KR20080010944A - 고온 저장 성능을 개선하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차 전지 - Google Patents

고온 저장 성능을 개선하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 음극활물질; (b) TiO2; 및 (c) 스티렌-부타디엔 계열 고무(styrene butadiene rubber: SBR)를 포함하는 전지용 음극 및 상기 음극을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서는 음극활물질과 더불어 산화 티타늄 및 스티렌-부타디엔 계열 고무를 음극의 구성 성분으로 사용함으로써, 고온 저장시 음극의 저항 증가 및 이로 인한 전지의 파워 감소를 억제시켜 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.
탄소재, 산화 티타늄, 스티렌-부타디엔, 음극, 리튬 이차 전지

Description

고온 저장 성능을 개선하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE FOR IMPROVING STORAGE PERFORMANCE AT A HIGH TEMPERATURE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 스피넬 구조의 양극활물질을 사용하는 전지의 고온 저장시 발생하는 음극의 저항 증가 및 이로 인한 전지의 파워 감소를 억제할 수 있는 음극 및 상기 음극을 구비하여 고온 저장 성능이 개선된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차 전지의 양극활물질로는 당해 분야에서 리튬 코발트 복합 산화물과 함께 리튬 망간 복합 산화물이 알려져 있다. 특히 LiMn2O4, LiMnO2 등의 망 간계 활물질은 합성이 용이하며, 제조 비용이 비교적 저렴하고 환경 오염이 적다는 장점이 있다. 그러나 리튬 망간 복합 산화물을 사용하는 리튬 이차 전지는 40 내지 60℃의 온도에서 충방전을 반복 실시하거나, 장기간 저장할 경우, 전지의 저항 증가 (출력 감소) 및 용량 감소로 인해 전지의 사용 수명이 짧아지는 문제점이 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 일본 특개평 7-153496호에서는 리튬 망간 복합산화물에 BaO, MgO 및 CaO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 첨가함으로써, 망간 이온이 전지의 전해질로 용출(溶出)되는 것을 방지하고자 하는 내용이 교시되어 있으나, 실제적으로 전술한 문제점을 충분히 해결하기가 어려우며, 부도체 화합물의 첨가로 인해 고출력용 전지로 구성 시 초기 출력 감소 등의 부작용이 우려된다.
본 발명자들은 전지의 양극활물질로 리튬 망간계 복합 산화물을 사용하는 리튬 이차 전지의 충방전 수명 감소와 보존 용량 감소는 리튬 망간계 복합산화물로부터 용출된 망간 이온(Mn2+)이 음극과 분리막의 각 표면에 퇴적(堆積)하는 것에 기인된다는 것을 예측하고, 종래 용출된 망간 이온(Mn2+)이 주로 환원되는 음극 내 충방전 사이트를 갖는 음극활물질(예, 탄소재) 표면 보다 용이하게 환원될 수 있는 또 다른 음극 구성 성분을 추가함으로써 전술한 문제점을 해결하여 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명은 전술한 음극 구성 성분을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포 함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 음극활물질; (b) TiO2; 및 (c) 스티렌-부타디엔 계열 고무(styrene butadiene rubber: SBR)를 포함하는 전지용 음극 및 상기 음극을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 전지용 음극 구성 성분으로서, 음극활물질과 더불어 산화 티타늄(TiO2)과 스티렌-부타디엔 계열 고무(SBR)를 병용(竝用)하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 산화티타늄과 스티렌 부타디엔 계열 고무를 음극 성분으로 동반 사용할 경우, 스피넬 구조의 양극활물질을 사용하는 전지의 고온 저장 특성 및 수명 특성을 현저히 개선할 수 있다. 이러한 효과는 하기와 같이 유추 가능하나, 이에 의해서만 한정되는 것은 아니다.
