KR20080017618A - 전기화학적 그라프팅 모노머를 포함하는 유기전해액, 및이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬염; 고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 화합물을 포함하는 유기 전해액을 개시한다:
<화학식 1>
Figure 112006059416690-PAT00001
상기 식에서, n, m, q, R1, R2, X1, X2, X3, X4 및 A1 은 이하의 상세한 설명에서 정의된 바와 동일하다.
본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 전기화학적 그라프팅이 가능한 단량체 화합물을 사용함으로써 전지의 충방전시에 발생하는 음극 활물질의 균열을 억제하여 우수한 충방전 특성을 나타냄으로써 전지의 안정성, 신뢰성 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

전기화학적 그라프팅 모노머를 포함하는 유기전해액, 및 이를 채용한 리튬 전지{Organic electrolytic solution comprising electro-grafting monomer, and lithium battery employing the same}
도 1 은 본 발명의 실시예 4 및 비교예 2 에 따른 리튬 이온 전지의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5 및 비교예 2 에 따른 리튬 이온 전지의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 6 및 비교예 2 에 따른 리튬 이온 전지의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기화학적 그라프팅 이 가능한 단량체 화합물을 채용한 유기 전해액, 및 상기 유기 전해액을 채용하여 충방전 특성의 개선이 가능한 리튬 전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전 가능한 리튬 2차 전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
통상 리튬 전지는 높은 작동 전압에서 구동되므로 기존의 수계 전해액은 사용할 수가 없는데, 이는 애노드인 리튬과 수용액이 격렬하게 반응하기 때문이다. 따라서 리튬염을 유기용매에 용해시킨 유기 전해액이 리튬 전지에 사용되며, 이때 유기용매로서는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 모두 만족하는 단일 유기용매는 얻기 힘들기 때문에, 고유전율 유기용매와 저유전율 유기용매의 혼합용매계 또는 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합 용매계 등을 사용하고 있다.
카보네이트 계통의 극성 비수계 용매를 사용할 경우에 리튬 이차 전지는 최초 충전시 애노드의 탄소와 전해액이 반응하여 과량의 전하가 사용된다. 이러한 비가역적인 반응에 의해 음극 표면에 고체 전해질 (Solid Electrolyte Interface; SEI)막과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하게 된다. 이러한 SEI막은 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 한다(J. Power Sources, 51(1994), 79-104). 또한, 상기 SEI막은 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 즉, 상기 SEI막은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 리튬 이온과 함께 이동하는 유기용매들이 탄소 애노드에 리튬 이온과 함께 코인터컬레이션되는 것을 막아주기 때문에 애노드 구조가 붕괴되는 것 을 방지하는 역할을 할 수 있다.
그러나, 상기 SEI 막은 전지가 충방전됨에 따라 발생하는 활물질의 팽창 및 수축에 의하여 점진적으로 균열이 발생하고 전극 표면에서 탈리된다. 따라서, 전해질이 활물질에 직접적으로 접촉되어 전해질 분해 반응이 지속적으로 발생한다. 그리고, 상기 균열이 일단 발생하면 전지의 충방전에 의해 이러한 균열이 계속 발달하여 활물질의 열화가 발생한다. 특히, 실리콘과 같은 금속이 활물질에 포함되어 있을 경우 충방전에 따른 부피 변화가 크므로 상기와 같은 활물질의 열화가 두드러지게 된다. 또한, 반복적인 활물질 부피의 수축 및 팽창에 의하여 실리콘 입자들의 응집(agglomeration)이 발생한다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 금속 활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 차단하면서도 리튬 이온의 전도 특성을 저하시키지 않도록 함으로써 전지의 충방전 특성을 개선하는 것이 여전히 요구된다..
