CN101132082B - 包含电接枝单体的有机电解质溶液及采用它的锂电池 - Google Patents

包含电接枝单体的有机电解质溶液及采用它的锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101132082B
CN101132082B CN2007100057809A CN200710005780A CN101132082B CN 101132082 B CN101132082 B CN 101132082B CN 2007100057809 A CN2007100057809 A CN 2007100057809A CN 200710005780 A CN200710005780 A CN 200710005780A CN 101132082 B CN101132082 B CN 101132082B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
electrolyte solution
organic electrolyte
solvent
monomeric compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2007100057809A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101132082A (zh
Inventor
柳永均
马相国
崔在荣
李锡守
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN101132082A publication Critical patent/CN101132082A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101132082B publication Critical patent/CN101132082B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种有机电解质溶液，其包含：锂盐；包括高介电常数溶剂和低沸点溶剂的有机溶剂；及下面式1所示的单体化合物，式中n，m，q，R1，R2，X1，X2，X3，X4，及A1如说明书中所定义的。本发明还提供一种有机电解质溶液及采用它的锂电池。该有机电解质溶液采用可以电接枝的单体化合物，因而阻止可能是因为阳极活性物质在电池充/放电时的体积变化而导致的裂缝形成，进而确保良好的充/放电特性，提高电池的稳定性、可靠性和充/放电效率。

Description

包含电接枝单体的有机电解质溶液及采用它的锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池，更具体地，本发明涉及采用能够电接枝(electrograft)的单体化合物的有机电解质溶液，以及采用该有机电解质溶液因而具有更好充/放电特性的锂电池。
背景技术
随着便携式电子设备如摄像机、便携式电话、笔记本PC朝着轻便和高性能方向发展，正在对作为驱动电源的电池进行更多的研究。具体地，正在积极地研究可充电(二次)锂电池，因为它们的能量密度(每单位重量)比常规的铅蓄电池、镍-镉电池、镍氢电池、镍锌电池等高三倍，并且可以快速充电。
常规锂电池以高电压工作，因而，不能使用常规的含水电解质溶液，因为含水电解质溶液与用于阳极的锂剧烈反应。在这方面，锂电池中使用通过将锂盐溶解于有机溶剂而得到的有机电解质溶液。此时，优选使用具有高离子导电性、高介电常数和低粘度的有机溶剂。然而，难于获得满足所有这些要求的单个有机溶剂，因而提议使用高介电常数有机溶剂与低粘度有机溶剂的混合溶剂。
当使用碳酸酯-基非水极性溶剂于锂二次电池时，因为第一次充电过程中阳极与电解质溶液之间的反应而使用过量装填。这种不可逆反应于阳极表面形成钝化层，如固体电解质界面(SEI)薄膜。该SEI薄膜的作用是阻止电解质溶液的进一步分解并保持稳定的充/放电[J.Power Sources，51(1994)，79-104]。该SEI薄膜还充当仅有锂离子经过的离子通道。也就是说，SEI薄膜阻止锂离子与溶剂化该锂离子并与该锂离子一起进入碳阳极的有机溶剂的共同嵌入，进而阻止阳极结构的退化。
然而，由于电池反复充/放电时活性物质的体积膨胀和收缩，SEI薄膜逐渐出现裂缝并从电极表面剥落。结果，电解质直接接触活性物质，进而发生电解质的连续分解。一旦SEI薄膜出现裂缝，该裂缝在电池充/放电期间持续延伸，从而导致活性物质退化。特别地，当活性物质包含金属如硅时，活性物质的退化会因为基于充/放电循环的大的体积变化而变得更加糟糕。而且，活性物质的反复的体积收缩和膨胀还导致硅颗粒的聚集。
有鉴于上述问题，仍然需要开发能够阻止金属活性物质与电解质直接接触，同时阻止锂离子传导特性降低，进而提高电池的充/放电特性的技术。
发明内容