1) 현재 전지 시스템에서의 가장 큰 문제는 양극에서 녹아 나온 망간 이온(Mn2+)이 음극에서 환원되어 음극활물질의 충방전 사이트를 막아 전극 저항을 증가시키는 것이다. 본 발명에서 음극 구성 성분으로 사용되는 산화 티타늄(TiO2)은 망간 이온의 환원 사이트(site)를 음극활물질, 예컨대 탄소재 표면이 아닌 TiO2 표면 쪽으로 유도함으로써 충방전 사이트인 카본 표면의 저항 증가 및 이로 인한 전지의 파워 감소를 방지하는 것으로 예측된다.
즉, 충전에 의해 음극에 전자가 들어올 때 음극 구성 성분 중 보다 상대적으로 전위가 높은 물질은 전하 프로파일(charge profile)상 우선적으로 전자를 보유하게 된다. 따라서, 전위가 약 3.0 ~ 3.2V인 산화 티타늄은 전위가 대략 0.3~0.5V 정도인 탄소재에 비해, 충전시 우수한 전자 보유력을 갖게 되며, 이로 인해 양극으로부터 용출된 망간 이온은 정전기적 인력에 의해 탄소재 표면 대신 산화 티타늄 쪽으로 이동하여 환원이 이루어지게 되는 것으로 추정된다. 참고로, 양극에서 용출(dissolution)되는 망간 이온은 특정 전압, 예컨대 1.87V 이하에서 망간으로 환원되며, 이러한 환원 정도는 전압 의존성(voltage dependency)을 나타낸다. 상기와 같은 산화 티타늄에 의한 망간 이온의 환원 사이트 유도 작용으로 인해, 음극활물질 내 충방전 사이트는 망간의 퇴적 등의 방해 없이 리튬의 흡장 및 탈리가 자유롭게 일어남으로써 계속적인 충방전을 진행할 수 있게 되며, 이로 인해 전지의 장수명 특성 및 우수한 고온 저장 특성을 도모할 수 있다.
2) 또한, 고온 저장시 바인더의 열경화로 인한 전극의 접착력 감소는 활물질과 집전체, 혹은 활물질들 간의 저항을 증가시키므로 고온 저장 성능 퇴화의 원인이 된다. 종래 바인더로 사용되는 PVDF는 긴 체인이 단지 물리적인 힘으로 엉켜있는 선형 고분자이므로, 고온 저장시 경화되는 정도가 다소 커서 고온 저장 성능 퇴화가 도모되었다. 또한, 이러한 열적 불안정성으로 인해 음극 성분으로 동반 사용된 산화 티타늄에 의한 고온 저장 효과를 상쇄하는 원인 중의 하나가 되었다.
이에 비해, 본 발명에서 상기 산화 티타늄과 함께 사용되는 SBR 계열 고무는 각 체인들이 화학적인 결합을 통해 존재하므로, 고온 저장시 열경화 정도가 다소 적어 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이와 같은 SBR 계열 고무의 우수한 열적 안정성과 접착력은 산화 티타늄에 의한 고온 저장 효과를 보다 극대화시켜 이들의 상승 효과(synergy effect)를 지속적으로 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 음극의 구성 성분 중 하나는 당 분야에 알려진 통상적인 산화티타늄(TiO2) 입자를 제한 없이 사용할 수 있으며, 유사 산화 전위를 갖는 금속 산화물, 예컨대 Li4Ti5O12, SnO2 또는 이들의 혼합물 등이 사용 가능하다. 상기 산화티타늄은 탄소재 보다 높은 전위를 가짐에 따라 전하 프로파일(charge profile)상 탄소재 보다 먼저 전류를 보유하게 되며, 이로 인해 양극으로부터 용출된 망간 이온의 환원 사이트로서의 역할을 충실히 수행할 수 있다.
상기 산화티타늄 입자의 크기는 특별한 제한이 없으나, 가능하면 망간 이온의 환원 사이트로서의 기능과 SBR 계열 고무와의 상승 효과를 높이기 위해 큰 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 일례로 산화 티타늄의 입자 크기는 1 내지 500 nm 범위를 가질 수 있다.
