	HCl 6N	30	비정질 SiO₂	37㎛	95.2
비교예	1	75㎛	HCl 4N	30	비정질 SiO₂ + 2CaOSiO₂	37-100㎛	29.4
	2	75㎛	HNO₃ 4N	30	비정질 SiO₂ + 2CaOSiO₂	37-100㎛	30.7
	3	75㎛	HCl 6N	30	비정질 SiO₂ CaF₂	37-50㎛	63.5
	4	1-2mm	HCl 10N	30	비정질 SiO₂ + 2CaOSiO₂	37-0.5㎛	29.

상기 표2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 산의 농도 조건, 즉 6N농도 이상의 산을 사용하고 0.5M이상의 NH₄Cl용액을 사용하여 반응 완료시킨 조건인 발명예(1-5)경우에 있어서는 생성물이 비결정질의 실리카 입자 단일상이었으며, 입도는 약 37㎛정도였고, SiO₂ 함량은 95-98% 정도의 고순도를 나타내었다. 그러나 본 발명의 조건보다 낮은 산의 농도를 사용한 비교예(1-2)과 0.5M NH₄Cl용액으로 처리하지 않은 비교예(3)의 경우에는 미용해 슬래그에 기인하는 C₂S(2CaO·SiO₂)와 일부용해되어 생성된 비결정질의 실리카상, 그리고 미용해 물질인 CaF₂상이 공존하고 있다는 것을 확인할 수 있으며, 입도는 37-100㎛정도, 실리카 함량은 생성된 비결정질의 실리카와 슬래그내에 함유된 실리카가 혼합되어 약 29%정도 또는 CaF₂상의 공존으로 약 64%정도의 함량을 나타내었다. C₂S는 구상 또는 반구상의 형태로 20~40㎛의 크기를 가지는 결정형태로 존재한다. 슬래그 입도의 경우, 본 발명의 조건인 1mm이하의 입도를 사용한 발명예(1-5)의 경우, 특히 매우 미세한 스테인레스 분화슬래그 뿐만 아니라 1mm이하인 제강슬래그를 사용한 발명예(5)의 경우에 있어서도 완전히 용해되어 비결정질의 실리카 단일상으로 생성되어지는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해 본 발명의 조건보다 입도가 큰 1-2mm입도의 제강슬래그를 사용한 비교예(4)의 경우에 있어서는 10N농도의 강산을 사용한 경우에 있어서도 슬래그가 완전히 용해되지 못하고 미용해 물질로 공존하고 있음을 확인할 수 있다.

상기의 결과로부터 슬래그로부터 고순도의 실리카 입자를 제조하기 위해서는 1mm이하의 입도가 적당하며, 사용하는 강산의 농도는 6N농도 이상, 그리고 강산에 의해 용해, 제거되지 않는 형석을 제거하기 위해서는 NH₄Cl용액으로 처리하는 것이 바람직하다는 사실을 확인할 수 있다.

<실시예 2>

먼저 본 발명에 따른 슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법에 따라서, 스테인레스 제강 정련과정에서 부생된 평균 입도 75㎛의 분화슬래그 100g에 18% HCl (6N농도) 500㎖를 첨가한 후 100rpm으로 60분, 120분동안 각각 교반 완료하고 그 잔여물에 대하여 0.5M NH₄Cl, 1M NH₄Cl용액으로 각각 처리하여 반응을 완료하였다. 반응후 수세과정을 통해 불순물을 제거하고 건조기에서 건조하므로써 회백색의 생성물을 제조하였다. 이 생성물의 결정상을 XRD로 분석하였으며, 입도를 입도 분석기로, 그리고 성분 함량을 형광 X선 분석기로 각각 분석하여 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.

그리고 비교예로서, 슬래그와 산의 첨가에 의한 교반, 반응시간을 각각 10분, 20분진행시켜 반응을 종료한 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하였다.

또한 산과의 반응 후 잔여물에 대해 0.1M NH₄Cl, 0.3M NH₄Cl로 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.

