KR20080012307A - 플라스틱 광섬유 프리폼 및 그 제조 방법 - Google Patents

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고스케 야마키
유키오 시로쿠라
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

원통형 프리폼 (11) 은 연신 공정 (27) 에 의해 플라스틱 광섬유 (21) 가 되도록 길이 방향으로 연신된다. 프리폼 (11) 은 내부 클래드 (15) 를 형성하도록 외부 클래드관 (23) 의 중공부에서 내부 클래드 원료를 중합한 후에, 코어 (12) 를 형성하도록 내부 클래드 (15) 의 중공부에서 코어 원료를 중합함으로써 제조된다. 내부 클래드 원료의 중합 후에, 외부 클래드관 (23) 은 외부 클래드관 (23) 안으로 내부 클래드 원료의 침투를 감소시키기 위해서 감압 가열 처리 (25) 를 받고, 내부 클래드 원료 및 상기 외부 쉘에 침투된 폴리머의 농도는 1.6 중량% 보다 크지 않다. 따라서, 연신시의 용융 프리폼 (11) 의 점도의 불균일이 감소되고 얻어진 플라스틱 광섬유 (21) 는 균일한 전송 특성을 갖게 된다.

Description

플라스틱 광섬유 프리폼 및 그 제조 방법{PLASTIC OPTICAL FIBER PREFORM AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 연신에 의해 플라스틱 광섬유를 얻기 위한 플라스틱 광섬유 프리폼 및 플라스틱 광섬유 프리폼의 제조 방법에 관한 것이다.
굴절률이 중앙을 향하여 연속적 또는 단계적으로 증가하는 단면을 갖는 플라스틱 광섬유가 있다. 이러한 플라스틱 광섬유는 일반적으로 "굴절률 분포형 플라스틱 광섬유" 라고 불린다. 굴절률 분포형 플라스틱 광섬유를 제조하기 위해서, 계면겔 중합법에 의해 프리폼을 형성한 후에 플라스틱 광섬유가 되도록 길이방향으로 프리폼을 가열 연신하는 방법이 있다.
프리폼으로부터 제조된 플라스틱 광섬유 (이하에서 POF 로 부름) 에서는, 수 센티미터 주기 등의 짧은 주기의 외경 변화가 자주 보인다. 외경 변화가 있는 플라스틱 광섬유에 있어서, 외경 변화가 없는 플라스틱 광섬유에 비해 전송 손실이 크다. 또한, 외경 변화가 주기적이라면, 특정 파장의 광신호가 전달되지 않을 수도 있다는 문제점이 있다.
이들 문제점과 관련하여, POF 의 외경 변화를 감소시키기 위한 많은 제안이 있다. 일본 특허 공개 공보 제 11-337745 에는 POF 가 되기 위해서 프리폼을 용융하기 위한 가열로 밑에서 저온 가열기를 갖는 연신 장치에 의해 프리폼이 연신되는 방법이 기재되어 있다. 저온 가열기에서, 가열 온도는 프리폼 재료의 유리 전이점보다 50℃ 이상 낮도록 제어된다. 공보 제 11-337745 에는 이 방법에 따라서, 외경이 750㎛ 인 얻어진 POF 가 ±17㎛ ~ ±21㎛ 의 범위의 외경의 변화를 갖는다고 기재되어 있다. WO 98/40768 에는, 회전 클래드재의 내면에서 코어를 중합시킴으로써 형성된 프리폼을 용융-연신하면서 프리폼의 용융 점도 및 프리폼의 중공부의 압력의 감소가 소정의 범위로 제어되는 방법이 기재되어 있다. WO98/40768 은 이 방법에 따라, 얻어진 POF 가 ±5㎛ 의 범위의 외경의 변화를 갖는다고 기재하고 있다. 일본 특허 공개 공보 제 8-337431 호는, 가열로로부터 연신된 POF 가 외부 공기와 접촉하지 않도록 용융-연신을 위한 가열로로부터 연신 방향을 따라 하류측에 전열관이 형성되는 방법을 개시한다. 공보 8-337431 은 이 방법에 따라, 얻어진 POF 의 불균일 냉각이 방지될 수 있고 POF 는 ±5㎛ 의 범위이 외경의 변화를 갖는다는 것을 기재하고 있다. 일본 특허 공개 공보 2001-124939 에는 프리폼용 투명 중합체의 잔존 모노머가 폴리머의 5 중량% 로 감소되는 방법이 개시되어 있다. 공보 2001-124939 는 이 방법에 따라, 얻어진 POF 가 ±28㎛ 의 범위의 외경의 변화를 갖는다는 것을 기재하고 있다. 상기에 설명된 바와 같이, 외경의 변화를 감소시키기 위해서는, 연신 조건을 제어하는 것과, 프리폼의 잔존 모노머를 감소시키는 것의 두 가지 방법이 있다
그러나, 상기의 두 방법은 외경의 변화를 감소시키기에 충분하지 않다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, WO 98/40768 및 일본 특허 공개 공보 11-337745 및 8-337431 의 방법들은 이들 방법이 언급한 효과를 실현하는데 실패하였다. 본 발명의 발명자들의 조사에 따르면, 그 이유는 굴절률 분포형의 플라스틱 광섬유를 제조하기 위해서, 코어 모노머를 클래드재의 중공부에서 중합할 때, 코어 원료가 클래드의 내벽에 침투하여 고화되어서, 용융 점도의 불균일이 클래드재의 내벽 주변에 생기게 되어, 얻어진 POF 의 외경의 균일성에 영향을 주게 되기 때문이다. 일본 특허 공개 공보 2001-124939 는 또한 외경의 변화를 효과적으로 감소시키는 것에 실패하였는데, 왜냐하면 프리폼의 잔존 모노머의 값이 제한되더라도 클래드 안으로 침투된 코어재의 고화에 의해 용융 점도의 불균일이 유발되기 때문이다.
본 발명의 목적은, 연신 공정시에 프리폼의 클래드의 내벽 주변의 용융 점도 불균일이 유발되는 것이 방지되어서, 프리폼을 연신함으로써 형성된 플라스틱 광섬유가 향상된 전송 특성을 갖게 되는 플라스틱 광섬유 프리폼의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 전송 특성을 갖는 플라스틱 광섬유 및 플라스틱 광섬유의 프리폼을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 다른 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 플라스틱 광섬유 프리폼의 제조 방법은 이하의 단계를 포함한다. 먼저, 원통형 부재가 형성된다. 그 다음에, 원통형 부재의 중공부에서 중합성 화합물이 원통형 부재의 내벽에 중합체의 내부 부재를 형성하도록 중합된다. 중합은 벌크 중합으로서, 중합성 화합물이 중합 반응을 발생 및 진행시키기 위해서 내벽 안으로 침투하고, 중합성 화합물 및 원통형 부재에 침투된 중합체의 농도는 소정값으로 제어된다.
원통형 부재의 굴절률은 중합체의 굴절률보다 크지 않고 농도는 1.6 중량% 보다 크지 않은 것이 바람직하다. 압력이 감소된 원통형 부재를 가열함으로써 중합 반응 동안 및/또는 후에 농도의 제어가 수행된다. 보다 구체적으로, 가열은 40℃ ~ 130℃ 의 온도 범위에서 수행된다. 플라스틱 광섬유 프리폼은 굴절률 분포형 플라스틱 광섬유 프리폼으로서, 단면에 있어서 굴절률이 중앙을 향해 증가한다.
본 발명의 플라스틱 광섬유는 원통형 부재 및 원통형 부재의 내벽에 형성된 내부 부재를 포함한다. 내부 부재는 원통형 부재의 중공부에서 중합성 화합물의 벌크 중합에 의해 형성된 중합체이고, 중합성 화합물 및 원통형 부재에 침투된 중합체의 농도는 소정값으로 결정된다. 원통형 부재의 굴절률은 중합체의 굴절률보다 크지 않고, 농도는 1.6 중량% 보다 크지 않다. 중합성 화합물은 (메트)아크릴산 에스테르인 것이 바람직하고, 원통형 부재는 플루오린 화합물인 것이 바람직하다. 플라스틱 광섬유 프리폼은 굴절률 분포형 플라스틱 광섬유 프리폼인 것이 바람직하고, 단면에서 굴절률은 중앙을 향해 증가한다. 또한, 본 발명은 상기 설명된 플라스틱 광섬유 프리폼을 길이 방향으로 연신함으로써 제조된 플라스틱 광섬유를 포함한다.
본 발명에 따라서, 연신 동안에 용융 프리폼의 점도의 불균일성이 감소되어서, 외경의 주기적인 변화를 억제함으로써 우수한 전송 특성을 갖는 플라스틱 광섬유가 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태가 이하에 설명되지만, 이들 실시형태는 본 발명을 한정하지 않는다. 본 발명에 있어서, 먼저 프리폼이 형성된 후에, 플라스틱 광섬유 (이하에서 POF 라 칭함) 를 형성하기 위해 길이 방향으로 연신된다. 먼저, 도 1 및 도 2 를 참조하여 프리폼의 구조, 성분 및 굴절률을 설명한다. POF 의 제조 방법은 그 후에 설명한다.
도 1 에 도시된 바와 같이, 프리폼 (11) 은 광신호 전송을 위한 코어 (12), 및 외부 쉘로서 클래드 (13) 를 갖는다. 클래드 (13) 는 코어 (15) 의 외부와 접촉하는 내부 클래드 (15), 및 내부 클래드 (15) 의 외주 주변의 외부 클래드 (16) 를 포함한다. 따라서, 내부 클래드 (15) 의 외경은 외부 클래드 (16) 의 내경과 동일하고, 코어 (12) 의 직경은 내부 클래드 (15) 의 내경과 동일하다.
외부 클래드 (16) 는 길이 방향으로 일정한 내경 및 외경과 두께를 갖는 관형이다. 외부 클래드 (16) 는 예컨대 용융 압출에 의해 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 로 형성된다. 그러나, 외부 클래드 (16) 는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 또는 다른 재료로 형성될 수 있고, 이는 이하에 설명된다. 내부 클래드 (15) 는 외부 클래드 (16) 와 마찬가지로, 길이 방향으로 일정한 내경 및 외경과 두께를 갖는 관형이다. 내부 클래드 (15) 는 PMMA 로 형성된다. 외부 클래드 (16) 및 내부 클래드 (15) 는 용융-압출에 의해 연속적으로 형성될 수도 있다. 외부 클래드 (16) 및 내부 클래드 (15) 는 외부 클래드 (16) 를 용융-압출하고 외부 클래드 (16) 안에 메틸메타크릴레이트 (MMA) 등의 중합성 화합물을 주입하고, 외부 클래드 (16) 를 회전시킨 후에 외부 클래드 (16) 안에 내부 클래드 (15) 를 형성하기 위해 화합물을 중합시킴으로써 연속적으로 형성될 수도 있다.
도 2 에서, 횡축은 반경 방향에서의 프리폼 (11) 의 중심으로부터의 거리를 나타내고, 종축은 굴절률을 나타낸다. 굴절률은 그래프의 라인이 상방으로 갈수록 증가한다. 범위 (A) 는 외부 클래드 (16) 에 대응하고, 범위 (B) 는 냐부 클래드 (15) 에 대응하며, 범위 (C) 는 코어 (12) 에 대응한다.
