KR20080011476A - 이차전지용 집전체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전지의 대용량화가 가능하도록 박판화된 고강도 집전체에 관한 것으로, 상기 집전체가 50 nm 이하의 그레인 크기(grain size)를 가지는 금속으로 구성되어 있는 것이 특징인 전지용 집전체 및 상기 집전체를 포함하는 전지, 바람직하게는 이차전지를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 집전체를 전주(electroforming) 도금법을 이용하여 50 nm 이하의 그레인(grain)을 갖는 금속으로 구성되어 있는 전지용 집전체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 전지용 집전체는 박판화로 인해 전지의 대용량화가 가능할 뿐 아니라 이와 함께 충분한 인장강도가 유지되어 내부 및 외부 요인에 의한 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지용 집전체 {Current Collector for Secondary Battery}

도 1 및 2는 전주도금법을 사용하여 본 발명에 따른 니켈 박판을 제조하는 장치의 모식도들이다;

도 3 내지 5는 본 발명에 따른 고강도 집전체를 사용하여 파우치형 이차전지를 제조하는 일련의 과정에 대한 모식도들이다;

도 6은 열처리 온도에 따른 금속 그레인(grain)의 크기 변화를 나타내는 도면이다;

도 7은 본 발명에 따른 나노 크기의 니켈 박판을 분석한 전자 투과 현미경(TEM) 사진이다;

도 8은 본 발명에 따른 니켈 박판의 인장 강도(Tensile strength)를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 이차전지용 집전체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 이차전지용 집전체가 50 nm 이하의 그레인 크기(grain size)를 가지는 금속으로 구성되어 있어서, 전지의 대용량화가 가능할 수 있도록 박판화된 고강도 집전체 및 이를 구비하는 전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는 휴대용 전자기기의 기능 다양화와 장시간 사용에 대한 요구가 증가되고 있으며, 이에 따라 휴대용 전자기기의 전원으로 사용되고 있는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구도 높아지고 있다.

이차전지를 고용량화하는 대표적인 방법으로는 고용량의 음극재 및 양극재를 사용하는 것을 들 수 있으나, 집전체의 박판화도 전지의 고용량화를 달성할 수 있는 유용한 수단으로 인식되고 있다. 즉, 집전체를 박판화 할수록 여분의 공간이 생겨 더욱 많은 전극 활물질을 사용할 수 있으므로, 전지의 고용량화 및 고효율 충방전이 가능하게 된다.

그러나, 집전체의 박판화가 진행됨에 따라 기계적 강도가 약해지는 문제점이 있다. 또한, 전지의 충방전 과정에서 생성되는 가스(gas)에 의해 내부 압력이 증가하거나 반복적인 충방전으로 인해 젤리-롤이 팽창하는 경우, 또는 외부의 기계적인 충격 등에 의해 전지내부의 집전체가 압력 내지 충격에 의해 파단될 수 있다. 특히, 이차전지의 전극 제조시 집전체 위에 활물질과 바인더(Binder), 용매 등으로 구성된 슬러리를 도포(Coating)하여 활물질층을 형성하게 되는데, 균일한 두께의 활물질층을 형성시키기 위하여 집전체에 인장을 가하게 되는 바, 이 때, 집전체의 기계적 특성이 충분하지 못하면 집전체가 파단되어 코팅이 불가능하게 되는 문제점이 있다.

따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로, 본 발명의 목적은 그레인 크기(grain size)가 50 nm 이하의 나노 결정질 금속으로 구성된 이차전지용 집전체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 집전체의 두께를 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 두께를 가진 박판의 형태로 제조함으로써 전지의 대용량화가 가능한 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 기타 목적은 얇은 박판 형태의 집전체를 제조함에도 나노 결정질 금속을 형성함으로써 박판 형태에서도 충분한 기계적 강도를 가지는 이차전지용 집전체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 집전체는, 활물질을 포함하는 전극 합체가 외면에 코팅되는 이차전지용 집전체로서, 50 nm 이하의 그레인 크기(grain size)를 가지는 금속으로 구성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 집전체는 매우 얇은 두께에도 불구하고 이차전지용 집전체에 필요한 높은 기계적 강도를 나타내므로, 집전체의 박판화 및 전극 합제의 고밀도 코팅에 의해 전지의 대용량화가 가능할 수 있다.