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 전기화학적인 그라프팅이 가능한 단량체 화합물을 채용하여 금속 활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 차단하면서도 리튬 이온의 전도 특성을 저하시키지 않는 유기 전해액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 전해액을 채용하여 충방전 특성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
리튬염;
고유전율 용매와 저비점 용매를 포함하는 유기용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 단량체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112006059416690-PAT00002
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 실수이고,
m은 0 내지 10의 정수이고,
q는 1 내지 10의 정수이고,
X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 O, CH2 또는 NH 이며,
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이며;
A1은 옥시알킬렌기, 카보닐기 및
Figure 112006059416690-PAT00003
로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 극성 반복 단위이며;
상기 R3은 수소; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 유기 전해액에서 상기 화학식 1의 단량체 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다:
<화학식 2>
Figure 112006059416690-PAT00004
<화학식 3>
Figure 112006059416690-PAT00005
상기 식들에서,
R1, R2, X1, X2, X3, X4 및 n 은 상기와 동일하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 유기 전해액에서 상기 화학식 1의 단량체 화합물은 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다:
<화학식 4>
Figure 112006059416690-PAT00006
<화학식 5>
Figure 112006059416690-PAT00007
상기 식들에서,
R1 및 R2 는 상기와 동일하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 유기 전해액에서 상기 A1은 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 및 옥시펜틸렌기로 이루어진 군에서 선택 된 하나 이상의 옥시알킬렌기인 것이 바람직하다
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 유기 전해액에서 상기 화학식 1의 단량체 화합물은 하기 화학식 6 내지 9로 표시되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다:
<화학식 6> <화학식 7>
Figure 112006059416690-PAT00008
Figure 112006059416690-PAT00009
<화학식 8> <화학식 9>
Figure 112006059416690-PAT00010
Figure 112006059416690-PAT00011
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 유기 전해액에서 상기 단량체 화합물의 함량은 상기 유기 용매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 유기 전해액에서 상기 단량체 화합물의 함량은 상기 유기 용매의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 유기 전해액에서 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 유기 전해액에서 상기 고유전율 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 유기 전해액에서 상기 저비점 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 유기 전해액에서 상기 리튬염은 LiPF6, 상기 고유전율 용매는 에틸렌 카보네이트, 상기 저비점 용매는 디에틸 카보네이트, 상기 단량체 화합물은 폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트(n=8) 또는 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트(n=10)인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
캐소드;
애노드; 및
상기에 따른 유기 전해액을 포함하는 리튬 전지을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 단량체 화합물을 포함하는 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 전기화학적인 그라프팅이 가능한 단량체 화합물을 사용함으로써 전지의 충방전시에 발생하는 음극 활물질의 균열을 억제하여 우수한 충방전 특성을 나타냄으로써 전지의 안정성, 신뢰성 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유기 전해액은 단량체 화합물을 포함하며, 상기 단량체 화합물은 일 말단에 이중 결합을 가지는 작용기를 포함하고 다른 말단에 극성 반복 단위를 포함하는 구조를 가지거나, 양 말단에 이중 결합을 가지는 작용기를 포함하고 상기 양 말단 사이에 극성 반복 단위를 포함하는 구조를 가진다.
구체적으로, 본 발명의 유기 전해액은 리튬염; 고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 화합물을 포함하는 것이 바람직하다:
<화학식 1>
Figure 112006059416690-PAT00012
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 실수이고,
m은 0 내지 10의 정수이고,
q는 1 내지 10의 정수이고,
X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 O, CH2 또는 NH 이며,
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이며;
A1은 옥시알킬렌기, 카보닐기, 및
Figure 112006059416690-PAT00013
로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 극성 반복 단위이며;
상기 R3은 수소; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
바람직하게는, 상기 유기 전해액에서 상기 화학식 1의 단량체 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
<화학식 2>
Figure 112006059416690-PAT00014
<화학식 3>
Figure 112006059416690-PAT00015
상기 식들에서,
R1, R2, X1, X2, X3, X4 및 n 은 상기와 동일하다.
더욱 바람직하게는, 상기 유기 전해액에서 상기 화학식 1의 단량체 화합물은 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물이다:
<화학식 4>
Figure 112006059416690-PAT00016
<화학식 5>
Figure 112006059416690-PAT00017
상기 식들에서,
R1 및 R2 는 상기와 동일하다.
상기 유기 전해액에서, 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 단량체 화합물의 A1은 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시펜틸렌기 등인 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 상기 유기 전해액에서 상기 화학식 1의 단량체 화합물은 하기 화학식 6 내지 9로 표시되는 화합물이다.