도 2 에 도시된 바와 같이, 코어 (12) 에서, 굴절률은 내부 클래드 (15) 와의 경계로부터 중심을 향하여 연속적으로 증가한다. 외부 클래드 (16) 에서의 굴절률은 내부 클래드 (15) 보다 작고, 내부 클래드 (15) 의 굴절률은 코어 (12) 의 굴절률보다 작다. 코어 (12) 가 이러한 굴절률을 갖도록 하기 위해서, 코어 (12) 는 이하에 설명될 계면겔 중합법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 프리폼 (11) 의 반경 방향을 통한 굴절률의 최대치와 최소치와의 차이는 0.001 ~ 0.3 인 것이 바람직하다. 이 구조 하에서, 프리폼 (11) 은 POF 가 되도록 연신되기 전에, 광전송매체로서의 기능을 발휘한다. 도 1 의 프리폼 (11) 은 설명의 편의상 내부 클래드부 (15) 와 코어 (12) 사이의 경계를 명확하게 도시하지만, 경계는 명확하게 나타나지 않을 수도 있는데, 왜냐하면 경계의 명확성은 제조 조건에 의존하기 때문이다.
본 실시 형태의 내부 클래드 (15) 는 도 2 에 도시된 바와 같이 거의 일정한 굴절률을 갖는다. 그러나, 굴절률은 코어 (12) 를 향하여 단계적으로 또는 연속적으로 증가할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 코어 (12) 및 내부 클래드 (15) 는 상기와 같은 구조 외에 다른 구조를 가질 수도 있다. 예컨대, 내부 클래드 (15) 와 코어 (12) 사이에 경계가 없고 굴절률이 외부 클래드 (16) 의 내주로부터 코어 (12) 의 중심을 향하여 단계적으로 또는 연속적으로 증가하거나, 또는 코어 (12) 가 다수의 층을 갖는다. 외부 클래드 (16) 는 이 실시형태에서 단층 구조로 되어 있지만, 이는 2 이상의 층을 가질 수도 있다. 또한, 코어 (12) 는 중공부를 포함하는 관형일 수도 있다. 이 구조 및 다른 구조들은 제조 조건들에 따라 설계된다. 프리폼 (11) 및 이 프리폼 (11) 으로부터 얻어진 POF 에 있어서, 단면으로부터 입사한 빛은 내부 클래드 (15) 의 내주에서 반사되어 코어 (12) 의 내부만을 통과하거나, 또는 외부 클래드 (16) 의 내주에서 반사되어 내부 클래드 (15) 및 코어 (12) 양쪽 모두를 통과할 수도 있다.
다음으로, 프리폼 (11) 및 POF 케이블의 제조 방법이 도 3 을 참조하여 설명된다. 제조 공정은 이하의 단락에서 개략적으로 설명되고, 각 공정의 상세 사항은 이하에서 설명한다. POF (21) 는 길이 방향으로 프리폼 (11) 을 연신함으로써 얻어진다. 따라서, POF (21) 는 그 직경이 프리폼 (11) 의 직경보다 작더라도, 프리폼 (11) 과 동일한 기본 구조를 갖는다. POF (21) 는 클래드와 코어를 가지며, 클래드는 외부 클래드와 내부 클래드를 포함한다. 즉, 프리폼 (11) 의 코어와 클래드는 연신에 의해 POF (21) 의 코어와 클래드가 된다.
외부 클래드의 제조 공정 (22) 에 있어서, 프리폼 (11) 의 외부 클래드로서 관 (23) 이 제조된다. 외부 클래드는 상기에 설명된 바와 같이 프리폼 (11) 의 외부 쉘이기 때문에, 외부 클래드관 (23) 은 원형 관이다. 관 (23) 의 중공부에, 내부 클래드를 형성하기 위한 원료가 주입된다. 내부 클래드 중합 공정 (24) 에 있어서, 관형 내부 클래는 외부 클래드관 (23) 의 내주면에 형성된다. 감압 가열 공정 (25) 에 있어서, 내부 클래드가 형성된 외부 클래드관 (23) 은 감압하에서 가열된다. 감압 가열 공정 (25) 은 또한 내부 클래드 중합 공정 (24) 후에 또는 그 대신에 내부 클래드용의 원료를 중합 하는 동안에 수행될 수도 있다. 감압 가열 공정 (25) 이 적용되기 때문에, 연신을 위해 용융된 프리폼 (11) 의 점도의 불균일이 감소된다.
코어 중합 공정 (26) 에 있어서, 코어는 내부 클래드의 중공부에 형성된다. 따라서, 프리폼 (11) 이 얻어진다. 연신 공정 (27) 에 있어서, 프리폼 (11) 은 길이 방향으로 연신되어 POF (21) 가 된다. 피복 공정 (28) 이 POF (21) 에 적용되기 때문에, POF (21) 는 피복재에 의해 피복된 외주면을 갖는 POF 케이블 (29) 이 된다.
이하에서, POF (21) 의 제조 공정이 상세하게 설명된다. 외부 클래드관 (23) 은 용융 압출, 또는 중합성 화합물의 중합 반응 동안에 폴리머가 성형되는 회전 중합에 의해 관형으로 형성된 폴리머로부터 얻어질 수도 있다. 이 실시형태에 있어서, PVDF 가 외부 클래드용 폴리머(이하에서 외부 클래드 폴리머로 칭함)로서 사용되고, 용융 압출되어 외부 클래드를 형성한다. 용융 압출을 수행하기 위해서, 시판형 혼련 압출 성형기 (screw-extrusion machine) 를 이용할 수가 있다. 혼련 압출 성형기로서, 내부 사이징 다이형 및 외부 다이 감압 흡인형의 모두 사용가능한 두 가지 유형이 있다.
우선, 외부 다이 감압 흡인형이 설명된다. 도 4 를 참조하여, 용융 성형 설비 (30) 는 용융 압출 장치 (31), 압출 다이 (32), 몰딩 다이 (33), 냉각 장치 (34) 및 연신 기계 (35) 를 포함한다. 용융-압출 장치 (31) 에는, 용융-압출 장치 (31) 안으로 원료 폴리머를 공급하기 위한 펠릿 공급 호퍼 (36) 가 부착되어 있다. 또한 용융 압출 장치 (31) 에는 원료 폴리머를 용융하기 위한 용융 압출부 (31a) 가 제공되어 있다. 몰딩 다이 (33) 는 진공 펌프 (37) 와 연결되어 있다. 또한, 도 5 에 도시된 바와 같이, 다수의 흡인 구멍 (40a) 이 있는 몰딩관 (40) 을 갖추고 있으며, 몰딩 다이 (43) 는 내부에서 이 몰딩관은 상기 흡인 구멍을 통해 감압된다. 흡인 구멍 (40a) 은 몰딩관 (40) 의 외부에 제공된 감압실 (43) 과 연결되어 있다.
냉각 장치 (34) 에는, 냉각수 (46) 를 분무하기 위한 다수의 노즐 (45) 이 제공되어 있다. 접수기 (47) 가 냉각수 (46) 를 수집하기 위해 하방에 형성되어 있다. 연신 기계 (35) 는 구동 롤러 (48) 및 가압 롤러 (49) 를 포함한다. 연신 기계 (35) 에 의한 권취 속도는 구동 롤러 (48) 에 연결된 모터 (48a) 에 의해 조절된다.
호퍼 (36) 로부터 공급된 원료 폴리머 (41) 는 용융부 (31a) 에서 용융되어서, 몰딩 다이 (33) 에 공급되도록 압출 다이 (32) 에 의해 압출된다. 압출 속도 (S)(m/min) 는 바람직하게는 0.1(m/min) ~ 10(m/min) 이고, 보다 바람직하게는 0.3(m/min) ~ 5.0(m/min) 이고, 가장 바람직하게는 0.4(m/min) ~ 1.0(m/min) 이다. 그러나, 압출 속도 (S)(m/min) 상기에 언급된 바람직한 범위로 한정되는 것은 아니다.
원료 폴리머 (41) 는 몰딩관 (40) 을 통과하면서 성형되어 원통형 외부 클래드관 (23) 으로 된다. 감압실 (43) 이 진공 펌프 (37) 에 의해 감압되면, 관 (23) 의 외벽은 몰딩관 (40) 의 몰딩면 (내면) 과 밀착하게 되어서, 관 (23) 의 두께는 일정하게 된다. 감압실 (43) 의 압력 (절대압력) 은 바람직하게는 20 kPa ~ 50 kPa 이지만, 이 범위로 한정되는 것은 아니다. 관 (23) 의 외경을 조절하기 위해서, 스로트 부재 (외경 규정 부재) (44) 가 몰딩 다이 (33) 의 입구에 고정되는 것이 바람직하다.
몰딩 다이 (33) 에 의해 성형된 관 (23) 은 냉각 장치 (34) 에 보내진다. 냉각 장치 (34) 에서, 냉각수 (46) 가 노즐 (45) 에서 관 (23) 을 향해 분무된다. 이에 따라, 관 (23) 은 냉각된 후에 고형화된다. 분무된 냉각수 (46) 는 접수기 (47) 에서 수집된 후에, 배수구 (47a) 를 통해 배출된다. 관 (23) 은 연신 기계 (35) 에 의해서 냉각 장치 (34) 로부터 연신된다. 관 (23) 은 구동 롤러 (23) 와 가압 롤러 (49) 사이에 끼어있다. 관 (23) 의 이송 속도는 구동 롤러 (48) 에 의해 조절될 수 있고, 관 (23) 의 이송 위치는 가압 롤러 (49) 에 의해 조절될 수 있다. 이에 따라, 관 (23) 의 균일한 형상 (특히 균일한 두께) 을 유지하는 것이 가능하다. 필요하다면, 구동 롤러 (48) 및 가압 롤러 (49) 는 벨트형상일 수도 있다.
관 (23) 은 기계적 강도 및 난연성 등의 기능을 제공하기 위해서 다수의 층으로 구성될 수도 있다. 또한, 특정 범위의 산술 평균 거칠기를 갖는 중공 원통관이 형성된 후에, 원통관의 외면은 플루오로 수지 등으로 코팅될 수도 있다.
프리폼 (11) 의 외경에 대응하는 관 (23) 의 외경 (D1)(mm) 은 광학 특성 및 생산성을 고려하여 20 mm ~ 50 mm 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 직경 (D1) 은 2 mm ~ 32 mm 이다. 관 (23) 의 두께 (t1) (mm) 가 관 (23) 이 그 형상을 유지할 수 있을 정도로 작을 수 있다 하더라도, 두께 (t1) 는 바람직하게는 0.5 mm ~ 3 mm 이다. 외경 (D1) 및 두께 (t1) 의 이들 수치 범위는 본 발명을 한정하지 않는다.
도 6 및 도 7 을 참조하여, 내부 사이징 다이형이 설명된다. 도 6 에 있어서, 원료 폴리머 및 외부 클래드관은 도 4 및 도 5 와 동일한 도면부호가 사용된다. 내부 사이징 다이형의 압출 몰딩 장치 (51) 는 본체 (52) 및 다이 (54) 를 포함한다. 내부 로드 (55) 가 다이 (54) 내부에 제공되어 있다. 내부 로드 (55) 는 다이 (54) 내부의 원료 폴리머 (41) 용 유동로 (54a) 를 형성하며, 유동로 (54a) 를 향해 원료 폴리머 (41) 를 안내하는 안내부 (57) 가 본체 (52) 와 다이 (54) 사이에 형성되어 있다. 도 7 에 도시된 바와 같이, 안내부 (57) 는 유동로 (54a) 를 향해 폴리머를 안내하는 안내로 (57a) 를 갖는다. 안내로 (57a) 는 내부 로드 (55) 에 연결된 샤프트 (57b), 폴리머의 유동을 조절하는 본체부 (57c), 및 본체부 (57c) 에 샤프트 (57b) 를 지지하기 위한 지지부 (57d) 로 형성되어 있다. 이 실시형태에 있어서 원료 폴리머 (41) 인 PVDF 는 본체부 (52) 로부터 다이 (54) 로 단일 혼련 압출기 (도시되지 않음) 에 의해 압출된다. 원료 폴리머 (41) 는 다이 (54) 와 내부 로드 (55) 사이의 유동로 (54a) 를 통과한다. 그 후에 원료 폴리머 (41) 는 원통관 (23) 이 형성되도록 다이 (54) 의 출구 (54b) 로부터 압출된다. 관 (23) 의 압출 속도에 제한이 없더라도, 관의 (23) 의 균일성 및 생산성의 측면에서, 1 cm/min ~ 200 cm/min 이 바람직하다.