本发明提供一种有机电解质溶液，其采用可以电接枝的单体化合物，因而阻止金属活性物质与电解质直接接触，同时阻止锂离子传导特性的降低。
本发明还提供采用该有机电解质溶液因而具有更好充/放电特性的锂电池。
根据本发明的一个方面，提供一种有机电解质溶液，其包含：
锂盐；
有机溶剂，其包括高介电常数溶剂和低沸点溶剂；及
下面式1所示的单体化合物：
<式1>
式中
n为1～20的实数；
m为0～10的整数；
q为1～10的整数；
x1，x2，x3，及x4各自独立地为O，CH2，或者NH；
R1和R2各自独立地为氢，卤素，被卤素取代或未取代的C1-20烷氧基，被卤素取代或未取代的C1-20剧烷基，被卤素取代或未取代的C6-30芳基，或者被卤素取代或未取代的C2-30杂芳基；及
A1为至少一种选自下列的极性重复单元：氧化烯基，羰基，及
Figure S07105780920070301D000031
其中R3为氢或者被卤素取代或未取代的C1-20烷基。
根据本发明的实施方案，在该有机电解质溶液中，上述式1的单体化合物可以为选自下面式2和式3所示化合物中的至少一种：
<式2>
Figure S07105780920070301D000032
<式3>
Figure S07105780920070301D000033
式中
R1，R2，X1，X2，X3，X4，及n的定义同上。
根据本发明的另一实施方案，在该有机电解质溶液中，上述式1的单体化合物可以为选自下面式4和式5所示化合物中的至少一种：
<式4>
Figure S07105780920070301D000034
<式5>
式中
R1和R2的定义同上。
根据本发明的另一实施方案，在该有机电解质溶液中，A1可以为至少一种选自下列中的氧化烯基：氧化乙烯基，氧化丙烯基，氧化丁烯基，及氧化戊烯基。
根据本发明的另一实施方案，在该有机电解质溶液中，上述式1的单体化合物可以为选自下面式6至式9所示化合物中的至少一种：
<式6>                  <式7>
<式8>                  <式9>
Figure S07105780920070301D000043
根据本发明的另一实施方案，在该有机电解质溶液中，所述单体化合物的含量按有机溶剂的总重量计可以为0.5～20wt％。
根据本发明的另一实施方案，在该有机电解质溶液中，所述单体化合物的含量按有机溶剂的总重量计可以为1～15wt％。
根据本发明的另一实施方案，在该有机电解质溶液中，所述锂盐的浓度可以为0.5～2.0M。
根据本发明的另一实施方案，在该有机电解质溶液中，所述高介电常数溶剂可以为选自下列中的至少一种：碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，及γ-丁内酯。
根据本发明的另一实施方案，在该有机电解质溶液中，所述低沸点溶剂可以为选自下列中的至少一种：碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，及脂肪酸酯衍生物。
根据本发明的另一实施方案，在该有机电解质溶液中，所述锂盐可以为LiPF6，所述高介电常数溶剂可以为碳酸亚乙酯，所述低沸点溶剂可以为碳酸二乙酯，及所述单体化合物可以为聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(n=8)或者聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(n=10)。
根据本发明的另一方面，提供一种锂电池，其包括：
阴极；
阳极；及
所述有机电解质溶液。
附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加清楚，在附图中：
图1是根据本发明实施例4和对比例2制备的锂离子电池的容量保持率的曲线图；
图2是根据本发明实施例5和对比例2制备的锂离子电池的容量保持率的曲线图；及
图3是根据本发明实施例6和对比例2制备的锂离子电池的容量保持率的曲线图。
具体实施方式
现将详述本发明。
根据本发明的包含能够电接枝的单体化合物的有机电解质溶液及采用它的锂电池，阻止可能因为阳极活性物质在电池充/放电时的体积变化而导致的裂缝形成，从而确保良好的充/放电特性，进而提高电池的稳定性、可靠性和充/放电效率。
本发明的电解质溶液包含单体化合物，该单体化合物具有这样的结构，使得单体化合物的一端包括具有双键的官能团，另一端包括极性的重复单元，作为选择，可以两端都存在具有双键的官能团，同时两端又都存在极性的重复单元。
具体地，本发明的有机电解质溶液包含锂盐；包括高介电常数溶剂和低沸点溶剂的有机溶剂；及下面式1所示的单体化合物：
<式1>
Figure S07105780920070301D000061
其中
n为1～20的实数；
m为0～10的整数：
q为1～10的整数；
x1，X2，X3，及X4各自独立地为O，CH2，或者NH；
R1和R2各自独立地为氢，卤素，被卤素取代或未取代的C1-20烷氧基，被卤素取代或未取代的C1-20烷基，被卤素取代或未取代的C6-30芳基，或者被卤素取代或未取代的C2-30杂芳基；及
