KR20080014641A - 중합성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 수지, (B) 중합성 화합물, (C) 개시제, (C-1) 하기 화학식 (V)의 화합물을 함유하는 개시 보조제, (T) 다작용기성 티올 화합물 및 (D) 용매를 포함하는 중합성 수지 조성물에 관한 것이다:
Figure 112007057623802-PAT00001
(상기 화학식 (V)에서, X로 표시된 점선은 방향족 고리를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R1은 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기를 나타내며, R2는 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 ∼ 12의 아릴기를 나타냄).
중합성 수지 조성물,패턴,코팅된 필름

Description

중합성 수지 조성물{POLYMERIZABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 중합성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 디스플레이, 터치 패널 등과 같은 디스플레이를 구성하는 어레이 기판 및 칼라 필터 사이에 감광성 수지를 사용하는 포토리소그래피에 의해 스페이서 (포토-스페이서)를 형성하는 것이 제안된다. 상기 방법에 따르면, 스페이서는 임의의 위치에 형성할 수 있다.
현재, 포토리소그래피의 광원으로서 사용되는 수은 램프로부터 방출되는 광은 보통 약 436 nm, 약 408 nm, 약 365 nm, 약 313 nm, 약 315 nm, 약 313 nm 등에서 고강도 스펙트럼을 나타낸다.
실제 포토-스페이서 형성 공정에 사용되는 노광 장치로서, 근접 노광 장치 및 스테퍼가 종종 사용되고, 최근의 근접 노광 장치는 많은 경우에 350 nm 미만의 짧은 파장의 광은 차단하면서 사용된다. 스테퍼에서는, 약 408 nm 및 약 365 nm의 광이 사용된다.
350 nm 미만의 짧은 파장의 광을 방출하지 않는 노광 장치를 사용하는 경우에서조차도 충분한 경화성을 나타낼 수 있는 조성물이 제안된다 (예를 들어, 특허 문헌 1 (JP-A 제 10-177108호, 2 페이지, 좌측 칼럼, 2 행 ∼ 우측 칼럼, 9 행), 특허 문헌 2 (JP-A 제 2005-208360호, 2 페이지, 2 ∼ 9 행), 및 특허 문헌 3 (JP-A 제 2006-133378호, 2 페이지, 2 ∼ 17 행)).
상기 조성물에서, 350 nm 미만의 짧은 파장의 광에 의한 노광 장치의 경우에서조차도 약 436 nm, 약 408 nm 및 약 365 nm의 광에 충분한 민감성을 부여하기 위하여 350 ∼ 450 nm 범위의 최대 흡수 파장을 보여주는 화합물을 사용한다.
상기 조성물을 사용하는 경우, 그러나, 충분한 민감성이 얻어질 수 있지만, 최대 흡수 파장이 350 ∼ 450 nm의 범위인 것으로 인하여 생성되는 코팅된 필름 또는 패턴의 투과율이 낮아진다는 문제점이 있다.
광범위하게 사용되는, 350 ∼ 450 nm 범위의 최대 흡수 파장을 나타내는 화합물로서, 4,4'-디(N,N-디에틸아미노)벤조페논이 공지되어 있으나, 4,4'-디(N,N-디에틸아미노)벤조페논은 높은 승화성을 가진다는 것도 공지되어 있다. 승화성이 높은 경우, 포스트-베이크(post-bake)시 베이크 화로(bake furnace) 내부가 오염되어, 생성물의 수율을 낮추게 된다.
본 발명의 목적은 약 436 nm, 약 408 nm 및 약 365 nm의 광에 대하여 충분한 민감성을 나타내고, 고 투과율의 코팅된 필름 또는 패턴을 형성할 수 있는 중합성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 조사를 수행하여 그 결과, 특정 종류의 개시 보조제를 함유하는 중합성 수지 조성물이 상기 기재한 문제점을 해결할 수 있다는 점을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [6]을 제공한다.
[1]. (A) 수지, (B) 중합성 화합물, (C) 개시제, (C-1) 개시 보조제, (T) 다작용기성 티올 화합물 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 개시 보조제 (C-1)이 하기 화학식 (V)의 화합물을 함유하는 중합성 수지 조성물:
Figure 112007057623802-PAT00002
(상기 화학식 (V)에서, X로 표시된 점선은 방향족 고리를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R1은 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기를 나타내며, R2는 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 ∼ 12의 아릴기를 나타냄).
[2]. [1]에 있어서, 개시제 (C)가 비이미다졸 화합물, 아세토페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀 옥시드 화합물 및 옥심 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 중합성 수지 조성물.
[3]. [1] 또는 [2]에 있어서, 수지 (A)가 알칼리 용해성 기를 갖는 수지인 중합성 수지 조성물.
[4]. [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 따른 중합성 수지 조성물을 사용하여 형성된 코팅된 필름.
[5]. [4]에 따른 코팅된 필름을 사용하여 형성된 패턴.
[6]. [5]에 따른 패턴을 포함하는 디스플레이.
[바람직한 구체예의 상세한 설명]
본 발명은 하기 예시될 것이다.
본 발명의 중합성 수지 조성물은 바람직하게는 디스플레이 부속을 형성하는 데 사용된다.
본 발명의 중합성 수지 조성물은 (A) 수지, (B) 중합성 화합물, (C) 개시제, (C-1) 개시 보조제 및 (T) 용매 (D)에 용해되거나 분산된 다작용기성 티올 화합물을 함유한다.
본 발명의 중합성 수지 조성물에 사용되는 수지 (A)로서, (i) 알칼리 용해성을 갖는 수지, (ii) 알칼리 용해성을 갖고, 광 및 열 중 하나 이상의 작용에 의해 반응성을 나타내는 수지가 예시된다.
알칼리 용해성을 갖는 수지 (i)로서, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 (a), 및 (a)와 공중합가능한 단량체 (c) ((a)는 제외함)로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상 등으로 이루어진 공중합체가 예시된다.
불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군 중에서 선택되는 상기 언급한 하나 이상의 (a)의 구체예는 불포화 모노 카르복실산, 예컨대 아 크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등; 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등; 상기 기재한 불포화 디카르복실산의 무수물; 2가 또는 더 다가의 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬] 에스테르, 예컨대 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 석시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 프탈레이트 등; 동일한 분자에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트, 예컨대 α-(히드록시메틸) 아크릴레이트; 등을 포함한다.
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 등이 공중합 반응성 및 알칼리 용해성의 관점으로부터 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
(a)와 공중합가능한 상기 기재한 단량체 (c) ((a)는 제외함)의 예는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 등;
시클릭 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트 (종래 기술에서 속명으로 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트로 불림), 디시클로펜타닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보로닐 (메트)아크릴레이트 등;
시클릭 알킬 아크릴레이트, 예컨대 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실 아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데카-8-일 아크릴레이트 (종래 기술에서 속명으로 디시클로펜타닐 아크릴레이트로 불림), 디시클로펜타닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트 등;
아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등;
아릴 아크릴레이트, 예컨대 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등;
디카르복실산 디에스테르, 예컨대 디에틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 이타코네이트 등;
히드록시알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등;
비시클로 불포화 화합물, 예컨대
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 (히믹(himic) 무수물), 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등;
디카르보닐이미드 유도체, 예컨대 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미 드, N-벤질말레이미드, N-석시니미딜-3-말레이미드 벤조에이트, N-석시니미딜-4-말레이미드 부티레이트, N-석시니미딜-6-말레이미드 카프로에이트, N-석시니미딜-3-말레이미드 프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 아세테이트, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부티디엔 등
을 포함한다.