상기 산화티타늄의 함량은 전술한 전지의 고온 저장 효과와 전지의 파워 증대 효과를 도모하는 범위내에서 적절히 조절 가능하나, 가능하면 음극활물질, 예컨대 탄소재 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부 범위인 것이 바람직하다. 상기 산화티타늄의 함량이 1 중량부 미만인 경우 원하는 전지의 고온 저장 향상 효과가 미미하게 되며, 10 중량부를 초과하는 경우 상대적으로 음극활물질의 사용량이 저하되어 전지의 제반 성능 저하가 초래될 수 있다.
본 발명에 따른 음극의 구성 성분 중 다른 하나는 당 업계에 알려진 스티렌-부타디엔(styrene butadiene rubber: 이하 SBR) 계열 고무를 제한 없이 사용 가능하다. 상기 스티렌-부타디엔 계열 고무는 전술한 바와 같이 열경화 정도가 다소 적어 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 전해액에 대한 낮은 함침율로 인해 전지 내부에서 용해 혹은 변형될 가능성이 낮다는 장점이 있기 때문이다. 특히, 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 상온(25℃) 이하인 것이 바람직하다.
SBR 계열 고무는 구성 성분인 스티렌기 함유 모노머와 부타디엔기 함유 모노머의 조성비를 다양하게 조절함에 따라 물리적 특성인 유리 상태(Glassy state)와 고무 상태(Rubbery state)가 용이하게 조절 가능하다. 또한, 다른 기재와의 수소 결합 형성을 통해 접착력 효과를 배가할 수 있는 친수성 관능기 함유 모노머를 함량 및 종류에 따라 용이하고 다양하게 적용할 수 있으므로, 다른 기재, 예컨대 전극과의 접착력을 유의적으로 향상시킬 수 있다. 상기와 같은 특징으로 인해, 본 발명에 따른 SBR 계열 고무는 말레인산, 아크릴산, 아크릴레이트, 카르복실산, 니트릴기, 히드록시기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아민기, 아세테이트기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 친수성 관능기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 SBR 계열 고무는 (a) 부타디엔기 함유 모노머 및 스티렌기 함유 모노머; 또는 (b) 부타디엔기 함유 모노머; 스티렌기 함유 모노머; 및 당 분야에 알려진 친수성 관능기 함유 모노머를 당 기술 분야에 알려져 있는 중합 방법 에 따라 중합시켜 형성된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 친수성 관능기 함유 모노머는 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 말레인산, 아크릴산, 아크릴레이트, 카르복실산, 니트릴기, 히드록시기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아민기, 아세테이트기 또는 이들의 1종 이상의 친수성 관능기를 포함하는 모노머 등이 있다.
이때, 스티렌기 함유 모노머와 부타디엔기 함유 모노머의 중량%비는 1:99 내지 99:1로 다양하게 조절할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 통상적인 SBR 계열 고무인 경우 스티렌기 함량이 50 중량%를 초과하지 않는 것이 적절하다.
상기 SBR 계열 고무의 평균 분자량(MW)은 특별한 제한은 없으나, 10,000 내지 1,000,000 범위가 바람직하다. 상기 고무의 제형은 특별한 제한은 없으나 용액 상태로 공중합된 에멀젼(emulsion) 형태가 바람직하다. SBR은 에멀젼 형태로 직접 사용하거나 또는 물에 분산시켜 사용할 수 있으므로, 추가적인 유기용매의 사용 또는 용매 제거 공정이 요구되지 않는다는 장점이 있다.
상기와 같은 성분들과 함께 구성될 음극은 당 업계에 알려진 통상적인 전극 성분, 예컨대 음극활물질을 포함한다.
음극활물질로는 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 비정질 탄소 (amorphous carbon), 금속 산화물 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다.
일반적인 리튬 이차 전지에서 음극활물질로 사용되는 카본계 활물질은, 거의 흑연화된 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 이흑연화 탄소(soft carbon), 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 난흑연화 탄소(hard carbon), 천연흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 흑연(graphite) 등으로 분류하기도 한다. 따라서, 음극활물질은 결정질 카본으로서의 흑연 및 이흑연화 탄소와, 비결정질 카본으로서의 난흑연화 탄소로 분류할 수 있다. 본 발명에서는 음극활물질의 주요 성분으로 비정질 카본, 바람직하게는 난흑연화 탄소를 사용할 수 있으며, 이를 통해 레이트 특성이 우수하고 카보네이트계 전해액의 분해반응을 낮출 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 음극의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법 즉, 음극활물질, 산화 티타늄 및 SBR 계열 고무를 포함하는 음극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조될 수 있다. 그 외, 전술한 산화 티타늄을 음극활물질 표면에 코팅하여 사용하거나 또는 SBR 계열 고무가 포함되어 기제조된 음극 표면에 상기 산화티티늄을 코팅하여 이루어질 수도 있다.