A1为至少一种选自下列的极性重复单元：氧化烯基，羰基，及
Figure S07105780920070301D000062
其中R3为氢或者被卤素取代或未取代的C1-20烷基。
在该有机电解质溶液中，上述式1的单体化合物可以为下面式2或式3所示的化合物：
<式2>
Figure S07105780920070301D000063
<式3>
Figure S07105780920070301D000071
式中
R1，R2，X1，X2，X3，X4，及n的定义同上。
更优选地，在该有机电解质溶液中，上述式1的单体化合物为下面式4或式5所示的化合物：
<式4>
<式5>
Figure S07105780920070301D000073
式中
R1和R2的定义同上。
在所述有机电解质溶液的式1至式5的单体化合物中，A1可以为氧化乙烯基，氧化丙烯基，氧化丁烯基，氧化戊烯基，等等。
最优选的是，在该有机电解质溶液中，上述式1的单体化合物为选自下面式6至式9所示的化合物：
<式6>                   <式7>
<式8>                   <式9>
Figure S07105780920070301D000081
下文中，将说明该单体化合物在有机电解质溶液中的作用。然而，下面的说明仅用于帮助理解本发明，而不是对本发明的范围的限制。
当单体化合物末端的双键被来自活性物质表面的电子还原时，可以电接枝的单体化合物通过共价键结合在活性物质的表面。这种共价键是一种化学吸附。通过该化学吸附，单体化合物可以在活性物质表面形成单层。单体化合物单层可以阻止活性物质与电解质之间的直接接触。也就是说，该单体化合物单层可以阻止因为锂嵌入/脱出时的阳极活性物质的体积变化可能导致的裂缝形成。
单体化合物单层可再次与其它单体化合物反应，从而在活性物质表面形成包括两层或多层分子层的厚层结构。
单体化合物的极性重复单元对极性溶剂具有亲和力，从而促进电解质溶液中的电解质和锂离子与溶剂一起扩散到单体化合物单层中。同样地，尽管该由单体化合物形成的单层(一种钝化层)存在于活性物质的表面，但是锂的充/放电速率并未受到显著的影响，因为锂离子更容易扩散到该单层中。
在该有机电解质溶液中，按有机溶剂的总重量计，式1至式9的每个化合物的含量可以为0.5～20wt％，更优选为1～15wt％。如果式1至式9的每个化合物的含量超过20wt％，则充/放电特性会降低，因为缺乏影响电池性能的有效材料。另一方面，如果该含量小于0.5M％，则可能难于充分实现所需的效果。
对于有机电解质溶液中使用的高介电常数溶剂没有具体的限制，只要其为现有技术中常用的。例如，高介电常数溶剂可以是环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯)或者γ-丁内酯等。
有机电解质溶液中所使用的低沸点溶剂也可以选自现有技术中常用的溶剂。低沸点溶剂可以是链状碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯)，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，脂肪酸酯衍生物，等等，但是并不限于所例举的实例。
高介电常数溶剂与低沸点溶剂的体积混合比可以为1∶1～1∶9。如果高介电常数溶剂与低沸点溶剂的混合比超出该范围，则放电容量和充/放电循环寿命会降低。
对锂盐没有限制，只要其为锂电池中常用的锂盐，其可以为选自下列中的至少一种：LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiN(CF3SO2)，LiBF4，LiC(CF3SO2)3，及LiN(C2F5SO2)2。
锂盐在有机电解质溶液中的浓度可以为0.5～2M。如果锂盐的浓度小于0.5M，则有机电解质溶液的导电性降低，进而降低有机电解质溶液的性能。另一方面，如果该浓度超过2.0M，则有机电解质溶液的粘度可增加，从而降低锂离子的迁移性。
最优选的是，本发明的有机电解质溶液包含LiPF6作为锂盐，碳酸亚乙酯作为高介电常数溶剂，碳酸二乙酯作为低沸点溶剂，及聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(n=8)或聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(n=10)作为单体化合物。
用于单体化合物中的C1-20烷氧基包括直链或支链基团，优选具有约1～12个碳原子的直链或支链基团。更优选的烷氧基基团是具有1～6个碳原子的低级烷氧基。该烷氧基基团的实例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，及己氧基。更优选的是具有1～3个碳原子的低级烷氧基基团。