이들 중, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 공중합 반응성 및 알칼리-용해성의 관점으로부터 바람직하다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
(a) 및 (c)를 공중합함으로써 수득한 공중합체에서, 각 물질로부터 유도된 구성 성분의 비율은, 상기 기재한 공중합체를 구성하는 구성 성분의 총 몰수를 100 몰%로 하였을 때, 몰 분율로 하기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
(a)로부터 유도된 구성 단위: 2 ∼ 40 몰%
(c)로부터 유도된 구성 단위: 60 ∼ 80 몰%
구성 성분의 상기 기재한 비율은 더 바람직하게는 하기 범위 내에 있다.
(a)로부터 유도된 구성 단위: 5 ∼ 35 몰%
(c)로부터 유도된 구성 단위: 65 ∼ 95 몰%
상기 기재한 구성 비율이 상기 기재한 범위 내에 있는 경우, 보존 안정성, 현상성 및 용매 저항성이 우수한 경향이 있다.
알칼리 용해성을 갖는 상기 기재한 수지 (i)은, 예를 들어, 문헌 ["Kobunshi Gosei no Jikkenho (experiment method of polymer synthesis)" (Takayuki Ootsu, published by Kagaku Dojin K.K., 1-st edition, 1-st print, March 1, 1972)] 및 상기 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 공중합체를 구성하는 단위 (a) 및 (c)의 정해진 양, 중합 개시제 및 용매를 반응 용기에 채우고, 교반하며, 질소로 산소를 퍼징함으로써 산소의 부재 하에 가열 및 단열하여 중합체를 수득한다. 생성되는 공중합체는 반응 후의 용액 자체의 형태로 사용할 수 있고, 농축되거나 희석된 용액의 형태로 사용할 수 있으며, 또는 사용 전에 재침전 등과 같은 방법에 의해 고체 (분말)의 형태로 할 수 있다.
알칼리 용해성을 갖는 상기 기재한 수지 (i)의 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000이고, 더 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000이다. 알칼리 용해성을 갖는 수지 (i)의 중량 평균 분자량은 상기 언급한 범위 내에 있는 것이 바람직한데, 왜냐하면 그런 경우 코팅성이 우수해지는 경향이 있고, 현상시 필름 손실이 쉽게 발생하지 않으며, 또한 현상시 비-이미지부(non-image part)의 투과율이 우수한 경향이 있기 때문이다.
알칼리 용해성을 갖는 수지 (i)의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)]는 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0이고, 더 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0이 다. 분자량 분포가 상기 기재한 범위 내에 있는 경우 현상성이 우수해지는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 중합성 수지 조성물에 사용할 수 있는, 알칼리 용해성을 갖는 수지 (i)의 함량은, 중합성 수지 조성물 중 고체 성분을 기준으로 한 몰 분율로, 바람직하게는 5 ∼ 90 중량%이고, 더 바람직하게는 10 ∼ 70 중량%이다. 알칼리 용해성을 갖는 수지 (i)의 함량이 상기 기재한 범위 내에 있는 것이 바람직한데, 왜냐하면 그러한 경우 현상제의 용해성이 충분하고, 비-이미지부의 기판 상에 현상 잔류물이 쉽게 발생하지 않고 현상시 노광부의 픽셀부에 필름 손실이 쉽게 발생하지 않으며, 비노광부의 투과율이 우수한 경향이 있기 때문이다.
알칼리 용해성을 갖고, 광 및 열 중 하나 이상의 작용에 의해 반응성을 나타내는 수지 (ii)로서, (ii-1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군 중에서 선택되는 상기 기재한 하나 이상의 (a), (a)와 공중합 가능한 단량체 (c) ((a)는 제외함), 및 지방족 에폭시기 및 지환족 에폭시기로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 기를 갖고 불포화 결합을 갖는 화합물, 또는 옥세타닐기를 갖고 불포화 결합을 갖는 화합물 (b)의 공중합체, 및 (ii-2) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군 중에서 선택되는 상기 기재한 하나 이상의 (a) 및 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 (a)로부터 유도된 카르복실기의 일부를, 지방족 에폭시기 또는 지환족 에폭시기를 갖고 불포화 결합을 갖는 화합물, 또는 옥세타닐기를 갖고 불포화 결합을 갖는 상기 기재한 화합물 (b)로부터 유도된 에폭시기 또는 옥 세타닐기와 반응시킴으로써 수득되는, (a)와 공중합가능한 단량체 (c) ((a)는 제외함)의 공중합체가 언급된다
(b) 중에서, 지방족 에폭시기를 갖고 불포화 결합을 갖는 화합물로서 특히 언급되는 것은 글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르, 글리시딜 비닐 에테르 등이다.
(b) 중에서, 지환족 에폭시기를 갖고 불포화 결합을 갖는 화합물로서 특히 언급되는 것은 비닐시클로헥센 모노옥시드 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예를 들어, CELLOXIDE 2000; Daicel Chemical Industries, Ltd.사 제), 3,4-에폭시시클로헥실 메틸 아크릴레이트 (예를 들어, CYCLOMER A400; Daicel Chemical Industries, Ltd.사 제), 3,4-에폭시시클로헥실 메틸 메타크릴레이트 (예를 들어, CYCLOMER M100; Daicel Chemical Industries, Ltd.사 제), 또는 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물이다.
Figure 112007057623802-PAT00003
화학식 (I) 및 화학식 (II)에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록실기로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기를 나타낸다.
X는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 헤테로원자를 임의로 갖는 탄소수 1 ∼ 6의 알킬렌기를 나타낸다.
R로서 특히 언급되는 것은 수소 원자, 알킬기 (예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등); 히드록실기를 갖는 알킬기 (예컨대, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1-히드록시-이소프로필기, 2-히드록시-이소프로필기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기 등)이다. 이들 중, 바람직하게 언급되는 것은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 및 2-히드록시에틸기이고, 더 바람직하게 언급되는 것은 수소 원자 및 메틸기이다.
X는 단일 결합, 알킬렌기 (예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등); 헤테로원자를 갖는 알킬렌기 (예컨대, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 티오메틸렌기, 티오에틸렌기, 티오프로필렌기, 아미노메틸렌기, 아미노에틸렌기, 아미노프로필렌기 등)를 포함한다. 이들 중, 바람직하게 언급되는 것은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기 및 옥시에틸렌기이고, 더 바람직하게 언급되는 것은 단일 결합 및 옥시에틸렌기이다.