		반응조건				생성물 특성
		슬래그 입도	산농도 (N)	NH₄Cl 농도	반응 시간	결정상	입도 (㎛)	SiO₂ 함량 (%)
실시예	6	75㎛	HCl 6N	0.5M	60	비정질 SiO₂	47	96.4
실시예	7	75㎛	HCl 6N	1.0 M	120	비정질 SiO₂	40	96.7
비교예	5	75㎛	HCl 6N	0.5 M	10	비정질 SiO₂ + 2CaOSiO₂	40-100	28.9
	6	75㎛	HCl 6N	0.5 M	20	비정질 SiO₂ + 2CaOSiO₂	40-80	28.7
	7	75㎛	HCl 6N	0.1 M	60	비정질 SiO₂ CaF₂	40-50	64
	8	75㎛	HCl 6N	0.3 M	60	비정질 SiO₂ CaF₂	40-50	65

상기 표3에 나타낸 바와 같이 본 발명의 반응시간 조건인 실시예(6-7)경우에 있어서는 반응시간 30분 이상의 조건에서는 슬래그내의 모든 금속간 화합물이 완전히 용해하여 단일상의 비결정질 실리카 입자를 제조할 수 있었으며, 반응시간 30분 이상인 조건에서 반응시간의 증가에 따라서는 실리카 함량에 큰 차이가 없었다. 이에 반해 본 발명의 반응시간 조건 보다 적은 비교예(5-6)의 조건으로 실시한 경우에 있어서는 미용해 슬래그에 기인하는 2CaO·SiO₂상과 일부 용해되어 생성된 실리카상이 공존하고 있었으며, 실리카 함량은 슬래그 자체내의 실리카 함량인 약 30% 와 거의 비슷한 함량을 나타내었다. 또한 강산과의 반응후 미용해 형석물질을 제거하기 위해 각각 0.1M 및 0.3M의 NH₄Cl 용액을 사용한 비교예 (7-8)의 경우는 반응 완료후에도 미용해 상태로 완전히 제거되지 못하고 공존하고 있음을 확인할 수 있었다. 따라서 형석을 완전히 제거하기 위해서는 0.5M 농도 이상의 NH₄Cl용액을 사용하여 처리하는 것이 바람직하다는 사실을 확인할 수 있다.

슬래그에 강산을 첨가하여 교반하면 반응초기에 급격한 발열반응에 의해서 반응용액의 온도가 90℃까지 상승하였으며, 반응이 진행됨에 따라 반응용액의 온도는 점차 저하하였고, 반응 종료시점인 반응시간 30분 시점에서는 약 35-40℃ 정도였다. 산의 농도가 6N 농도 이상인 조건에서 농도가 증가하면 증가할수록 초기의 발열은 급속히 증가하였으며, 반응종료 시점은 단축되어지는 것으로 확인되었다. 이러한 반응용액의 발열반응 및 반응용액의 온도상승, 저하경향으로부터도 대략의 반응종료 시점을 판단할 수 있다.

상기의 결과에서 슬래그로부터 고순도의 실리카 입자를 제조하기 위해서는 1mm이하의 입도를 사용하고 6N농도 이상의 강산을 사용하여 30분 이상 반응시킨 후 0.5M농도 이상의 염화 암모늄 용액으로 처리하는 것이 바람직하다는 사실을 확인할 수 있다.

상기의 여러가지 결과들로부터 판단해 볼 때, 제철소에서 부생되는 각종 슬래그들로부터 고순도의 실리카 입자를 제조하기 위해서는 1mm이하의 입도가 적당하고 슬래그 용해에 사용되는 강산의 농도는 6N농도 이상의 것을 사용하여 30분 이상 교반, 반응시킨 후 0.5M농도 이상의 염화암모늄 용액으로 처리하는 것이 매우 효과적인 조건임을 판단할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법은, 제철소에서 발생되는 다량의 슬래그로부터 고순도의 실리카 입자를 제조함으로써, 부산물의 고부가가치화를 창출할 수 있고, 다양한 분야의 기초소재 원료로서 활용할 수 있다.

Claims

슬래그에 강산을 첨가하는 단계와;

상기 강산이 첨가된 슬래그를 교반하여 슬래그 입자내의 금속간 화합물을 용해 추출하는 단계와;

상기 금속간 화합물이 용해 추출된 잔여물에 염화암모늄 용액을 첨가하여 형석을 제거하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 슬래그의 입도는 1mm 이하인 것을 특징으로 하는 슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 강산은 염산 또는 질산인 것을 특징으로 하는 슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 강산이 첨가된 슬래그는 30분 이상 교반하는 것을 특징으로 하는 슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 염화암모늄 용액의 농도는 0.5M 농도 이상인 것을 특징으로 하는 슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 염산 또는 질산은 농도가 6N 농도 이상인 것을 특징으로 하는 슬래그로부터의 실리카 입자 제조방법.