单体化合物中所使用的C1-20烷基包括直链或支链的基团，优选具有约1～12个碳原子的直链或支链基团。更优选的烷基基团是具有1～6个碳原子的低级烷基。该烷基基团的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，及己基。更优选具有1～3个碳原子的低级烷基基团。
单体化合物中单独或组合使用的C6-30芳基是指包括一个或多个环的具有6-30个碳原子的碳环芳香系。这些环可以悬垂基团的形式彼此连接，也可以稠合在一起。术语“芳基”包括芳香性基团如苯基，萘基，四氢萘基，茚基，及联苯。更优选的是，该芳基为苯基，该芳基可以具有1～3个选自羟基，卤代基，卤代烷基，硝基，氰基，烷氧基，及低级烷基氨基的取代基。
单体化合物中所使用的C2-30杂芳基是指5-至30-员的一价单环或双环芳香性基团，其包含一个、两个或三个选自N、O、P和S的朵原子。术语“杂芳基”是指一价的单环或双环芳香性基团，其中环中的杂原子被氧化或者季铵化，以形成例如N-氧化物或者季铵盐。杂芳基的实例包括但不限于噻吩基，苯并噻吩基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基，喹啉基，喹喔啉基，咪唑基，呋喃基，苯并呋喃基，噻唑基，异噁唑基，苯并异噁唑基，苯并咪唑基，三唑基，吡唑基，吡咯基，吲哚基，2-吡啶酮基，4-吡啶酮基，N-烷基-2-吡啶酮基，吡嗪酮基(pyrazinonyl)，哒嗪酮基(pyridazinonyl)，嘧啶酮基(pyrimidinonyl)，噁唑酮基(oxazolonyl)，其N-氧化物(如吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物)，及其季铵盐。
下文中，将说明采用该有机电解质溶液的锂电池及其制备方法。
本发明的锂电池包括阴极，阳极，及上述有机电解质溶液。对本发明的锂电池的形状没有具体的限制。而且，本发明的锂电池可以是锂一次电池，以及锂二次电池如锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂硫电池。
本发明的锂电池可制备如下。
首先，将阴极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合，制得阴极活性物质组合物。将该阴极活性物质组合物直接涂布在铝集电体上并干燥，制得阴极板。作为选择，阴极板也可以如此制备，即将该阴极活性物质组合物流延在单独的基材上，并将从该基材上分离的薄膜层合在铝集电体上。
对阴极活性物质没有限制，只要其为本领域中常用的含锂金属氧化物，例如，LiCoO2，LiMnxO2x，LiNix-1MnxO2x(x=1，2)，Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)，等等。
导电剂可以为碳黑。粘结剂可以为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物；聚偏二氟乙烯(PvdF)，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯或其混合物；或者丁苯橡胶-基聚合物。溶剂可以为N-吡咯烷酮(NMP)，丙酮，水，等等。此时，阴极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂各自按锂电池中常用的量使用。
与上述阴极板的制备类似，将阳极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合，制得阳极活性物质组合物。将该阳极活性物质组合物直接涂布在铜集电体上或者单独的基材上。对于后种情况，将从基材上分离的阳极活性物质薄膜层合在铜集电体上，得到阳极板。此时，阳极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂各自按锂电池中常用的量使用。
阳极活性物质可以是硅金属，硅薄膜，锂金属，锂合金，碳质材料，或者石墨。阳极活性物质组合物中的导电剂、粘结剂和溶剂与阴极活性物质组合物中的相同。在某些情况下，阴极活性物质组合物和阳极活性物质组合物可进一步包含增塑剂，以在电极板内形成孔隙。
使用锂电池中常用的任何隔板。具体地，优选使用对电解质的离子迁移阻力低的并且对电解质溶液具有良好浸渍性的隔板。例如，隔板可以由选自玻璃纤维，聚酯，Teflon，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，及其组合的材料制成。隔板也可以由纺织或者无纺材料制成。更具体地，在锂离子电池中可以使用由诸如聚乙烯或聚丙烯等材料制成的可卷绕的隔板，而在锂离子聚合物电池中可以使用对有机电解质溶液具有良好浸润性的隔板。这些隔板可以制备如下。
亦即，将聚合物树脂、填料和溶剂混合制成隔板组合物。将该隔板组合物直接涂布在电极上并干燥，形成隔板薄膜。作为选择，也可以将该隔板组合物流延在基材上并干燥，且将从基材上分离的隔板薄膜层合在电极上。