화학식 (I)의 화합물로서, 화학식 (I-1) ∼ (I-15)의 화합물이 언급되고, 바람직하게는 화학식 (I-1), (I-3), (I-5), (I-7), (I-9), (I-11) ∼ (I-15)의 화합물이 언급되며, 더 바람직하게는 화학식 (I-1), (I-7), (I-9) 및 (I-15)의 화합물이 언급된다.
Figure 112007057623802-PAT00004
화학식 (II)의 화합물로서, 화학식 (II-1) ∼ (II-15)의 화합물이 언급되고, 바람직하게는 화학식 (II-1), (II-3), (II-5), (II-7), (II-9), (II-11) ∼ (II-15)의 화합물이 언급되며, 더 바람직하게는 화학식 (II-1), (II-7), (II-9) 및 (II-15)의 화합물이 언급된다.
Figure 112007057623802-PAT00005
화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 각각 단독으로 사용할 수 있다. 상기 화합물은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 혼합비는 화학식 (I):화학식 (II)의 몰비로, 바람직하게는 5:95 ∼ 95:5이고, 더 바람직하게는 10:90 ∼ 90:10이며, 특히 바람직하게는 20:80 ∼ 80:20이다.
(b) 중에서, 옥세타닐기를 갖고 불포화 결합을 갖는 화합물의 예는
3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄,
3-메틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄,
3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄,
3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄,
3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄,
3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄,
3-에틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄,
3-에틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄 등
을 포함한다.
공중합체 (i-1)에서, 그로부터 유도된 구성 성분의 비율은, 공중합체 (i-1)을 구성하는 구성 성분의 총 몰수를 기준으로 한 몰 분율로, 하기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
(a)로부터 유도된 구성 단위: 2 ∼ 40 몰%
(c)로부터 유도된 구성 단위: 1 ∼ 65 몰%
(b)로부터 유도된 구성 단위: 2 ∼ 95 몰%
상기 기재한 구성 성분의 비율은 더 바람직하게는 하기 범위 내에 있다.
(a)로부터 유도된 구성 단위: 5 ∼ 35 몰%
(c)로부터 유도된 구성 단위: 1 ∼ 60 몰%
(b)로부터 유도된 구성 단위: 5 ∼ 80 몰%
상기 기재한 구성 비율이 상기 언급한 범위 내에 있는 경우, 보존 안정성, 현상성, 용매 저항성, 열 저항성 및 기계적 강도가 우수한 경향이 있다.
알칼리 용해성을 갖는 상기 기재한 수지 (i-1)은 예를 들어 문헌 ["Kobunshi Gosei no Jikkenho (experiment method of polymer synthesis)" (Takayuki Ootsu, published by Kagaku Dojin K.K., 1-st edition, 1-st print, March 1, 1972)] 및 상기 문헌에 기재된 인용 문헌에 기재된 방법을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 공중합체를 구성하는 화합물 유도 단위 (a), (c) 및 (b)의 정해진 양, 중합 개시제 및 용매를 반응 용기에 채우고, 교반하며, 질소로 산소를 퍼징함으로써 산소의 부재 하에 가열 및 단열하여 중합체를 수득한다. 생성되는 공중합체는 반응 후의 용액 자체의 형태로 사용할 수 있고, 농축되거나 희석된 용액의 형태로 사용할 수 있으며, 또는 사용 전에 재침전 등과 같은 방법에 의해 고체 (분말)의 형태로 할 수 있다.
알칼리 용해성을 갖고, 본 발명에 사용될 수 있는 광 및 열 중 하나 이상의 작용에 의해 반응성을 나타내는 수지로서, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물 중에서 선택되는 상기 기재한 하나 이상의 (a) 및 (a)와 공중합가능한 단량체 (c) ((a)는 제외함)로 이루어진 공중합체의 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물 중에서 선택되는 하나 이상으로부터 유도된 부분을, 지방족 에폭시기 또는 지환족 에폭시기를 갖고 불포화 결합을 갖는 화합물, 또는 옥세타닐기를 갖고 불포화 결합을 갖는 상기 기재한 화합물 (b)로부터 유도된 에폭시기 또는 옥세타닐기와 반응시킴으로써 수득된 공중합체 (ii-2)가 언급된다.
먼저, (a) 및 (c)를 공중합하여 공중합체를 생성한다. 그로부터 유도된 구성 성분의 비율은, 상기 기재한 공중합체를 구성하는 구성 성분의 총 몰수를 기준으로 한 몰 분율로, 하기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
(a)로부터 유도된 구성 단위: 5 ∼ 50 몰%
(c)로부터 유도된 구성 단위: 50 ∼ 95 몰%
구성 성분의 상기 기재한 비율은 더 바람직하게는 하기 범위 내에 있다.
(a)로부터 유도된 구성 단위: 10 ∼ 45 몰%
(c)로부터 유도된 구성 단위: 55 ∼ 90 몰%
광 또는 열의 작용에 의해 반응성을 제공하기 위하여, (a) 및 (c)를 공중합시킴에 의해 수득된 공중합체로부터 유도된, (a)의 카르복실산 및 카르복실산 무수물의 부분을 상기 기재한 (b)로부터 유도된 에폭시기 또는 옥세타닐기와 반응시킨다.
(b)의 몰수는 (a)의 몰수를 기준으로 일반적으로는 5 ∼ 80 몰%이고, 바람직하게는 10 ∼ 75 몰%이며, 더 바람직하게는 15 ∼ 70 몰%이다.
보존 안정성, 현상성, 용매 저항성, 열 저항성, 기계적 강도 및 민감성 간의 균형이 우수한 경향이 있다.
수지 (ii-2)는 2 단계 공정을 통해 제조할 수 있다. 이는, 예를 들어, 문헌 ["Kobunshi Gosei no Jikkenho (experiment method of polymer synthesis)" (Takayuki Ootsu, published by Kagaku Dojin K.K., 1-st edition, 1-st print, March 1, 1972)] 및 JP-A 제 2001-89533호에 기재된 방법을 참고하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 제 1 단계의 공정을 먼저 기술할 것이다. (a) 및 (c)를 공중합함으로써 수득되는 공중합체 (즉, 알칼리 용해성을 갖는 수지)를 구성하는 화합물 유도 단위 (a) 및 (c)의 정해진 양, 중합 개시제 및 용매를 반응 용기에 채우 고, 교반하고, 질소로 산소를 퍼징함으로써 산소의 부재 하에 가열 및 단열하여 알칼리 용해성을 갖는 수지를 수득한다. 생성되는 수지는 반응 후의 용액 자체의 형태로 사용할 수 있거나, 농축되거나 희석된 용액의 형태로 사용할 수 있거나, 또는 사용 전에 재침전 등과 같은 방법에 의해 고체 (분말)의 형태로 취할 수 있다. 상기 기재한 수지의 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000이고, 더 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000이다. 상기 기재한 수지의 중량 평균 분자량은 상기 언급한 범위 내에 있는 것이 바람직한데, 왜냐하면 그런 경우 코팅성이 우수한 경향이 있고, 현상시 필름 손실이 쉽게 발생하지 않으며, 또한 현상시 비-이미지부의 투과율이 우수한 경향이 있기 때문이다.