본 발명에 따라 이차전지용 집전체에서 사용하는 금속은 배향이 서로 다른 단결정, 즉 그레인(grain)이 모여 금속판 형태를 갖게 된다. 이때, 금속의 그레인 크기는 50 nm 이하가 바람직하며, 특히 집전체 영역 전체에 균일하게 구성될 때 더욱 바람직하다. 상기 금속의 그레인 크기는 당업계에서 알려진 통상적인 방법, 예컨데 X-선 회절 분석(X-ray diddraction)에서 곡선의 폭을 측정한 후, 이를 Scherr's equ에 대입함으로써 얻어질 수 있다. 본 발명의 발명자들이 행한 실험에 따르면, 금속의 그레인 크기가 50 nm를 초과할 경우 소망하는 정도의 고강도를 얻을 수 없는 것으로 확인되었다.

상기 금속 그레인의 성분은 특별히 제한되는 것은 아니나, 과방전 특성의 개선과 제조공정 상의 측면에서 니켈 또는 니켈 함유 합금(alloy)이 바람직하다. 상기 니켈 함유 금속 합금에 포함되는 성분은 니켈과 합금을 형성하면서 소망하는 그레인 크기를 가질 수 있는 성분들로서, Fe, Mn, In, Ag, Ge, Co 등의 전이금속 또는 이들의 조합 등을 예로 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 나노 크기의 그레인을 갖는 금속으로 형성된 나노 결정질 금속박판의 두께는 10 ㎛ 이하가 바람직하며, 5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 두께가 10 ㎛를 초과할 경우에는 집전체의 두께가 두꺼워져 전지의 고용량화가 어려울 수 있으며, 예를 들어, 젤리-롤 형태의 전극조립체를 제조할 때 고강도로 인해 권취 공정을 어렵게 만들 수 있다.

이와 같이 50 nm 이하의 그레인을 가지며 10 ㎛ 이하의 두께, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 두께의 결정질 금속박으로 형성된 본 발명의 이차전지용 집전체는 800 Mpa 이상의 고강도를 나타낼 수 있다. 이는 이후의 실험예 1을 통해 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 하기 식(Hall-Petch's eqn)에 의해서도 간접적으로 입증된다.

[Hall-Petch's eqn]

A_L = A₀ + K_Ld^-1/2

(A_L: 강도, A₀: 그레인 내 강도, d: 입도, K_L: 온도에 따른 상수)

배향이 서로 다른 단결정인 금속 그레인은 다결정체(polycrytstalline) 금속을 형성하게 되는데, 상기 식을 참조할 때, 다결정체 금속의 강도(hardness)는 그레인의 크기(d)에 반비례함을 알 수 있다. 따라서, 나노 단위의 금속 그레인이 형성된 본 발명의 전지용 집전체는 고강도를 나타낼 수 있다.

본 발명은 또한 50 nm 이하의 그레인(grain)을 갖는 금속으로 구성된 전지용 집전체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 박막형 집전체는, 예를 들어, 용매 증발법(solvent evaporation), 공침법, 침전법, 졸겔법, 흡착 후 필터법, 전해 도금 또는 무전해 도금법 등으로 제조될 수 있지만, 그 중 전주도금법(electroforming)이 바람직하다.

상기 전주도금법은, 박리 피막을 부여한 모형상에 금속을 전착시킨 후 그 전착금속을 분리하여 모형 표면과 반대의 요철의 제품을 제조하거나, 또는 그의 전착 금속 표면에 다시 분리 피막 처리를 하여 금속을 전착시켜서 분리함으로써 최초의 모형과 같은 요철을 갖는 제품을 제조하는 방법이다.