对所述聚合物树脂没有具体的限制，其可以选自电极板中所使用的任何粘结剂材料。例如，该聚合物树脂可以为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，或者它们的混合物。特别优选含8～25wt％六氟丙烯的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
将隔板置于前面制备的阴极板与阳极板之间，形成电池结构。将该电池结构盘绕或者折叠，并装入圆柱形或者方形电池壳中，然后向电池壳中注入根据本发明实施方案的有机电解质溶液，完成锂离子电池。
将该电池结构以双电池形式进行堆叠，并浸渍根据本发明实施方案的有机电解质溶液。将所得结构装入袋中并密封，完成锂离子聚合物电池。
下文中，将参照下面的实施例更具体地说明本发明。下面的实施例用于说明本发明，而不是对本发明的范围的限制。
制备例1：单体化合物的制备
使用上面式6所示的单体化合物，其在商业上可以从Aldrich购得(Aldrich Cat.No.447943，CASNo.26915-72-0)。
制备例2：单体化合物的制备
使用上面式7所示的单体化合物，其在商业上可以从Aldrich购得(Aldrich Cat.No.437468，CASNo.25852-47-5)。
实施例1：电解质溶液的制备
制备有机电解质溶液如下：将5wt％下面式6所示的聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(n=8)作为添加剂，添加到由30vol％的碳酸亚乙酯和70vol％的碳酸二乙酯组成的有机溶剂中，并且使用1M的LiN(C2F5SO2)2(BETI)作为锂盐。
<式6>
Figure S07105780920070301D000121
实施例2：电解质溶液的制备
按与实施例1相同的方式制备有机电解质溶液，只是用5wt％下面式7所示的聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(n=10)代替5wt％上面式6所示的聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(n=8)。
<式7>
Figure S07105780920070301D000122
实施例3：电解质溶液的制备
按与实施例1相同的方式制备有机电解质溶液，只是用2wt％上面式6所示的聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(n=8)和2wt％上面式7所示的聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(n=10)代替5wt％上面式6所示的聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(n=8)。
对比例1：电解质溶液的制备
在不存在添加剂的情况下，利用由30vol％的碳酸亚乙酯和70vol％的碳酸二乙酯组成的混合有机溶剂以及1M作为锂盐的LiN(C2F5SO2)2(BETI)，制备有机电解质溶液。
实施例4-6：锂离子电池的制备
将6wt％平均粒径为0.1pm的硅粉，90wt％的石墨粉作为阳极活性物质，4wt％作为粘结剂的PVdF，及100ml的NMP充分混合，并向其中加入陶瓷球。将各反应组分充分地搅拌约10小时，并利用间隙为300μm的刮刀，将所得混合物流延在厚度为19μm的铜箔上，得到阳极。将该阳极置于90℃的烘箱中并干燥约10小时，以彻底蒸发NMP。然后，辊压该阳极，得到厚度为120μm的阳极。
将95wt％平均粒径为20μm的锂钴氧化物(LiCoO2)粉末，3wt％用作阴极活性物质的无定形碳粉，2wt％用作粘结剂的PVdF，及100ml的NMP充分地混合。利用间隙为300μm的刮刀，将所得混合物流延在厚度为15μm的铝箔上，得到阴极。将该阴极置于120℃的烘箱中并干燥约10小时，以完全蒸发NMP。然后，将阴极辊压，得到厚度为120μm的阴极。
利用直径为1cm的阴极，直径为1.2cm的阳极，聚乙烯隔板，以及于实施例1-3中制备的有机电解质溶液，制备2016型硬币式电池。
时比例2：锂离子电池的制备
按与实施例4相同的方式制备硬币式电池，只是使用于对比例1中制备的有机电解质溶液。
实验例1：电池的充/放电特性试验
在对于实施例4-6和对比例2中制备的硬币式电池进行充/放电特性试验之前，实施充分活化硬币式电池的化成过程如下。具体地，以每1g阳极活性物质36mA的电流进行恒流充电，直至电池电压达到4.2V。然后，将电池以4.2V的恒定电压进行充电，直至电流降低至每1g阳极活性物质9mA。然后，以每1g阳极活性物质36mA的电流进行恒流放电，直至电压达到3.0V。将所述充电和放电重复六次。
在下面的条件下，对通过化成过程充分活化的硬币式电池，进行循环寿命试验。