상기 기재한 수지의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)]는 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0이고, 더 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0이다. 분자량 분포가 상기 기재한 범위 내에 있으면 코팅성 및 현상성이 우수해지는 경향이 있으므로 바람직하다.
다음으로, 제 2 단계의 공정을 기술할 것이다. 이어서, 플라스크 내의 대기를 질소에서 공기로 바꾸고, 일반적으로, 구성 성분 (a)의 몰수를 기준으로 5 ∼ 80 몰% 양의 구성 성분 (b), 단량체 (a) ∼ (c)의 총량을 기준으로 0.001 ∼ 5 중량% 양의, 카르복실기 및 에폭시기 또는 옥세타닐기에 대한 반응 촉매로서의 트리스디메틸아미노메틸페놀, 단량체 (a) ∼ (c)의 총량을 기준으로 0.001 ∼ 5 중량% 양의, 중합 개시제로서의 히드로퀴논을 플라스크에 채우고, 보통 60 ∼ 130℃에서 1 ∼ 10시간 동안 연속적으로 반응시켜, 이에 따라 상기 기재한 수지 및 구성 성분 (b)가 반응되게 한다. 충전 방법 및 반응 온도는 제조 장치, 중합으로 인한 발열량 등을 고려하여 중합 조건과 유사하게 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 중합성 수지 조성물 내에 함유되는 중합성 화합물 (B)는 1 작용기성 단량체, 2 작용기성 단량체, 3 또는 그 이상의 다작용기성 단량체를 포함한다.
1 작용기성 단량체의 구체예는 노닐페닐카르비톨 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, 프로폭실화 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 포함한다.
2 작용기성 단량체의 구체예는 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸) 에테르, 에톡실화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디(메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
3 또는 그 이상의 다작용기성 단량체의 구체예는 트리메틸올프로판 트리(메 트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응 산물, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응 산물, 트리펜타에리트리톨 헵타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응 산물, 카프로락톤 개질된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 트리펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 트리펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 트리펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 트리펜타에리트리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 트리펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응 산물, 카프로 락톤 개질된 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응 산물, 카프로락톤 개질된 트리펜타에리트리톨 헵타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응 산물 등을 포함한다. 이들 중, 2 또는 그 이상의 다작용기성 단량체가 바람직하게 사용된다. 상기 중합성 화합물 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
중합성 화합물 (B)의 함량은 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B)의 총량을 기준으로 한 중량 분율로, 바람직하게는 1 ∼ 70 중량%이고, 더 바람직하게는 5 ∼ 60 중량%이다. 중합성 화합물 (B)의 함량이 상기 기재한 범위 내에 있는 경우, 코팅된 필름 및 패턴의 민감성, 및 강도, 평활도, 신뢰도 및 기계적 강도가 우수한 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 중합성 수지 조성물 중 함유된 개시제 (C)는 광 또는 열의 작용에 의해 중합을 개시하는 화합물이고, 더 바람직하게는 비이미다졸 화합물, 아세토페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀 옥시드 화합물 및 옥심 화합물이며, 우수한 민감성으로 인하여 비이미다졸 화합물이 특히 바람직하다.
상기 기재한 비이미다졸 화합물의 예는
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸,
2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (예를 들어, JP-A 제 6-75372호 및 6-75373호 등 참고),
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐비이미다놀,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (예를 들어, JP-B 제 48-38402호, JP-A 제 62-174204호 등 참고), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시로 치환된 이미다졸 화합물 (예를 들어, JP-A 제 7-10913호 등 참고)을 포함하고, 바람직하게 언급되는 것은
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸,
2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸
이다.
상기 기재한 아세토페논 화합물의 예는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 디메틸 케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-2-메틸-프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(2-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-(3-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-(2-에틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-(2-프로필벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-(2-부틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-(2,3-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논,
2-(2,4-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논,
2-(2-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-(2-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-(3-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-(4-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-(3-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-(2-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-(3-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-(4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,.
2-(2-메틸-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-(2-메틸-4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-(2-브로모-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논,
2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 포함한다.
상기 기재한 트리아진 화합물의 예는
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진,
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진,
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진,
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진,
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진,
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 포함한다.
상기 기재한 아실포스핀 옥시드 개시제의 예는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 등을 포함한다.
상기 기재한 옥심 화합물의 예는 O-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (IV)의 화합물 등을 포함한다.
Figure 112007057623802-PAT00006
본 발명의 중합성 수지 조성물 중 함유된 개시 보조제 (C-1)은 화학식 (V)의 화합물을 함유한다. 개시 보조제 (C-1)은 낮은 승화성을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112007057623802-PAT00007
화학식 (V)에서, X로 표시된 점선은 할로겐 원자로 임의 치환된 방향족 고리를 나타낸다.
Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R1은 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기를 나타낸다.
R2는 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 ∼ 12의 아릴기를 나타낸다.
할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 12의 방향족 고리로서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 ∼ 12의 방향족 고리의 예는 벤젠 고리, 메틸벤젠 고리, 디메틸벤젠 고리, 에틸벤젠 고리, 프로필벤젠 고리, 부틸벤젠 고리, 페닐벤젠 고리, 헥실벤젠 고리, 시클로헥실벤젠 고리, 클로로벤젠 고리, 디클로로벤젠 고리, 브로모벤젠 고리, 디브로모벤젠 고리, 페닐벤젠 고리, 클로로페닐벤젠 고리, 브로모페닐벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 클로로나프탈렌 고리, 브로모나프탈렌 고리 등을 포함한다.
탄소수 1 ∼ 6의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸-n-프로필기, 2-메틸-n-프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸 -n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 포함한다.
할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸-n-프로필기, 2-메틸-n-프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, 1-클로로-n-부틸기, 2-클로로-n-부틸기, 3-클로로-n-부틸기 등을 포함한다.
할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 ∼ 12의 아릴기의 예는 페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 클로로브로모페닐기, 비페닐기, 클로로비페닐기, 디클로로비페닐기, 브로모비페닐기, 디브로모비페닐기, 나프틸기, 클로로나프틸기, 디클로로나프틸기, 브로모나프틸기, 디브로모나프틸기 등을 포함한다.
화학식 (V)의 화합물로서 특히 언급되는 것은
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[2,1-d]티아졸린,
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린 (V-2),
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[2,3-d]티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린 (V-1),
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-플루오로벤조티아졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-플루오로벤조티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-클로로벤조티아졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-클로로벤조티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-브로모벤조티아졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-브로모벤조티아졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]티아졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]-티아졸린 (V-3),
2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]티아졸린,
2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린,
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[2,1-d]옥사졸린,
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[1,2-d]옥사졸린,
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[2,3-d]옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-플루오로벤조옥사졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-플루오로벤조옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-클로로벤조옥사졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-클로로벤조옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-브로모벤조옥사졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-브로모벤조옥사졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]옥사졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]옥사졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]옥사졸린 (V-3),
2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]옥사졸린,
2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]옥사졸린 등
이다.