<화학식 6> <화학식 7>
Figure 112006059416690-PAT00018
Figure 112006059416690-PAT00019
<화학식 8> <화학식 9>
Figure 112006059416690-PAT00020
Figure 112006059416690-PAT00021
이하에서, 상기 유기 전해액에서 상기 구조를 가지는 단량체 화합물의 기능에 대하여 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 어떠한 의미로도 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
상기 전기화학적 그라프팅(electro-grafting)이 가능한 단량체 화합물은 일 말단에 존재하는 이중 결합이 활물질 표면으로부터 전자를 제공받아 환원될 경우, 상기 활물질 표면과 공유 결합을 형성한다. 이러한 공유 결합은 일종의 화학 흡착이다. 상기 화학 흡착에 의해 활물질 표면에 상기 단량체 화합물이 단분자층을 형성할 수 있다. 그리고, 상기 단량체 화합물 단분자층은 활물질과 전해질이 직접 접촉하는 것을 차단할 수 있다. 즉, 상기 단량체 단분자층의 존재에 의해 리튬의 흡장/방출시에 수반되는 음극 활물질의 부피 변화에 기인한 음극 활물질의 균열을 억제할 수 있다.
한편, 상기 단분자층을 형성한 단량체 화합물이 다시 다른 단량체 화합물과 반응하여 활물질 표면에 2분자층 이상의 두꺼운 층을 형성하는 것도 가능하다.
그리고, 상기 단량체 화합물의 다른 부분에 존재하는 극성 반복 단위는 극성 용매와 친화력을 가진다. 따라서, 전해액에 포함된 전해질 및 리튬 이온이 용매와 함께 상기 단량체 화합물 단분자층 내부로 확산하는 것이 용이하게 된다. 결과적으로, 상기 단량체 화합물에 의해 형성되는 단분자층(일종의 패시베이션 층(passivation layer))이 존재하는 경우에도 이러한 단분자층 내부까지 리튬 이온의 확산이 용이하게 이루어지므로 리튬의 충방전 속도에는 별다른 영향을 미치지 않을 수 있다.
상기 유기 전해액에서 상기 화학식 1 내지 11의 화합물의 함유량은 상기 유기용매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20중량%가 바람직하며, 1 내지 15중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 20중량%를 초과하면 전지의 성능을 좌우하는 유효물질의 함량이 부족하여 충방전 특성이 저하되는 문제가 있으며, 0.5중량% 미만인 경우 본 발명이 목적하는 효과를 충분히 얻을 수 없다는 문제가 있다.
상기 유기전해액에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 유기 전행액은 가장 바람직하게는 리튬염이 LiPF6, 고유전율 용매 가 에틸렌 카보네이트, 저비점 용매가 디에틸 카보네이트, 단량체 화합물이 폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트(n=8) 또는 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트(n=10)인 경우이다.
상기 단량체 화합물에서 사용되는 치환기인 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함하며, 바람직하게는 1 내지 약 12 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 알콕시 라디칼은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급 알콕시이다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥속시 등을 들 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 알콕시 라디칼이 더욱 더 바람직하다.
상기 단량체 화합물에서 사용되는 치환기인 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함하며, 바람직하게는 1 내지 약 12 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬이다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이 더욱 더 바람직하다.
상기 단량체 화합물에서 사용되는 치환기인 탄소원자수 6 내지 30개의 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 30개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인단 및 비페닐(biphenyl)과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 아릴은 페닐이다. 상기 아릴기는 히드록시, 할로, 할로알킬, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다.
상기 단량체 화합물에서 사용되는 치환기인 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기는 N, O 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 또한, 상기 용어는 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 대표적인 예로는 티에닐, 벤조티에닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 이미다졸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티아졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 피롤릴,인돌릴, 2-피리도닐, 4-피리도닐, N-알킬-2-피리도닐, 피라지노닐, 피리다지노닐, 피리미디노닐, 옥사졸로닐, 및 이들의상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
이하에서는 상기 유기 전해액을 채용한 리튬 전지 및 그 제조 방법에 대하여 살펴보기로 한다.
상기 유기 전해액을 채용한 리튬 전지는 캐소드, 애노드 및 상기에 기재된 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 그 형태가 특 별히 제한되지는 않으며, 또한 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지도 가능하다.
본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 상기 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한 후, 이어서 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix-1MnxO2x(x=1, 2), Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있다.