다이 (54) 는 원료 폴리머 (41) 를 가열하는 가열기를 포함하는 것이 바람직하다. 예컨대, 다이 (54) 를 덮도록 유동로 (54a) 를 따라서 1 이상의 가열기 (증기, 열매유 및 전기 히터 등을 이용한 열발생장치) 가 제공된다. 이 실시 형태에 있어서, 다이 (54) 의 출구 (54b) 근처에 온도계 (56) 가 제공되어 있다. 가열 온도를 조절하기 위해서, 온도계 (56) 는 출구 (54b) 근처의 관 (23) 의 온도를 측정한다.
가열 온도는 원료 폴리머 (41) 의 종류에 의존하고, 바람직하게는 유리 전이 온도보다 작지 않아서, 관 (23) 의 형상이 균일하게 유지된다. 관 (23) 의 온도는 바람직하게는 40℃ 이상인데, 왜냐하면 빠른 온도 변화에 의한 형상의 변화가 감소하기 때문이다. 관 (23) 의 온도는 다이 (54) 에 고정된 냉각 장치 (예컨대, 냉각 장치는 물, 부동액 및 오일, 및 전기 냉각 등을 이용함) 에 의해 조절될 수도 있다. 관 (23) 은 자연 냉각에 의해 냉각될 수도 있다. 가열 장치에 다이 (54) 도 제공되면, 냉각 장치는 원료 폴리머 (41) 의 유동 방향에 대해 가열 장치의 하류측에 제공되는 것이 바람직하다.
관 (23) 이 형성될 때, 다이 (54) 의 립 클리어런스의 차이에 따라 PVDF 의 결정의 형상에 차이가 생기게 된다. 내용제성이 뛰어난 II형 결정이 용융 PVDF 를 냉각시킴으로써 생성된다. 내용제성이 떨어지는 I형 결정은 비교적 저온에서 용융 PVDF 를 연신함으로써 생성된다. 립 클리어런스가 넓어지면, PVDF 의 냉각 속도는 더 느려져서 연신 온도를 증가시킨다. 따라서, 폴리머의 Ⅱ형 결정의 비율이 증가되고, 내부 클래드용 중합성 화합물은 내부 클래드 중합 공정시에 관 (23) 안으로 침투하기가 어려워진다. 한편, 립 클리어런스가 좁으면, 전단 속도가 빨라지기 때문에 구정 (spherocrystal) 크기가 작아지게 된다. 따라서, 내부 표면의 거칠기가 개선된다. 이 조건들의 균형을 맞추기 위해서, 립 클리어런스는 1 mm ~ 7 mm 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 2 mm ~ 6 mm 이고, 가장 바람직한 범위는 2.5 mm ~ 4.5 mm 이다. 립 클리어런스가 1 mm이하인 경우에는, 형성된 외부 클래드관 (23) 은 너무 큰 비율의 I형 결정을 포함한다. 따라서, 내부 클래드용 중합성 화합물은 관 (23) 안으로 침투하고, POF 의 외경의 변동이 커지게 된다. 립 클리어런스가 7 mm 이상일 때, 냉각 속도가 너무 저하하기 때문에 구정 크기가 너무 커져서, 내면 거칠기가 악화될 가능성이 있다. 이와 같이, 립 클리어런스가 정확하게 결정되지 않는다면, 전송 손실이 증가할 수도 있다.
내부 클래드 및 코어의 형성 방법이 도 8 ~ 도 10 을 참조하여 설명된다. 도 8 ~ 도 10 에 도시된 중합 장치 및 중합 컨테이너는 본 발명의 범위를 제한하지 않으며 실시형태는 본 발명의 예이다.
관 (23) 은 600 mm ~ 1500 mm 길이로 잘린다. 관 (23) 의 일단부는 내부 클래드 및 코어용 중합성 화합물에 의해 용해되지 않는 재료로 형성된 플러그 (61) 로 밀봉된다. 플러그 (61) 의 재료의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이 있다. 플러그 (61) 는 가소제를 용출시키는 화합물은 함유되지 않는다. 관 (23) 의 일단부를 밀봉한 후에, 내부 클래드 모노머 (15A) 가 관 (23) 의 중공부에 주입된다. 관의 다른 단부는 플러그 (61) 로 밀봉된 후에, 내부 클래드 (15)(도 1 참조) 는 회전 중합에 의해 형성된다. 내부 클래드 모노머의 중합에서, 관 (23) 은 원통형 용기 본체 (62a) 및 용기 본체 (62a) 의 양 단부를 밀봉하기 위한 한 쌍의 뚜껑 (62b) 을 포함하는 중합 컨테이너 (62) 안에 있다. 용기 본체 (62a) 및 뚜껑 (62b) 은 SUS 로 되어 있다. 도 8 에 도시된 바와 같이, 중합 용기 (62) 의 그 내경은 관 (23) 의 외경보다 조금 크고, 관 (23) 의 회전은 중합 용기 (62) 의 회전에 동기하여 일어난다. 관 (23) 을 중합 용기 (62) 과 함께 회전시키기 위해서, 지지 부재 등이 중합 용기 (62) 의 내벽에 형성될 수도 있다.
도 9 에 도시된 바와 같이, 회전 중합 장치 (71) 는 다수의 회전 부재 (73), 모터 (76) 및 써모스탯 (77) 을 포함한다. 회전 부재 (73) 는 하우징 (72) 안에 있고, 모터 (76) 및 써모스탯 (77) 은 하우징 (72) 의 외부에 있다. 써모스탯 (77) 은 하우징 (72) 의 온도를 측정하고, 측정된 결과에 근거하여 이 온도를 조절한다.
원통형 회전 부재 (73) 는 중합 컨테이너 (62) 가 인접한 두 개의 회전 부재 (73) 에 의해 지지되도록 평행하게 배열되어 있다. 회전 부재 (73) 의 일단부는 하우징 (72) 의 내벽에 의해 회전가능하게 지지되고, 모터 (76) 에 의해 독립적으로 구동된다. 모터 (76) 는 모터 (76) 작동을 제어하기 위한 제어기 (도시되지 않음) 를 갖는다. 중합시에, 도 10 에 도시된 바와 같이, 중합 컨테이너 (62) 는 인접한 회전 부재 (73) 의 표면 사이의 공간에서 유지되고, 회전축선 (73a) 주위의 회전 부재 (73) 의 회전에 따라 회전된다. 중합 컨테이너 (62) 의 회전 방법은 이 실시형태에 설명된 표면 구동형으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상부 회전 부재는 중합 컨테이너 (62) 의 위에 형성될 수도 있으며, 상부 회전 부재는 중합 컨테이너 (62) 가 상방으로 이동하는 것을 방지하기 위해서 회전 부재 (73) 와 함께 회전할 수도 있다. 중합 컨테이너 (62) 에 소정의 하중을 가하기 위해서 중합 컨테이너 (62) 위에 누름(holding) 수단을 제공하는 것도 가능하지만, 중합 컨테이너 (62) 를 누르는 방법이 본 발명의 범위를 한정하지는 않는다.
다음으로, 내부 클래드 중합 공정 (24) 이 설명된다. 내부 클래드 모노머를 포함하는 내부 클래드 원료는 다음에 설명된다. 코어 (12) 와 외부 클래드 (16) 사이의 내부 클래드 (15) 는 코어 모노머의 중합에 영향을 미친다. 내부 클래드 (15) 는 코어의 중합 조건에 따라서는 불필요한 경우도 있고, 내부 클래드가 코어 중합 공정시에 코어와 합체되어 내부클래드로서 사라지는 경우도 있을 수 있다. 내부 클래드 모노머 등의 내부 클래드 원료는 여과와 증류에 의해 억제제, 수분, 불순물 등을 제거한 후에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 중합개시제 및 내부 클래드 모노머의 혼합물이 초음파 처리를 받아 용존 기체 및 휘발 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 내부 클래드 재료를 주입한 후에는, 관 (23) 의 단부는 플러그로 밀봉된다. 중합이 완료되지 않았을 때, 감압하에서의 가열 (25)(도 3 참조) 은 주입 동안에 또는 그 후에 수행될 수도 있다는 것을 주의해야 한다. 이 경우에, 주입에서부터 중합 완료까지의 중합 방식의 데이터가 미리 얻어져서, 감압하에서 가열 (25) 을 수행하기 위한 타이밍은 얻어진 데이터에 근거하여 정해지도록 하는 것이 바람직하다.
그 후에, 관 (23) 을 포함하는 중합 용기 (62) 는 그 길이 방향을 대략 수평으로 유지하면서 회전된다. 중합 컨테이너 (62) 가 회전하는 동안 내부 클래드 (15) 가 형성되고 관 (23) 은 내부 클래드 원료의 중합에 의해 외부 클래드 (16) 가 된다. 이 방법으로, 내부 클래드 (15) 는 회전 중합에 의해 형성되고 관 (23) 은 중합 동안에 원통형 축 주위를 회전한다. 회전 중합 전에, 내부 클래드 원료는 예비 중합을 받을 수도 있고 관 (23) 은 실질적으로 수직으로 유지된다.
내부 클래드 모노머의 중합 온도는 60℃ ~ 90℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 수평 회전의 속도는 500rpm ~ 3000rpm 의 범위인 것이 바람직하다. 내부 클래드의 두께는 0.05×D1 ~ 0.3×D1 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 내부 클래드의 원료는 내부 클래드 모노머 및 중합 개시제 (반응 개시제) 를 포함한다. 또한, 내부 클래드 원료는 연쇄 이동제 (분자량 조정제) 를 함유할 수도 있다.
이 실시형태에 있어서, 내부 클래드 모노머는 메틸메타크릴레이트(MMA) 이다. 그러나, 다른 중합성 화합물은 내부 클래드 모노머로서 이용될 수 있다. 바람직한 내부 클래드 모노머의 예는 이하에서 설명된다.
상기 공정들 후에, 클래드 (13) 는 회전 중합 장치 (71) 에서 꺼내진다. 그 후에 클래드 (13) 는 감압하에서 가열 처리 (25) 를 받는다. 이 공정에 따라서, 코어 원료는 클래드 (13) 안으로 침투하는 것이 방지될 수 있고, 연신 동안에 용융 프리폼 (11) 의 점도의 불균일이 감소된다.
프리폼이 내부 클래드 또는 코어가 동시 압출 몰딩에 의해서가 아니라, 중합에 의해 형성되는 굴절률 분포형일 때, 감압하에서의 가열 처리는 연신을 위한 용융 프리폼의 점도의 불균일을 감소시키는데 효과적이다, 즉, 이 공정은 내부 클래드 원료가 외부 클래드 안으로 침투하거나, 또는 코어 원료가 클래드 안으로 침투한 후에 중합 반응이 진행되는 경우에 효과적이다. 감압 온도 조절기 등의 종래의 감압 가열기가 감압 하에서 가열을 위해 사용될 수 있다. 감압 하에서 가열 처리가 수행되기 때문에, 올리고머 등의 폴리머의 일부 또는 내부 클래드 원료가 외부 클래드관 안으로 침투하는 것을 방지할 수 있다. 이로써 연신을 위한 용융 프리폼의 점도의 불균일이 감소된다. 또한, POF 의 제조 손실이 상당히 감소되고, 균일성을 갖는 POF 가 얻어질 수 있다.