전주도금법에 기반한 본 발명의 하나의 실시예에 따른 제조방법을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 이해의 편의를 위하여 전주도금 장치가 도시되어 있는 도 1과 2를 참조하여 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 제조방법의 첫 번째 과정으로서, 니켈 전구체 또는 니켈 함유 합금 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 전해액(도금액)을 제조한다.

상기 니켈 전구체 또는 니켈 함유 합금 전구체 화합물로는 전술한 금속 또는 1 종 이상의 금속 조합을 포함하는 수용성 또는 비수용성 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 예로는 전술한 금속 또는 금속 조합을 포함하는 알콕시드, 나이트레이트, 아세테이트, 할로겐화물, 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트, 옥살레이트, 설페이트 등을 들 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 화합물들을 1 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, 니켈 클로라이드, 니켈 설페이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기 용매로는 증류수가 바람직하며, 제조된 전해액(도금액)의 pH는 2 내지 5가 바람직하다.

상기 전해액에는 강도 및 전도성을 향상시키는 첨가제를 추가적으로 포함될 수 있는 바, 이러한 첨가제는 목적하는 금속층의 입도 및 균일성을 확보할 수 있도록 도와주는 역할을 한다. 상기 첨가제의 예로는 붕산, 사카린(saccharin), 쿠마린(coumarin), 티오우레아(thiourea) 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는 전해액에 열을 인가하여 니켈 전구체 화합물 등이 충분히 용해된 후 사용하는 것이 바람직하며, 이는 전해액의 균일성을 확보하기 위함이다.

두 번째 과정으로서, 상기 제조된 전해액을 사용하여 니켈 금속 박판을 제조한다.

이와 관련하여, 도 1의 전주도금 장치(100)을 참조하면, 우선 전해조 내에 드럼 형태의 음극 롤러(cathode roller: 110)와 니켈 판이나 불용성 기판의 양극 판(anode plate: 220)을 소정의 간격으로 이격시킨 상태로 서로 대면하도록 설치하고, 상기에서 제조된 전해액(130)에 침지시킨 뒤, 직류 전류(전원공급장치: 140)를 인가하여 음극 롤러(110) 표면상에 나노 크기의 니켈 또는 니켈 함유 합금 그레인을 전해 석출한다. 그런 다음, 음극 롤러(110) 상에 전착된 금속 박판(160)을 권취 롤러(150)의 회전에 의해 분리하여 연속적으로 금속 박판(160)을 제조할 수 있다.

또 다른 예로서, 도 2의 전주도금 장치(101)을 참조하면, 드럼 형태의 음극 롤러(111)의 상부에 대응 롤러(171)를 설치하고 불용성 기재필름(181)이 의 두 롤러(111, 171) 상에서 회전하도록 구성한다. 그런 다음, 도 1에 대한 설명에서와 같이, 기재필름(181)의 표면 상에 니켈 함유 합금 그레인이 전해 석출되도록 한 후, 권취 롤러(151)를 이용하여 기재필름(181)으로 금속 박판(161)을 분리함으로써 연속적으로 금속 박판(161)을 제조할 수 있다.

상기에서 전해액의 온도는 30 내지 70℃ 범위가 바람직하다. 30℃ 미만일 경우 니켈 또는 니켈 함유 합금 이온의 이동 속도가 저하되어 전극 표면에 분극층이 생기기 쉽고, 도금 퇴적 속도가 저하될 수 있다. 반면에, 70℃를 초과할 경우 도금액의 증발량이 많아지고 농도가 불안정하게 되어 다량의 흄이 발생되는 문제점이 있다.