본 발명은 양극, 전술한 산화 티타늄, SBR 계열 고무가 첨가된 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해액을 투입하여 제조될 수 있 다.
상기 양극은 당 분야에 통상적인 방법, 예컨대 양극활물질을 포함하는 양극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조된다.
이때 양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 특히, 고온 저장에 의해 망간 이온이 용출되는 스피넬 구조의 리튬 망간 계열 양극활물질을 제한 없이 사용할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 차량 등의 동력원에 요구되는 우수한 레이트 특성을 발휘할 수 있다. 따라서, 양극활물질은 비용상으로 저렴하여 다량의 활물질 사용이 가능할 뿐만 아니라, 고온 안전성이 우수한 리튬 망간계 산화물이 더욱 바 람직하다. 이러한 리튬 망간계 산화물의 비제한적인 예로는, Li1+aMn2-aO4 (여기서, a 는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, LiMn2-aMaO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, a = 0.01 ~ 0.1 임), Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임), Li의 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 이들은 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 전지용 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 유기용매를 포함한다.
사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.
유기 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에 탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다.
또한, 상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 비닐렌 카보네이트, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 저장 특성을 더욱 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다. 또는 무기물 입자가 도입된 다공성 분리막도 사용 가능하다.
상기의 방법으로 제작된 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 저온 출력 특성, 고온 저장 특성, 레이트 특성 등을 고려할 때, 차량용 동력원, 특히, 하이브리드 전기자동차용 동력 원으로 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 음극 제조
(음극 제조)
음극활물질로는 흑연 97 중량부, 산화 티타늄 입자 3 중량부를 사용하였으며, SBR 계열 고무를 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리(Cu) 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.
1-2. 리튬 이차 전지 제조
(양극 제조)
양극활물질로 LiMn2O4를 사용하였고, 도전제와 결합제를 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
(전해액)
전해액으로는 1M LiPF6에 EC/EMC/DEC (1:2:1 부피비)계 용액을 사용하였다.
(전지 제조)
제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 전술한 전해액 첨가제가 첨가된 전해액을 주입하여 전지를 제작하였다.
비교예 1
산화 티타늄 입자를 사용하지 않고, SBR 계열 고무 대신 PVDF 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
산화 티타늄 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
SBR 계열 고무 대신 PVDF 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬 이차 전지의 성능 평가
본 발명에 따른 음극을 구비하는 리튬 이차 전지의 고온 저장 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
산화 티타늄과 SBR 계열 고무가 포함된 음극을 구비하는 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 상기 산화 티타늄 및 SBR 계열 고무가 포함되지 않거나 또는 각각 하나의 성분만이 포함된 비교예 1 내지 3의 전지를 대조군으로 사용하였다.
각 전지들을 0.5C의 전류로 4.2 내지 3V 구간에서 충전을 하여 초기 용량을 측정한 후 65℃의 온도에서 3일 동안 저장 전/후의 파워를 아래와 같은 방법으로 측정하여 비교하였다. 전지를 0.5C의 전류로 측정된 용량의 50%를 방전한 후, 10C의 전류를 10초 동안 흘려 그 동안의 전압 강하를 이용하여 셀의 저항을 측정하고 이를 이용하여 파워를 계산하였다.