침투는 외부 클래드에서 내부 클래드 원료 및 그 폴리머의 함유율이 1.6 중량% 를 넘지 않도록 조절되는 것이 바람직하다. 함유율이 1.6 중량% 보다 크면, 연신을 위한 용융 프리폼의 점도의 불균일이 커져서 주기적인 외경의 변화가 발생할 수 있다. 함유율이란 내부 클래드 원료 및 그 폴리머가 침투하는 외부 클래드의 영역에서 측정된다.
감압하에서 가열 (25) 시의 온도는 40℃ ~ 130℃ 의 범위가 바람직하고, 50℃ ~ 130℃ 의 범위가 보다 바람직하고, 60℃ ~ 120℃ 위 범위가 가장 바람직하다. 그러나, 바람직한 온도는 외부 클래드관의 재료에 따라 결정되고, 상기의 범위로 한정되지는 않는다. 바람직한 가열 온도를 결정하기 위해서, 유리 전이점, 열 변형점, 용융점 등이 고려될 수 있다. 온도가 너무 높으면, 굴절률 분포의 변형을 야기하는 프리폼의 변형, 또는 프리폼에서의 도펀트의 이동이 생길 가능성이 있다. 또한, 감압 하의 가열이 중합 공정 동안에 수행되면, 중합 개시제의 효과적인 온도 범위 및 중합용 원료의 끓는점 등을 고려함으로써, 가열 온도는 중합 반응을 방해하지 않도록 조절될 필요가 있다.
감압하의 가열 (25) 시의 압력은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, PMMA 또는 PVDF 의 프리폼을 가열시의 압력은 50 Pa 를 넘지 않는 것이 바람직하고, 10 Pa 를 넘지 않는 것이 보다 바람직하며, 5 Pa 를 넘지 않는 것이 가장 바람직하다. 감압시에, 외부 클래드관 안으로의 내부 클래드 원료의 침투는 고압에서보다 저온에서 방지될 수 있다. 압력이 50 Pa 보다 크면, 상기의 효과는 거의 기대하기 어려워진다.
감압 하에서의 가열 처리 시간은 5시간 ~ 24시간의 범위인 것이 바람직하고, 8시간 ~ 20시간의 범위가 보다 바람직하며, 10시간 ~ 18시간의 범위인 것이 가장 바람직하다. 침투 방지 효과가 시간이 30 시간까지 가열 시간을 연장함에 따라 증가되더라도, 그 효과는 가열이 30 시간 이상으로 수행된다 하더라도 거의 향상되지 않는다.
클래드에서의 코어 원료 및 그 폴리머의 함유율은 1.6 중량% 보다 크지 않은 것이 바람직하다. 함유율이 1.6 중량% 보다 크면, 연신에 의해 얻어진 POF 의 외경의 변화는 커지게 된다.
다음으로, 코어 모노머가 내부 클래드의 중공부 안으로 주입된다. MMA 가 코어 모노머로서 사용되면, 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 굴절률 조정제(도펀트) 등이 (필요하다면)코어용 모노머와 함께 주입되는 것이 바람직하다. 이들 첨가물은 예컨대 먼저 코어 모노머와 혼합된 후에 이 혼합물은 여과 후에 내부 클래드의 중공부 안으로 주입된다. 상기 설명된 바와 같이, 주입 전엔 여과가 모노머에 적용되는 것이 바람직하다. 여과기는 직경이 약 0.2㎛ 인 포집 입자의 성능을 갖는다. 중합 개시제, 연쇄 이동제, 도펀트의 각각의 양이 이하에서 설명된다. 코어 (12) 의 반경 방향을 따르는 굴절률(도 1 참조)은 도펀트를 사용하는 대신, 코어 모노머를 2 종 이상을 사용함으로써 변경될 수도 있다. 이 실시형태에 있어서, 도펀트로서, 고굴절률 및 분자 체척이 크고 중합과 관련이 없는 저분자량 화합물이 사용되어 코어의 반경 방향을 따라 굴절률을 변화시키게 된다.
이 실시 형태에 있어서, 코어 모노머의 중합은 회전 겔 중합에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 이 방법에 있어서, 관형 클래드 (13) 의 단부는 코어 모노머, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 도펀트 등이 주입된 후에, 플러그 (61) 로 밀봉된다. 그 후에, 클래드 (13) 는 중합 컨테이너 (62) 에 다시 포함되어서, 내부 클래드의 형성과 동일하게 중합 반응을 진행하도록 수평 회전된다. 코어 모노머가 중합을 개시하면, 코어 모노머는 내부 클래드 (15) 의 내벽을 팽윤시켜서 중합의 개시 단계에서 겔화 팽윤된 층을 생성하게 된다. 이렇게 팽윤된 층은 코어 모노머의 중합을 가속한다(겔 효과). 즉, 반응은 벌크 중합이다. 코어 모노머의 중합은 내부 클래드 (15) 의 내벽으로부터 클래드 (13) 의 단부의 중심을 향해 진행한다. 이 중합에 있어서, 분자 체적이 작은 화합물은 팽윤층의 내부로 이동하려는 경향이 있기 때문에, 비교적 분자 체적이 큰 도펀트가 팽윤층측에서 클래드의 중심으로 이동하는 경향이 있다. 이 결과, 고굴절률을 갖는 도펀트의 농도는 코어의 중심으로 갈수록 증가하여서, 프리폼 (11) 은 내부 클래드측에서부터 코어 (12) 의 중앙을 향해 굴절률이 증가하는 굴절률 분포 프로파일을 갖는다.
이 실시형태에 있어서, 내부 클래드와 코어가 모두 PMMA 로 이루어지고 프리폼 (11) 이 팽윤층을 생성함으로써 형성되기 때문에, 프리폼 (11) 은 내부 클래드 (15) 와 코어 (12) 사이에 명확한 경계를 갖지 않게 된다. 경계의 명확성은 코어 (12) 에 대한 내부 클래드 (15) 의 관계, 팽윤층의 생성 등의 제조 조건 등에 따라 변화한다. 코어 (12) 의 외경은 0.73×D1 ~ 0.97×D1 인 것이 바람직하다.
코어 모노머의 중합은 가열로 수행되는 것이 바람직하다. 가열 온도는 코어 모노머 및 중합 개시제의 종류에 따라 결정된다. 특히, 중합 속도와 변질 온도가 고려될 필요가 있다. 예를 들어, 전형적인 메타크릴 저분자 화합물이 코어 모노머의 주성분으로서 이용될 때, 가열 온도는 50℃ ~150℃ 의 범위가 바람직하고, 60℃ ~140℃ 의 범위가 보다 바람직하고, 80℃ ~120℃ 의 범위가 가장 바람직하다. 바람직한 가열 온도에서의 가열에 따라, 광손실이 작은 코어가 형성될 수 있다. 중합 시간은 코어 모노머의 종류 및 다른 조건에 따라 결정된다. 중합 시간은 4 시간 ~ 72 시간의 범위가 바람직하다. 수평 회전의 속도는 500rpm ~ 3000rpm 의 범위인 것이 바람직하다. 이 바람직한 회전 속도에 따라, 균일한 직경의 코어를 형성하기 위해서 적절한 원심력이 발생될 수 있다.
가열 중합이 압력을 가하면서 수행된 후에, 중합을 진행시켜 완료하기 위해 열처리가 가해진다. 이 명세서에 있어서, 내부 클래드 및 코어부를 생성하는 각 중합성 화합물은 각각 내부 클래드 모노머 또는 코어 모노머라고 불린다. 그러나, 화합물은 모노머일 필요는 없다. 이량체나 삼량체일 수도 있다. 또한, 본 발명은 프리폼의 형성 방법에 의존하지 않는다.
코어의 형성 후에, 감압 하의 가열 처리가 내부 클래드 형성 후와 마찬가지로 수행된다. 감압 하의 가열 처리는 코어의 형성 후에 또는 그 대신에 코어 형성 중에 수행될 수도 있다. 감압 하에서 가열이 수행되기 때문에, 코어 원료 또는 그 중합체의 일부로서의 올리고머 등의 내부 클래드에 대한 침투가 방지될 수 있다. 상기에 설명된 바와 같이, 프리폼이 다수의 층을 가질 때, 감압 하의 가열은 각 층에 개별적으로 적용될 수 있다.
다음으로, 프리폼 (11) 은 POF (21) 로 연신된다. 본 발명은 연신 방법 및 연신 장치에 의존하지 않으며, 어떠한 공지된 방법 및 장치도 연신에 사용될 수 있다.
도 11 에 도시된 바와 같이, 연신 장치 (120) 는, 프리폼 (11) 을 가열하기 위한 가열 장치 (121), 가열된 프리폼 (11) 을 연신할 때의 장력을 측정하기 위한 연신 장력 측정 장치 (122), 연신 장력 측정 장치 (122) 로부터의 측정 결과에 근거하여 연신 장력을 조정하기 위한 댄서 롤러 (123), 연신 속도를 조절하기 위한 한 쌍의 연신 롤러 (126), 연신에 의해 형성된 POF (21) 의 직경을 측정하기 위한 직경 측정 장치 (127), POF (21) 를 권취하기 위한 권취 장치 (130), 및 권취시에 POF (21) 에 대한 장력을 측정하기 위한 권취 장력 측정 장치 (131) 를 구비한다.
가열 장치 (121) 로부터의 상류측에, 프리폼 (11) 을 유지하면서 하방으로 이동시키기 위한 홀더 (135), 및 프리폼 (11) 을 유지, 해제 또는 이동시키는 홀더 (135) 를 제어하기 위한 제 1 시프트 기구 (137) 가 있다.
가열 장치 (121) 에는, 중공 원통형 가열로 (140) 가 형성되어 있다. 가열로 (140) 는 프리폼 (11) 의 연신 방향을 따라 가열 온도를 변화시킬 수 있다. 한 쌍의 연신 롤러 (126) 는 가압 롤러 (142) 및 구동 롤러 (141) 를 포함하며, 이 두 롤러 사이에서 POF (21) 가 하방으로 연신된다. 구동 롤러 (141) 는 구동 롤러 (141) 의 회전 속도를 조절할 수 있는 모터 (143) 와 연결되어 있다. 댄서 롤러 (123) 는 연신 장력을 조절하는 댄서 롤러 (123) 의 위치를 변화시키기 위한 제 2 시프트 기구 (도시되지 않음) 를 갖는다. 또한, 연신 장력은 프리폼 (11) 을 하방으로 이동시키는 속도, 구동 롤러 (141) 의 회전 속도 또는 가열로 (140) 에서의 가열 온도에 의해 조절될 수 있다.
프리폼 (11) 은 홀더 (135) 에 의해 상부가 유지된 상태로 연신된다. 프리폼 (11) 을 유지하는 홀더 (135) 는 연신 속도에 따라 하방으로 이동된다. 프리폼 (11) 의 대부분이 연신되고 홀더 (135) 가 소정 위치에 도달할 때, 제 1 시프트 기구는 그 위치를 감지하여 홀더 (135) 가 프리폼 (11) 을 해제하도록 제어한다.