도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 이 때 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 애노드 활물질로는 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재, 그래파이트 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일한 것을 사용한다. 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 단량체 화합물의 제조
상기 화학식 6으로 표시되는 실란 화합물은 알드리치사의 Aldrich Cat. No. 447943, CAS No. 26915-72-0 제품을 그대로 입수하여 사용하였다.
제조예 2 : 단량체 화합물의 제조
상기 화학식 7로 표시되는 실란 화합물은 알드리치사의 Aldrich Cat. No. 437468, CAS No. 25852-47-5 제품을 그대로 입수하여 사용하였다.
실시예 1: 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트 30부피% 및 디에틸 카보네이트 70부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 첨가제로서 하기 화학식 6의 폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트(n=8)(poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate(n=8))을 5중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1M LiN(C2F5SO2)2(BETI)를 사용하여, 유기 전해액을 제조하였다.
<화학식 6>
Figure 112006059416690-PAT00022
실시예 2: 전해액의 제조
상기 화학식 6의 폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트(n=8) 5중량%대신에 하기 화학식 7의 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트(n=10)을 5중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
<화학식 7>
Figure 112006059416690-PAT00023
실시예 3: 전해액의 제조
상기 화학식 6의 폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트(n=8) 5중량%대신에 상기 화학식 6의 폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트(n=8) 2중량%및 상기 화학식 7의 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트(n=10) 2중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
비교예 1: 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트 30부피%, 및 디에틸 카보네이트 70부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 리튬염으로는 1M LiN(C2F5SO2)2(BETI)를 사용하여, 첨가제 없이 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 4 내지 6 : 리튬이온전지의 제조
애노드 활물질은 평균 직경 0.1㎛의 실리콘 분말 6wt%, 그래파이트계 분말 90wt%, 결합제로 PVdF 4wt%, 및 NMP 100ml를 첨가하여 잘 혼합한 다음 세라믹볼을 넣고 약 10시간 동안 잘 혼련시켰다. 상기 혼합물을 두께 19㎛의 동박 위에 300㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 애노드 전극을 얻은 다음, 이것을 90℃ 오븐에 넣고 약 10시간 동안 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 그 후에 상기 애 노드 전극을 롤 프레스하여 두께 120㎛의 애노드를 얻었다.
캐소드 활물질은 평균직경 20 ㎛의 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)분말 95 wt.%, 비정질 카본 분말 3wt.%, 결합제로 PVdF 2wt.%, 및 NMP 100ml 를 첨가하여 잘 혼합하였다. 상기 혼합물을 두께 15㎛ 의 알루미늄박 위에 300㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 캐소드 전극을 얻은 다음, 이것을 120℃ 오븐에 넣고 약 10시간 동안 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 그 후에 상기 캐소드 전극을 롤 프레스하여 두께 120㎛ 의 캐소드를 얻었다.
직경 1 cm 크기의 상기 캐소드, 직경 1.2 cm 크기의 상기 애노드, 폴리에틸렌 격리막(separator)을 사용하고, 상기 실시예 1 내지 3에서 얻어진 유기 전해액을 이용하여 2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2: 리튬이온전지의 제조
상기 비교예 1 에 의해 제조된 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실험예 1 : 전지의 충방전 특성 테스트
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 2 에서 제조된 코인셀에 대하여 전지의 충방전 특성 테스트를 행하기 이전에 먼저 전지를 충분히 활성화 시켜주기 위해 포메이션(formation) 단계를 수행하였다. 구체적으로, 상기 코인셀에 대하여 애노드 활물질 1g 당 36mA 의 전류로 셀전압 4.2V도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 4.2V 전압을 유지하면서 전류가 애노드 활물질 1g 당 9mA 로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 전압이 3.0V 에 도달할 때 까지 애노드 활물질 1g 당 36mA 의 전류로 정전류 방전을 수행하였으며, 상기의 충전 및 방전을 6회 반복하였다.
상기 포메이션 단계를 거쳐 충분히 활성화된 전지에 대해서 아래와 같은 조건으로 싸이클 수명을 테스트하였다.