이들 중, 바람직하게 언급되는 것은 화학식 (V-1)의 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 화학식 (V-2)의 2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린 및 화학식 (V-3)의 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린이다.
Figure 112007057623802-PAT00008
이들 화합물을 사용하는 경우, 생성되는 중합성 수지 조성물은 고 민감성을나타내고, 따라서, 이를 사용하여 코팅된 필름 또는 패턴을 형성하는 것은, 그 코팅된 필름 또는 패턴의 생산성이 향상되므로 바람직하다. 예를 들어, 4,4'-디(N,N-디에틸아미노)벤조페논 (EAB-F)의 경우, 코팅된 필름의 투명성 향상을 위한 코팅 필름의 포스트-베이크에서 열에 의해 승화가 발생하고, 동시에 승화된 물질에 의하여 베이크 화로 내부가 오염되며, 화학식 (V)의 화합물은 코팅된 필름의 포스트-베이크에서 열에 의해 승화되지 않으므로 바람직하고, 투명성 향상을 위한 광 및 열 중 임의의 것의 작용에 의하여 명백히 변색된다.
본 발명의 효과를 저해시키지 않을 정도로 광 중합 개시제를 추가로 함께 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 예는 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 티옥산톤 화합물, 안트라센 화합물 등을 포함한다.
더 구체적으로는, 하기 기재된 화합물을 언급할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 기재한 벤조인 화합물의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등을 포함한다.
상기 언급한 벤조페논 화합물의 예는 벤조페논, 메틸 p-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 포함한다.
상기 언급한 티옥산톤 화합물의 예는 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티톡산톤 등을 포함한다.
상기 언급한 안트라센 화합물의 예는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 포함한다.
또한, 광중합 개시제로서 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 메틸 페닐글리옥실레이트, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개 공보에 기재된 광중합 개시제도 사슬 전달을 야기할 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서 사용할 수 있다.
사슬 전달을 야기할 수 있는 기를 갖는 상기 광중합 개시제로서, 예를 들어, 하기 화학식 (5) ∼ (10)의 광중합 개시제를 들 수 있다.
Figure 112007057623802-PAT00009
사슬 전달을 야기할 수 있는 상기 기재한 광중합 개시제는 상기 기재한 공중합체의 구성 성분 (A3)으로서도 사용할 수 있다. 생성되는 공중합체는 본 발명의 중합성 수지 조성물의 바인더 수지로서도 사용될 수 있고, 함께 사용될 수도 있다.
아민 화합물 및 하기 카르복실산 화합물도 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 정도로 개시 보조제로서 사용할 수 있다.
아민 화합물의 구체예는 지방족 아민 화합물 (예컨대, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등), 방향족 아민 화합물 (예컨대, 메틸 4-디 메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (일반명: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 포함한다.
카르복실산 화합물의 구체예는 방향족 헤테로아세트산 (예컨대, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 포함한다.
개시제 (C)의 함량은, 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B)의 총량을 기준으로 한 중량 분율로, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 중량%이고, 더 바람직하게는 1 ∼ 30 중량%이다.
개시 보조제 (C-1)의 함량은 상기 기재한 동일한 표준을 기준으로 바람직하게는 0.01 ∼ 50 중량%이고, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 40 중량%이다.
화학식 (V)의 화합물의 함량은 개시 보조제 (C-1)의 함량을 기준으로, 바람직하게는 50 ∼ 100%이고, 더 바람직하게는 60 ∼ 100%이며, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 100%이다. 상기 기재한 범위 내의 화학식 (V)의 화합물의 함량이 바람직한데, 왜냐하면 이를 함유하는 중합성 수지 조성물을 사용하여 코팅된 필름을 형성하는 경우, 코팅된 필름의 투명성이 우수해지기 때문이다.
상기 기재한 범위 내의 개시제 (C)의 총량이 바람직한데, 왜냐하면 중합성 수지 조성물이 고 민감성을 보여주며, 상기 기재한 중합성 수지 조성물을 사용하여 형성한 코팅된 필름 또는 패턴의 강도 및 상기 기재한 코팅된 필름 또는 패턴의 표면 상의 평활도가 우수해지는 경향이 있기 때문이다. 또한, 상기 기재한 범위 내의 개시 보조제 (C-1)의 양이 바람직한데, 왜냐하면 생성되는 중합성 수지 조성물이 더 고 민감성을 나타내고, 상기 기재한 중합성 수지 조성물을 사용하여 형성한 패턴 기판의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문이다.
본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 다작용기성 티올 화합물 (T)는 분자 내 2 이상의 티올기를 갖는 화합물이고, 그 중에서도, 2 이상의 지방족 티올기를 갖는 화합물이 바람직한데, 왜냐하면 본 발명의 중합성 조성물이 고 민감성을 갖기 때문이다.
다작용기성 티올 화합물 (T)로서 특히 언급되는 것은 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌 글리콜 비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리스티오글리콜레이트, 부탄디올 비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스티오글리콜레이트, 트리스히드록시에틸 트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라카스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부틸일옥시)부탄 등이다.
다작용기성 티올 화합물 (T)의 함량은, 개시제 (C)를 기준으로 한 중량 분율로, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량%이고, 더 바람직하게는 1 ∼ 15 중량%이다. 다작용기성 티올 화합물 (T)의 함량이 상기 기재한 범위 내에 있는 경우 민감성이 증가되고 현상성이 우수해지는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 중합성 수지 조성물에 사용되는 용매 (D)로서 구체적으로 언급되는 것은 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등;
디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르 등;
에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등;
알킬렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 메톡시펜틸 아세테이트 등;
방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등;
케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등;
알콜, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 메톡시부탄올, 에톡시부탄올, 글리세린 등;
에스테르, 예컨대 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 등;
환형 에스테르, 예컨대 γ-부티로락톤 등
이다.
상기 기재한 용매 중, 비점이 100 ∼ 200℃인 유기 용매가 코팅성 및 건조 특성의 관점으로부터 바람직하다. 비점이 100 ∼ 200℃인 유기 용매로서 특히언급되는 것은 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 알콜 (예컨대, 메톡시부탄올, 에톡시부탄올 등), 케톤 (예컨대, 시클로헥사논 등), 및 에스테르 (예컨대, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 등)이고, 바람직한 것은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부탄올, 메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 메틸 2-메톡시프로피오네이트이다.
상기 용매 (D)는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 수지 조성물 중 용매 (D)의 함량은, 중합성 수지 조성물을 기준으로 한 중량 분율로, 바람직하게는 60 ∼ 90 중량%이고, 더 바람직하게는 65 ∼ 85 중량%이다. 상기 기재한 범위 내의 용매 (D)의 함량이 바람직한데, 왜냐하면 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터 (다이 코터, 커틴 플로우 코터로도 불림), 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등과 같은 코팅 장치에 의해 코팅하는 경우 우수한 코팅성의 가능성이 있기 때문이다.
본 발명의 중합성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 충전제, 기타 중합체 화합 물, 착색제, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 감광제, 사슬 전달제 등과 같은 첨가제 (F)도 함께 사용할 수 있다.