홀더 (135) 에 의해 유지되는 프리폼 (11) 은 가열로 (140) 안으로 안내되어, 연신 속도에 따라 연신되어 하방으로 이동된다. 제 1 시프트 기구 (137) 는 프리폼 (11) 의 원단면의 중심 위치를 정확하게 조정하기 위한 정렬 장치 (도시되지 않음) 를 구비한다. 따라서, POF (21) 의 우수한 선형 및 단면 진원도를 얻을 수 있다.
가열 용융에 의한 프리폼 (11) 의 열화를 방지하기 위해서, 가스 공급 장치 (도시되지 않음) 가 가열 장치 (121) 를 불활성 가스 분위기에 있도록 하기 위해 불활성 가스를 공급하도록 형성되는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 예로는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스 및 아르곤 가스가 있다. 제조 비용의 관점에서는, 질소 가스가 바람직하다. 헬륨 가스는 열전도성의 관점에서 바람직하다. 헬륨과 아르곤 등의 혼합 가스 또한 사용될 수도 있다.
가열로 (140) 의 프리폼 (11) 은 그 저단부에서부터 조금식 용융된 후에, 용융 프리폼은 POF (21) 를 제조할 수 있다. 가열 온도는 프리폼 (11) 의 원료 또는 다른 조건들에 따라 어떠한 값도 가질 수 있지만, 일반적으로 180℃ ~ 250℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 연신 조건 (연신 온도 등) 은 원료 및 프리폼 (11) 의 직경, 및 POF (21) 의 직경에 따라 결정될 수 있다. 코어에서 굴절률 프로파일을 갖는 GI 형 POF 의 형성시에, 굴절률 프로파일을 파괴하지 않기 위해서, POF 의 반경 방향으로도 가열 및 연신을 수행할 필요가 있다. 따라서, 그 단면에 걸쳐서 프리폼 (11) 을 균일하게 가열할 수 있는 원통형 가열 장치가 사용되는 것이 바람직하다.
가열로 (140) 는 프리폼 (11) 의 연신 방향으로 온도의 분포를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 프리폼 (11) 의 각 부분의 용융 시간은 짧아질 수 있고, 한 시점에서의 프리폼 (11) 의 용융 면적은 작아질 수 있다. 용융 면적이 연신 방향으로 길어지면, 프리폼 (11) 의 각 부분의 용융 시간이 길어져서, 프리폼 (11) 의 분자 함량의 유동화를 유발하여서 반경 방향으로 굴절률 프로파일이 파괴되게 된다. 이에 따라, 가열 영역 전의 위치에서 예열 공정이 실시되어, 가열 영역 뒤의 위치에서 냉각 공정이 실시되는 것이 바람직하다. 냉각 공정은 자연 냉각일 수도 있다. 용융 공정을 위한 가열 장치는 작은 영역에 고에너지를 공급할 수 있는 레이저 장치일 수도 있다.
연신 장력 측정 장치 (122) 는 POF (21) 에 대한 연신 장력을 측정한다. 직경 측정 장치 (127) 는 POF (21) 의 직경을 측정한다. POF (21) 는 원하는 연신 속도 (2 m/min ~ 50 m/min) 로 한 쌍의 연신 롤러 (126) 에 의해 연신된다. 연신 속도는 구동 롤러 (141) 의 회전 속도를 제어하는 모터 (143) 에 의해 제어된다. 홀더 (135) 의 운동 속도, 가열로 (140) 의 가열 온도, 한 쌍의 연신 롤러 (126) 에 의한 연신 속도 등은 POF (21) 가 소정의 직경을 갖도록 제어된다.
JP-A 7-234322 에 기재된 바와 같이, 연신 공정시의 장력 (연신 장력) 은 0.098 N 이상인 것이 바람직하다. JP-A 7-234324 에 기재된 바와 같이, 용융-연신 공정 후에 POF (21) 가 변형되지 않도록 하기 위해서, 연신 장력은 0.98 N 이하인 것이 바람직하다. 연신 장력은 POF 의 원료 및 직경에 따라 변화하기 때문에, 연신 장력은 상기 조건에 따라 조절될 필요가 있다. JP-A 8-106015 에 기재된 바와 같이, 용융 연신시에 예비 가열 공정을 실시할 수도 있다.
POF (21) 는 POF (21) 에 대한 장력을 조정하기 위해서 댄서 롤러 (123) 에 의해 하방으로 이송된다. 댄서 롤러 (123) 는 댄서 롤러 (123) 의 위치를 변화시키기 위한 구동 유닛 (도시되지 않음) 에 연결된다. 이후에, POF (21) 는 POF (21) 에 대한 장력 (권취 장력) 을 측정하기 위한 권취 장력 측정 장치 (131) 로 롤러에 의해 이송된다. 권취 장력 측정 장치 (131) 을 통과한 POF (21) 는 롤러에 의해 권취 장치 (130) 로 이송된다. 권취 장치 (130) 가 회전 구동 유닛 (도시되지 않음) 에 의해 권취될 때, POF (21) 는 권취 장치 (130) 주위에 권취된다. 권취 장력 측정 장치 (131) 에 의한 권취 장력의 측정값에 근거하여, 권취 장력이 적절하게 조정된다. 조정은 권취 장치 (130) 의 회전 속도를 변화시킴으로써 수행될 수 있다.
JP-A 7-244220 에 기재된 바와 같이, 제조된 POF 의 경도 및 파단 신장률을 설정함으로써 POF 의 굽힘성 및 측압성이 향상된다. 또한, JP-A 8-54521 에 기재된 바와 같이, POF 의 전송 특성은 POF 주위에 반사층으로서 저굴절률을 제공함으로써 향상된다. 상기에 기재된 연신 조건들을 적절하게 제어함에 따라, POF 를 형성하는 폴리머의 배향이 기계적 특성 (예컨대 가요성), 열수축성 등의 POF 의 원하는 특성을 얻기 위해서 제어될 수 있다.
프리폼용 클래드 및 코어 원료는 광전송 기능을 갖는 한 한정되지 않는다. 바람직한 원료는 고광투과성을 갖는 유기 재료이다. 코어와 외부 클래드 사이의 계면에서 신호광을 완벽하게 반사하기 위해서는, 외부 클래드 원료는 내부 코어 원료보다 작은 굴절률을 갖는 폴리머일 필요가 있다. 또한, 내부 클래드 원료 및 코어 원료는 빛의 산란을 방지하도록 비정질이고 서로 밀착성이 우수하며, 우수한 강도, 내습성 및 내열성을 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 수분으로부터 코어를 보호하는 것도 바람직하다. 따라서, 수분 흡수가 낮은 폴리머가 클래드 원료, 특히 외부 클래드 원료로서 사용된다. 외부 클래드는 포화 흡수율 (수분 흡수) 이 1.8% 보다 작은 폴리머로 형성될 수도 있다. 보다 바람직하게는, 폴리머의 수분 흡수율은 1.5% 미만이고, 가장 바람직하게는 1.0% 미만이다. 수분 흡수율 (%) 은 ASTM D 570 실험에 따라, 23℃ 의 수중에 샘플을 1 주간 침지시킨 후에 수분 흡수율을 측정함으로써 얻어진다.
코어 및 내부 클래드용 중합성 화합물의 예로는, (메트) 아크릴산 에스테르류[(a) 불소를 함유하지 않은 (메타) 아크릴산 에스테르, (b) 불소를 함유한 (메트) 아크릴산 에스테르], (c) 스티렌계 화합물, (d) 비닐 에스테르류, 폴리카보네이트 등의 원료인 비스페놀-A 가 있다. 클래드 형성 폴리머로서, 불화 폴리비닐리덴 (PVDF) 가 바람직하다. 또한, 이들 모노머 중 1 종 이상으로 된 호모폴리머, 이들 모노머 중 2 종 이상으로 된 공중합체, 또는 호모 폴리머 및/또는 공중합체의 혼합물이 중합성 화합물로서 사용될 수도 있다. 폴리머의 혼합물이 사용될 때, 비등점 (Tb) 은 혼합물을 구성하는 다수의 원료 화합물의 최저 비등점, 또는 공비 혼합물을 구성함으로써 비등점이 낮아진다면 낮아진 비등점으로서 정의된다. 또한, 공중합체 또는 블렌드 폴리머가 혼합물을 원료로서 얻어질 때, 공중합체 또는 블렌드 폴리머의 유리 전이 온도는 Tg 로서 정의된다. 이들 중에서, (메트) 아크릴산 에스테르류 또는 불소를 함유한 폴리머는 바람직하게는 광전송체를 형성한다.
구체적으로, (a) 불소를 함유하지 않는 (메트) 크릴산 에스테르는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 tert－부틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 디페닐메틸, 트리 시클로［5·2·1·02.6］ 데카닐 메타크릴레이트, 아다만틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 노르보닐 메타크릴레이트, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 tert－부틸, 아크릴산 페닐이 있다.
(b) 불소를 함유한 (메트) 아크릴산 에스테르는, 2,2,2－트리플루오로 에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3－테트라플루오로 프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3－펜타플루오로 프로필 메타크릴레이트, 1－트리플루오로메틸-2,2,2－트리플루오로 에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5－옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3 4,4－헥사플루오로부틸 메타크릴레이트 등이 있다.
또한, (c) 스티렌계 화합물로서는, 스티렌, α－메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등이 있다. (d) 비닐에스테르류로는, 비닐아세테이트, 비닐벤조에이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트 등이 있다. 본 발명이 중합성 화합물의 상기 종으로 한정되는 것은 아니지만, 중합성 화합물의 종류 및 조성비는 중합성 화합물로부터의 호모폴리머 또는 공중합체가 이들로부터 형성된 광전송체에서 원하는 굴절률 분포를 갖도록 선택되는 것이 바람직하다.
외부 클래드를 형성하기 위한 바람직한 폴리머로서는, 상기 언급된 다양한 화합물 외에, 예컨대 메틸메타크릴레이트(MMA) 와 플루오로(메트)아크릴레이트의 공중합체가 있다. 플루오로(메트)아크릴레이트로서는, 트리플루오로에틸 메타아크릴레이트 (FMA), 헥사플루오로 이소프로필 메타크릴레이트 등이 있다. 또한 MMA 와 알리시클릭 (메트)아크릴레이트의 공중합체도 있다. 알리시클릭 (메트)아크릴레이드로서는, tert-부틸 메타아크릴레이트, 이소보르닐 메타아크릴레이트, 노르보닐 메타아크릴레이트, 트리시클로데카닐 메타아크릴레이트 등의 블랜치를 갖는 (메트)아크릴레이트가 있다. 또한, 폴리카보네이트 (PC), 노르보르넨계 수지 (예를 들어, ZEONEX(등록상표：일본 제온(주)제)), 기능성 노르보르넨계 수지 (예를 들어, ARTON(등록상표：JSR제)), 불소 수지(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF))을 이용할 수 있다. 또한, 불소 수지의 공중합체 (예를 들어, PVDF계 공중합체), 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알킬비닐 에테르 (PFA) 랜덤 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 공중합체 등을 이용할 수도 있다.
프리폼을 구성하는 폴리머가 수소 원자 (H) 를 포함할 때, 그 수소원자를 중수소 원자 (D) 가 치환하는 것이 바람직하다. 이로써, 전송 손실이 감소될 수 있다. 특히 전송 손실은 근적외선 영역의 파장에 있어서 감소될 수 있다.