양 전극(음극 롤러 및 양극 판)간의 거리는 5 내지 60 mm가 바람직하며, 전해액 교반을 위한 펌프의 유속은 20 내지 120 cm/초가 바람직하다. 전류 밀도는 5 내지 50 A/cm²의 범위가 바람직하다. 또한, 나노 크기의 니켈 또는 니켈 함유 합금 그레인의 퇴적 속도는 1 내지 10 ㎛/분이 바람직하지만, 그것으로 제한되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명에서 목적하는 금속박의 두께에 따라 도금 시간, 전류 밀도 및 기타 다른 변수를 다양하게 조절할 수 있다.

상기 과정에서 얻어진 금속 박판은 건조 및 열처리를 거쳐 최종적으로 집전체로서 제조되는 바, 상기 열처리 과정에서 그레인의 크기가 변화하게 된다. 이러한 열처리는 270℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 필요하며, 상기 온도를 넘어서면 그레인의 크기가 급격하게 성장하여 소망하는 고강도가 실현되지 못한다.

이와 같은 제조 과정을 거칠 경우, 전술한 전주도금 장치의 음극 롤러의 표 면상에 환원된 50 nm 이하의 그레인을 갖는 니켈 또는 니켈 함유 합금이 석출되며, 일정 시간 경과 후 0.1 내지 70 ㎛ 두께 범위의 균일한 나노 결정질 금속 박판이 형성된다.

본 발명은 또한 상기 집전체의 표면에 전극 합제가 코팅되어 있는 전극을 양극 및/또는 음극으로서 포함하는 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 이러한 이차전지는 (a) 상기 집전체에 양극 및/또는 활물질을 포함하는 전극 합제를 도포하여 양극 및/또는 음극을 제조하고, 이들 사이에 개재된 분리막을 조립하여 형성된 전극조립체, (b) 전해액, 및 (c) 상기 전극조립체 및 전해액을 수용하는 외장재를 포함하는 것으로 구성되어 있다.

본 발명에서 적용 가능한 이차전지로는 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 등과 같은 리튬 이차전지가 특히 바람직하다.

일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산 화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃ (0≤x≤1), Li_xWO₂ (0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해액은, 극성 유기 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 전해액으로는 비수계 액상 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 액상 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

도 3 내지 5에는 본 발명의 집전체를 사용하여 하나의 실시예에 따른 이차전지를 제조하는 일련의 조립 과정이 모식도 및 사시도로서 도시되어 있다.

우선 도 3을 참조하면, 본 발명에 의해 제조한 니켈 박판에 각각 양/음극 활물질을 도포하여 양극판(211c)과 음극판(211a)를 형성하고, 양 극판 사이에 분리 막(211b)을 개재하는 순서로 적층(lamination)시켜 전극조립체(210)을 제조한다. 적층된 전극조립체(210)에는 전극리드와 접속되도록 탭(212)이 돌출되어 있어, 이를 통해 양극판(211c)과 음극판(211a)은 각각 양극리드(221) 및 음극리드(222)와 전기적으로 접속하게 된다. 전극리드(221, 222)는 비전도성 단자테이프(223)로 중앙부분이 테이핑되어 있어서, 전지케이스(230)와는 전기적으로 절연된다.

도 4는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 전극조립체(210)가 전지케이스(230)에 조립되기 전의 형상을, 도 5는 조립이 완료된 형상을 각각 보여주고 있다. 도 4를 참조하면, 전지케이스(230)의 가장자리가 열처리를 통해 밀봉되어 있으며, 조립된 상태에서 전지케이스(230)에 전극조립체가 내장되어 돌출되어 있는 부분(231)을 확인할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 고강도의 니켈 박판 집전체을 구비한 리튬 이차전지의 제조

(1) 고강도의 니켈 박판의 제조

니켈 클로라이드 50 g 및 니켈 설페이트 50 g을 증류수 1 L에 용해시켜 전해액을 제조하였으며, 여기에 사카린 1 g/L의 양을 첨가하였다. 도 1에서와 같은 장치를 준비하고, 상기 니켈이 이온화된 전해액을 사용하여, 전주도금법에 의해 음극 롤러의 표면 상에 25 nm 크기의 그레인을 갖는 니켈 도금층을 형성시켰다. 이때, 전류밀도는 10 A/cm² 범위에서 공급하였다. 그런 다음 권취 롤러를 사용하여 니켈 박판을 분리하여 건조한 후, 상온 내지 300℃의 온도 범위에서 각각 열처리하여 열처리 온도 별로 다수의 니켈 박판을 제조하였다.