首先，以每1g阳极活性物质90mA的电流进行恒流充电，直至电池电压达到4.2V，然后，将电池以4.2V的恒定电压进行充电，直至电流降低至每1g阳极活性物质9mA。然后，以每1g阳极活性物质90mA的电流进行恒流放电，直至电压达到3.0V，由此得到充/放电容量。利用充电和放电容量，计算充/放电效率和容量保持率。充/放电效率和容量保持率分别由下面的等式1和2表示：
<等式1>
充/放电效率(％)=放电容量/充电容量
<等式2>
容量保持率(％)=第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量
依据循环数测量充/放电容量、充/放电效率和容量保持率。实验结果总结于下面的表1以及图1.3中。
表1
Figure S07105780920070301D000141
参见图1-3，于实施例4-6中制备的硬币式电池在第1次和第7次循环时的充/放电效率与在对比例2中制备的硬币式电池类似。然而，对于第100次循环之后的容量保持率而言，于实施例4-6中制备的硬币式电池的容量保持率，比于对比例2中制备的不含添加剂的硬币式电池大10％。这些结果表明，本发明的单体化合物有效地阻止因金属活性物质充/放电时的体积变化而导致的裂缝形成和硅颗粒聚集，并且引起可逆的锂离子嵌入/脱出，从而提高循环寿命。
根据本发明的电解质溶液采用可以电接枝的单体化合物，因而阻止可能是因为阳极活性物质在电池充/放电期间的体积变化而导致的裂缝形成，从而确保良好的充/放电特性，进而提高电池的稳定性、可靠性和充/放电效率，其不同于因为极性溶剂的分解而具有高不可逆容量的常规有机电解质溶液。

Claims (12)

1.一种有机电解质溶液，由以下组成：
锂盐；
有机溶剂，其包括高介电常数溶剂和低沸点溶剂；及
下面式1所示的单体化合物：
<式1>
Figure FSB00000010442400011
式中
n为1～20的实数；
m为0～10的整数；
q为1～10的整数；
X1，X2，X3，及X4各自独立地为O，CH2，或者NH；
R1和R2各自独立地为氢，卤素，被卤素取代或未取代的C1-20烷氧基，被卤素取代或未取代的C1-20烷基，被卤素取代或未取代的C6-30芳基，或者被卤素取代或未取代的C2-30杂芳基；及
A1为至少一种选自下列的极性重复单元：氧化烯基，羰基，及
Figure FSB00000010442400012
其中R3为氢或者被卤素取代或未取代的C1-20烷基。
2.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述单体化合物为选自下面式2和式3所示化合物中的至少一种：
<式2>
Figure FSB00000010442400021
<式3>
Figure FSB00000010442400022
式中
R1，R2，X1，X2，X3，X4，及n如权利要求1中所定义的。
3.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述单体化合物为选自下面式4和式5所示化合物中的至少一种：
<式4>
<式5>
Figure FSB00000010442400024
式中
R1和R2如权利要求1中所定义的。
4.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中A1为选自至少一种选自下列的氧化烯基：氧化乙烯基，氧化丙烯基，氧化丁烯基，及氧化戊烯基。
5.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述单体化合物为选自下面式6至式9所示化合物中的至少一种：
<式6>                                            <式7>
<式8>                                            <式9>
Figure FSB00000010442400032
6.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述单体化合物的含量按有机溶剂的总重量计为0.5～20wt％。
7.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述单体化合物的含量按有机溶剂的总重量计为1～15wt％。
8.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述锂盐的浓度为0.5～2.0M。
9.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述高介电常数溶剂为选自下列中的至少一种：碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，及γ-丁内酯。
10.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述低沸点溶剂为选自下列中的至少一种：碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，及脂肪酸酯衍生物。