근적외광용으로 POF (21) 을 이용하기 위해서, 일본 특허 제 3332922 호 및 일본 특허 공개 공보 2003－192708 등에 기재되어 있는 폴리머가 이용된다. 이 폴리머에 있어서, 중수소 원자, 불소 등이 C－H 결합의 수소원자를 치환할 수 있는데, 왜냐하면 C-H 결합에 의해 흡수 손실이 유발되기 때문이다. 이러한 종류의 폴리머를 사용함으로써, 전송 손실을 일으키는 파장역은 장파장측으로 이동되어서, 전송 신호광의 손실을 감소시킬 수 있다. 이러한 폴리머로서는, 예를 들어, 중수소화 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA－d8), 폴리트리플루오로에틸메타크릴레이트 (P3FMA), 및 폴리헥사플루오로이소프로필-2－플루오로아크릴레이트 (HFIP2－FA) 등이 있다. 또한, 분광을 야기하는 원료 화합물 중의 불순물 및 이물질은 중합 후에도 POF 의 투명성을 유지하도록 중합 전에 충분히 제거되어야 한다.
프리폼 (11) 을 형성하는 폴리머의 중량 평균 분자량은 프리폼 (11) 의 적절한 연신을 고려하여, 10000 ~ 1000000 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량은 30000 ~ 500000 이다. 연신 특성은 분자량 분포 (MWD：중량 평균 분자량/수평균 분자량) 과 관계가 있다. MWD 가 너무 큰 경우에는, 극단적으로 분자량이 큰 성분이 혼합되어 있을 때 연신성이 악화될 수 있다. 이 경우에, 때로는 연신의 수행이 불가능할 수도 있다. 바람직한 MWD 의 범위는 4 이하이며, 보다 바람직하게는 3 이하이다.
중합성 화합물이 중합되어 폴리머를 생성할 때, 중합 개시제가 사용되는 경우가 있다. 중중합 개시제로서는, 라디칼을 생성하는 여러 종류가 있다. 예를 들어, 과산화 벤조일 (BPO), 및 [tert－부틸퍼옥시-2－에틸헥사네이트 (PBO), 디-tert－부틸퍼옥시드 (PBD), tert－부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 (PBI), n－부틸-4,4－비스(tert－부틸퍼옥시)발라레이트 (PHV) 등] 의 퍼옥사이드계 화합물이 있다. 중합 개시제의 다른 예로는 2,2＇－아조비스이소부틸로니트릴, 2,2－아조비스(2－메틸부틸로니트릴), 1,1＇－아조비스(시클로헥산-1－카르보니트릴), 2,2＇－아조비스(2－메틸프로판), 2,2＇－아조비스(2－메틸부탄), 2,2＇－아조비스(2－메틸펜탄), 2,2＇－아조비스(2,3－디메틸부탄), 2,2＇－아조비스(2－메틸헥산), 2,2＇－아조비스(2,4－디메틸펜탄), 2,2＇－아조비스(2,3,3－트리메틸부탄), 2,2＇－아조비스(2,4,4－트리메틸펜탄), 3,3＇－아조비스(3－메틸펜탄), 3,3＇－아조비스(3－메틸헥산), 3,3＇－아조비스(3,4－디메틸펜탄), 3,3＇－아조비스(3－에틸펜 탄), 디메틸-2,2＇－아조비스(2－메틸프로피오네이트), 디에틸-2,2＇－아조비스(2－메틸프로피오네이트), 디-tert－부틸-2,2＇－아조비스(2－메틸프로피오네이트) 등의 아조계 화합물이 있다. 중합 개시제는 상기의 물질로 한정되는 것은 아니다. 1 종 이상의 중합 개시제가 혼합될 수도 있다.
제조될 전체 플라스틱 광섬유에 대해, 폴리머의 기계적 특성, 열적 특성 등의 물리적 특성을 유지하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용하여 중합도를 제어하는 것이 바람직하다. 각 모노머에 대한 연쇄 이동제의 연쇄 이동 계수는 예컨대, "Polymer Handbook, 3rd edition" (J.BRANDRUP 및 E.H.IMMERGUT 저, JOHNWILEY＆SON 발행) 에 기재되어 있다. 또한, 연쇄 이동 계수는 "Experiment Method of Polymer" (Takayuki Ohtsu & Masayoshi Kinoshita 저, KgaKudojin 발행, 1972) 에 기재된 방법의 실험을 통해 계산될 수도 있다.
연쇄 이동제의 바람직한 예로는, 알킬 메르캅탄류 [예를 들어, n－부틸 메르캅탄, n－펜틸메르캅탄, n－옥틸메르캅탄, n－라우릴메르캅탄, tert－도데실메르캅탄 등], 및 티오페놀류 [예를 들어, 티오페놀, m－브로모티오페놀, p－브로모티오페놀, m－톨루엔티올, p－톨루엔티올 등] 가 있다. 특히, 알킬메르캅탄의 n－옥틸메르캅탄, n－라우릴메르캅탄, 및 tert－도데실메르캅탄을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, C－H 결합의 수소 원자가 연쇄 이동제의 중수소 원자 (D) 또는 불소 원자 (F) 로 치환될 수도 있다. 연쇄 이동제는 상기 물질로 한정되는 것이 아니다. 1 종 이상의 연쇄 이동제가 혼합되어 사용될 수도 있다.
도펀트는 혼합될 중합성 화합물과 상이한 굴절률을 갖는 화합물이다. 도펀트와 중합성 모노머의 굴절률 차이는 0.005 이상인 것이 바람직하다. 도펀트는 도펀트를 함유하지 않는 폴리머에 비해, 폴리머의 굴절률이 증가시킨다는 특징을 갖는다. 일본 특허 공보 3332922 및 일본 특허 공개 공보 5－173026 에 기재된 바와 같이 모노머로부터 생성된 폴리머와 비교하여, 도펀트는 용해 파라미터의 차이가 7(cal/cm3)1/2 이하이고, 굴절률의 차이가 0.001 이상인 특징을 갖는다. 이러한 재료들이 폴리머와 안정적으로 존재할 수 있고, 상기에 설명된 바와 같이 중합성 모노머의 중합 조건 (가열 및 가압 조건 등) 하에서 안정적이라면, 이러한 특징을 갖는 어떠한 재료도 도펀트로서 이용될 수 있다.
도펀트는 중합성 화합물일 수도 있는데, 이 경우에, 공중합 성분으로서 도펀트를 갖는 공중합체는 도펀트를 갖지 않는 폴리머에 비해 굴절률이 높은 것이 바람직하다. 이러한 재료가 굴절률을 변화시킬 수 있고 폴리머와 안정적으로 존재할 수 있고, 재료가 내부 클래드의 원료 또는 코어 모노머인 중합성 화합물의 중합 조건 (온도 및 가압 조건 등) 하에서 안정적이라면, 이러한 특징을 갖는 어떠한 재료도 이용될 수 있다. 이 실시형태는 코어용 모노머와 도펀트를 혼합하고, 계면겔 중합법에 의해 중합 방향을 제어하고, 코어를 형성하는 공정 동안에 도펀트로서 굴절률 조절제의 농도 분포를 제공함으로써 코어의 굴절률 분포를 형성하는 방법을 도시한다. 또한, 굴절률 조절제가 먼저 형성된 프리폼에 확산되는 다른 방법도 있다. 이하에서, 굴절률 분포를 갖는 코어를 "굴절률 분포형 코어" 라고 부른다. 이러한 굴절률 분포형 코어는 넓은 전송 대역을 갖는 굴절률 분포형 플라스틱 광학 부재를 실현한다.
도펀트의 예로는, 예를 들어, 벤조산 벤질 (BEN), 황화 디페닐 (DPS), 인산 트리페닐 (TPP), 프탈산 벤질-n－부틸 (BBP), 프탈산 디페닐 (DPP), 디페닐 (DP), 디페닐메탄 (DPM), 인산 트리크레질 (TCP), 디페닐 술폭시드 (DPSO) 등이 있다. 이들 중에서도, BEN, DPS, TPP, 및 DPSO 가 바람직하다. 또한, 도펀트는 트리 브로모 페닐메타크릴레이트 등의 중합성 화합물일 수도 있다. 이 경우에, 매트릭스를 형성하기 위한 중합성 모노머와 중합성 도펀트로 인해서, 여러 가지의 특성(특히 광학 특성) 의 제어가 어렵더라도 내열성의 면에서는 유리할 수도 있다. 코어 (13) 에 혼합될 도펀트의 농도 및 분포를 조절함으로써 POF (21) 의 굴절률을 원하는 값으로 변화시킬 수가 있다.
중합 개시제, 연쇄 이동제, 및 도펀트의 첨가량과 관련하여, 코어 모노머의 종류 등에 따라 바람직한 범위를 적절하게 결정할 수가 있다. 이 실시형태에 있어서, 중합 개시제는 코어용 모노머에 대해서 0.005 ~ 0.050 질량% 가 되도록 첨가된다. 이 첨가율을 0.010 ~ 0.020 질량% 로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 반면, 연쇄 이동제는 코어용 모노머에 대해서 0.10 ~ 0.40 질량% 가 되도록 첨가된다. 이 첨가율을 0.15 ~ 0.30 질량% 로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 도펀트가 첨가될 때, 그 첨가율은 코어용 모노머에 대해서 1 ~ 50 질량% 의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
광전송 성능을 저하시키지 않는 범위에서 그 외의 첨가제들이 함유될 수도 있다. 예를 들어, 첨가제들은 내후성 및 내구성을 향상시키기 위해서 사용될 수도 있다. 또한, 유도 방출 기능성 화합물이 광신호를 증폭시키기 위해서 첨가될 수도 있다. 이러한 화합물이 모노머에 첨가될 때, 감쇠된 신호광은 여기광에 의해서 증폭되어서 전송 거리가 증가하게 된다. 이에 따라, 이러한 첨가제들이 첨가된 광부재들은 광전송 신호 링크가 증폭된 광섬유로서 사용될 수 있다. 이들 첨가제는 원료가 될 다양한 중합성 화합물과 첨가제를 중합함으로써 코어, 클래드 및 그 일부에 함유될 수도 있다.
GI 형 플라스틱 광섬유의 프리폼의 제조 방법이 일본 특허 3332922 에 기재되어 있다. 이 방법에 있어서, 클래드가 되는 원통형 수지관이 형성되고, 코어가 되는 수지 화합물이 원통관의 중공부 안으로 주입된 후에, 벌크 중합의 일종인 계면겔 중합이 수행되어 코어를 형성한다. 중합 온도 및 중합 시간 등의 중합 조건들이 중합 개시제 및 모노머의 종류 등에 따라 상이하더라도, 일반적으로 바람직한 조건은 이하와 같다: 중합 온도는 60℃ 이상이고 생성된 폴리머의 유리 전이 온도보다 높지 않아야 하며, 보다 바람직하게는 60℃ ~ 150℃ 의 범위이며, 중합 시간은 5 시간 ~ 72 시간의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 시간 ~ 48 시간의 범위이다. 중합 반응은 불활성 가스 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하고 압력을 증가 또는 감소시키는 중합 반응은 필요하다면 적용될 수 있다. 또한, 농도 변동이 없이 코어를 형성하는 중합 조건이 WO 03/19252 에 기재되어 있다. 코어는 다른 알려진 방법으로 형성될 수도 있는데, 여러 종류의 중합성 폴리머가 상이한 굴절률을 갖는 층을 형성하도록 순차적으로 적용된다. GI 형 프리폼의 제조 방법은 상기에 설명된 계면겔 중합법으로 한정되는 것은 아니다. 수지 화합물로서, 굴절률 조절제가 적용되는 단일 굴절률을 갖는 수지 화합물, 상이한 굴절률을 갖는 다수의 수지의 혼합물, 공중합체 등이 있다. 본 발명은 GI형 외에, 싱글 모드형, 단계 인덱스형 등의 여러 가지 굴절률 프로파일을 갖는 POF 의 다양한 유형에 적용될 수 있다.