충전제의 구체예는 유리, 실리카, 알루미나 등을 포함한다.
기타 중합체 화합물로서 특히 언급되는 것은 경화성(열경화성) 수지 (예컨대, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등), 열가소성 수지 (예컨대, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리플루오로알킬 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등)이다.
착색제로서, 색소 지수 (Society of Dyes and Colourists에 의해 공포됨)에 따라 안료로 분류된 화합물을 들 수 있다.
구체적으로 언급되는 것은 황색 안료, 예컨대 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등;
오렌지색 안료, 예컨대 C. I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등;
적색 안료, 예컨대 C. I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등;
청색 안료, 예컨대 C. I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등;
보라색 안료, 예컨대 C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등;
녹색 안료, 예컨대 C. I. 피그먼트 그린 7, 36 등;
갈색 안료, 예컨대 C. I. 피그먼트 브라운 23, 25 등;
흑색 안료, 예컨대 C. I. 피그먼트 블랙 1, 7 등
이다.
안료 분산제로서, 시판되는 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제의 예는 실리콘, 불소, 에스테르, 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양성 계면활성제 등을 포함하고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 상기 기재한 계면활성제의 구체예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 개질된 폴리에스테르, 3급 아민 개질된 폴리우레탄, 폴리에틸렌이민 등을 포함하고, 추가적으로, 상표명 KP (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.사 제), POLYFLOW (Kyoei Kagaku K.K.사 제), EFTOP (Tochem Products), MEGAFAC (Dainippon Inc 및 Chemicals, Incorporated사 제), FLORAD (Sumitomo 3M사 제), ASAHI GUARD, SURFRON (Asahi Glass Co., Ltd.사 제), SOLSPERSE (Zeneca사 제), EFKA (EFKA CHEMICALS사 제), PB821 (Ajinomoto Co., Inc.사 제) 등을 포함한다.
밀착 촉진제로서 특히 언급되는 것은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란,
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란,
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,
3-아미노프로필트리에톡시실란,
3-글리시독시프로필트리메톡시실란
3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,
2-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,
3-클로로프로필메틸디메톡시실란,
3-클로로프로필트리메톡시실란,
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란,
3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등
을 포함한다.
산화방지제로서 특히 언급되는 것은 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-페닐페닐)에틸]-4,6-디-tert-페닐페닐 아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a'a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레솔, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등이다.
자외선 흡수제로서 특히 언급되는 것은 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트, 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-트리아진, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6,-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-)-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등이다.
광-안정제로서 특히 언급되는 것은 석신산 및 (4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)에탄올로 이루어진 중합체; N,N',N",N"'-테트라키스(4,6-비스(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)트리아진-2-일-4,7-디아자데칸-1,10-디아민; 데칸디온산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르 및 1,1-디메틸에틸히드록시퍼옥시드의 반응 산물; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸 말로네이트, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트 등이다.
사슬 전달제로서 언급되는 것은 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등이다.
중합성 수지 조성물은, 하기 기재되는 바와 같이, 예를 들어 유리 기판, 필름 기판, 칼라 필터 또는 베이스 물질 (그 상부에서 형성된 구동 회로를 보유함) 상에 코팅되고, 광-경화되며 현상되어, 이에 따라 패턴이 형성될 수 있다. 먼저, 상기 중합성 수지 조성물을 기판 (보통, 유리) 또는 앞서 형성된 중합성 수지 조성물의 고체 성분으로 이루어진 층 상에 코팅하고, 코팅된 중합성 수지 조성물 층을 프리-베이크(pre-bake)하여 용매 등과 같은 휘발성 성분을 제거하여, 평활한 경화되지 않은 코팅된 필름을 수득한다. 이 단계에서, 경화되지 않은 코팅된 필름의 두께는 약 1 ∼ 6 ㎛이다. 이에 따라 수득된 경화되지 않은 코팅된 필름에는, 의도된 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통하여, 수은 램프 또는 발광 다이오드로부터 방출되는 자외선을 조사한다.
패턴 형성시, 라인 너비는 마스크 크기에 따라 적절히 조절할 수 있다.
최근의 노광 장치에서, 350 nm 미만의 광을 차단하는 필터를 사용하여 상기 파장 범위를 차단하고, 약 436 nm, 약 408 nm 및 약 365 nm의 광을 취하는 밴드 패스 필터를 사용하여 상기 파장 범위를 선택적으로 취하며, 전체 노광부에 평행 광선을 균일하게 조사한다. 상기 절차에서, 마스크 얼라이너(alighner), 스테퍼 등을 사용하여, 마스크 및 기판의 위치를 바르게 조절한다. 또한, 그 후, 광 조사를 마친 후의 코팅된 필름을 알칼리 수용액과 접촉시켜 비노광부를 용해시키고, 현상을 수행하여, 코팅된 필름 또는 패턴의 의도된 형태를 얻는다. 현상 방법은 액체 몰딩법 (푸들법(puddle method)으로 불림), 침지법, 스프레이법 등 중 임의의 것일 수 있다. 또한, 현상시, 기판은 임의의 각도로 기울일 수 있다.
패턴 형성 노광 후의 현상에 사용되는 현상제는 일반적으로 알칼리성 화합물 및 계면활성제를 함유하는 수용액이다.
알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 임의의 것일 수 있다.
무기 알칼리성 화합물의 구체예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 포함한다.
유기 알칼리성 화합물의 구체예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 2-히드록시에틸 트리메틸암모늄 히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에틴올아민 등을 포함한다. 상기 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상제 중 알칼리성 화합물의 농도는 바람직하게는 0.10 ∼ 10 중량%이고, 더 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량%이다.
알칼리 현상제 중 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제 중 임의의 것일 수 있다.
비이온성 계면활성제의 구체예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르, 기타 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸 렌 소르비탄 지방 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방 에스테르, 글리세린 지방 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 등을 포함한다.
음이온성 계면활성제의 구체예는 고급 알콜 설페이트 에스테르 염 (예컨대 나트륨 라우릴 알콜 설페이트, 나트륨 올레일 알콜 설페이트 등), 알킬설페이트 염 (예컨대 나트륨 리우릴설페이트, 암모늄 라우릴설페이트 등), 알킬 아릴설포네이트염 (예컨대 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 나트륨 도데실나프탈렌설포네이트 등)을 포함한다.
양이온성 계면활성제의 구체예는 아민 염 또는 4급 암모늄 염 (예컨대 스테아릴아민 히드로클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄 클로리아드 등)을 포함한다.
상기 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
알칼리 현상제 중 계면활성제의 농도는 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량%이고, 더 바람직하게는 0.05 ∼ 8 중량%이며, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량%이다.
현상 후, 물에 의한 세정을 실시하고, 또한, 필요에 따라, 포스트-베이크를 150 ∼ 230℃에서 10 ∼ 180분 동안 수행할 수도 있다.