실험 결과, 전극 첨가제 사용 없이 통상적인 방법에 따라 제조된 비교예 1의 전지는 고온 저장 후 약 82.8% 정도의 파워 보존율을 보였으며, 음극 성분으로 각각 TiO2와 SBR 계열 고무가 각각 도입된 비교예 2 및 비교예 3의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 다소 향상된 고온 저장 효과를 보여주었다. 이에 비해, 본 발명에 따라 산화 티타늄과 SBR 계열 고무가 동반 도입된 실시예 1의 전지는 고온 저장 후 전지의 파워 보존율이 현저히 상승되었음을 확인할 수 있었다(표 1 참조). 이는 산화티타늄과 스티렌 부타디엔 계열 고무를 음극 성분으로 동반 사용함으로써, 스피넬 구조의 양극활물질을 사용하는 전지의 고온 저장 특성 및 수명 특성을 현저히 개선할 수 있다는 것을 입증하는 것이다.
산화티타늄 바인더 방전 파워 보존율(%)
실시예 1 TiO2 SBR 92.1%
비교예 1 X PVDF 82.8%
비교예 2 X SBR 83.2%
비교예 3 TiO2 PVDF 84.9%
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 산화 티타늄과 SBR 계열 고무를 음극의 일 구성 성분으로 사용함으로써, 고온 저장시 음극의 저항 증가 및 이로 인한 전지의 파워 감소를 억제시켜 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 음극활물질; (b) TiO2; 및 (c) 스티렌-부타디엔 계열 고무(styrene butadiene rubber: SBR)를 포함하는 전지용 음극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 TiO2의 입자 크기는 1 내지 500nm범위인 음극.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 TiO2의 함량은 음극활물질 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부 범위인 음극.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 음극활물질은 탄소재(carbonaceous material)인 음극.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔(SBR) 계열 고무의 유리 전이 온도(Tg)는 25℃ 이하인 음극.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔(SBR) 계열 고무는 친수성 관능기를 포함하는 것인 음극.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 친수성 관능기는 다른 기재와의 수소 결합(hydrogen bond)을 형성하는 것이 특징인 음극.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔(SBR) 계열 고무는 (a) 부타디엔기 함유 모노머 및 스티렌기 함유 모노머가 중합된 고무; 또는 (b) 부타디엔기 함유 모노머; 스티렌기 함유 모노머; 및 말레인산, 아크릴산, 아크릴레이트, 카르복실산, 니트릴기, 히드록시기, 아세테이트기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아민기, 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 친수성 관능기 함유 모노머가 중합된 것인 음극.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 계열 고무의 평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000 범위인 음극.
  10. 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 제 1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극인 것이 특징인 리튬 이차 전지.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 양극은 리튬 함유 망간계 복합 산화물을 양극활물질로 포함하는 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 Li1+aMn2-aO4 (여기서, a 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, LiMn2-aMaO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, a = 0.01 ~ 0.1 임), Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임) 및 Li의 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 특징인 전지.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 양극으로부터 용출된 망간 이온(Mn2 +)이 리튬이 가역적으로 흡장 및 탈리되는 음극활물질 표면 대신 TiO2 표면에서 환원됨으로써 음극 저항 감소가 도모되는 것이 특징인 전지.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8541119B2 (en) 2009-12-14 2013-09-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery and method of controlling short resistance thereof
KR101440347B1 (ko) * 2011-02-15 2014-09-15 주식회사 엘지화학 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015016540A1 (ko) * 2013-07-29 2015-02-05 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9172091B2 (en) 2008-12-02 2015-10-27 Kokam Co., Ltd. Core-shell type anode active material for lithium secondary batteries, method for preparing the same and lithium secondary batteries comprising the same

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8257867B2 (en) 2008-07-28 2012-09-04 Battelle Memorial Institute Nanocomposite of graphene and metal oxide materials
US9346680B2 (en) 2008-09-09 2016-05-24 Battelle Memorial Institute Mesoporous metal oxide graphene nanocomposite materials
US8835046B2 (en) 2009-08-10 2014-09-16 Battelle Memorial Institute Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials
US9017867B2 (en) * 2009-08-10 2015-04-28 Battelle Memorial Institute Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials
JPWO2011078263A1 (ja) * 2009-12-24 2013-05-09 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極及び二次電池
CN102859780B (zh) * 2010-02-26 2015-07-01 日本瑞翁株式会社 全固体二次电池及全固体二次电池的制造方法
US8557441B2 (en) * 2010-10-09 2013-10-15 Battelle Memorial Institute Titania-graphene anode electrode paper