POF 는 통상 1 이상의 보호층으로 코팅되는데, 가요성 및 내후성의 향상, 흡습에 의한 성능 저하 억제, 인장 강도의 향상, 내스탬핑성 부여, 난연성 부여, 약품에 의한 손상으로부터의 보호, 외부 광선에 의한 노이즈 방지, 착색 등에 의한 상품 가치의 향상 등을 목적으로 한다.
보호층용 재료로서는 다음과 같다. 이들은 탄성이 높기 때문에, 기계적 특성 (굽힘 특성 등) 을 제공하는데 효과적이다. 이소프렌 고무 (예를 들어, 천연 고무 및 이소프렌 고무), 부타디엔 고무 (예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 부타디엔 고무), 디엔 특수 고무 (예를 들어, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무), 올레핀 고무 (예를 들어, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무), 에테르 고무, 폴리 술피드 고무, 우레탄 고무 등의 폴리머로서 고무가 있다.
보호층용 재료로는 실온에서 유동성을 나타내고 가열함으로써 경화되는 액상 고무일 수 있다. 액상 고무의 예로는, 폴리디엔 고무 (기본 구조가 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌 등), 폴리올레핀 고무 (기본 구조가 폴리올레핀, 폴리 ISO 부틸렌 등), 폴리에테르 고무 (기본 구조가 폴리(옥시 프로필렌) 등), 폴리술피드 고무 (기본 구조가 폴리(옥시알킬렌 디설파이드) 등), 폴리실록산 고무 (예를 들어, 기본 구조가 폴리(디메틸 실록산) 등) 등이 있다.
보호층 형성용 재료로서, 열가소성 엘라스토머 (TPE) 가 이용될 수 있다. 열가소성 엘라스토머는 실온에서는 고무 탄성을 나타내고, 고온에서는 가소화 되어서 열가소성 엘라스토머는 성형을 용이하게 하기에 적합해진다. 열가소성 엘라스토머의 예로는, 스티렌 열가소성 엘라스토머, 올레핀 열가소성 엘라스토머, 염화 비닐 열가소성 엘라스토머, 우레탄 열가소성 엘라스토머, 에스테르 열가소성 엘라스토머, 아미드 열가소성 엘라스토머 등이 있다. 코팅층이 POF 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg)(℃) 이하의 온도에서 형성되는 한 상기에 기재된 폴리머 외에 다른 재료도 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재된 재료 또는 다른 재료들의 혼합 폴리머 및 공중합체가 사용될 수 있다.
보호층의 재료로서, 폴리머 전구체와 반응제의 혼합액의 열경화에 의해 얻어진 재료들이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 재료의 예로는 일본 특허 공개 공보 10－158353 에 기재된 바와 같이, NCO 블록 프리폴리머와 분말-코팅형 아민에서 제조된 1 조성 열경화성 우레탄 조성물이 있다. 다른 예로는, WO 95/26374에 기재된, NCO 기를 갖는 우레탄 프리폴리머와 20 ㎛ 이하의 고형 아민으로 이루어진 1 조성 열경화성 우레탄이 있다. 일차 보호층의 특성을 개선하기 위해서, 첨가제 및 필러가 첨가될 수도 있다. 첨가제의 예로는 난연제, 산화 방지제, 라디칼 포획제, 윤활제 등이 있다. 필러는 무기 유기 및/또는 무기 화합물로 이루어질 수도 있다.
POF 는 제 1 보호층으로서 상기 기재된 보호층 주위에 제 2(또는 그 이상) 보호층을 가질 수도 있다. 제 1 보호층이 POF 에 대한 열손산을 감소시키기에 충분한 두께를 갖는다면, 제 1 보호층에 비해 제 1 보호층의 경화 온도에 대한 요구가 덜 엄격하다. 제 2 보호층에는 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 라디칼 포획제, 승광제, 윤활제 등의 첨가제가 제공될 수도 있다. 난연제는 브롬 등의 할로겐 또는 인을 함유한 첨가제 및 수지이다. 금속 수산화물이 독성 가스 방출을 감소시키기 위한 난연제로서 사용되는 것이 바람직하다. 금속 수산화물은 결정수를 함유하며, 이는 POF 의 제조 동안에 제거되지 않는다. 따라서, 제 1 보호층 주위에 수분 보호 코팅을 형성하여서 수분 보호 코팅 주위에 난연제로서 금속 수산화물을 형성하는 것이 바람직하다.
POF 는 복수의 기능을 갖는 다수의 코팅층으로 코팅될 수도 있다. 이러한 코팅층의 예로는, 상기에 기재된 난연층, 흡습을 억제하기 위한 배리어층, 보호층 사이 또는 보호층의 흡습제 (예를 들어, 흡습 테이프 또는 겔), POF 의 가요시 응력을 완화하기 위한 충격 흡수제로서의 가요재층 및 발포층, 강성을 향상시키기 위한 강화층이 있다. 코팅층으로서 열가소성 수지는 광섬유 케이블의 강도를 향상시키기 위해서 구조재를 함유할 수도 있다. 구조재는 고탄성의 항장력 섬유 및/또는 고강도의 금속 와이어이다. 항장력 섬유의 예로는, 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유가 있다. 금속 와이어의 예로는 스테인리스 와이어, 아연 합금 와이어, 구리 와이어 등이 있다. 구조재는 상기 열거된 재료들로 한정되는 것은 아니다. 또한 보호를 위한 금속관, 광섬유 케이블을 지지하기 위한 지지 와이어 등의 다른 재료가 사용될 수도 있다. 광섬유 케이블을 권선시에 작업 효율을 향상시키는 기구가 사용될 수도 있다.
본 발명에 의해 제조된 POF 는 플라스틱 광케이블에 적합하다. 사용 방법에 따라서, POF 는 POF 가 순환식으로 배열되어 있는 케이블 조립체, POF 가 선형으로 배열되어 있는 테이프 코어, 테이프 코어 와이어가 밴드 또는 LAP 덮개 등을 사용하여 부ㄲ여있는 케이블 조립체로서 선택적으로 사용된다.
본 발명에 따른 POF 를 포함하는 광소자가 사용될 때, 광 커넥터를 사용함으로써 광소자의 단자를 확실하게 고정하는 것이 바람직하다. 상업적으로 널리 이용가능한 광커넥터로서는 PN 형, SMA 형, SMI 형, F05 형, MU 형, FC 형, SC 형등이있다.
본 발명의 POF 는 다양한 종류의 발광 소자와 이용될 수 있다. 바람직한 발광 소자로는 일본 특허 공개 공보 7-307525, 10-242558, 2003-152284 에 기재된 수직 공동 표면 발광 레이저 (VCSEL: Vertical Cavity Surface-Emitting Laser) 가 있는데, 이는 방사각이 좁고 집적 비율이 크며, 상대적으로 낮은 전류에 의해 작동되며, 원소 조성비에 따라 발진 파장을 변화시킬 수 있다. 그 외에, 본 발명은 광신호를 전송하기 위한 시스템에 적용될 수 있는데, 이는 수광 소자, 광스위치, 광 아이솔레이터, 광학 집적 회로, 광 송수신 모듈 등의 광 부품을 포함하는 광신호 처리 장치를 이용한다. 알려진 어떠한 기술도 이러한 시스템에 적용될 수 있다. 기술은 예를 들어, "'Basic and Practice of Plastic Optical Fiber'(NTS Inc. 에서 출판)", "'Optical members can be Loaded on Printed Wiring Assembly, at Last' Nikkei Electronics, vol.Dec.3,2001, pp.110-127" 등에 기재되어 있다.
이들 간행물에 따른 광학 부재의 조합에 의해, 광학 부재는 전자기파의 영향을 받지 않으면서 제어하고 고속 및 대용량 데이터 통신에 적합한 단거리 광학 전송 시스템에 적용가능하다. 구체적으로, 광학 부재는 장치 (컴퓨터 및 여러 디지털 장치 등) 내의 배선, 기차 및 선박의 배선, 디지털 장치 사이 및 광학 단자와 디지털 장치 사이의 광학 연결, 일반 가정, 집합 주택, 공정, 사무실, 병원, 학교, 및 옥외 광 LAN 에 적용가능하다.
또한, 광전송 시스템과 조합되는 다른 기술들은, 예를 들어, "'High－Uniformity Star Coupler Using Diffused Light Transmission' IEICE TRANS. ELECTRON., VOL.E84－C, No.3, MARCH 2001, pp.339－344 ", "'Interconnection in Technique of Optical Sheet Bath' Journal of Japan Institute of Electronics Packaging., Vol.3, No.6, 2000 pp 476~480" 에 기재되어 있다. 또한, 광도파로의 발광 소자의 배열 (일본 특허 공개 공보 2003－152284 에 기재됨)； 광버스 (일본 특허 공개 공보 10－123350, 2002－90571, 2001－290055 등)； 광 분기/결합 장치 (일본 특허 공개 공보 2001－74971, 일본 특허 공개 공보 2000－329962, 일본 특허 공개 공보 2001－74966, 일본 특허 공개 공보 2001－74968, 일본 특허 공개 공보 2001－318263, 일본 특허 공개 공-보 2001－311840 등)； 고아 스타 커플러 (일본 특허 공개 공보 2000－241655)； 광신호 전달 장치 및 광 데이터 버스 시스템 (일본 특허 공개 공보 2002－62457, 일본 특허 공개 공보 2002－101044, 일본 특허 공개 공보 2001－305395 등)； 광신호의 처리 장치 (일본 특허 공개 공보 2002－23011)； 광신호용 크로스 커넥션 시스템 (일본 특허 공개 공보 2001－86537등)；광전송 시스템 (일본 특허 공개 공보 2002－26815 등)；다기능 시스템 (일본 특허 공개 공보 2001－339554, 일본 특허 공개 공보 2001－339555 등)；및 다양한 종류의 광도파로, 광 분기 장치, 광결합기, 광다중화기, 광분파기 등이 있다. 본 발명에 따른 광학 부재를 갖는 광학 시스템이 이들 기술과 결합될 때, 다중화된 광신호를 송/수신하기 위한 진보된 광전송 시스템을 구축하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 광학 부재는 또한 조명, 에너지 전송, 일루미네이션, 센서 등의, 다른 목적에도 적용가능하다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태의 프리폼의 단면도이다.
도 2 는 반경 방향에서의 프리폼의 굴절률 분포를 설명하는 설명도이다.
도 3 은 플라스틱 광섬유의 공정도이다.
도 4 는 외부 다이 감압 흡인형의 용융-압출 기계의 개략도이다.
도 5 는 몰딩 다이의 일례의 개략을 도시하는 단면도이다.
도 6 은 내부 사이징 다이형 용융-압출 기계의 일부의 개략을 도시하는 단면도이다.
도 7 은 내부 사이징 다이에 형성된 가이드의 사시도이다.
도 8 은 회전 중합용 중합 컨테이너의 개략을 도시하는 단면도이다.
도 9 는 회전 중합 장치의 개략을 도시하는 사시도이다.
도 10 은 회전 중합 장치의 중합 컨테이너의 회전을 설명하는 설명도이다.
도 11 은 연신 장치의 개략도이다.
본 발명은 본 발명의 실시형태로서 실험 (1)~(3) 및 비교대상으로서 비교 실험 (1)~(3) 을 참조하여 상세하게 설명된다. 이하의 설명은 실험 (1) 을 상세하게 설명한다. 실험 (2)~(3) 및 비교 실험 (1)~(3) 과 관련하여, 실험 (1) 과 상이한 부분이 설명된다.