패턴은 상기 기재한 방법을 통해 본 발명의 중합성 수지 조성물을 사용하는 칼라 필터 기판의 기판 상에 형성할 수 있다. 상기 패턴은 액정 디스플레이에 사용되는 포토-스페이서 또는 패턴화할 수 있는 오버 코트로서 유용하다. 또한, 홀(hole) 형성을 위한 포토마스트를 경화되지 않은 코팅된 필름에 대한 패턴 형성 노광에서 사용하는 경우, 홀이 형성될 수 있고, 이에 따라, 이는 층간 절연 필름으로서 유용하다. 더욱이, 투명 필름은 전체 표면 노광 및 열에 의한 경화에 의해, 또는 경화되지 않은 코팅된 필름에 대한 노광시 포토마스크를 사용하지 않고 오로지 열에 의해 경화함으로써 형성될 수 있고, 상기 투명 필름은 오버 코트로서 유용하며, 터치 패널에도 사용될 수 있다.
이에 따라 수득된 코팅된 필름 또는 패턴은 액정 디스플레이 등과 같은 디스플레이에 도입하여, 우수한 품질의 디스플레이를 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 노광시 약 436 nm, 약 408 nm 및 약 365 nm의 광에 대하여 충분한 민감성을 나타내고, 고 투과율의 코팅된 필름을 형성할 수 있는 중합성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예를 기초로 하여 더 상세하게 예시할 것이나, 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것이 아니라는 점은 말할 필요도 없다. 실시예에서, 함량 및 사용량을 나타내는 % 및 부는 달리 명시하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 1
환류 응축기, 적하 깔때기 및 교반기가 장착된 1 ℓ 플라스크에, 질소를 0.02 ℓ/분 으로 흘러 보내 질소 대기를 제공하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 질량부 및 3-메톡시부틸 아세테이트 105 중량부를 채우며, 교반하면서 70℃까지 가열하였 다. 그 후, 메타크릴산 55 중량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실 아크릴레이트 (화학식 (I-1)의 화합물과 화학식 (II-1)의 화합물의 50:50 몰비의 혼합물) 175 중량부 및 N-시클로헥실말레이미드 70 중량부를 3-메톡시부틸 아세테이트 140 중량부에 용해하여 용액을 제조하고, 상기 용액을 적하 펌프를 사용하여 70℃에서 4시간에 걸쳐 단열 플라스크에 적하하였다
Figure 112007057623802-PAT00010
반면, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 중량부를 3-메톡시부틸 아세테이트 225 중량부에 용해시킴로써 제조한 용액을 또다른 적하 펌프를 사용하여 5시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하를 끝낸 후, 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켜, 고체 함량이 32.6 중량%이고, 산가가 34.3 ㎎-KOH/ｇ인 공중합체 (수지 (i))의 용액을 수득하였다. 생성되는 수지 Aa는 중량 평균 분자량 (Mw)이 13600이고, 수평균 분자량 (Mn)이 5400이며, 분산도가 2.5였다.
상기 언급한 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)은 하기 조건 하에 GPC 방법을 사용하여 측정하였다.
장치; K2479 (Shimadzu Corp.사 제)
칼럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도; 40℃
용매; THF (테트라히드로퓨란)
유속; 1.0 ㎖/분
검출기; RI
폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량 대 상기 얻은 수평균 분자량의 비는 분산도 (Mw/Mn)라 일컫는다.
실시예 1
합성예 1에서 수득된 수지 (i)를 함유하는 수지 용액 (A) 169 부 (고체 함량에 의하면 55 부), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (B) 45 부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (C) 4 부, 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린 (C-1) 0.5 부, 펜타에리트리톨 테트라키스티오프로피오네이트 (T) 4부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (D) 56부 및 3-에톡시에틸 프로피오네이트 40 부를 혼합하여 중합성 수지 조성물 1을 얻었다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
중합성 수지 조성물 1 중합성 수지 조성물 2 중합성 수지 조성물 3 중합성 수지 조성물 4 중합성 수지 조성물 5
수지 (A) 수지 Aa (고체 함량만) 55 55 55 55 55
중합성 화합물 (B) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 Nippon Kayaku Co., Ltd.사 제, KAYARAD DPHA 45 45 45 45 45
개시제 (C) 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 Hodogaya Chemical Co., Ltd.사 제, B-CIM 4 4 4 4 4
개시 보조제 (C-1) 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린 화학식 (V-1)의 화합물 0.5 0.5 0.5
4,4'-디(N,N-디에틸아미노)벤조페논 Hodogaya Chemical Co., Ltd.사 제, EAB-F 0.5
티올 화합물 (T) 펜타에리트리톨 테트라키스티오프로피오네이트 Osaka Organic Chemistry Industry Ltd.사 제, POS-405 4 4 4
펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) Showa Denko K.K.사 제, Karenz Mt PE-1 4
1,4-비스(3-메르캅토부틸옥시)부탄 Showa Denko K.K.사 제, Karenz MT DB-1 4
용매 (D) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 56 56 56 56 56
3-에톡시에틸 프로피오네이트 40 40 40 40 40
3-메톡시-1-부탄올 + 3-메톡시부틸 아세테이트 수지 (A)로부터 도입됨 114 114 114 114 114
2 인치의 정사각형 유리 기판 (#1737; Corning사 제)을 중성 세정제, 물 및 알콜로 세정하고, 이어서 건조시켰다. 상기 유리 기판에, 중합성 수지 조성물 1을 스핀 코팅하고, 200 mJ/㎠ (405 nm)의 노광량으로 노광시키며, 현상하고, 물로 세정하여, 포스트-베이크 이후 필름 두께가 3.0 ㎛가 되게 하고, 이어서, 깨끗한 오븐 내에서 100℃에서 3분 동안 프리-베이크하였다. 냉각 후, 상기 중합성 수지 조성물이 코팅된 기판 및 석영 유리 포토마스크 사이의 간격을 10 ㎛가 되게 하고, 노광 장치 (TME-150RSK; Topcon Corporation사 제, 광원; 초고압 수은 램프)를 사용하여 대기압 하에 200 mJ/㎠ (405 nm 기준)의 노광량으로 광 조사를 수행하였다. 중합성 수지 조성물에 조사하기 위하여, 초고압 수은 램프로부터 방전된 광을 광학 필터 (MC405; Asahi Bunko K.K.사 제; 중심 파장 405 nm, 1/2 밴드너비 10 nm, 투과율 60%)를 통해 통과시키고, 약 405 nm의 선택적으로 취해진 광을 사용하였다. 포토마스크로서, 동일한 평면 상에 패턴 (10 ㎛의 정사각형 형태의 반투명한 부분을 가짐, 정사각형 사이의 거리는 100 ㎛임)이 형성된 포토마스크를 사용하였다.
광 조사 후, 0.12%의 비이온성 계면활성제 및 0.05%의 수산화칼륨을 함유하는 수성 현상제에, 상기 기재한 코팅된 필름을 26℃에서 80초 동안 침지시켜 현상이 되게 하고, 물로 세정한 후, 230℃의 오븐에서 40분 동안 포스트-베이크하였다.