11.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述锂盐为LiPF6，所述高介电常数溶剂为碳酸亚乙酯，所述低沸点溶剂为碳酸二乙酯，及所述单体化合物为其中n＝8的聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯或者其中n＝10的聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。
12.一种锂电池，包括：
阴极；
阳极；及
根据权利要求1～11中任一项的有机电解质溶液。
CN2007100057809A 2006-08-21 2007-02-13 包含电接枝单体的有机电解质溶液及采用它的锂电池 Active CN101132082B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR78915/06 2006-08-21
KR1020060078915A KR100846479B1 (ko) 2006-08-21 2006-08-21 전기화학적 그라프팅 모노머를 포함하는 유기전해액, 및이를 채용한 리튬 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101132082A CN101132082A (zh) 2008-02-27
CN101132082B true CN101132082B (zh) 2010-07-14

Family

ID=39101753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007100057809A Active CN101132082B (zh) 2006-08-21 2007-02-13 包含电接枝单体的有机电解质溶液及采用它的锂电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8026006B2 (zh)
JP (1) JP4880535B2 (zh)
KR (1) KR100846479B1 (zh)
CN (1) CN101132082B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101013534B1 (ko) 2008-09-09 2011-02-14 한국원자력연구원 음이온 고정화 물질이 그라프팅된 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 적용한 리튬 2차전지
US20120208083A1 (en) * 2009-09-23 2012-08-16 Mohamed Ati Silicon Based Electrode Formulations for Lithium-ion Batteries and Method for Obtaining It
JP5593982B2 (ja) 2010-09-03 2014-09-24 日産自動車株式会社 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
KR102386841B1 (ko) * 2014-12-19 2022-04-14 삼성전자주식회사 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
KR20170113333A (ko) * 2016-03-31 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지의 제조방법
KR102618539B1 (ko) * 2016-05-27 2023-12-28 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 리튬금속전지의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1341977A (zh) * 2000-09-05 2002-03-27 三星Sdi株式会社 锂电池
CN1416191A (zh) * 2001-10-31 2003-05-07 三星Sdi株式会社 有机电解液以及使用该有机电解液的锂二次电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2859270B2 (ja) * 1987-06-11 1999-02-17 旭光学工業株式会社 カメラの視線方向検出装置
DE3853609T2 (de) * 1987-10-02 1995-08-17 Fuji Photo Film Co Ltd Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial.