[실험 1]
용융 압출 성형에 의해, 외부 클래드 (16) 가 될 PVDF 관 (23) 이 형성되었다. 관 (23) 은 외경이 20 mm, 두께가 0.5 mm, 길이가 905 mm 이다. 클래드관 (23) 은 강성 중합 컨테이너 (62) 안에 삽입되었다. 관 (23) 은 순수로 세척되어, 90℃ 의 온도 하에서 건조되었다. 이후에, 관 (23) 의 일단부는 KF-850 펠릿 (KUREHA CORPORATION 제조) 의 플러그 (61) 로 밀봉되었다. 그 다음, 관 (23) 은 감압 하에서 열처리를 받았다. 이 공정에 있어서, 사용된 시판 진공 건조기는 내부 압력을 대기압으로부터 1 Pa 이상 감소시킬 필요가 있다. 실험 (1) 에서, 감압 하의 가열 조건은 온도 40℃, 압력 -50 Pa (대기압으로부터), 시간 15 시간이다.
다음으로, 내부 클래드 (15) 가 형성되었다. 중합 개시제와 연쇄 이동제를 내부 클래드용 모노머로서 중수소화 메틸 메타크릴레이트 (MMA－d8) 안에 이하의 농도로 첨가함으로써 혼합액이 제조되었다. 중합 개시제로서 디메틸-2,2'－아조비스(2－메틸프로피오네이트)(V－601) 는 내부 클래드 모노머의 0.012 몰% 이며, 연쇄 이동제로서 n－라우릴메르캅탄은 내부 클래드 모노머의 0.2 몰% 이었다. 200g 의 혼합액이 관 (23) 안으로 주입되었다.
관 (23) 의 선단부의 공기를 아르곤 가스로 치환한 후, 관 (23) 의 다른 단 부는 실리콘제의 플러그 (61) 및 밀봉 테이프로 밀봉되었다. 그 후에, 내부 클래드액을 함유하는 관 (23) 은 중합 컨테이너 (62) 에 삽입되었고, 중합 컨테이너 (62) 는 회전 중합 장치 (71) 에 설치되어서 수평 회전되어 내부 클래드액을 중합시킴으로써 관 (23) 의 내면에 내부 클래드 (15) 를 형성하였다. 회전 중합은 2 단계로 수행되었다. 제 1 단계에서, 중합 온도는 60℃ 였고, 반응 시간은 18 시간이었다. 제 2 단계에서, 중합 온도는 90℃ 였고, 중합 시간은 4 시간이었다. 회전 속도는 제 1 및 제 2 단계에서 500 rpm ~ 3000 rpm 이었다.
다음으로, 내부 클래드 (15) 가 형성된 관 (23) 은 감압 하에서 열처리를 받았다. 이 공정에서. 사용된 시판되는 진공 건조기는 내부 압력을 대기압으로부 터 1 Pa 이상 감소시킬 필요가 있다. 실험 (1) 에서, 감압 하의 열처리 조건은 40℃ 의 온도, -50 Pa 의 압력 (대기압으로부터), 및 15 시간의 처리 시간이다.
다음으로 코어 (12) 가 형성되었다. 코어용 모노머로서 중수소화 메틸 메타크릴레이트 (MMA－d8) 에 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 도펀트를 이하의 농도로 혼합시켜 혼합액이 제조되었다. 중합 개시제로서 디메틸-2,2'－아조비스(2－메틸프로피오네이트)(V－601) 는 코어 모노머의 0.04 몰% 이었고, 연쇄 이동제로서 n－라우릴메르캅탄은 코어 모노머의 0.2 몰% 이었으며, 도펀트로서 디페닐설파이드 (DPS) 는 코어 모노머의 7 중량% 이었다. 100 g 의 혼합액이 클래드 (13) 의 중공부 안으로 주입되었다.
그 다음에 코어액을 함유하는 클래드 (13) 가 중합 컨테이너 (62) 안으로 삽입되었고, 중합 컨테이너 (62) 는 회전 중합 장치 (71) 에 설치되어서 수평 회전되어 코어액을 중합시킴으로써 클래드 (13) 의 내면에 코어 (12) 를 형성하였다. 회전 중합은 3 단계로 수행되었다. 제 1 단계에서, 중합 온도는 70℃였고 중합 시간은 5 시간이었다. 제 2 단계에서, 중합 온도는 90℃였고 중합 시간은 5 시간이었다. 제 3 단계에서, 중합 온도는 120℃였고 중합 시간은 24 시간이었다. 제 1 ~ 3 의 단계 모두에서 중합 속도는 500 rpm ~ 2000 rpm 이었다. 얻어진 프리폼 (1) 은 단면의 중심에 중공부를 가졌다. 프리폼 (11) 에서, 외부 클래드의 폴리머 및 내부 클래드 모노머의 함유율은 1.6 중량% 였다. 함유율은 코어의 중합 반응을 실시하기 전에 외부 클래드를 내부 클래드로부터 벗기고, 벗겨진 외부 클래드를 N,N－디메틸포름아미드 (DMF) 에 용해시키고, 용해액 중의 MMA 의 양을 가스 크로마트그라피 (시마즈제 GC－1700) 를 사용하여 측정함으로써 얻어졌다.
POF (21) 은 도 11 에 도시된 연신 장치 (120) 를 사용하여 프리폼 (11) 을 연신함으로써 제조되었다.
가열로 (140) 는 높이 380 mm, 내경 80 mm 의 원통형이며, 프리폼 (11) 의 연신 방향을 따라 다수의 가열 영역을 포함하며, 각각의 가열 영역은 가열 온도가 상이하다. 가열 영역의 온도는 프리폼 (11) 의 연신 방향에 대해 가열로 (140) 의 상류측에서부터 하류측으로 완만하게, 230℃ ~ 45℃ 로 설정되었다. 연신 속도는 15 m/분이었고, 프리폼 (11) 의 단면 중심의 중공부의 압력은 (대기압-5) kPa 이었다. 따라서, 중공부가 없고 외경이 316 ㎛ 인 POF (21) 가 얻어졌다.
3 m 길이의 POF (21) 샘플이 0.5 m 이상의 주기에서의 외경의 변화를 측정하기 위해 사용되었다. 또한 650 nm 의 파장에서 샘플의 전송 손실이 측정되었다. 그 결과, 외경의 변화는 ±10 ㎛ 이하였고, 전송 손실은 75 dB/km 였다.
[실험 2］
실험 (2) 에서, 감압 가열 공정 (25) 의 가열 온도는 90℃ 였다. 다른 조건은 실험 (1) 과 동일하다.
프리폼 (1) 에서, 내부 클래드 모노머 및 외부 클래드의 폴리머의 함유율은 0.3 중량% 였다. POF (21) 에서, 외경의 변화는 ±6㎛ 이하이고, 전송 손실은 70 dB/km 이었다.
［실험 3］
실험 (3) 에서, 감압 가열 공정 (25) 시의 가열 온도는 130℃ 였다. 다른 조건들은 실험 (1) 과 동일하다.
프리폼 (11) 에 있어서, 내부 클래드 및 외부 클래드의 폴리머의 함유율은 0.1 중량% 였다. POF (21) 에 있어서, 외경의 변화는 ±5㎛ 이하이고, 전송 손실은 67 dB/km 이었다.
［비교 실험 1］
비교 실험 (1) 에 있어서, 외부 클래드관 (23) 에는 감압 가열 공정 (25) 이 적용되지 않았다. 다른 조건들은 실험 (1) 과 동일하였다.
프리폼 (11) 에 있어서, 내부 클래드 및 외부 클래드의 폴리머의 함유율은 2 중량% 였다. POF (21) 에 있어서, 외경의 변화는 ±30㎛ 이하이고, 전송 손실은 100 dB/km 이었다.
［비교 실험 2］
비교 실험 (2) 에 있어서, 감압 가열 공정 (25) 시의 가열 온도는 30℃ 였다. 다른 조건들은 실험 (1) 과 동일하다.
프리폼 (11) 에 있어서, 내부 클래드 및 외부 클래드의 폴리머의 함유율은 1.8 중량% 였다. POF (21) 에 있어서, 외경의 변화는 ±15㎛ 이하이고, 전송 손실은 90 dB/km 이었다.
［비교 실험 3］
비교 실험 (3) 에서, 감압 가열 공정 (25) 시의 가열 온도는 140℃ 였다. 다른 조건들은 실험 (1) 과 동일하다.
비교 실험 (3) 에서, 얻어진 프리폼 (11) 은 연신될 수 없었는데 왜냐하면 휨 (warpage) 을 포함하는 변형을 가졌기 때문이다.
실험 (1) ~ (3) 및 비교 실험 (1) ~ (3) 에 따라서, 본 발명은 외부 클래드 안으로 내부 클래드 원료가 침투하는 것을 방지하고, 이에 따라 연신을 위한 용융 프리폼의 점도의 불균일이 감소된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명은 POF 의 외경의 주기적인 변화를 감소시킴으로써 POF 의 전송 특성을 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 있어서 다양한 변화 및 개량이 가능하고 본 발명 내에서 이해될 수 있다.
본 발명은 광전송, 조명, 에너지 전송, 일루미네이션, 센서 등의 플라스틱 광섬유에 적용되는 것이 바람직하다.

Claims (10)

  1. 원통형 부재를 형성하는 단계,
    상기 원통형 부재의 내벽에 폴리머의 내부 부재를 형성하기 위해서 상기 원통형 부재의 중공부에서 중합성 화합물을 중합하는 단계로서, 상기 중합은 중합 반응을 발생 및 진행시키기 위해서 상기 내벽 안으로 상기 중합성 화합물이 침투하는 벌크 중합인 중합 단계, 및
    상기 원통형 부재에 침투한 상기 폴리머 및 상기 중합성 화합물의 농도를 소정의 값으로 제어하는 단계를 포함하는 플라스틱 광섬유 프리폼의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 원통형 부재의 굴절률이 상기 폴리보다 크지 않으며, 상기 농도는 1.6 중량% 보다 크지 않은 플라스틱 광섬유 프리폼의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제어 단계는 감압에서 상기 원통형 부재를 가열함으로써, 상기 중합 반응 동안에 및/또는 후에 수행되는 플라스틱 광섬유 프리폼의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 가열은 40℃ ~ 130℃ 의 온도 범위에서 수행되는 플라스틱 광섬유 프리폼의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 플라스틱 광섬유 프리폼은 굴절률 분포형 플라스틱 광섬유 프리폼이고, 이 굴절률은 단면에서 중심을 향하여 증가하는 플라스틱 광섬유 프리폼의 제조 방법.
  6. 원통형 부재, 및
    상기 원통형 부재의 내벽에 형성된 내부 부재를 포함하며,
    상기 내부 부재는 상기 원통형 부재의 중공부에서의 중합성 화합물의 벌크 중합에 의해 형성된 폴리머이고, 상기 중합성 화합물 및 상기 원통형 부재에 침투된 상기 폴리머의 농도는 소정 값으로 결정되어 있는 플라스틱 광섬유 프리폼.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 원통형 부재의 굴절률은 상기 폴리머의 굴절률보다크지 않고, 상기 농도는 1.6 중량% 보다 크지 않은 플라스틱 광섬유 프리폼
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 중합성 화합물은 (메트) 아크릴산 에스테르이고 상기 원통형 부재는 불소 화합물인 플라스틱 광섬유 프리폼.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 플라스틱 광섬유 프리폼은 단면에서 중심을 향해 증가하는 굴절률을 갖는 플라스틱 광섬유 프리폼.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서 기재된 상기 플라스틱 광섬유 프리 폼을 길이 방향으로 연신하여 제조된 플라스틱 광섬유.
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