<패턴 형성>
100 mJ/㎠의 노광량 및 230℃의 온도의 조건 하에서 40분 동안 포스트-베이크를 수행함으로써 얻은 패턴의 형태를, 주사 전자 현미경 (S-4100; Hitachi, Ltd사 제)을 사용함으로써 그 단면으로 관측하였다. (하부 베이스의 크기 ≥ 상부 베이스의 크기)인 경우 ○, (하부 베이스의 크기 < 상부 베이스의 크기)인 경우 ×. 그 결과는 표 2에 기재되어 있다.
<잔존 필름 민감성>
패턴 형성의 평가에서와 동일한 조작을 하여, 100 mJ/㎠ 및 200 mJ/㎠의 노광량의 패턴을 형성하였다. 포스트-베이크 이후의 각 패턴 높이는 3차원 비접촉 표면 형태 측정 시스템 (Micromap MM527N-PS-M100; Ryoka Systems Inc.사 제)에 의해 측정하였다. 잔존 필름 민감성은 하기 화학식에 따라 계산하였다. 그 결과는 표 2에 기재되어 있다.
필름의 잔존 민감성 (%) = 100 x (100 mJ/㎠의 노광량에서의 높이)/(200 mJ/㎠의 노광량에서의 높이)
필름의 잔존 민감성 (%)의 수치가 높을수록, 노광량에 대한 패턴 높이의 의존성이 작고, 공정 허용 범위가 넓어진다. 즉, 필름의 잔존 민감성이 높은 것이 우수한 것이다.
<라인 너비>
포토마스크를 통한 광 조사시 100 mJ/㎠의 노광량으로 제조한 패턴의 바닥 라인 너비를 3차원 비접촉 표면 형태 측정 시스템 (Micromap MM527N-PS-M100; Ryoka Systems Inc.사 제)에 의해 측정하였다. 그 결과는 표 2에 기재되어 있다.
<투과율>
중합성 수지 조성물을 사용하여 경화 필름을 제조하고, 포스트-베이크 이후 필름 두께가 3.0 ㎛가 되도록 하였다. 경화 필름의 제조 동안, 400 nm에서의 투과율 (%)을, 프리-베이크 이후, 노광 이후 및 포스트-베이크 이후의 공정에서 현 미경 스펙트럼 측정 장치 (OSP-SP200; OLYMPUS사 제)를 사용하여 측정하였다. 그 결과는 표 2에 기재되어 있다. 투과율의 증가는 흡수의 감소를 의미한다.
실시예 2
중합성 수지 조성물 2를 중합성 수지 조성물 1에서와 동일한 방식으로 수득하여, 표 1에 기재된 제형물을 제공하고, 평가하였다. 그 결과는 표 2에 기재되어 있다.
실시예 3
중합성 수지 조성물 3을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하여, 표 1에 기재된 제형물을 제공하고, 평가하였다. 그 결과는 표 2에 기재되어 있다.
비교예 1
중합성 수지 조성물 4를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하나, 단 EAB-F를 화학식 (V)의 화합물 대신 사용하여, 표 1에 기재된 제형물을 제공하고, 평가하였다. 그 결과는 표 2에 기재되어 있다.
비교예 2
중합성 수지 조성물 5를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하나, 단 화학식 (V)의 화합물은 제외하여, 표 1에 기재된 제형물을 제공하고, 평가하였다. 그 결과는 표 2에 기재되어 있다.
[표 2]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
중합성 수지 조성물 1 2 3 4 5
패턴 형성 ○ ○ ○ ○ ○
잔존 필름 민감성 (%) 99.0 97.3 95.0 97.0 91.0
라인 너비 (㎛) 23.3 22.1 20.3 22.0 18.6
투과율 (프리-베이크 이후) (%) 41.7 42.2 42.6 69.8 -
투과율 (노광 이후) 67.6 68.3 69.1 78.8 -
투과율 (포스트-베이크 이후) (%) 92.0 93.0 94.0 87.0 95.0
표 2에 기재된 실시예 1 ∼ 3의 결과로부터, 특정 구조를 갖는 개시 보조제를 함유하는 본 발명의 중합성 수지 조성물을 사용하는 경우, 우수한 패턴 형태를 갖고, 민감성 및 투과율 간에 균형이 우수한 패턴 및 코팅된 필름이 얻어진다는 점이 이해된다. 반대로, 잔존 필름 민감성 및 투과율 모두가 높은 중합성 수지 조성물은 비교예 1 및 2에서 얻어지지 않았다.
참고예 1
<가열 중량 손실>
2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린 및 4,4'-디(N,N-디에틸아미노)벤조페논 (EAB-F)에 대하여 하기 조건 하에서 가열시 중량 변화를 측정하였고, 그 결과는 표 3에 기재되어 있다. 수치가 클수록 중량 변화가 작은 것을 의미하고 (측정 전의 중량: 100%), 승화성은 작은 것으로 판단되어 우수함을 나타낸다.
장치: 시차 가열 열중력 동시 측정 장치 TG/DTA220 (Seiko Instruments K.K. 사 제)
기준: 알루미나
대기: 공기 (유속: 200 ㎖/분)
측정 조건: 230℃/1시간 동안 정치
[표 3]
%
2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린 98.6
4,4'-디(N,N-디에틸아미노)벤조페논 86.4
본 발명의 중합성 수지 조성물은 패턴 형태가 우수하고, 민감성 및 투과율 사이의 균형이 우수한 패턴 및 코팅된 필름을 형성할 수 있고, 칼라 필터의 일부를 구성하는 투명 필름 또는 패턴, 예를 들어 포토-스페이서, 오버 코트, 절연 필름, 액정 배향 조절 프로젝션, 마이크로 렌즈, 착색 패턴의 필름 두께를 조절하기 위한 코트 층 등과 같은 투명 필름 또는 패턴을 형성하기 위한 물질을 형성하는 데 적합하다. 또한, 상기 조성물은 상기 기재한 투명 필름이 장착된 칼라 필터 또는 어레이 기판, 및 상기 칼라 필터 또는 어레이 기판이 장착된 액정 디스플레이에 적절하게 사용된다.

Claims (6)

  1. (A) 수지, (B) 중합성 화합물, (C) 개시제, (C-1) 개시 보조제, (T) 다작용기성 티올 화합물 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 개시 보조제 (C-1)이 하기 화학식 (V)의 화합물을 함유하는 중합성 수지 조성물:
    Figure 112007057623802-PAT00011
    (상기 화학식 (V)에서, X로 표시된 점선은 방향족 고리를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R1은 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기를 나타내며, R2는 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 ∼ 12의 아릴기를 나타냄).
  2. 제 1 항에 있어서, 개시제 (C)가 비이미다졸 화합물, 아세토페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀 옥시드 화합물 및 옥심 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 중합성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지 (A)가 알칼리 용해성 기를 갖는 수지인 중합성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 중합성 수지 조성물을 사용하여 형성된 코팅된 필름.
  5. 제 4 항에 따른 코팅된 필름을 사용하여 형성된 패턴.
  6. 제 5 항에 따른 패턴을 포함하는 디스플레이.
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