먼저, 애노드 활물질 1g 당 90mA 의 전류로 셀전압 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고 , 이어서 4.2V 전압을 유지하면서 전류가 애노드 활물질 1g 당 9mA 로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음, 전압이 3.0V에 도달할 때 까지 애노드 활물질 1g 당 90mA 의 전류로 정전류 방전을 수행하여 충전 용량및 방전 용량을 각각 얻었다. 이로부터 충방전 효율 및 용량 유지율을 계산하였다. 충방전 효율 및 용량 유지율을 하기 수학식 1 및 2로 표시된다.
<수학식 1>
충방전 효율(%)=방전 용량/충전 용량
<수학식 2>
용량유지율(%)= 100th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량
상기 충방전 용량, 충방전 효율 및 용량유지율을 사이클수에 따라 각각 측정하였다. 실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 실험 결과를 하기 표 1 및 도 1 내지 3 에 각각 나타내었다.
7th 사이클 100th 사이클
충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 충방전 효율(%) 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 충방전 효율 (%) 용량 유지율(%)
실시예 4 16.23 15.98 98.45 11.07 11.02 99.6 70.08
실시예 5 17.17 16.92 98.53 11.89 11.85 99.7 70.11
실시예 6 16.95 16.74 98.78 11.18 11.16 99.8 66.6
비교예 2 17.98 17.82 99.11 10.66 10.55 98.9 59.2
도 1 내지 3에 도시된 바와 같이 실시예들의 경우에는 초기 및 7th 사이클에서의 충방전 효율은 비교예들과 유사한 값을 보여 주었다. 그러나 100th 사이클 후의 용량보존율의 경우, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 2의 경우에 비해 최대 10% 정도 향상된 용량유지율을 보여주었다. 이러한 향상된 사이클 수명은 본 발명의 화합물이 금속 활물질 충방전 시의 부피 변화에 따른 균열 및 실리콘 입자들의 응집을 효과적으로 억제하면서도 리튬 이온의 흡장/방출이 가역적으로 이루어졌기 때문으로 판단된다.
본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 극성 용매의 분해에 의해 비가역 용량이 증가하는 기존의 유기 전해액과 달리 전기화학적 그라프팅이 가능한 단량체 화합물을 사용함으로써 전지의 충방전시에 발생하는 음극 활물질의 균열을 억제하여 우수한 충방전 특성을 나타냄으로써 전지의 안정성, 신뢰성 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬염;
    고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 단량체 화합물을 포함하는 유기 전해액:
    <화학식 1>
    Figure 112006059416690-PAT00024
    상기 식에서,
    n이 1 내지 20의 실수이고,
    m이 0 내지 10의 정수이고,
    q가 1 내지 10의 정수이고,
    X1, X2, X3 및 X4가 서로 독립적으로 O, CH2 또는 NH 이며,
    R1 및 R2 가 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이며;
    A1이 옥시알킬렌기, 카보닐기 및
    Figure 112006059416690-PAT00025
    로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 극성 반복 단위이며;
    상기 R9가 수소; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 화합물이 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:
    <화학식 2>
    Figure 112006059416690-PAT00026
    <화학식 3>
    Figure 112006059416690-PAT00027
    상기 식들에서,
    R1, R2, X1, X2, X3, X4 및 n 이 상기와 동일하다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 화합물이 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:
    <화학식 4>
    Figure 112006059416690-PAT00028
    <화학식 5>
    Figure 112006059416690-PAT00029
    상기 식들에서,
    R1 및 R2 가 상기와 동일하다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 A1이 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 및 옥시펜틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 옥시알킬렌기인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 화합물이 하기 화학식 6 내지 9로 표시되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:
    <화학식 6> <화학식 7>
    Figure 112006059416690-PAT00030
    Figure 112006059416690-PAT00031
    <화학식 8> <화학식 9>
    Figure 112006059416690-PAT00032
    Figure 112006059416690-PAT00033
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 화합물의 함량이 상기 유기 용매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 화합물의 함량이 상기 유기 용매의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염의 농도가 0.5 내지 2.0M인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 저비점 용매가 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, 상기 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 상기 저비점 용매가 디에틸 카보네이트, 상기 실란 화합물이 폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트(n=8) 또는 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트(n=10)인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  12. 캐소드;
    애노드; 및
    제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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