JP6115468B2 (ja) * 2011-06-29 2017-04-19 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極および二次電池
WO2019131211A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池
WO2020110589A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
KR20220009279A (ko) * 2020-07-15 2022-01-24 에스케이온 주식회사 이차전지용 전극

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3368029B2 (ja) 1993-11-26 2003-01-20 エヌイーシーモバイルエナジー株式会社 二次電池
JPH10188976A (ja) 1996-12-25 1998-07-21 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池
US6451482B1 (en) * 1997-04-24 2002-09-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary batteries
ID20483A (id) 1997-04-24 1998-12-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Baterai sekunder dengan elektrolit bukan cairan
JP4540167B2 (ja) * 1999-02-16 2010-09-08 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウムの製造方法
US6645673B2 (en) 1999-02-16 2003-11-11 Toho Titanium Co., Ltd. Process for producing lithium titanate and lithium ion battery and negative electrode therein
KR100378014B1 (ko) * 2000-08-21 2003-03-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
EP1207572A1 (en) 2000-11-15 2002-05-22 Dr. Sugnaux Consulting Mesoporous electrodes for electrochemical cells and their production method
JP4672955B2 (ja) * 2001-08-10 2011-04-20 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法
JP2003132888A (ja) 2001-10-29 2003-05-09 Nippon Carbon Co Ltd リチウム系二次電池用炭素質負極材料の製造方法及び該炭素質負極材を用いたリチウム系二次電池
US7491467B2 (en) * 2002-12-17 2009-02-17 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
US20040121234A1 (en) 2002-12-23 2004-06-24 3M Innovative Properties Company Cathode composition for rechargeable lithium battery
JP2004206945A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Catalysts & Chem Ind Co Ltd リチウム電池
KR100515029B1 (ko) 2003-05-07 2005-09-15 한국과학기술연구원 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 표면처리된 양극 활물질, 이를 이용한 양극과 리튬전지, 및 그제조방법
EP1667255B1 (en) 2003-09-18 2011-04-20 Panasonic Corporation Lithium-ion secondary battery
JP4480379B2 (ja) * 2003-10-03 2010-06-16 日本電産コパル株式会社 撮像レンズ
KR100855595B1 (ko) 2004-01-05 2008-09-01 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬전지용 음극재 형성용 조성물의 제조방법, 리튬전지용 음극재 형성용 조성물 및 리튬전지용 음극재 시트
WO2005112180A1 (ja) 2004-05-14 2005-11-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
JP2006019274A (ja) 2004-06-30 2006-01-19 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池
US20080032192A1 (en) * 2004-07-20 2008-02-07 Mitsubishi Chemical Corporation Negative Electrode Material For Lithium Secondary Battery, Method For Producing Same, Negative Electrode For Lithium Secondary Battery Using Same And Lithium Secondary Battery
KR100758482B1 (ko) * 2004-12-07 2007-09-12 주식회사 엘지화학 표면 처리된 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
US7615314B2 (en) * 2004-12-10 2009-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structure for lithium secondary battery and secondary battery having such electrode structure
JP4326478B2 (ja) 2005-01-11 2009-09-09 三洋電機株式会社 一重二重効用吸収式冷凍機
JP4794893B2 (ja) * 2005-04-12 2011-10-19 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
KR100719716B1 (ko) * 2005-09-27 2007-05-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100739944B1 (ko) 2006-03-06 2007-07-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차전지

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9172091B2 (en) 2008-12-02 2015-10-27 Kokam Co., Ltd. Core-shell type anode active material for lithium secondary batteries, method for preparing the same and lithium secondary batteries comprising the same
US8541119B2 (en) 2009-12-14 2013-09-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery and method of controlling short resistance thereof
KR101440347B1 (ko) * 2011-02-15 2014-09-15 주식회사 엘지화학 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015016540A1 (ko) * 2013-07-29 2015-02-05 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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CN101517786A (zh) 2009-08-26
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