열처리 온도별 그레인의 크기를 측정한 결과가 도 6에 도시되어 있다. 도 6에서 보는 바와 같이, 270℃의 열처리 온도를 전후하여 그레인의 크기는 급격하게 증가하였고, 최소한 50 nm 이상의 그레인 크기를 가진 니켈 박판은 소정의 강도를 제공하지 못하는 것으로 확인되었다.

(2) 이차전지 제조

상기에서 제조된 니켈 박판들 중 그레인 크기가 50 nm 이하인 박판을 집전체로 하여 양/음극 활물질을 도포한 후, 양 극판 사이에 분리막을 게재하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스에 장착하고, 전극 단자를 제외한 부분을 130℃에서 열융착하였다. 이후 개구부를 통해 1M의 LiPF₆이 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/EMC=1 : 1)계 전해액을 주입한 후, 상기 개구부도 열융착시켜 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실험예 1] 니켈 박판의 표면 분석 평가

본 발명의 하나의 실시예에 따른 방법으로 제조된 전지용 집전체의 표면을 분석하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.

(1) 전자투과현미경(Transmission Electron Microscope: TEM )

실시예 1에서 제조된 전지용 집전체를 사용하여 전자투과현미경(TEM)으로 확인한 결과, 도 6에서 보는 바와 같이, 집전체 표면은 50 nm 이하의 그레인을 갖는 니켈로 균일하게 구성되어 있음을 알 수 있었다.

(2) 기계적 특성 평가

실시예 1에서 제조된 니켈 박판을 사용하여 압력에 따른 변형율(Tensile strength)을 측정하였다.

측정 결과, 도 7에서 보는 바와 같이, 50 nm 이하의 그레인을 갖는 니켈 박판은 1400 Mpa 정도의 변형율을 나타냈으며, 이를 통해 탁월한 고강도를 가짐을 확인할 수 있었다.

이상 본 발명의 실시예에 따른 전지용 집전체의 제조방법 등을 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 집전체는 50 nm 이하의 그레인 크기(grain size)를 가지는 금속으로 구성되어 있어서 얇은 박판 형태로 제조함에도 충분한 기계적 강도가 보장된다. 따라서, 전지 제조공정 상에서 집전체의 절단 또는 파손을 방지할 수 있고 결과적으로 전지의 대용량화를 가능하게 하는 효과가 있다.

또한, 전주도금법으로 니켈 박판을 제조함으로써 기존의 압연법을 사용할 때보다 호일의 제조가 용이해져 생산성을 높일 수 있다.

Claims (10)

1. 활물질을 포함하는 전극 합체가 외면에 코팅되는 이차전지용 집전체로서, 50 nm 이하의 그레인 크기(grain size)를 가지는 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 집전체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체는 10 ㎛ 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 집전체.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 집전체는 5 ㎛ 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 집전체.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속은 니켈 또는 니켈 함유 금속 합금인 것을 특징으로 하는 집전체.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속은 800 Mpa 이상의 인장강도를 가지는 것을 특징으로 하는 집전체.
6. 전주도금법(electroforming)의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 따른 집전체를 제조하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 니켈 클로라이드, 니켈 설페이트 또는 이들의 혼합물인 니켈 전구체 또는 니켈 함유 합금 전구체 화합물을 용매에 용해시킨 전해액(도금액)을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 집전체용 금속 박판은 270℃ 이하에서 열처리하여 50 nm 이하의 그레인 크기로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 따른 집전체의 표면에 전극 합체가 코팅되어 있는 전극을 양극 및/또는 음극으로서 포함하고 있는 이차전지.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.

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