DE69318076T2 (de) * 1992-01-17 1998-08-27 Yuasa Battery Co Ltd Sekundär-batterie
JPH117980A (ja) 1997-06-13 1999-01-12 Daiso Co Ltd リチウムポリマー電池
KR100236843B1 (ko) * 1997-12-05 2000-01-15 유현식 가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 전해질의 제조방법
KR100330148B1 (ko) 1999-05-03 2002-03-28 김순택 리튬 이차 전지용 전해액
KR100325876B1 (ko) * 2000-07-24 2002-03-07 김순택 아크릴레이트계 모노머가 중합된 고분자 전해질 조성물 및이를 포함하는 리튬 2차 전지
US7094501B2 (en) * 2001-09-25 2006-08-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft oligomeric electrolytes
JP2004342318A (ja) 2002-03-22 2004-12-02 Nisshinbo Ind Inc 非水電解質二次電池の充電方法
KR100449761B1 (ko) * 2002-05-18 2004-09-22 삼성에스디아이 주식회사 전해액의 분해반응이 억제된 리튬 2차 전지 및 그 제조방법
JP2005008802A (ja) 2003-06-20 2005-01-13 Nippon Soda Co Ltd デンドリマーおよびイオン伝導性ポリマー電解質
KR100709838B1 (ko) * 2005-07-07 2007-04-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1341977A (zh) * 2000-09-05 2002-03-27 三星Sdi株式会社 锂电池
CN1416191A (zh) * 2001-10-31 2003-05-07 三星Sdi株式会社 有机电解液以及使用该有机电解液的锂二次电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平11-7980A 1999.01.12 *
Naoi et al.Modification of the lithium metal surface bynonionicpolyethersurfactants.J of the Electrochemical Society147 3.2000,147(3),813-819. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR100846479B1 (ko) 2008-07-17
CN101132082A (zh) 2008-02-27
US20080044734A1 (en) 2008-02-21
JP2008053218A (ja) 2008-03-06
JP4880535B2 (ja) 2012-02-22
US8026006B2 (en) 2011-09-27
KR20080017618A (ko) 2008-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9673484B2 (en) Non-aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same
CN101125859B (zh) 硅烷化合物、采用它的有机电解质溶液以及采用该有机电解质溶液的锂电池
US10601069B2 (en) Non-aqueous electrolyte additive, and non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery comprising the same and lithium secondary battery
EP2741352B1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
CN100583541C (zh) 电池
KR101633966B1 (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111033860B (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括其的凝胶聚合物电解质及锂二次电池
US20110117444A1 (en) Electrolytic Solution and Lithium Battery Employing the Same
JP5598867B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解質及びそれを備えたリチウム二次電池
JP2008547157A (ja) 再充電できるリチウムイオン電池用のカソード
US9882239B2 (en) Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
CN101132082B (zh) 包含电接枝单体的有机电解质溶液及采用它的锂电池
JP2009238612A (ja) 蓄電デバイス
EP3955360A1 (en) Solid electrolyte composite and all-solid-state battery electrode comprising same
KR20190124519A (ko) 고체 전해질 전지 및 그를 포함하는 전지모듈
KR101545432B1 (ko) 리튬 이차 전지
US20230411790A1 (en) Separator for secondary battery and lithium secondary battery including same
JP2003115324A (ja) 非水電解質電池。
KR20190088333A (ko) 고체 전해질 전지용 전극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지
US20220320517A1 (en) Binder composition for negative electrode, negative electrode, and secondary battery
CN111801821A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用导电材料糊组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极和非水系二次电池
CN111373572B (zh) 用于锂二次电池的隔板和包括该隔板的锂二次电池
CN101150210A (zh) 电池
JPH11195432A (ja) ポリマー二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant