KR20080013955A - 2차 알콜 기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 및 가요성폴리우레탄 발포체와 같은 폴리우레탄의 제조에 있어서의이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

2차 히드록실 기를 함유하는 코폴리에스테르는 폴리우레탄의 제조에 유용한 폴리올이다. 이들은 2차 히드록실-함유 지방산 또는 이들의 에스테르를 히드록실 및/또는 1차 또는 2차 아미노 기를 함유하는 개시제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 특히 관심있는 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 옥시드) 개시제로부터 유래한 폴리(에틸렌 옥시드) 세그먼트를 포함한다.
2차 히드록실 기를 포함하는 폴리에스테르 폴리올, 가요성 폴리우레탄 발포체, 코폴리에스테르, 고당량 폴리올, 폴리에테르, 개시제 세그먼트 함유

Description

2차 알콜 기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 및 가요성 폴리우레탄 발포체와 같은 폴리우레탄의 제조에 있어서의 이들의 용도{POLYESTER POLYOLS CONTAINING SECONDARY ALCOHOL GROUPS AND THEIR USE IN MAKING POLYURETHANES SUCH AS FLEXIBLE POLYURETHANE FOAMS}
본 출원은 2005년 4월 29일에 출원된 미국 가출원 제60/676,348호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법, 및 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 중합체에 관한 것이다.
폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응을 통해 제조된다. 폴리우레탄의 가장 큰 규모의 상업품은 가요성 발포체의 제조를 위한 디올 또는 폴리올과 디카르복실산의 에스테르 축합 반응으로부터의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조된다. 보다 낮은 비용 및 광범위한 폴리올의 제조능으로 인해 폴리에스테르 폴리올은 폴리에테르 폴리올에 의해 대체되었다. 폴리에테르는 활성 수소 출발 화합물, 예컨대 저분자량 폴리올 및 폴리아민을 함유하는 개시제 화합물의 존재 하에 석유 공급원료로부터 유래하는 에폭사이드 (옥시레인)를 중합함으로써 제조된다.
석유-기재 폴리올을 매년 재생가능한 자원 예컨대 식물유 또는 동물 지방으로부터 유래하는 폴리올 생성물로 대체하는 것에 관심이 있다. 이러한 관심은 부분적으로는 지정학상 문제 및 증가하는 세계적인 요구로 인한 유가 상승, 수입된 공급원료에 덜 의존하기 위한 큰 농업 사회에서의 요구, 및 보다 자급적 경제를 만들기 위한 요구로 인해 유발된다.
식물유로부터 폴리올을 제조하기 위한 몇몇 접근을 시도하였다. 예를 들어, 가요성 폴리우레탄 발포체 용품을 위한 폴리올을 "블로운(blown)" 대두유로부터 제조하였다. 블로운 대두유란 명칭은 대두유를 공기에 의해 산화시켜 반응성 히드록실 기를 형성하는 제조 방법으로부터 유래된 것이다. 그 후 산화된 물질은 저분자량 폴리올 예컨대 글리세린 또는 수크로스와 에스테르교환반응을 거친다. 생성된 폴리에테르 폴리올은 잔류하는 냄새, 어두운 색깔 및 유질성 감각을 가지는 경향이 있다. 이러한 폴리올로부터 제조되는 폴리우레탄 발포체는 나쁜 물리적 성질을 가지는 경향이 있다. 우수한 품질의 발포체는 단지 적은 분율의 이러한 폴리올을 통상적인 폴리에테르 폴리올과 블렌딩시킴으로써 폴리올을 사용하여 제조될 수 있다.
더욱 최근에는, 지방산으로부터 유래하는 보다 높은 관능성 폴리에스테르 폴리올 물질이 개발되었다. 본원에 참고문헌으로 인용되는 WO 04/096882 및 WO 04/096883에 기술된 바와 같이, 이러한 폴리에스테르 폴리올은 폴리히드록실 개시제를 어떤 히드록시메틸화 지방산과 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 폴리올은 가요성 발포체 및 다른 폴리우레탄 용품에 발견된다. 하지만, 이러한 폴리올을 제조하는데에는 여러 공정 단계가 요구된다. 보다 간단한 제조 공정이 바람직할 것 이다. 또한, 이러한 폴리올은 주로 1차 히드록실 기를 가지는데, 이는 몇몇 폴리우레탄 용품에서 바람직한 것보다 큰 반응성일 수 있다. 결과적으로, 이러한 폴리올의 사용은 몇몇 경우에 좁은 가공 범위를 발생시킬 수 있다. 이는 때때로 제제 중의 주석 촉매 농도에 대해 격렬한 민감도를 나타낸다. 이러한 경우에, 허용되는 발포체 제품을 제조하기 위해서는, 주석 촉매의 농도는 매우 좁은 범위 내에서 조절어되야만 한다. 많은 상업적 발포 환경에서는 촉매 농도를 이와 같이 치밀하게 조절하는 것이 어렵다.
강성 폴리우레탄 발포체는 피마자유 또는 피마자유 부산물을 사용하여 제조되었다.
따라서, 쉽게 제조될 수 있으며 다양한 폴리우레탄 용품에 유용하며, 재생가능한 자원을 기초로 하는 폴리올을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 우수한 성질을 갖는 발포체를 제공하기 위해 가요성 폴리우레탄 발포체 제제에서 주요한 심지어는 단독의 고당량 폴리올 성분으로서 사용될 수 있는 폴리올을 제공하는 것이 특히 바람직할 것이다. 재생가능한 자원을 기초로 하며 꽤 넓은 가공 정도를 허용하는 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 발포체-형성 조성물을 제공할 수 있는 것이 더더욱 바람직할 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 (a) 2 이상 히드록실, 1차 아미노 또는 2차 아미노 기를 갖는 글리세린 이외의 화합물로부터 히드록실 및 아미노 수소 원자 제거 후의 잔기인 개시제 세그먼트, 및 (b) 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드록실-함유 지방산 또는 2 이상의 상기 지방산의 혼합물로부터 유래된 코폴리에스테르 분자 당 평균 3개 이상의 에스테르 단위를 가지며, 히드록실-함유 지방산의 적어도 일부가 지방산의 산 기의 카르보닐 탄소로부터 5개 이상의 탄소 원자만큼 떨어져있는 2차 히드록실 기를 함유하는 것인, 액체 코폴리에스테르이다. 본 발명의 또다른 측면은 상기 액체 코폴리에스테르를 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 형성된 폴리우레탄, 및 이러한 폴리우레탄의 제조 방법을 포함한다.
제1 측면의 바람직한 실시태양에서, 개시제 세그먼트는 폴리에테르이다.
본원에서의 "유래된"은 해당 에스테르 단위가, 지방산 또는 이의 에스테르가 에스테르화 반응 (또는 에스테르의 경우에는 에스테르교환반응)을 통해 코폴리에스테르 폴리올을 형성한 후 얻어지는 잔기에 상응함을 의미하는 약칭 용어로 사용된다. 잔기는 각각 지방산 또는 에스테르로부터 -OH 기 또는 -OR 기를 제거한 후, 그리고 에스테르 단위가 분자의 말단부를 형성하는 경우를 제외하고는 지방산 또는 에스테르 상의 임의의 히드록실 기(들)로부터 수소 원자를 제거한 후 남아있는 것에 상당한다.
이러한 측면의 코폴리에스테르는 폴리우레탄, 특히 가요성 (또는 탄성) 폴리우레탄의 제조에 유용하다. 어떤 실시태양은 특히 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 특히 유용한 폴리올이다. 따라서, 본 발명의 제2 측면은 발포제의 존재 하에 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 10 중량% 이상이 제1 측면의 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 발포체이다. 본 발명의 제3 측면은 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 (a) 2 이상의 히드록실, 1차 아미노 또는 2차 아미노 기를 갖는 화합물로부터 히드록실 및 아미노 수소 원자 제거 후의 잔기인 개시제 세그먼트, 및 (b) 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드록실-함유 지방산 또는 2 이상의 상기 지방산의 혼합물로부터 유래된 코폴리에스테르 분자 당 평균 3.5개 이상의 에스테르 단위를 가지며 히드록실-함유 지방산의 적어도 일부가 지방산의 산 기의 카르보닐 탄소로부터 5개 이상의 탄소 원자만큼 떨어져있는 2차 히드록실 기를 함유하는 것인, 액체 코폴리에스테르이다.
각각의 경우에, 코폴리에스테르의 중량의 상당한 비율은 매년 재생가능한 자연 발생의 자원으로부터 통상적으로 얻어지는 지방산 물질로부터 유래한다. 코폴리에스테르는 제한적 수의 반응 단계로 이러한 지방산 물질로부터 쉽게 제조될 수 있다. 우수한 품질의 폴리우레탄은 이러한 코폴리에스테르 폴리올을 사용하여 쉽제 제조된다. 코폴레에스테르의 어떤 실시태양은 심지어 이것이 발포체 제제 중 단독의 고분자량 폴리올 성분으로서 사용되는 경우라도, 우수한 물리적 성질을 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체로 쉽게 가공됨이 밝혀졌다. 본 발명의 폴리올의 사용은 어떤 다른 식물유-기재 폴리올이 사용되는 경우에서 나타나는 것보다 가요성 발포체 제조에 보다 큰 가공 범위를 허용함이 밝혀졌다. 주석 촉매 농도에 대한 감소된 민감도가 종종 본 발명에서 나타나는 특이적 이점이다.
본 발명의 코폴리에스테르는 개시제 및 히드록실-함유 지방산의 코폴리에스테르이다. 이는 개시제 세그먼트 및 히드록실-함유 지방산로부터 유래된 에스테르 단위를 함유한다. 개시제 세그먼트는 하기 기술된 바와 같이 지방산 또는 지방산 혼합물의 중합을 통해 코폴리에스테르를 형성한 후에 남아있는 개시제 화합물이다. 에스테르 단위는 히드록실-함유 지방산 또는 이러한 지방산의 에스테르의 중합 후에 남아있는 것이다. 용어 "지방산으로부터 유래된"은 에스테르 단위를 기술하기 위한 약어로서 사용되지만, 코폴리에스테르가 특히 출발 물질로서 지방산을 사용하여 제조되는 것을 요구하는 것을 의도하는 것은 아니다. 하기에서 더욱 상세하게 기술되는 바와 같이, 히드록실-함유 지방산 또는 상응하는 에스테르는 본 발명의 코폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 임의의 출발 물질로부터 제조된 코폴리에스테르는 본 발명의 목적에 있어 히드록실-함유 지방산으로부터 유래된 에스테르 단위를 갖는 것으로 고려된다.
개시제는 2 이상의 히드록실, 1차 아미노 또는 2차 아미노 기 (또는 이들 기의 혼합물)을 갖는 유기 화합물이다. 이러한 기는 지방산 (에스테르)와 반응하여 여기에, 히드록실-함유 개시제의 경우에는 에스테르 결합을, 개시제가 아미노 기를 함유하는 경우에는 아미드 결합을 형성할 것이다. 개시제 세그먼트는 상응하게 히드록실 또는 아미노 기의 제거 후 남아있는 개시제의 부분이다. 히드록실-함유 개시제가 일반적으로 바람직한데, 이는 아미노-함유 개시제는 고체 폴리에스테르를 형성할 것이기 때문이다.
개시제 화합물은 개시제 화합물에 존재하는 각각의 히드록실, 1차 아미노 및 2차 아미노 기 당 약 31 내지 약 2000의 당량을 가질 수 있다. 더욱 통상적으로는, 개시제 당량은 31 내지 약 750이다. 바람직한 개시제 당량 범위는 약 50 내지 약 350이다. 특히 바람직한 당량 범위는 약 75 내지 약 250이다. 개시제 화합물은 적합하게는 분자 당 2 내지 12, 특히 2-6, 특히 2-4개의 히드록실, 1차 아미노 및/또는 2차 아미노 기를 함유한다.
따라서, 예를 들어, 개시제 화합물은 폴리히드록실 화합물 예컨대 네오펜틸글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 수크로스; 알칸 디올 예컨대 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,2-또는 1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디올 및 에틸렌 글리콜; 글리콜 에테르 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜; 및 다른 폴리히드록시 화합물 예컨대 9(10)-히드록시메틸옥타데칸올, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산; 8,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,l,02,6]데센, 디메롤(Dimerol) 알콜 (Henkel Corporation으로부터 입수가능한 탄소 원자 36개의 디올, 수소화 비스페놀; 9,9 (10,10)-비스 히드록시메틸옥타데칸올, 1,2,6-헥산트리올 등일 수 있다. 글리세린은 3 초과의 지방산 잔기가 코폴리에스테르에 함유되어 있는 경우에 유용하다.
폴리아민 개시제에는 에틸렌 디아민, 네오펜틸디아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 1,6-디아미노헥산, 비스아미노메틸 트리시클로데칸, 비스아미노시클로헥산, 디에틸렌 트리아민, 비스-3-아미노프로필 메틸아민 및 트리에틸렌테트라아민이 포함된다. 또다른 적합한 폴리아민 개시제는 아민 기를 상기 기술된 폴리에테르 폴리올 혼합물에 도입시킴으로써 통상적으로 형성되는 아민-말단의 폴리에테르이다. 이러한 아미노 기를 도입시키는 방법은 예를 들어, 미국 특허 4,433,067에 기술되어 있다. 폴리아민 개시제를 사용하는 경우에는, 코폴리에스테르는 아미드 기를 함유할 것이다.
아미노 및 히드록실 기 둘다를 갖는 적합한 개시제 화합물에는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민 등이 포함된다.
다른 유용한 개시제 화합물에는 미국 특허 4,216,344, 4,243,818 및 4,348,543 및 영국 특허 1,043,507에 기술된 폴리올, 폴리아민 및 아미노알콜이 포함된다.
코폴리에스테르가 탄성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 경우, 바람직한 유형의 개시제 화합물은 분자 당 평균 2 이상의 히드록실, 1차 아미노 또는 2차 아미노 기를 갖는 폴리에테르이다. 적합한 이러한 폴리에테르에는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드, 이들의 혼합물 등의 중합체 또는 공중합체가 포함된다. 폴리에테르 개시제는 일반적으로 약 150 내지 약 5,000, 특히 약 150 내지 약 3,000, 특히 약 300 내지 약 1,500, 가장 바람직하게는 약 300 내지 1000의 분자량을 갖는다. 이들은 적합하게는 분자 당 약 2 내지 약 12개의 히드록실 기를 가지며, 바람직하게는 분자 당 2 내지 4개의 히드록실 기를 함유한다. 이들은 1차 또는 2차 히드록실 기일 수 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체 용품에 있어, 특히 바람직한 폴리에테르 폴리올 개시제는 상기 단락에서 기술한 바와 같은 분자량을 갖는, 에틸렌 옥시드의 단독중합체 또는 에틸렌 옥시드와 1 이상의 다른 공중합성 단량체의 공중합체이다. 프로필렌 옥시드가 특히 바람직한 공중합성 단량체이다. 공중합체 바람직하게는 50-99 중량%의 에틸렌 옥시드 및 1-50 중량%의 공단량체를 함유한다. 이러한 에틸렌 옥시드-함유 폴리에테르 개시제는 우수한 품질의 폴리우레탄 발포체를 형성하도록 쉽게 가공되는 코폴리에스테르를 제조하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적에 있어서의 지방산은 산 기의 카르보닐 탄소를 포함하는 가장 긴 사슬에 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 카르복실산이다. 지방산은 바람직하게는 10 내지 30개의 탄소 원자, 특히 12 내지 24개의 탄소 원자를 함유한다. 지방족 기는 사슬을 따라 1 이상의 자리에서 탄소-탄소 불포화를 함유할 수 있으며 비활성 치환기 예컨대 할로겐 (특히 염소 또는 브롬) 또는 니트로 기를 함유할 수 있다. 탄소-탄소 불포화의 존재는 코폴리에스테르로부터 제조되는 폴리우레탄의 몇몇 성질을 개선시킬 수 있다.
지방산의 적어도 일부는 2차 히드록실 기, 즉, 그자체가 2 이상의 다른 탄소 원자에 결합된 탄소 원자에 결합된 히드록실 기를 갖는다. 2차 히드록실 기는 카르복실산 기의 카르보닐 탄소로부터 5개 이상의 탄소 원자만큼 떨어진 탄소 원자에 결합되는데, 이는 카르보닐에 더욱 가깝게 위치되어 있는 2차 히드록실이 부반응을 통해 시클릭 락톤 예컨대 디히드로푸라논 또는 테트라히드로피라논을 형성하는 경향이 있기 때문이다. 히드록실 기는 바람직하게는 카르보닐 탄소로부터 약 6 내지 약 16개의 탄소 원자만큼 떨어져 있다. 히드록실 기가 결합된 탄소 원자는 히드록실 기가 카르보닐 탄소로부터 얼마나 멀리 떨어져 있느냐를 계산할 때 계수되지만, 카르보닐 탄소는 계수되지 않는다.
2차 히드록실-함유 지방산으로부터 유래된 에스테르 단위는 코폴리에스테르의 에스테르 단위의 100% 이하를 구성할 수 있다. 별법으로, 에스테르 단위의 일부는 1차 히드록실 기를 함유하거나 또는 어떠한 히드록실 기도 함유하지 않는 지방산으로부터 유래될 수 있다. 이러한 경우에, 2차 히드록실-함유 지방산으로부터 유래되는 에스테르 단위는 코폴리에스테르의 에스테르 단위의 1, 5, 10, 25 또는 50%, 에스테르 단위의 99%, 95%, 90%, 75%, 50%, 또는 25% 이하를 구성할 수 있다.
존재하는 경우, 1차 히드록실-함유 지방산(들)은 적합하게는 코폴리에스테르의 1차- 및 2차 히드록실-함유 지방산 단위의 총수의 약 1 내지 약 95 몰%, 바람직하게는 1 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 몰%를 구성한다. 1차 히드록실 기(들)은 바람직하게는 지방산의 카르보닐 탄소로부터 5개 이상, 바람직하게는 6 내지 16개의 탄소 원자만큼 떨어져 있다.
지방산은 1, 2, 3 이상의 히드록실 기를 함유할 수 있다. 지방산은 단지 하나의 히드록실 기만을 함유하는 것이 일반적으로 바람직하다. 다수개의 히드록실 기를 갖는 지방산은 종종 보다 높은 히드록실 관능성을 갖는 분지쇄 코폴리에스테르를 생성하는 경향이 있다. 이들의 분자 구조는 보통 더욱 복잡하고 다양하다. 단지 하나의 히드록실 기만을 갖는 지방산은 개시제 화합물(들)의 선택에 의해 확립된 관능성 및 분지성을 갖는 코폴리에스테르를 형성하는 경향이 있다.
에스테르 단위가 히드록실 기를 함유하지 않는 지방산의 잔기를 상대적으로 적은 분율(약 30 몰% 이하, 바람직하게는 약 20 몰% 이하, 특히 약 15 몰% 이하)로 포함하는 것 또한 가능하다. 이러한 에스테르 단위는 사슬 종결제로서 작용하며 이들의 존재는 코폴리에스테르의 히드록실 관능성을 감소시켜 중합 과정 동안 분자량을 적절하게 하는 경향이 있다.
코폴리에스테르는 각각 히드록실-함유 지방산(들) (또는 에스테르(들))로부터 유래된 3 내지 20개 또는 그 이상의 에스테르 단위를 함유할 수 있다. 일반적으로, 이러한 에스테르 단위의 수는 코폴리에스테르가 5O℃, 바람직하게는 22℃에서도 액체이도록 하기 위해 개시제와 함께 선택될 수 있다. 폴리우레탄 용품에 특히 유용한 분자량을 갖는 액체 코폴리에스테르는 통상적으로 히드록실-함유 지방산(들)으로부터 유래된 3 내지 12개, 특히 3.5 내지 10개의 에스테르 단위를 함유한다. 특히 바람직한 코폴리에스테르는 개시제 화합물 상의 각각의 히드록실, 1차 아미노 및 2차 아미노 기 당 약 1 내지 약 5개, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3개, 특히 약 1 내지 약 2개의 지방산으로부터 유래된 에스테르 단위를 함유한다.
본 발명의 코폴리에스테르는 1-단계 공정 또는 2-단계 공정으로 제조될 수 있다. 또한, 단일 단계로 임의의 불포화 지방산 (또는 에스테르)로부터 2차 히드록실-함유 지방산 (또는 에스테르)을 형성하고 이를 올리고머화시킨 후, 개시제 화합물과 반응시켜 코폴리에스테르를 형성하는 것 또한 가능하다.
1 단계 공정에서, 개시제 화합물은 지방산(들) 또는 지방산(들)의 에스테르와 합해져서 개시제 화합물 및 지방산(들)이 중합되어 코폴리에스테르를 형성하는 조건에 놓여진다. 적합한 반응 조건에는 승온, 감압 (축합 생성물 예컨대 물 및 저급 알콜이 형성될 때 이들의 제거를 위한 것) 및 반응을 촉진시키기 위한 촉매 예컨대 루이스 산의 사용이 포함된다. 일반적으로, 폴리에스테르 형성에 있어 주지된 반응 단계가 적합하나, 단, 반응 온도는 2차 히드록실-함유 지방산으로부터의 락톤의 형성을 피하기 위해 적합하게는 약 190℃ 미만, 바람직하게는 17O℃ 미만으로 유지된다. 보다 고온에서, 탈수 반응이 관찰될 수 있으며, 그 결과 2차 히드록실-함유 지방산 분자로부터 히드록실 기의 손실이 발생한다. 이는 코폴리에스테르의 분자량 및 관능성을 제한하며, 나아가 탄소-탄소 불포화를 도입시킨다. 50 mm Hg (~6.8 kPa) 미만, 바람직하게는 0.5 내지 20 mm Hg (~0.07 to ~2.7 kPa)의 진공이 일반적으로 적합하지만, 보다 고압 및 심지어는 대기압 또한 사용될 수 있다. 반응은 원하는 중합도의 코폴리에스테르를 제조하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 1 내지 72 시간의 반응 시간이 일반적으로 충분하다.
적합한 중합 촉매는 다양한 루이스 산, 특히 주석- 또는 티타네이트-기재 중합 촉매를 포함한다. 이러한 촉매의 예는 이의 개시내용이 본원에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 5,498,651 및 미국 특허 5,547,984에 기술되어 있다. 2 이상의 촉매가 함께 또는 순차적으로 사용될 수 있다. 촉매의 통상량은 단량체의 0.01 내지 약 5 중량%이며, 더욱 통상량은 약 0.1 내지 0.25 중량%이다.
1-단계 공정에서, 지방산(들) 또는 에스테르는 한번에 모두 개시제에 첨가될 수 있거나, 연속으로 또는 2 이상의 증분을 통해 첨가될 수 있다.
지방산의 혼합물이 사용되는 경우, 여러가지 지방산 (또는 에스테르)가 바람직하게는 혼합물로서, 또는 임의의 순서로 순차적으로 개시제에 첨가될 수 있다. 지방산 (에스테르) 첨가 순서는 코폴리에스테르 중의 1차 대 2차 히드록실의 비율에 영향을 미칠 수 있다. 히드록실 기가 없는 지방산 (에스테르)가 사용되는 경우에는, 상응하는 잔기가 사슬을 종결시킬 것이다.
몇몇 실시태양에서, 코폴리에스테르는 주로 2차 히드록실 기를 가질 수 있다. 2차 히드록실 기는 (1) 높은 몰분율 (100 몰% 이하)의 2차 히드록실-함유 지방산 (에스테르)의 사용 및/또는 (2) 반응이 끝나갈 때에 2차 히드록실-함유 지방산 (에스테르)의 공급을 통해 유리하게 형성된다. 2차 히드록실은 또한 프로필렌 옥시드 또는 보다 고급 알킬렌 옥시드와의 알콕실화를 통해 도입될 수 있다.
다른 실시태양에서, 공중합체는 주로 1차 히드록실 기를 가질 수 있다. 1차 히드록실 기는 1차 히드록실-함유 지방산 (에스테르)을 사용하여 1차-히드록실 함유 에스테르 단위를 코폴리에스테르에 도입시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 1차 히드록실 기는 (1) 코폴리에스테르 합성 동안 보다 높은 분율의 1차 히드록실-함유 지방산 (에스테르)의 사용 및 (3) 반응이 끝나갈 때에 1차 히드록실-함유 지방산 (에스테르)의 공급을 통해 유리하게 형성된다. 1차 히드록실은 또한 에틸렌 옥시드와의 알콕실화를 통해 도입될 수 있다.
분자량은 (1) 지방산 대 개시제 화합물의 비율의 선택, (2) 히드록실 기가 없는 지방산의 포함 및 존재하는 이들의 상대량의 조정, 및 (3) 반응 파라미터 예컨대 온도, 진공, 반응 시간 및 촉매의 유형 및 양의 조정을 포함하는 몇가지 방식으로 조절될 수 있다. 일반적으로, 지방산 대 개시제 화합물의 비율의 증가는 코폴리에스테르 분자량을 증가시키는 경향이 있다. 히드록실 기를 함유하지 않는 지방산은 사슬 종결을 형성시켜서 분자량을 제한하면서 관능성을 감소시킨다. 따라서, 증가량으로의 이들의 사용은 상응하게 저분자량 코폴리에스테르의 형성을 일으키는 경향이 있다.
개시제 화합물의 당량 당 약 3 내지 약 10 몰의 지방산 (에스테르)의 비율이 일반적으로 폴리우레탄 용품에 사용하기 위한 코폴리에스테르를 제조하는데 적합하다. 바람직하게는 사용되는 지방산 (에스테르)의 30 몰% 이하는 히드록실 기가 결여되어 있다.
2-단계 공정은 지방산 (에스테르)가 우선 원하는 중합도로 올리고머화되며, 그 후 생성된 올리고머가 개시제 화합물과 반응하여 코폴리에스테르를 형성한다는 것을 제외하고는 유사하다. 반응 조건은 일반적으로 1-단계 공정에 대해 기술된 것과 유사하다. 2-단계 공정의 변형에서, 히드록실-함유 지방산 (에스테르)은 단일 단계로 불포화 지방산으로부터 형성되어 올리고머화되며, 이어서 생성된 올리고머는 개시제 화합물과 반응한다. 이러한 반응의 수행 방법은 예를 들어, 미국 특허 6,018,063에 기술되어 있다.
적합한 2차 히드록실-함유 지방산 및 에스테르는 7개 이상의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 10 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 지방산 및 에스테르는 말단 산 또는 에스테르 기 및 상기 기술된 바와 같은 비활성 치환기 예컨대 할로겐 또는 니트로를 함유할 수 있는 시클릭 탄화수소 "꼬리"를 함유한다. 탄화수소 "꼬리"는 1 이상의 탄소-탄소 불포화 자리, 통상적으로 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있다. 2차 히드록실 기(들)은 산 또는 에스테르 기의 카르보닐 탄소로부터 5개 이상의 탄소 원자만큼 떨어져 있는 "꼬리" 상에 위치된다.
2차 히드록실-함유 지방산 (에스테르)는 바람직하게는 자연-발생 식물유 또는 동물 지방으로부터 유래한다. 자연-발생 2차 히드록실-함유 지방산은 9번 위치에서 탄소-탄소 이중 결합을 가지며 12번 위치에서 히드록실 기를 갖는 18개의 탄소 원자 지방산인 리시놀레산이다. 이러한 산은 피마자유의 구성 지방산의 약 87%를 구성한다. 이의 수소화 대응물인, 12-히드록시옥타데칸산 (12-히드록시스테아르산)은 리시놀레산을 수소화시킴으로써 쉽게 제조된다. 또다른 자연-발생 2차 히드록실-함유 지방산은 레스퀘렐산 또는 14-히드록시-도데스-9-엔산이며, 이는 레스퀘렐라유의 구성 지방산의 약 55-64%를 구성한다. 이는 수소화되어 14-히드록시도데칸산을 형성할 수 있다.
2차 히드록실-함유 지방산은 또한 탄소-탄소 이중 결합을 통해 물과 반응함으로써 불포화 지방산으로부터 제조될 수 있다. 이는 승온에서 수성 과염소산과의 반응을 통해 달성될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 이러한 제조 방법은 생성된 히드록시-함유 지방산을 중합시켜 때때로 "에스톨리드"로서 공지된 올리고머를 형성하는 조건 하에서 수행될 수 있다. 이러한 공정은 예를 들어 미국 특허 6,018,063 및 문헌 [Isbell et al., J. Amer. Oil Chem. Soc, 71 (4) 379 (1994)]에 기술되어 있다. 9,10번 위치에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레산은 적합한 출발 지방산으로서, 가수분해 반응 후 9 또는 10-히드록시 옥타데칸산을 생성한다. 올레산은 올리브유 및 대두유의 성분이다. 식물유 및/또는 동물 지방으로부터 수득가능한 다른 불포화 카르복실산 또한 유사하게 출발 물질로서 유용하다.
2차 히드록실-함유 지방산의 또다른 유형은 불포화 지방산 예컨대 올레산을 산 촉매제 하에 포름산과 반응시킨 후, 수성 염기로 비누화함으로써 제조될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 미국 특허 2,759,953에 기술되어 있다. 이러한 방법은 올레산 뿐 아니라 다른 불포화 지방산에도 적용될 수 있다.
소위 "블로운" 지방산 또한 유용하다. 이러한 지방산은 코발트와 같은 촉매의 존재 하에 함수 공기와 반응하여 주로 디히드록시 지방산을 형성한다. 대두유의 경우에, 형성된 생성물은 주로 9,10-디히드록시스테아르산이다. 이러한 블로운 대두유의 제조 방법은 문헌 [John et al., J. Appl. Polym. Sci 86, 3097 (2002)] 및 [Swern et al., JACS, 67, 1134 (1945)]에 기술되어 있다.
적합한 1차 히드록실-함유 지방산 (에스테르)는 WO 04/096882에 기술된 바와 같은 히드록시메틸화 지방산 및 에스테르를 포함한다. 이러한 히드록시메틸화 지방산 (에스테르)의 예에는 9,(10) 히드록시메틸 스테아르산 및 이들의 메틸 에스테르, 및 식물유 또는 동물 지방으로부터 얻어지는 다른 히드록시메틸화 지방산 혼합물이 포함된다. 이러한 1차 히드록실-함유 지방산은 예를 들어 본원에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 4,731,486 및 4,633,021, 예를 들어, WO 04/096882에 기술된 바와 같은 메틸포르밀화 및 수소화 공정을 통해 제조될 수 있다. 원료에는 불포화 지방산 또는 에스테르, 또는 이들의 혼합물, 예컨대 대두유와 같은 식물유로부터 생성된 지방산 또는 에스테르 혼합물이 있다. 알데히드 (-CHO) 기는 지방산 (에스테르)의 탄소-탄소 이중 결합의 자리에 도입된다. 몇몇 지방산 기는 다수개의 탄소-탄소 이중 결합 자리를 함유한다. 후속하는 수소화 단계는 임의의 남아있는 탄소-탄소 결합을 수소화시켜 본질적으로 모든 탄소-탄소 불포화를 제거하면서 -CHO기를 히드록시메틸(-CH2OH) 기로 전환시킨다.
히드록실 기가 없는 지방산 (에스테르)는 대부분의 자연-발생 식물유 및 동물 지방의 성분이다. 특히 헥사데칸산 (팔미트산) 및 옥타데칸산 (스테아르산)은 다른 식물유 중에서 대두유 및 옥수수유의 구성 지방산이다.
지방산은 일반적으로 지방산 트리글리세라이드인 상응하는 식물유 또는 동물 지방을 가수분해시킴으로써 얻어질 수 있다. 지방산 에스테르는 출발 오일 또는 지방을 저급 알콜 예컨대 에탄올, 또는 바람직하게는 메탄올과 반응함으로써 에스테르교환반응을 통해 상응하는 에틸 또는 메틸 에스테르를 형성함으로써 얻어질 수 있다. 이렇게 얻어진 지방산 또는 에스테르의 구조에 따라, 이는 코폴리에스테르-형성 반응에의 단량체로서 변형없이 사용될 수 있거나 또는, 1차 또는 2차 히드록실 기를 첨가하고/하거나 탄소-탄소 이중 결합을 제거하기 위해 상기 기술된 바와 같이 변형될 수 있다.
자연-발생 오일 또는 지방으로부터 얻어진 지방산 및 에스테르는 일반적으로 출발 물질의 구성 지방산에 상응하는 혼합물이다. 혼합물이 본 발명에 유용한 지방산 (에스테르)를 바람직한 비율로 함유하는 경우, 지방산 (에스테르)는 단량체 또는 (예를 들어 히드록실 기의 부여 및/또는 탄소-탄소 이중 결합의 제거를 위해) 추가 변형을 위한 반응물로서 직접 사용될 수 있다. 지방산 (에스테르) 성분이 바람직한 비율이 아닌 경우에는, 이들은 바람직한 지방산 (에스테르) 혼합물을 얻기 위해 정제되고/되거나 다른 지방산 (에스테르)와 블렌딩될 수 있다.
따라서, 예를 들어 피마자유로부터 얻어진 지방산 혼합물은 2차 히드록실 기를 함유하는 약 87 몰% 리시놀레산을 함유한다. 나머지 지방산은 포화 및 불포화, 디히드록실-함유 및 히드록실-무함유 물질의 혼합물이다. 이러한 지방산 혼합물은 본 발명의 코폴리에스테르의 제조를 위해 추가 개질 없이 적합하다. 하지만, 디히드록시-치환된 지방산의 존재는 코폴리에스테르에 소량의 분지도를 부여하는 경향이 있다. 이러한 이유로, 이러한 물질의 분율을 감소시키는 것이 바람직할 것이다. 나아가, 코폴리에스테르 분자량 및 관능성을 어느정도 조절하기 위해서는 이러한 혼합물 중의 히드록실-무함유 지방산의 분율을 조정하는 것이 바람직할 수 있다. 1차 히드록실 기를 갖는 몇몇 지방산을 제공하는 것 또한 바람직할 수 있다.
피마자유로부터 유래된 지방산 (에스테르)는 바람직한 성질을 갖는 지방산 (에스테르) 혼합물을 제조하기 위해, 예를 들어 이들의 천연 분획물로 사용될 수 있고; 리시놀레산 함량이 증가되도록 정제될 수 있고; 포화 2차 알콜의 제조를 위해 감소될 수 있고; 및/또는 1차 히드록실-함유 지방산과 블렌딩될 수 있다. 여러가지 많은 피마자유 유래된 지방산 (에스테르)와 블렌딩시키거나 또는 이들을 또다른 2차 히드록실-함유 지방산과 블렌딩시킬 수 있다. 레스퀘렐라유-유래된 지방산 (에스테르)는 유사한 방식으로 정제되거나 또는 다른 지방산과 블렌딩될 수 있다. 이러한 지방산 (에스테르)이 탄소-탄소 이중 결합의 제거를 위해 수소화되는 경우, 기술된 바와 같은 정제 및/또는 블렌딩은 수소화 단계 전 또는 후에 실행될 수 있다.
지방산 혼합물은 예컨대 증류 또는 재결정화와 같은 방법을 통해 정제될 수 있다. 증류법은 혼합물 중의 히드록실-함유 지방산 (에스테르)와 히드록실 무함유 지방산 (에스테르)간의 승온 (주어진 압력)에서의 끓는점 차이를 이용한다. 예를 들어, (피마자유로부터 얻어진) 메틸 리시놀레이트를 수소화함으로써 생성된 메틸 12-히드록시스테아레이트는 ~4 mm Hg (~0.55 kPa)에서 ~202℃에서 끓는다. 피마자유 지방산 에스테르를 수소화할 때 통상적으로 생성되는 메틸 스테아레이트는 이러한 조건 하에서 ~181℃에서 끓는다. 이러한 끓는점 차이가 분별 증류를 통한 분리의 기준으로서 사용될 수 있다. 하지만, 히드록실-함유 지방산을 이러한 온도에 노출시키는 것은 탈수를 유발시킬 수 있어서, 히드록실 기의 손실 및 불포화의 형성을 일으킬 수 있다.
재결정화법 또한 적합하며 보다 낮은 온도를 사용하는 이점을 가지고 있어서 탈수 반응이 상당한 정도로 일어나지 않는다. 재결정화는 지방산 (에스테르) 혼합물에 대한 용매 또는 용매 혼합물로부터 행해진다. 탄화수소 용매 예컨대 알칸, 특히 C5-C10 알칸은 히드록실-무함유 지방산 에스테르로부터 히드록실-함유 지방산 에스테르를 분리하는데 적합하다. 액화 프로판 또한 사용될 수 있다. 높은 첨가량의 지방산 에스테르는 다소 승온 (예컨대 35-70℃)에서 용매에 용해되며 혼합물은 냉각되어 바람직한 지방산 에스테르가 침전된다. 그 후 침전된 결정은 저온 용매로 세척한 후 다소 승온의 진공에서 잔류 용매를 제거시킬 수 있다.
상기 기술된 바와 같은 코폴리에스테르는 알콕실화되어 바람직하게는, 1 이상의 히드록실 기 내에 폴리에테르 사슬을 도입시킬 수 있다. 이는 또한 암모니아 또는 1차 아민과 반응하여 아민화된 후, 수소화되어, 히드록실 기를 1차 또는 2차 아민 기로 대체시킬 수 있다. 1차 또는 2차 아민 기는 또한 디이소시아네이트를 갖는 코폴리에스테르의 OH 기를 캡핑한 후 도입된 말단의 이소시아네이트 기를 물과의 반응을 통해 아미노 기로 전환함으로써 도입될 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르는 약 400 내지 약 10,000 또는 그 이상의 당량을 가질 수 있다. 바람직한 당량은 500 내지 2000, 특히 500 내지 1200이다. 코폴리에스테르의 히드록실 관능성은 분자 당 바람직하게는 약 1.8 내지 약 6, 특히 약 2 내지 약 3.5 히드록실 기이다. 바람직한 분자량은 900 내지 5000, 특히 1500 내지 3500이다.
본 발명의 코폴리에스테르는 폴리우레탄의 제조에 유용하다. 코폴리에스테르 분자량, 관능성, 및 조성에 따라서, 이를 강성 발포성 및 비발포성 물질, 비발포성 탄성체, 카펫 배킹제, 접착제, 실란트 등을 포함하는 다양한 폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용할 수 있다.
지금까지 오일 공급원료로부터 유래된 폴리올이 매우 많은 소비된 것으로 나타난 바와 같이, 특히 관심있는 폴리우레탄 용품은 가요성 발포체이다. 가요성 폴리우레탄 발포체는 폴리올 또는 폴리올 혼합물을 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다. 반응은 발포제의 존재 하에 수행된다.
폴리올 또는 폴리올 혼합물은 1 이상의 고당량 폴리올을 함유하는데, 이들 중 하나가 본 발명의 코폴리에스테르이다. "고당량 폴리올"이란 폴리올 분자 상에 히드록실, 1차 아민 및 2차 아민 기의 총 수의 400배 이상의 원자량을 갖는 폴리올을 의미한다.
코폴리에스테르는 발포체의 제조에 사용되는 단독의 고당량 폴리올일 수 있다. 하지만, 바람직하게는 1 이상의 추가적 고당량 폴리올이 코폴리에스테르와 함께 사용될 수 있다. 적합한 이러한 추가적 고당량 폴리올에는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 포함된다. 폴리에테르 폴리올은 예를 들어, 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드의 중합체, 이들의 블록 및/또는 랜덤 공중합체 등을 포함하는데, 이들은 출발 물질의 존재 하에 단량체(들)을 중합함으로써 제조된다. 폴리(프로필렌 옥시드) 단독중합체, 폴리(에틸렌 옥시드) 함량이 예를 들어, 약 1 내지 약 30 중량%인 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 에틸렌 옥시드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체 및, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 에틸렌 옥시드-캡핑된 랜덤 공중합체가 특히 관심있다. 슬래브스톡(slavestock) 발포체 용품에 있어, 이러한 폴리에테르는 바람직하게는 분자 당 2-4, 특히 2-3개의 주요 2차 히드록실 기를 함유하며 히드록실 기 당 약 400 내지 약 3000, 특히 약 800 내지 약 1750의 당량을 갖는다.
고탄성 슬래브스톡 및 성형된 발포체 용품에 있어서, 이러한 폴리에테르는 바람직하게는 분자 당 2-4, 특히 2-3개의 주요 1차 히드록실 기를 함유하며 히드록실 기 당 약 1000 내지 약 3000, 특히 약 1200 내지 약 2000의 당량을 갖는다. 폴리에테르 폴리올은 낮은 말단 불포화 (예를 들어 0.02 meq/g 미만 또는 0.01 meq/g 미만), 예컨대 미국 특허 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335, 5,470,813 및 5,627,120에 기술된 바와 같은 소위 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 사용하여 제조된 것들을 함유할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 통상적으로 분자 당 약 2개의 히드록실 기를 함유하며 히드록실 기 당 약 400-1500의 당량을 갖는다. 다양한 종류의 중합체 폴리올이 마찬가지로 사용될 수 있다. 중합체 폴리올은 폴리올, 통상적으로 폴리에테르 폴리올 중의 중합체 입자, 예컨대 폴리우레아, 폴리우레탄-우레아, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리스티렌-co-아크릴로니트릴 중합체 입자의 분산액을 포함한다. 적합한 중합체 폴리올은 미국 특허 4,581,418 및 4,574,137에 기술되어 있다.
또한 본 발명의 폴리올은 재생가능한 자원, 특히 상기 기술된 바와 같은 "블로운" 대두 폴리올 또는 WO 04/096882에 기술된 바와 같은 히드록시메틸화 지방산 또는 에스테르로부터 유래된 폴리올과 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르는 적합하게는 가요성 발포체 제제에 사용되는 모든 고당량 폴리올의 총 중량의 10% 이상, 25% 이상, 35% 이상, 50% 이상, 또는 65% 이상을 구성한다. 코폴리에스테르는 고당량 폴리올의 총 중량의 75% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 심지어는 100%를 구성할 수 있다.
상기 기술된 고당량 폴리올 이외에, 1 이상의 가교제가 가요성 발포체 제제에 존재할 수 있다. 이는 특히 고탄성 슬래브스톡 또는 성형된 발포체를 제조하는 경우에 그러하다. 사용된다면, 가교제의 적합한 양은 고당량 폴리올의 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 1 중량부, 특히 약 0.25 내지 약 0.5 중량부이다.
본 발명의 목적에 있어서, "가교제"는 분자 당 3개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 가지며 이소시아네이트-반응성 기 당 400 미만의 당량을 갖는 물질이다. 가교제는 바람직하게는 분자 당 3-8, 특히 3-4개의 히드록실, 1차 아민 또는 2차 아민 기를 함유하며 30 내지 약 200, 특히 50-125의 당량을 갖는다. 적합한 가교제의 예에는 디에탄올 아민, 모노에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 모노- 디- 또는 트리(이소프로판올) 아민, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등이 포함된다.
발포체 제제에 1 이상의 사슬 연장제를 사용하는 것 또한 가능하다. 본 발명의 목적에 있어서, 사슬 연장제는 분자 당 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 가지며 이소시아네이트-반응성 기 당 400 미만, 특히 31-125의 당량을 갖는 물질이다. 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 1차 지방족 또는 방향족 아민 또는 2차 지방족 또는 방향족 아민 기이다. 대표적인 사슬 연장제에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 에틸렌 디아민, 페닐렌 디아민, 비스(3-클로로-4-아미노페닐)메탄 및 2,4-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔이 포함된다. 사용되는 경우, 사슬 연장제는 통상적으로 고당량 폴리올의 100 중량부 당 약 1 내지 약 50, 특히 약 3 내지 약 25 중량부의 양으로 존재한다. 사슬 연장제는 통사적으로 슬래브스톡 및 고탄성 슬래브스톡 발포체 제제로부터는 생략된다.
폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 중합체성 폴리이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 시클로지방족 이소시아네이트, 또는 지방족 이소시아네이트일 수 있다. 예시적 폴리이소시아네이트에는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-l,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI), 톨릴렌-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트가 포함된다. 바람직하게는 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, PMDI, 톨릴렌-2-4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2-6-디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물은 일반적으로 MDI로 지칭되며 모두 사용될 수 있다. 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물은 일반적으로 TDI로 지칭되며 모두 사용될 수 있다.
가요성 발포체의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 보편적으로 이소시아네이트 지수, 즉, 반응 혼합물 (발포제로서 사용되는 경우에는 물에 의해 제공되는 것들을 포함함) 중 NCO 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비율의 100배로 표현된다. 통상적인 슬래브스톡 발포체의 제조에 있어, 이소시아네이트 지수는 통상적으로 약 95 내지 140, 특히 약 100 내지 115의 범위에 있다. 성형되고 고탄성인 슬래브스톡 발포체에서, 이소시아네이트 지수는 통상적으로 약 50 내지 약 150, 특히 약 85 내지 약 110의 범위에 있다.
발포체를 형성하기 위한 폴리이소시아네이트와 폴리올 성분의 반응은 발포제의 존재 하에 수행된다. 적합한 발포제에는 기체 예컨대 공기, 질소 또는 아르곤 및 물리적 발포제 예컨대 다양한 저-끓는점 클로로플루오로카본, 플루오로카본, 탄화수소 등이 포함된다. 지구 온난화 및 오존-고갈의 가능성이 낮거나 없는 플루오로카본 및 탄화수소가 물리적 발포제 중에서 바람직하다. 폴리우레탄-형성 반응의 조건 하에 분해되거나 또는 반응되는 화학적 발포제 또한 유용하다. 가장 바람직한 화학적 발포제는 물이며, 이는 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화 탄소를 유리하며 우레아 결합을 형성한다. 물은 바람직하게는 단독 발포제로서 사용되며, 이러한 경우에 고당량 폴리올의 100 중량부 당 약 1 내지 약 7, 특히 약 2.5 내지 약 6 중량부의 물이 통상적으로 사용된다. 물은 또한 물리적 발포제 특히 플루오로카본 또는 탄화수소 발포제와 함께 사용될 수 있다. 또한, 가스 예컨대 이산화 탄소, 공기, 질소 또는 아르곤이 프로씽(frothing) 공정에의 발포제로서 사용될 수 있다.
계면활성제 또한 발포체 제제에 사용된다. 폴리우레탄 발포체의 제조에 통상 사용되는 매우 다양한 실리콘 계면활성제가 본 발명의 발포체의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 실리콘 계면활성제의 예는 테고스탑(Tegostab)™ (Th. Goldschmidt and Co.), 니악스(Niax)™ (GE OSi Silicones) 및 댑코(Dabco)™ (Air Products and Chemicals)의 상표명하에 상업적으로 입수가능하다. 계면활성제의 양은 특정 용품 및 특정 계면활성제에 따라 어느 정도 다양할 것이지만, 일반적으로 고당량 폴리올의 100 중량부 당 0.1 내지 6 중량부에 있을 것이다.
발포체 제제는 일반적으로 촉매를 포함한다. 특정 촉매 패키지의 선택은 발포체 제제의 다른 성분과 함께 어느 정도 다양할 것이다. 촉매는 폴리올-이소시아네이트 (겔화) 반응 또는 물-이소시아네이트 (블로잉(blowing)) 반응 (물이 발포제로서 사용되는 경우), 또는 둘다를 촉매화할 수 있다. 물-블로잉된 발포체의 제조시에, 블로잉 반응에 유리하게 작용하는 1 이상의 촉매의 혼합물 및 겔화 반응에 유리하게 작용하는 1 이상의 다른 촉매의 혼합물의 사용이 통상적이다.
매우 다양한 물질이 폴리우레탄 형성 반응을 촉매화하는 것으로 공지되어 있는데, 여기에는 3급 아민, 3급 포스핀, 다양한 금속 킬레이트, 산 금속 염, 강염기, 다양한 금속 알콜레이트 및 페놀레이트 및 유기 산의 금속 염이 포함된다. 가장 중요한 촉매는 3급 아민 촉매 및 유기주석 촉매이다. 3급 아민 촉매의 예에는 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, l,4-디아조비시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민 및 디메틸알킬아민 (여기서 알킬 기는 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유함)이 포함된다. 이러한 3급 아민 촉매의 혼합물이 종종 사용된다. 적합하게는 상업적으로 입수가능한 촉매의 예에는 니악스™ Al (GE OSi Silicones로부터 입수가능한 프로필렌 글리콜 중의 비스(디메틸아미노에틸)에테르), 니악스™ B9 (GE OSi Silicones로부터 입수가능한 폴리(알킬렌 옥시드) 폴리올 중의 N,N-디메틸피페라진 및 N-N-디메틸헥사데실아민), 댑코™ 8264 (Air Products and Chemicals로부터 입수가능한 디프로필렌 글리콜 중의 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민 및 디메틸히드록시에틸 아민의 혼합물), 및 댑코™ 33LV (Air Products and Chemicals로부터 입수가능한 디프로필렌 글리콜 중의 트리에틸렌 디아민), 니악스™ A-400 (GE OSi Silicones로부터 입수가능한 물 및 독점된 히드록실 화합물 중의 독점된 3급 아민/카르복실산 염 및 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르의 블렌드); 니악스™ A-300 (GE OSi Specialties Co.로부터 입수가능한 물 중의 독점된 3급 아민/카르복실산 염 및 트리에틸렌디아민); 폴리캣(Polycat)™ 58 (Air Products and Chemicals로부터 입수가능한 독점된 아민 촉매), 폴리캣™ 5 (Air Products and Chemicals로부터 입수가능한 펜타메틸 디에틸렌 트리아민) 및 폴리캣™ 8 (Air Products and Chemicals로부터 입수가능한 N,N-디메틸 시클로헥실아민)이 포함된다.
유기주석 촉매의 예로는 염화주석산, 염화 제1 주석, 제1 주석 옥토에이트, 제1 주석 올레에이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 화학식 SnRn(OR)4-n (여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 n은 0-2임)의 다른 유기주석 화합물 등이 있다. 유기주석 촉매는 사용되는 경우에 일반적으로 1 이상의 3급 아민 촉매와 함께 사용된다. 유기주석 촉매는 강한 겔화 촉매인 경향이 있어서, 이들은 3급 아민 촉매보다 덜 바람직하며, 사용되는 경우에는, 특히 고탄성 발포체 제제 중에 소량으로 사용되는 것이 바람직하다. 관심있는 상업적으로 입수가능한 유기주석 촉매에는 댑코™ T-9 및 T-95 촉매 (두개의 제1 주석 옥토에이트 조성물 모두 Air Products and Chemicals로부터 입수가능함)가 포함된다.
촉매는 통상적으로 소량으로 사용되는데, 예를 들어, 각각의 촉매는 고당량 폴리올의 100 중량부 당 약 0.0015 내지 약 5 중량부로 사용된다. 본 발명의 폴리올 함유 폴리우레탄 제제의 이점은 이들이 종종 식물유로부터 유래된 다른 폴리올에서 나타나는 것보다 주석 촉매 농도에 덜 민감하다는 점에 있다. 보다 큰 가공 정도는 특히 가요성 폴리우레탄 발포체 제조의 경우에 폴리올을 상업적 규모의 작업에 사용하기 용이하게 만단다.
전술한 성분 이외에, 발포체 제제는 다양한 다른 임의적 성분 예컨대 기포 개방제; 충전제 예컨대 탄산 칼슘; 안료 및/또는 착색제 예컨대 이산화 티탄, 산화 철, 산화 크롬, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진 및 카본 블랙; 강화제 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 박편화된 유리, 운모, 탈크 등; 살생물제; 방부제; 항산화제; 난연제; 등을 함유할 수 있다.
일반적으로 폴리우레탄 발포체는 폴리이소시아네이트와 폴리올 조성물이 반응하여 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 형성하는 조건 하, 발포제, 계면활성제, 촉매(들) 및 바람직한 다른 임의적 성분의 존재 하에 폴리이소시아네이트와 폴리올 조성물을 혼합시킴으로써 제조되는데, 이 때 발포제는 반응 혼합물을 팽창시키는 가스를 생성한다. 발포체는 소위 사전중합체 방법에 의해 형성될 수 있는데 (예를 들어 미국 특허 4,390,645에 기술되어 있음), 이 때 제1 단계로, 화학양론적 과량의 폴리이소시아네이트를 고당량 폴리올(들)과 반응시켜 사전중합체를 형성하고, 제2 단계로 이를 사슬 연장제 및/또는 물과 반응시켜 바람직한 발포체를 형성한다. 프로씽 방법 (예를 들어 미국 특허 3,755,212, 3,849,156 및 3,821,130에 기술되어 있음) 또한 적합하다. 소위 원-샷 방법 (예컨대 미국 특허 2,866,744에 기술되어 있음)이 바람직하다. 이러한 원-샷 방법에서, 폴리이소시아네이트와 모든 폴리이소시아네이트-반응성 성분이 동시에 함께 첨가되어 반응을 일으킨다. 본 발명에 사용하기에 적합한 3가지 널리 사용되는 원-샷 방법에는 슬래브스톡 발포체 공정, 고탄성 슬래브스톡 발포체 공정, 및 성형된 발포체 방법이 포함된다.
슬래브스톡 발포체는 발포체 성분을 혼합시키고 이들을 반응 혼합물이 반응하여, 분위기에 대해서 (때때로는 필름 또는 다른 가요성 커버 하에) 자유롭게 퍼져서 경화되는 홈 또는 다른 영역 내로 분배시킴으로써 편리하게 제조된다. 보편적인 상업적 규모의 슬래브스톡 발포체 제조에서, 발포체 성분 (또는 다양한 이들의 혼합물)은 독립적으로 이들을 혼합시키고 종이 또는 플라스틱으로 정열된 컨베이어 상에 분배시키는 혼합 헤드(head)에 펌핑된다. 컨베이어 상에서 발포 및 경화되어 발포체 덩어리(bun)가 형성된다. 생성된 발포체의 밀도는 통상적으로 약 1 내지 약 5 pcf (16-80 kg/m3), 특히 약 1.2 내지 약 2.0 pcf (19.2-32 kg/m3)이다.
본 발명에 따른 바람직한 슬래브스톡 발포체 제제는 주요 발포제 또는 더욱 바람직하게는 단독 발포제로서 물을 사용하며, 약 1.2 내지 약 2.0 pcf (19.2-32 kg/m3), 특히 약 1.2 내지 약 1.8 pcf (19.2-28.8 kg/m3)의 밀도를 갖는 발포체를 생산한다. 이러한 밀도를 얻기 위해서는, 고당량 폴리올의 100 중량부 당 약 3 내지 약 6, 바람직하게는 약 4 내지 약 5 중량부의 물을 사용한다.
고탄성 슬래브스톡 (HR 슬래브스톡) 발포체는 통상적인 슬래브스톡 발포체의 제조에 사용되는 것과 유사한 방법으로 제조된다. HR 슬래브스톡 발포체는 ASTM 3574.03에 따를 때 55% 이상의 바쇼어(Bashore) 되튐 스코어를 나타내는 것을 특징으로 한다. 이러한 발포체는 발포체의 경화에 요구되는 에너지를 낮추기 위해 통상적인 슬래브스톡 발포체와 비교하여 다소 높은 촉매 농도를 사용하여 제조되는 경향이 있다. 단지 물만을 사용한 HR 슬래브스톡 발포체 제제 발포는 통상적인 슬래브스톡 제제에서보다 낮은 농도의 물을 사용하는 경향이 있어서, 약간 더 높은 밀도를 갖는 발포체를 생성한다. 물 농도는 고당량 폴리올의 100 부 당 약 2 내지 약 3.5, 특히 약 2.5 내지 약 3 부인 경향이 있다. 발포체 밀도는 통상적으로 약 2 내지 약 5 pcf (32-80 kg/m3), 특히 약 2.1 내지 약 3 pcf (33.6-48 kg/m3)이다.
성형된 발포체는 반응물 (코폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 발포제, 및 계면활성제를 포함하는 폴리올 조성물)을 발포 반응이 일어나서 형상화된 발포체가 생성되는 폐쇄된 주형에 이동시킴으로써 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 주형이 상온보다 상당히 사전가열되지 않는 소위 "저온-성형" 공정, 또는 주형이 경화를 유도하기 위해 가열된 "고온-성형" 공정이 사용될 수 있다. 저온-성형 공정은 고탄성 성형된 발포체의 제조에 바람직하다. 성형된 발포체의 밀도는 2.0 내지 약 5.0 pcf (32-80 kg/m3)의 범위에 있는 경향이 있다.
본 발명의 폴리올은 또한 기계적인 프로씽 공정을 통해 발포체를 제조하는데에 유용하다. 이러한 공정에서, 공기, 질소 또는 다른 기체가 고당량 폴리올(들), 폴리이소시아네이트, 및 임의로 촉매, 상기 기술된 바와 같은 계면활성제, 가교제, 사슬 연장제 및 다른 성분을 함유하는 반응 혼합물 내로 휘핑(whip)된다. 프로씽된 반응 혼합물은 그 후 통상적으로는 경화되어 접착 발포성 층을 형성할 수 있는 기판에 적용된다. 특히 중요한 프로씽 분야는 폴리우레탄 쿠션이 부착된 카펫의 형성이다. 이러한 카펫-배킹제 공정은 예를 들어 미국 특허 6,372,810 및 5,908,701에 기술되어 있다.
본 발명의 발포체는 가구 완충재, 자동차 좌석, 자동차 계기판, 포장 용품, 다른 완충 및 에너지 조절 용품, 카펫 배킹제, 가스켓, 및 통상적인 폴리우레탄 발포체가 사용되는 다른 용품으로서 유용하다.
본 발명의 코폴리에스테르는 또한 탄성, 실질적으로 비발포성 폴리우레탄 발포체 제제, 예컨대 캐스팅 탄성체 및 반응 사출 성형 (RIM) 제제에의 고당량 폴리올 성분으로서 유용하다. 적합한 RIM 제제는 예를 들어, 미국 특허 4,433,067, 4,876,019 및 4,412,543에 기술되어 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위해 제공되며, 이의 범위를 제한하는 것으로 의도되어서는 안된다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
비들 소이어(Biddle Sawyer)로부터 얻은 조 (~85%) 메틸 12-히드록시스테아레이트를 우선 5O℃에서 용매 중 26.7% 용액을 형성함으로써 헵탄으로부터 재결정 화를 통해 정제하였다. 용액을 진탕시키면서 실온으로 빠르게 냉각시켰다. 여과를 통해 형성된 침전물을 모았다. 그 후 용액을 12-15℃으로 냉각시키고 제2 침전물을 얻었고, 이를 다시 여과시켰다. 침전물을 저온 헵탄으로 별도로 세척하고, 합하고, 진공의 60-70℃에서 스트리핑시켜 용매를 제거하였다. 생성된 물질의 순도는 약 95%이었다.
18.83 부의 정제된 메틸 12-히드록시스테아레이트를 4.85 부의 ~625 분자량 삼관능성 폴리(에틸렌 옥시드) (Dow Chemical로부터의 보란올(Voranol)™ IP625)과 함께 가열된 (6O℃) 환류 콘덴서가 장착된 반응 용기에 충전시켰다. 혼합물을 125℃에서 ~4 mm Hg (~0.55 kPa) 진공 하에 약 1 시간 동안 가열시켜 탈휘발시켰다. 0.03 부의 주석 에틸헥사노에이트를 첨가하고 반응 혼합물을 11 mm Hg (~1.6kPa)의 진공 하에 느린 질소 스위프(sweep)를 사용하여 약 25 시간 동안 165℃로 가열시켰다. 측정된 Mn 2880 (비교. 이론상 Mn 2696) 및 히드록실 수 44.2를 갖는 코폴리에스테르를 얻었다. 히드록실 당량은 1269이었다. NMR은 출발 에스테르의 탈수로 인한 올레핀의 형성이 거의 없음을 나타내었다.
실시예 2
475.7 부의 조 메틸 12-히드록시스테아레이트 (실시예 1 참고), 및 123.4 부의 IP625 폴리에테르 폴리올을 가열된 (60℃) 환류 콘덴서를 갖는 반응기에 충전시켰다. 혼합물을 125℃에서 ~4 mm Hg 진공 하에 약 1 시간 동안 가열시켜 탈휘발시 켰다. 0.6 부의 주석 에틸헥사노에이트를 첨가하고, 6 mm Hg (~0.82 kPa) 진공 및 느린 질소 스위프 하에 165℃에서 15 시간 동안 혼합물을 중합시켰다. 측정된 Mn 2562 (비교. 이론상 Mn 2465) 및 히드록실 수 48.6를 갖는 코폴리에스테르를 얻었다. 히드록실 당량은 1155이었다. NMR은 출발 에스테르의 탈수로 인한 올레핀의 형성이 거의 없음을 나타내었다.
실시예 3
564 부의 정제된 메틸 12-히드록시스테아레이트 (실시예 1 참고), 133.1 부의 IP625 폴리올 및 0.7 부의 주석 촉매를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 경우에, 26 시간 동안 중합을 수행하였다. 측정된 Mn 2640 (비교. 이론상 Mn 2897) 및 히드록실 수 64.5를 갖는 코폴리에스테르를 얻었다. 히드록실 당량은 870이었다.
실시예 4
511.7 부의 조 메틸 12-히드록시스테아레이트 (실시예 1 참고) 및 83.7 부의 IP625 폴리올을 상기 기술된 바와 같은 반응 용기에 충전시켰다. 혼합물을 완전한 진공 하에 30분 동안 12O℃로 가열시켰다. 질소 하에 진공을 깨뜨리고 0.5 부의 비스-(디부틸클로로주석) 옥시드를 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 15 mm Hg (~2.0 kPa) 진공 하에서 165℃로 가열시킨 후, 동일한 온도의 4 mm Hg (~0.55 kPa) 하에 추가 72 시간 동안 가열시켰다. 측정된 Mn 3161 (비교. 이론상 Mn 3514) 및 히드록실 수 42.5를 갖는 코폴리에스테르를 얻었다. 히드록실 당량은 1320이었다.
실시예 5
507.1 부의 조 메틸 12-히드록시스테아레이트 (실시예 1 참고), 128.0 부의 IP625 폴리올 및 0.5 부의 비스-(디부틸클로로주석) 옥시드를 사용하여 실시예 4를 반복하였다. 측정된 Mn 2930 (비교. 이론상 Mn 2498) 및 히드록실 수 53.3를 갖는 코폴리에스테르를 얻었다. 히드록실 당량은 1053이었다.
실시예 6
377.2 부의 조 메틸 12-히드록시스테아레이트 (실시예 1 참고), 184.9 부의 IP625 폴리올 및 0.5 부의 비스-(디부틸클로로주석) 옥시드를 사용하여 실시예 4를 반복하였다. 측정된 Mn 1816 (비교. 이론상 Mn 1589) 및 히드록실 수 78.5를 갖는 코폴리에스테르를 얻었다. 히드록실 당량은 715이었다.
실시예 7
374 부의 매우 정제된 (96.8%) 메틸 12-히드록시스테아레이트, 85.3 부의 IP625 폴리올 및 0.4 부의 비스-(디부틸클로로주석) 옥시드를 사용하여 실시예 4를 반복하였다. 측정된 Mn 3260 (비교. 이론상 Mn 3008) 및 히드록실 수 60.0를 갖는 코폴리에스테르를 얻었다. 히드록실 당량은 936이었다.
실시예 8
377 부의 조 메틸 12-히드록시스테아레이트 (실시예 1 참고), 185.0 부의 IP625 폴리올 및 0.5 부의 비스-(디부틸클로로주석) 옥시드를 사용하여 실시예 4를 반복하였다. 측정된 Mn 1755 (비교. 이론상 Mn 1588) 및 히드록실 수 77.3를 갖는 코폴리에스테르를 얻었다. 히드록실 당량은 726이었다.
실시예 9
실시예 6으로부터의 100 부의 코폴리에스테르를 1 부의 실리콘 계면활성제 (OSi Specialties로부터의 니악스™ L620), 3 부의 물 및 1 부의 3급 아민 촉매 (Air Products and Chemicals로부터의 댑코 B-9)와 블렌딩시켰다. 이소시아네이트 지수 100을 제공하도록 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 80/20 혼합물의 충분량을 첨가하였다. 반응물을 간단하게 교반시키고, 개방된 컵에 붓고, 주위 조건 하에서 발포시켰다. 생성된 발포체의 인장 강도, 인열 강도 및 신장도를 발포체를 시험 전에 노화시키지 않는다는 것을 제외하고는 ASTM D-3574에 따라 스크리닝하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 10
실시예 7로부터의 100 부의 코폴리에스테르를 사용하여 실시예 9를 반복하였다. 인장도, 인열도, 및 신장도를 실시예 9에 기술된 바와 같이 측정하였고, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 11
실시예 8로부터의 100 부의 코폴리에스테르 및 0.05 부의 유기주석 촉매 (Air Products and Chemicals로부터의 댑코 T-12)를 사용하여 실시예 9를 반복하였다. 밀도 및 기류와 마찬가지로, 인장도, 인열도, 및 신장도를 ASTM D-3574에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 12
상기 실시예들에 사용된 실리콘 계면활성제를 2 부의 다른 실리콘 계면활성제 (Air Products and Chemicals의 DC-5043)로 치환하여, 실시예 11을 반복하였다. 인장도, 인열도, 및 신장도를 실시예 11에 기술된 바와 같이 측정하였고, 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007085808213-PCT00001
실시예 13
비들 소이어로부터 얻은 550 부의 조 (~85%) 메틸 12-히드록시스테아레이트, 5000 부의 폴리(히드록시메틸)지방산 메틸 에스테르 및 2480 부의 IP625 폴리에테르 폴리올을 환류 콘덴서를 갖는 반응기에 충전시켰다. 조 메틸 12-히드록시스테아레이트 및 폴리(히드록시메틸)지방 에스테르는 다음과 같은 대략적인 조성을 갖는다.
Figure 112007085808213-PCT00002
이러한 코폴리에스테르에서, 에스테르 단위의 약 8.6 몰%는 2차 히드록실-함유 지방산로부터 유래하였다. 약 64%는 1차 히드록실-함유 지방산으로부터 유래하였다. 에스테르 단위의 나머지는 대부분 히드록실-무함유 지방산으로부터 유래하였다.
혼합물을 125℃에서 ~4 mm Hg (~0.55 kPa) 진공 하에 약 1 시간 동안 가열시켜 탈휘발화시켰다. 그 후 4.15 ppm 주석 에틸헥사노에이트를 첨가하고, 6 mm Hg 진공 (~0.82 kPa) 및 느린 질소 스위프 하에 195℃에서 24 시간 동안 혼합물을 중합시켰다. 측정된 Mn 1643 및 히드록실 수 96 (이론상 94)를 갖는 코폴리에스테르를 얻었다. 코폴리에스테르는 약 2.8 히드록실 기/분자의 평균 히드록실 관능성을 가졌다.
실시예 14
실시예 13에 기술된 1388 부의 조 (~85%) 메틸 12-히드록시스테아레이트, 실시예 13에 기술된 4163 부의 폴리(히드록시메틸)지방 에스테르, 및 2440 부의 IP625 폴리에테르 폴리올을 환류 콘덴서를 갖는 반응기에 충전시켰다. 혼합물을 125℃에서 ~4 mm Hg (~0.55 kPa) 진공 하에 약 1 시간 동안 가열시켜 탈휘발화시켰다. 그 후 4.15 ppm 주석 에틸헥사노에이트를 첨가하고, 6 mm Hg 진공 (~0.82 kPa) 및 느린 질소 스위프 하에 195℃에서 36 시간 동안 혼합물을 중합시켰다. 측정된 Mn 1651 및 히드록실 수 92 (이론상 87)를 갖는 코폴리에스테르를 얻었다. 코폴리에스테르는 약 2.7 히드록실 기/분자의 평균 히드록실 관능성을 가졌다.
이러한 코폴리에스테르에서, 에스테르 단위의 약 21.7 몰%는 2차 히드록실-함유 지방산로부터 유래하였다. 약 53.4%는 1차 히드록실-함유 지방산으로부터 유래하였다. 에스테르 단위의 나머지는 대부분 히드록실-무함유 지방산으로부터 유래하였다.
제제 중의 유기주석 촉매 농도에 대한 민감성을 평가하기 위해, 일련의 가요성 폴리우레탄 발포체를 실시예 13 및 14의 코폴리에스테르로부터 별도로 제조하였다. 각각의 경우에, 발포체 시료 14-3을 제외하고는, 50 부의 코폴리에스테르 폴리올을 50 부의 명목상 삼관능성이고 1000 당량의 87% 프로필렌 옥시드와 13% 에틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체 (Dow Chemical로부터 보란올® 3136 폴리올로서 상업적으로 입수가능함)와 블렌딩시켰다. 발포체 시료 14-3의 경우에, 이러한 성분의 비율은 75:25이었다. 이러한 블렌드에 0.6 부의 실리콘 계면활성제 (GE로부터의 니악스™ L620), 4.5 부의 물 및 0.15 부의 3급 아민 촉매 (Air Products and Chemicals로부터의 댑코 8264)를 첨가하였다. 반응물들을 3000 rpm에서 15 초 동안 교반시켰다. 이러한 혼합물에 하기 표에 나타낸 바와 같은 일정량의 제1 주석 옥토에이트 (니악스® T-9 촉매로 입수가능함)를 첨가하고, 이소시아네이트 지수 102를 제공하기 위해 충분량의 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 80/20 혼합물을 첨가하였다. 이러한 혼합물을 3000 rpm에서 3 초 동안 교반시킨 후, (38 X 38 X 20 cm) 박스의 개방부 15 x 15 x 8에 붓고, 주위 조건 하에서 발포시켰다. 발포체를 7일 동안 노화시킨 후 ASTM D-3574에 따라 물리적 성질을 얻었다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112007085808213-PCT00003
실시예 13의 코폴리에스테르를 함유하는 제제는 시험되는 전체 범위인 100 부의 폴리올 당 0.11 내지 0.14 부의 범위의 주석 촉매 상에 잘 가공되였다. 코폴리에스테르 폴리올 중의 에스테르 단위의 단지 적은 분율만이 2차 히드록실-함유 지방산으로부터 유래함에 따라 이러한 결과는 유의하였다.
더욱 많은 코폴리에스테르 중의 에스테르 단위가 더욱 2차 히드록실-함유 지방산으로부터 유래한 경우에는, 발포체 시료 14-1, 14-2 및 14-3으로 나타낸 바와 같이 심지어는 보다 큰 가공 정도가 달성되었다. 이러한 제제는 100 부의 폴리올 당 0.11 내지 0.18 부의 주석 촉매의 범위 상에서 잘 가공되었다. 실시예 14의 코폴리에스테르 중의 2차 히드록실 기의 보다 큰 분율의 존재는 이의 반응성을 낮게 하였고 다소 높은 농도의 겔라틴 촉매 (이 경우, 유기주석 촉매)가 바람직하였다.
실시예 15
실시예 13에 기술된 것과 각각 동일한 2776 부의 조 (~85%) 메틸 12-히드록시스테아레이트 및 폴리(히드록시메틸)지방산 메틸 에스테르를 2380 부의 IP625 폴리에테르 폴리올과 함께 환류 콘덴서를 갖는 반응기에 충전시켰다. 혼합물을 125℃에서 ~4 mm Hg (~0.55 kPa) 진공 하에 약 1 시간 동안 가열시켜 탈휘발화시켰다. 그 후 4.15 ppm 주석 에틸헥사노에이트를 첨가하고, 6 mm Hg 진공 (~0.82 kPa) 및 느린 질소 스위프 하에 195℃에서 48 시간 동안 혼합물을 중합시켰다. 측정된 Mn 1476 및 히드록실 수 109 (이론상 79)를 갖는 코폴리에스테르를 얻었다. 코폴리에스테르는 약 2.9 히드록실 기/분자의 평균 히드록실 관능성을 가졌다.
이러한 코폴리에스테르에서, 에스테르 단위의 약 43.5 몰%는 2차 히드록실-함유 지방산로부터 유래하였다. 약 35.5%는 1차 히드록실-함유 지방산으로부터 유래하였다. 에스테르 단위의 나머지는 대부분 히드록실-무함유 지방산으로부터 유래하였다.
이러한 코폴리에스테르를 실시예 13 및 14에 대해 기술된 방식으로 가요성 폴리우레탄 발포체로 형성하였다. 약 1.7 pcf (26 kg/m3)의 밀도를 갖는 발포체가 형성되었다. 이러한 코폴리에스테르는 실시예 13 및 14의 코폴리에스테르보다 더욱 많은 2차 히드록실 기를 가졌으며, 이에 따라 제제는 다소 높은 농도의 겔라틴 촉매를 요구하였다.
실시예 16 및 17
하기 기술된 제제를 사용하여 실시예 14에 기술된 일반적인 방식으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 이러한 경우에, 코폴리에스테르를 실시예 4에 기술된 방식으로 제조하였다. 이의 측정된 Mn은 2785이었고 히드록실 수 54가 얻어졌다. 히드록실 당량은 1050이었고, 히드록실 관능성은 약 2.65이었다.
Figure 112007085808213-PCT00004
실시예 16의 발포체의 기류는 5.28 입방 피트/분 (149 l/분)이었고 밀도는 1.74 pcf (27.8 kg/m3)이었다. 실시예 17의 발포체의 기류는 5.30 입방 피트/분 (150 l/분)이었고 밀도는 1.73 pcf (27.7 kg/m3)이었다.

Claims (41)

  1. (a) 2 이상의 히드록실, 1차 아미노 또는 2차 아미노 기를 갖는 글리세린 이외의 개시제 화합물로부터 히드록실 및 아미노 수소 원자 제거 후의 잔기인 개시제 세그먼트, 및
    (b) 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드록실-함유 지방산 또는 2 이상의 상기 지방산의 혼합물로부터 유래된 코폴리에스테르 분자 당 평균 3개 이상의 에스테르 단위
    를 가지며, 히드록실-함유 지방산의 적어도 일부가 지방산의 산 기의 카르보닐 탄소로부터 5개 이상의 탄소 원자만큼 떨어져있는 2차 히드록실 기를 함유하는 2차 히드록실-함유 지방산인 것인, 5O℃에서 액체인 코폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 히드록실-함유 지방산으로부터 유래된 코폴리에스테르 분자 당 3.5 내지 10개의 에스테르 단위를 함유하는 코폴리에스테르.
  3. 제2항에 있어서, 코폴리에스테르 중의 에스테르 단위의 약 5 내지 약 95%가 2차 히드록실-함유 지방산으로부터 유래한 것인 코폴리에스테르.
  4. 제3항에 있어서, 에스테르 단위의 일부가 히드록실 기를 갖지 않는 지방산으로부터 유래한 것인 코폴리에스테르.
  5. 제3항에 있어서, 에스테르 단위의 일부가 1차 히드록실-함유 지방산으로부터 유래한 것인 코폴리에스테르.
  6. 제5항에 있어서, 1차 히드록실-함유 지방산이 1 이상의 히드록시메틸 기를 함유하는 것인 코폴리에스테르.
  7. 제6항에 있어서, 에스테르 단위의 일부가 히드록실 기를 갖지 않는 지방산으로부터 유래한 것인 코폴리에스테르.
  8. 제1항에 있어서, 400 내지 2000의 히드록실 당량을 가지며 분자 당 2 내지 3.5의 히드록실 기를 함유하는 코폴리에스테르.
  9. 제8항에 있어서, 2차 히드록실 기를 함유하는 지방산이 리시놀레산, 12-히드록시옥타데칸올, 14-히드록시-도데스-9-엔산, 14-히드록시도데칸산 또는 이들의 혼합물인 코폴리에스테르.
  10. 제9항에 있어서, 개시제 화합물 상의 히드록실, 1차 아미노 및 2차 아미노 기의 총수 당 3.5 내지 10개의 에스테르 단위를 포함하는 코폴리에스테르.
  11. 제1항에 있어서, 개시제 세그먼트가 폴리에테르인 코폴리에스테르.
  12. 제2항에 있어서, 개시제 세그먼트가 폴리에테르인 코폴리에스테르.
  13. 제3항에 있어서, 개시제 세그먼트가 폴리에테르인 코폴리에스테르.
  14. 제4항에 있어서, 개시제 세그먼트가 폴리에테르인 코폴리에스테르.
  15. 제5항에 있어서, 개시제 세그먼트가 폴리에테르인 코폴리에스테르.
  16. 제6항에 있어서, 개시제 세그먼트가 폴리에테르인 코폴리에스테르.
  17. 제7항에 있어서, 개시제 세그먼트가 폴리에테르인 코폴리에스테르.
  18. 제8항에 있어서, 개시제 세그먼트가 폴리에테르인 코폴리에스테르.
  19. 제9항에 있어서, 개시제 세그먼트가 폴리에테르인 코폴리에스테르.
  20. 제10항에 있어서, 개시제 세그먼트가 폴리에테르인 코폴리에스테르.
  21. 제1항에 있어서, 22℃에서 액체인 코폴리에스테르.
  22. 제11항에 있어서, 22℃에서 액체인 코폴리에스테르.
  23. 발포제의 존재 하에 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 10 중량% 이상이 제1항의 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 발포체.
  24. 발포제의 존재 하에 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 10 중량% 이상이 제2항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 발포체.
  25. 발포제의 존재 하에 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 10 중량% 이상이 제3항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 발포체.
  26. 발포제의 존재 하에 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 10 중량% 이상이 제4항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 발포체.
  27. 발포제의 존재 하에 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 10 중량% 이상이 제5항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 발포체.
  28. 발포제의 존재 하에 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 10 중량% 이상이 제6항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 발포체.
  29. 발포제의 존재 하에 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 10 중량% 이상이 제7항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 발포체.
  30. 발포제의 존재 하에 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 10 중량% 이상이 제8항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 발포체.
  31. 발포제의 존재 하에 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 10 중량% 이상이 제9항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 발포체.
  32. 발포제의 존재 하에 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 10 중량% 이상이 제10항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 발포체.
  33. 발포제의 존재 하에 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 10 중량% 이상이 제11항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 발포체.
  34. 발포제의 존재 하에 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 10 중량% 이상이 제22항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 발포체.
  35. 10 중량% 이상이 제1항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올, 1 이상의 이소시아네이트, 1 이상의 발포제, 1 이상의 계면활성제 및 1 이상의 유기주석 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 팽창 및 경화가 일어나기에 충분한 조건 하에 두어 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함하는, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  36. 10 중량% 이상이 제6항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올, 1 이상의 이소시아네이트, 1 이상의 발포제, 1 이상의 계면활성제 및 1 이상의 유기 주석 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 팽창 및 경화가 일어나기에 충분한 조건 하에 두어 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함하는, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  37. 10 중량% 이상이 제7항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올, 1 이상의 이소시아네이트, 1 이상의 발포제, 1 이상의 계면활성제 및 1 이상의 유기주석 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 팽창 및 경화가 일어나기에 충분한 조건 하에 두어 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함하는, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  38. 10 중량% 이상이 제8항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올, 1 이상의 이소시아네이트, 1 이상의 발포제, 1 이상의 계면활성제 및 1 이상의 유기주석 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 팽창 및 경화가 일어나기에 충분한 조건 하에 두어 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함하는, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  39. 10 중량% 이상이 제11항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올, 1 이상의 이소시아네이트, 1 이상의 발포제, 1 이상의 계면활성제 및 1 이상의 유기주석 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 팽창 및 경화가 일어나기에 충분한 조건 하에 두어 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계 를 포함하는, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  40. 10 중량% 이상이 제16항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올, 1 이상의 이소시아네이트, 1 이상의 발포제, 1 이상의 계면활성제 및 1 이상의 유기주석 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 팽창 및 경화가 일어나기에 충분한 조건 하에 두어 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함하는, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  41. 10 중량% 이상이 제17항의 액체 코폴리에스테르인 1 이상의 고당량 폴리올, 1 이상의 이소시아네이트, 1 이상의 발포제, 1 이상의 계면활성제 및 1 이상의 유기주석 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 팽창 및 경화가 일어나기에 충분한 조건 하에 두어 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함하는, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
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